Obsah
1 ÚVOD... 8
2 LITERÁRNÍ PRŮZKUM ... 10
2.1 Plazma ... 10
2.1.1 Fyzikální popis plazmatu ... 10
2.1.2 Výskyt plazmy v přírodě... 11
2.1.3 Rozdělení plazmatu... 13
2.1.4 Vlastnosti plazmatu... 15
2.1.5 Typy elektrických výbojů generující plazma... 16
2.2 Plazmatická úprava materiálů... 19
2.2.1 Interakce plazmy s vrchní vrstvou materiálu... 20
2.2.2 Plazmová modifikace v různých atmosférách ... 20
2.2.3 Plazmová modifikace textilií ... 22
2.2.4 Výhody plazmových úprav textilních materiálů... 24
2.2.5 Nevýhody plazmových úprav textilních materiálů... 25
2.3 Povrchová energie, povrchové napětí a adheze... 25
2.3.1 Povrchová energie a povrchové napětí ... 25
2.3.2 Kapka kapaliny na povrchu pevné látky... 26
2.3.3 Adheze a adhezní práce ... 27
2.4 Hydrofobní úprava... 28
2.4.1 Typy hydrofobních úprav ... 28
2.4.2 Pochody při hydrofobizaci... 29
2.4.3 Předúprava hydrofobní úpravy ... 30
2.4.4 Typy hydrofobizačních prostředků... 30
2.4.5 Hodnocení hydrofobních úprav ... 38
2.5 Pigmentový tisk ... 39
2.5.1 Záhustky... 40
2.5.2 Zahušťovadla ... 40
2.5.3 Záhustky pro pigmentový tisk ... 40
2.5.4 Složení pigmentových TP... 41
2.5.5 Funkce jednotlivých složek pigmentové tiskací pasty... 42
2.5.6 Výhody pigmentového tisku... 45
2.5.7 Nevýhody a problémy pigmentového tisku ... 45
3 CÍL PRÁCE... 46
4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST... 47
4.1 Použité chemikálie... 47
4.2 Použitý materiál ... 49
4.3 Zařízení pro plazmovou modifikaci ... 50
4.4 Rastrovací elektronová mikroskopie... 53
4.5 Provedení experimentu... 54
4.5.1 Pigmentový tisk ... 54
4.5.2 Hydrofóbní úprava... 60
5 EXPERIMENTY A JEJICH VÝSLEDKY ... 69
5.1 Pigmentový tisk ... 69
5.1.1 Stanovení stálosti v suchém a mokrém otěru... 69
5.1.2 Stanovení stálosti v praní... 70
5.1.3 Stanovení úbytku hmotnosti vzorku po odírání na vývojovém zařízení pro měření prášivosti ... 71
5.1.4 Měření remise a vyhodnocení změny barevnosti a protisku... 72
5.2 Hydrofobní úprava... 74
5.2.1 Stanovení odolnosti proti pronikání vody – zkouška tlakem vody... 74
5.2.2 Stanovení nepromokavosti umělým deštěm ... 80
5.2.3 Stanovení smáčivosti textilií pomocí koncentrační řady roztoků s různým povrchovým napětím - drop test ... 102
6 ZÁVĚR ... 104
7 SEZNAM POUŽITÉ LITERARATURY... 106
8 SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK ... 108 PŘÍLOHA
1 ÚVOD
Plazma je v poslední době velmi často diskutované téma vzhledem k jeho dosud známým výhodným aplikačním vlastnostem, ale i k vlastnostem, které jsou dosud spíše z oblasti science fiction. Hojně je využíváno zejména v souvislosti s moderními technologiemi. Mezi jeho nejznámější aplikace patří výbojky a plazmové obrazovky, plazmové nástřiky pro tepelné štíty kosmických lodí, využití v oblasti modifikace povrchů, leptání, opracování materiálů (řezání, rozprašování) a příprava tenkých vrstev (naprašování). Dále je využíváno v oblasti plazmochemie, která využívá různé formy plazmatické aktivace látek k usnadnění průběhu chemických reakcí, které by jinak probíhaly obtížně nebo by vůbec nebyly možné. Lze se s ním setkat ale i tam, kde to na první pohled není zřejmé – v nemocnicích v přístroji na rozbíjení ledvinových kamenů nebo v moderních „spalovnách“ odpadů pro ekologický rozklad nebezpečných látek.
Vývoj je zaměřen např. na iontové raketové motory, termojadernou syntézu a fúzní elektrárny. Posledně zmiňované jsou zásadním energetickým zdrojem pro budoucnost pracující s plazmatem o teplotách až několika set miliónů stupňů Celsia. Fúzní elektrárny pravděpodobně nahradí ekologicky nevyhovující elektrárny spalující fosilní paliva. /11, 38/
Plazma nachází své uplatnění i v oblasti textilní. Většina z možných povrchových modifikací textilních materiálů probíhá tzv. mokrou cestou, což znamená, že se z takovéto textilie musí po aplikaci přebytečné chemikálie dále vyprat a následně je třeba ji usušit. To je ovšem energeticky a tudíž i ekonomicky náročné a má i ekologicky nežádoucí vliv. Proto probíhá intenzivní vývoj v oblasti technologií na tzv.
suché cestě, kde zmiňované nedostatky odpadají. Jednou z možností je právě plazma.
Plazmu je však možné použít i pro kombinaci s postupy na tzv. mokré cestě, čímž lze dosáhnout nových či modifikaci stávajících vlastností, případně zvýšení či prodloužení požadované vlastnosti aplikace.
Tato diplomová práce se zabývá vlivem plazmatické předúpravy na adhezní vlastnosti textilií. V teoretické části je zpracována problematika plazmy a jejího využití.
V experimentální části je na plazmované a neplazmované vzorky aplikován jednak pigmentový tisk (na POP materiál) a hydrofobní úprava (na CO, směs PES/CO a PES).
Pigmentový tisk je hodnocen podle stálosti v suchém a mokrém otěru, podle zapouštění do doprovodné tkaniny, podle úbytku hmotnosti vlivem odírání na vývojovém zařízení pro měření prášivosti, podle barevných odchylek plazmovaných a neplazmovaných
vzorků a podle hodnot protisku. Hydrofobní úprava silikonová a perfluoralkanová je posuzována testem na průnik tlakové vody, Bundesmannovým testem a drop testem.
Vzorky jsou vždy opracovány plazmou v atmosféře vzduchu při atmosférickém tlaku.
U pigmentového tisku je k plazmování použito zařízení s dielektrickým bariérovým výbojem a u hydrofobní úpravy zařízení s koplanárním dielektrickým bariérovým výbojem. Cílem je vysledovat vliv plazmy na stálosti a dosažený efekt použitých úprav.
2 LITERÁRNÍ PRŮZKUM 2.1 PLAZMA
2.1.1 Fyzikální popis plazmatu
Plazma je často nesprávně nazýváno čtvrtým skupenstvím hmoty. Nesprávné pojetí plazmatu jako čtvrtého skupenství vychází z toho, že silným ohřevem ostatních skupenství přes pevné, kapalné, plynné je nakonec dosaženo plazmatu. Z fyzikálního pohledu je plazma plynný stav, ve kterém je kinetická energie atomů a molekul tak veliká, že při jejich vzájemných srážkách dochází k ionizaci nárazem. Jednoduše je možné říci, že zvětší-li se teplota plynu nad určitou hodnotu, dojde ke zvýšení pohybové energie jednotlivých atomů a molekul natolik, že při srážce dvou těchto částic může dojít k jejich rozbití na elektrony a kladné ionty. Tím dochází k ionizaci plynu.
Elektrony a ionty vzniklé ionizací nesou elektrický náboj a působí na sebe navzájem elektrostatickými silami. Tyto síly působí na poměrně velké vzdálenosti a tím se každá částice (ion, elektron) dostává opět do silového pole ostatních částic. Tento jev se nazývá kolektivní chování. /1,2,3/
Obr. 2.1: Skupenské stavy vody v závislosti na teplotě /5/
Plazma se skládá z elektronů, iontů a elektroneutrálních částic. Ionty a elektrony jsou označovány jako těžké částice, protože jejich hmotnost několikanásobně převyšuje hmotnost elektronů. V závislosti na obsahu vnitřní energie se mohou některé částice
vyskytovat v nabuzeném (excitovaném) stavu. Přechod částice z excitovaného do základního stavu se děje fotoemisí, která má za následek záření plazmatu. Tohoto jevu se využívá v zářivkách. Krom výše uvedených částic tedy plazma obsahuje navíc částice v excitovaném stavu a fotony. Všechny tyto složky musí splňovat podmínku kvazi-neutrality. To znamená, že kladné a záporné náboje částic musí být vzájemně vyrovnány a plazma se tedy navenek jeví jako elektricky neutrální. /4/
Shrnutím uvedeného lze získat obecnou definici: Plazma je kvazineutrální soubor částic s volnými nosiči nábojů, který vykazuje kolektivní chování. /1/
Plazma je ionizovaný plyn, který vzniká buď roztržením molekul (ionizací) anebo odtržením elektronů z elektronového obalu atomů plynu. Podle množství nabitých a nenabitých částic (tj. neutrální molekuly a atomy) rozlišujeme plazma slabě a silně ionizované. Právě nabité částice neboli volné nosiče náboje jsou tím nejdůležitějším, co odlišuje plazma od plynného skupenství. Díky volným nosičům náboje je plazma vodivé a silně reaguje na elektrická a magnetická pole. /6, 7/
Pro existenci plazmatu platí dvě základní nezbytné podmínky: přítomnost volně se pohybujících částic a velké množství těchto částic. Plazma je možné vytvořit z plynného prostředí již zmíněným zahříváním dále elektrickým polem nebo elektromagnetickými vlnami. /7/
2.1.2 Výskyt plazmy v přírodě
Pozemská příroda je na plazmu vcelku chudá a to díky příliš nízkým teplotám a tudíž nízkým energiím. Jediné formy jsou: oheň, blesk, polární záře a plazma ionosféry.
Oheň resp.plamen je jednou z přechodných forem mezi skupenstvím plynným a plazmatem.
Blesk, vznikající náhlým vyrovnáním elektrických nábojů v atmosféře, má přes veliké vyrovnávací proudy (desítky až stovky tisíc ampér) poměrně malou celkovou energii (řádově 105 Wh) pro krátkou dobu trvání (několik ms).
Polární záře je realizována světlem, které je vyzařováno horními (řídkými) vrstvami atmosféry. Předpokládá se, že k nabuzení atomů těchto vrstev dochází vlivem
jejich srážek s rychlými nabitými částicemi, vysílanými povrchem Slunce a zachycenými magnetickým pólem Země.
Ionosféra (část atmosféry ionizovaná vlivem UV záření Slunce, stupeň ionizace je cca 0,01%). Dochází na ní k odrazu elekromagnetických radiových vln a též k částečné absorpci a zkreslení radiosignálů vysílaných umělými družicemi.
Vesmír je oproti Zemi na plazmu bohatý. Odhaduje se, že více než 99% jeho hmoty je tvořeno právě plazmou. Jednotlivé konkrétní formy plazmatu ve vesmíru jsou velmi rozmanité: hvězdy včetně našeho slunce. Jevy ve vesmíru vysvětluje astrofyzika na základě plazmatických resp. magnetohydrodynamických efektů. Mezi často diskutované jevy patří: záření hvězd, jevy na Slunci (koróna, erupce, skvrny), vznik nov, urychlování nabitých částic v gigantických kosmických elektromagnetických polích (kosmické záření) atd. /2/
Obr. 2.2: Blesk Obr. 2.3: Oheň
Obr. 2.4: Polární záře Obr. 2.5: Slunce
2.1.3 Rozdělení plazmatu
Na základě způsobu vytvoření resp. způsobu dodání energie k vzniku se plazma může nacházet v širokém spektru stavů, od teplotně rovnovážného až po extrémně nerovnovážný stav. Tyto pojmy lze též duplikovat pojmy izotermní a neizotermní.
U plazmatu v rovnovážném stavu (izotermním) mají všechny částice stejnou teplotu i energii. Takové plazma se nachází v nitru hvězd. U plazmatu neizotermního teplota elektronů výrazně převyšuje teplotu ostatních druhů částic. Izotermní plazma bývá často spojeno s vysokou teplotou ovšem není to podmínkou. Pro neizotermní plazma však platí stoprocentně, že v přírodě samovolně zaniká a je tedy třeba ho udržovat uměle. /6/
Druhým zásadním způsobem dělení plazmatu je na nízkoteplotní a vysokoteplotní:
Nízkoteplotní plazma má teplotu nižší než 106 K. Vzniká během elektrických výbojů v plynu a je využívána různými obory vědy a průmyslu. Dále ho ještě dělíme na studenou plazmu s teplotou plynu řádově 102 K a na horkou plazmu s teplotou plynu řádově 104 K.
Studená plazma je standardně generována za nízkých tlaků ve vakuu s využitím nízko výkonných generátorů stejnosměrného proudu a mikrovlnného záření. Teplota elektronů se pohybuje v rozmezí 10 000–50 000 K a je vyšší než teplota iontů, která je stejná jako teplota neutrálního plynu. Teplota plazmového plynu se pohybuje kolem 30- 100° C, a proto lze tuto plazmu použít pro všechny typy organických materiálů. /8/
Horká plazma je připravována za vysokých tlaků (více než 10 kPa) s využitím stejnosměrného i střídavého proudu, mikrovlnného záření nebo radiových frekvencí.
Teplota plazmového plynu je blízká teplotě elektronů a proto bývá označována jako teplotně vyvážená plazma. Typická je nízká ionizace plazmového plynu. Tento typ plazmy se používá k plazmovému naprašování při tvorbě povrchových nánosů na kovech a anorganických materiálech a k likvidaci pevných, kapalných i plynných toxických a nebezpečných látek. /8/
Vysokoteplotní plazma je plně ionizováno a už v něm téměř neexistují neutrální atomy. Tento stav nastává při teplotách kolem 105 K. Elektrické vlastnosti vysokoteplotního plazmatu jsou podobné vlastnostem kovů.
Uměle vytvořit lze vysokoteplotní plazma buď jaderným výbuchem nebo jen ve velmi složitých zařízeních, zpravidla pracujících jen v pulzním režimu s délkami pulzů řádově mikrosekundy až milisekundy. Jsou to uzavřené torusy (tokamaky), magnetická zrcadla, zařízení využívající ohřev laserem apod. Možnosti v nich probíhajících jaderných reakcí a následného energetického využití jsou však zatím velmi omezené. /8, 10/
Plazmatické skupenství můžeme rozdělit ještě na několik dalších skupin:
• Běžné plazma: elektronové obaly atomů jsou částečně poškozené (vysokou teplotou nebo tlakem). Volné elektrony jsou zodpovědné za plazmatické vlastnosti látky.
• Termonukleární plazma: atomární obaly neexistují, látka je směsicí holých jader a volných elektronů. V tomto stavu je plazma v jádrech hvězd, kde probíhá termojaderná syntéza.
• Nukleonové plazma: vysokou teplotou nebo tlakem jsou rozrušena sama jádra atomů. Látka je směsicí elektronů, protonů a neutronů. Nukleonové plazma se ve vesmíru objevilo v časech 10−5 s po vzniku, kdy se z kvarků tvořily první protony a neutrony. Nalezneme ho také ve vnějších obalech explodující supernovy, kde jeho vznik vyvolá stlačení plynů rázovou vlnou. V obálce krátkodobě probíhají překotné termonukleární reakce vedoucí ke vzniku těžkých prvků.
• Kvark-gluonová plazma: při vysokých energiích jsou roztaveny samotné nukleony na své konstituenty – kvarky a gluony. V tomto stavu byla látka asi do deseti mikrosekund po vzniku vesmíru a uměle se podařilo tento stav látky vytvořit v CERNu v roce 2000. /6/
Člověk dnes snadno dokáže vytvořit plazma i v laboratoři . Nejtypičtější příklady jsou:
• laserové plazma – doba života: 10−12 - 10−9 s
• pulsní plazma – doba života: 10−9 - 10−6 s
• tokamak – doba života: 1 s
• studené plazma – doba života: hodiny, dny, roky /6/
2.1.4 Vlastnosti plazmatu
Tři základní podmínky, které musí plazma splňovat:
1. λD << L 2. ND >> 1 3. ωτ > 1
kde λD … Debyeova délka
ND … počet částic v Debyeově sféře L … charakteristický rozměr plazmatu ω … frekvence plazmových oscilací
τ … střední doba mezi srážkami s neutrálními atomy /14/
2.1.4.1 Teplota
Krom hustoty má každý plyn i teplotu, která je mírou náhodného pohybu částic plynu. Podle teploty lze rozlišit dva druhy plazmatu: vysokoteplotní a nízkoteplotní.
/12/
Teplota je důsledkem pohybu částic. Na teplotu plazmatu je však třeba nahlížet trochu jinak, než jak je běžné. Vysoká teplota totiž nijak nesouvisí s vysokou tepelnou energií systému. Teplota se tedy určuje ze statistického rozdělení energií jednotlivých částic. /13/
Zajímavostí je, že plazma může mít několik teplot současně. K tomu může docházet proto, že frekvence srážek elektronů mezi sebou a iontů mezi sebou je větší než frekvence srážek mezi elektrony a ionty. Každý druh částic potom může být ve své vlastní teplené rovnováze, ale plazma se nemusí udržet dostatečně dlouhou dobu nezbytnou k tomu, aby se obě teploty vyrovnaly. /7/
2.1.4.2 Kvazineutralita
Kvazineutralita znamená, že z makroskopického hlediska je i v malých dílčích objemech plazmatu hustota elektronů téměř rovna hustotě iontů. Navenek se tudíž plazma jeví jako elektricky neutrální, ale z mikroskopického hlediska volné elektrony a ionty způsobují svými elektromagnetickými interakcemi všechny charakteristické jevy v jeho chování. /13/
2.1.4.3 Kolektivní chování
Neutrální molekuly spolu interagují pouze prostřednictvím srážek, jejich chování tedy závisí pouze na stavu nejbližších okolních molekul. Elektricky nabité částice však mohou při svém pohybu vytvářet v určitých oblastech vyšší či nižší koncentrace kladného a záporného náboje, a tedy i elektromagnetická pole. Tato pole ovlivňují prostřednictvím elektromagnetické interakce pohyb jiných nabitých částic i ve větších vzdálenostech, protože coulombovské (elektrostatické) síly jsou mnohem větší než gravitační síly mezi atomy či molekulami a mají daleký dosah. To je důvod k tomu, aby měl plazmat možnosti vlastních pohybů. Kolektivním chováním se rozumí takové pohyby, které nezávisejí pouze na podmínkách nejbližšího okolí, ale rovněž na stavu plazmatu ve větších vzdálenostech. Příkladem těchto pohybů mohou být sluneční erupce. /14/
2.1.4.4 Debyeovo stínění
Pojem Debyeovo stínění úzce souvisí s kvazineutralitou. Tento jev je jedním z projevů kolektivního chování částic v plazmatu. Částice v plazmatu se chovají společně tak, aby eliminovaly vliv externě přivedených nábojů. Tento efekt lze pozorovat jen v případě, že je Debyeova sféra podstatně menší než jsou rozměry systému. Je to také jedna z nutných podmínek, abychom plyny s nabitými částicemi mohli nazvat plazmatem. /7, 13/
N L T k
e e D
= ε
0∗
2∗ <<
λ
kde ε0… permitivita vakua, ε0 = 8, 854 187 . 10-12F.m-1
k … Boltzmannova konstanta, k = (1,380658 ± 0,000012) . 10-23J.K-1 Te… elektronová teplota
N … hustota, Ni = Ne ≈ N
e … elementární náboj (1,602 189 2 .10-19C) /15/
2.1.5 Typy elektrických výbojů generující plazma
Elektrický výboj je jev vznikající při průchodu elektrického proudu plynem.
Podmínkou vzniku výboje je: existence volných nosičů náboje (elektronů a iontů) a
elektrická energie dodávaná do plynu (elektrickou energii lze do plynu ve výbojce dodávat různými způsoby)
Výboje lze dělit na základě různých kritérií: délky jeho trvání, tlaku, typu buzení, přítomnosti ionizačního činidla. Pokud je nutná přítomnost ionizátoru, mluvíme o nesamostatném elektrickém výboji (výboj zanikne, když ionizátor přestane působit).
V opačném případě jde o samostatný elektrický výboj (výboj se udrží vlastní ionizací).
/11/
Jiskrový výboj je krátkodobý samostatný výboj vznikající při vysokém napětí mezi dvěma vodiči za atmosférického tlaku. Tento výboj je doprovázen zvukovými a světelnými efekty. Jiskra má podobu jasně svítících rozvětvujících se kanálků, ve kterých dochází k ionizaci při teplotě až 30 000 K. Nejtypičtějším př. jiskrového výboje je blesk. /9/
Obloukový výboj. Jedná se o samostatný výboj mezi elektrodami, charakteristický vysokými proudy a teplotami v řádech tisíců kelvinů. Probíhá nejčastěji za atmosférického tlaku a používá se např. při obloukovém sváření kovů. /9/
Doutnavý výboj je samostatný výboj s viditelnou složkou, který lze pozorovat ve výbojkách za snížených tlaků. Probíhá při malých proudech (řádově miliampéry), teplota výbojky i elektrod je nízká. Doutnavý výboj ve výbojkách a zářivkách je úsporným zdrojem světla (oproti klasickým žárovkám je světlo výbojek při stejném příkonu 5krát intenzivnější). Tento výboj lze vytvořit několika způsoby a jeho vlastnosti jsou značně odlišné v závislosti na účelu využití. Lze ho použít buď pro plnění plynového laseru a to jako pulzní výboj s amplitudou proudu až několik ampér anebo pro plazmové zpracování ve formě prostorového výboje, kdy naopak nemá pulzní charakter a jsou používány proudy v rozsahu desetin miliampér.
Doutnavý výboj vzniká při rovnoměrném homogenním elektrickém poli při nízkých tlacích. Stabilizace tohoto výboje je složitější než u koróny. Pro udržení stabilního výboje je nutná vhodná atmosféra (např. helium) a frekvence vyšší než 1kHz.
Pro vytvoření tohoto výboje musí být alespoň jedna elektroda pokryta dielektrikem.
Hlavní výhodou tohoto výboje je vyšší hustota energie než u koróny. Hlavní nevýhodou jsou vyšší nároky na stabilizaci a udržení výboje. /9/
Stejnosměrný výboj. V mikroskopickém měřítku je popisována tvorba tohoto výboje tak, že kladný iont vytvořený srážkou elektronu s molekulou nebo atomem plynu v oblasti „katodové vrstvy“ je urychlován napěťovým spádem (elektrickým polem), směrem k záporné elektrodě. Po následné kolizi iontu s elektrodou jsou z elektrody vyraženy tzv. „sekundární elektrony“, které jsou urychlovány ve zpětném směru napěťovým spádem o stejné velikosti. Tyto elektrony pak předají největší část své energie opět v oblasti „katodové vrstvy“.
Tento výboj je zejména využíván pro leptací operace a depozice tenkých filmů.
Procesní tlaky se pohybují v rozmezí 10-1 - 10 Pa. Při využití dodatečného magnetického pole (magnetrony), dojde ke zvýšení ionizačního stupně výboje. /18/
Radiofrekvenční výboj disponuje dvěma hlavními výhodami. Díky měnící se polaritě může operovat s izolujícími materiály a z hlediska konstrukčního může pracovat v tzv.
bezelektrodovém uspořádání (elektrody jsou vně plazmové nádoby). Nejčastěji využívané frekvence jsou v rozsahu f = 1 - 100 MHz, což odpovídá vlnové délce záření λ = 300 - 3 m.
Tyto výboje jsou rozdělovány pomocí mnoha parametrů, jimiž jsou např.:
umístění elektrod s ohledem k plazmové nádobě (vnitřní, vnější elektrody); dle druhu zapojení elektrod (symetrické, nesymetrické zapojení), ale také dle druhu zapojení výkonu a to na kapacitně vázaný výboj a induktivně vázaný výboj. /18/
Mikrovlnný výboj. Charakteristickou vlastností tohoto typu výboje je vlnová délka, která odpovídá u většiny běžně používaných zařízení λ = 12,24 cm při f = 2,24 GHz.
Hodnota ionizačního stupně mikrovlnné plazmy odpovídá radiofrekvenčnímu induktivně vázanému výboji. Tím je dána i vyšší koncentrace vysoko-energetických elektronů. Důsledkem toho má výboj i zvýšenou celkovou teplotu. Pokud tedy chceme využít tento výboj pro polymerní anebo tepelně citlivé materiály, musíme většinou využít tzv. „downstreamové“ uspořádání, tj. umístění substrátu mimo hlavní zónu výboje. /18/
Korónový výboj je běžným jevem při atmosférickém tlaku. V přírodě vzniká např.
při bouřce na ostrých hranách listů nebo špičkách stromů, kde se projevuje
světélkováním. Rovněž v blízkosti vysokého vedení může dojít k vytvoření dostatečně silného elektrického pole nutného ke vzniku koronového výboje. /16/
Korónový výboj je nízkoenergetický bodový výboj. Napětí potřebná pro vznik koronového výboje se pohybují v oblasti několika kilovolt. Korónový výboj se v současné době již běžně průmyslově využívá. Jeho hlavní nevýhodou je malá rychlost zpracování daná nízkou energetickou hustotou. Další nevýhodou je daná vzdálenost výboje od zpracovávaného materiálu a tomu odpovídající nižší hustota aktivních částic.
/17/
Dielektrický bariérový výboj (též nazývaný jako tichý výboj). Jeho hlavním znakem je filamentární (vláknitý) charakter. Při atmosférickém tlaku se vytvoří spousta velice tenkých „vláken“ s poloměrem přibližně l00µm, které se v dolní části rozšiřují na povrchový výboj s poloměrem cca 0,5cm. Tato „vlákna“ jsou náhodně rozmístěna po zpracovávaném povrchu a navzájem se neovlivňují. Výboj lze stabilně udržet od frekvence 50Hz. Alespoň jedna z elektrod musí být pokryta dielektrikem.
Vlastnostmi dielektrika je zároveň omezeno množství energie ve výboji. Hlavní výhodou tohoto výboje je snadná stabilizace a technická jednoduchost zařízení. /9, 10/
Koplanární výboj. Jedná se o typ dielektrického bariérového výboje. Tyto výboje generují nerovnovážnou plazmu při atmosférickém tlaku. Elektrody koplanárního výboje jsou tvořené kovovými pásky nacházejícími se v dielektriku blízko jeho povrchu. Po přivedení napětí mezi kovové pásky se na povrchu dielektrika (nejčastěji keramiky) rozhoří mikrovýboje. Takto generovaná plazma je makroskopicky homogenní a tvoří na povrchu dielektrika vrstvu hlubokou několik desetin milimetru.
Výhodou tohoto typu výboje je, že při zvyšovaní výkonu dodávaného do výboje nedochází k zvyšování nehomogenity výboje, ale dokonce dochází k jeho homogenizaci. V porovnaní s povrchovým bariérovým výbojem je jeho výhodou neomezená životnost, protože plazma není v kontaktu s elektrodami. /10, 11/
2.2 PLAZMATICKÁ ÚPRAVA MATERIÁLŮ
Plazmatem je možné upravit povrch na molekulární úrovni, takže je schopen snadné vazby s jinými látkami. Dále je možné vhodnou volbou pracovního plynu pokrývat povrch novými vrstvami. Schopnost plazmatu ovlivňovat vlastnosti povrchů
úprav povrchů je možné plazma využívat i pro jejich čištění. Technickému a technologickému pokroku dnes vděčíme za zdroje generující nízkoteplotní plazmu využitelnou i na povrchové úpravy textilií.
Podstata plazmové úpravy je založena na změně chemických i fyzikálních vlastností povrchu polymeru. Plazma vzniká pod vlivem výbojů, k nimž dochází ve vakuové komoře nebo při atmosférickém tlaku. Výboje jsou generované rychle se měnícím energetickým polem v plynném prostředí (nejčastěji kyslík, dusík, hélium, argon, xenon, chlor, fluor a vzduch).
2.2.1 Interakce plazmy s vrchní vrstvou materiálu
Při interakci vrchní vrstvy materiálů s plazmou dochází ke čtyřem základním procesům:
- čištění povrchu materiálu - moření vrchní vrstvy
- síťování molekul ve vrchní vrstvě - vznik nových chemických struktur.
Vliv jednotlivých procesů modifikace vrchní vrstvy závisí hlavně na těchto podmínkách:
1. Doba modifikace, tj. doba působení plazmy na materiál 2. Energii a výkonu přístroje
3. Tlak a teplota ve výbojové komoře 4. Intenzita proudění a druh plynu 5. Elektrické napětí a frekvence výbojů 6. Teplota modifikovaného materiálu 7. Rozměry výbojové komory
8. Umístění modifikovaného výrobku v komoře 9. Druh a vlastnosti modifikovaného materiálu /12/
2.2.2 Plazmová modifikace v různých atmosférách
Při plazmové modifikaci v různých atmosférách vznikají ve vrchních vrstvách materiálů různé nové chemické struktury jako např. ketoskupiny, skupiny aldehydické, karboxylové, hydroxylové atd., které jsou původcem nových chemických vlastností.
Nejčastěji používanými plyny jsou dusík (zdroj skupin -NH2, -NH-, -NH3), kyslík (zdroj skupin -OH, -CO-, -COOH), vzduch a plyny obsahující halogenové skupiny.
2.2.2.1 Modifikace ve vzduchu
Vzduchová plazma je generovaná výboji, k nimž dochází v atmosféře vzduchu o sníženém tlaku. Zajímavé jsou rovněž účinky modifikace pomocí tzv. tichých výbojů ve vzduchu. Jsou jistou obměnou korónových výbojů, ale s tím rozdílem, že jsou generovány mezi dvěma rovnoběžnými destičkami. Takové uspořádání výbojových elektrod způsobuje, že elektromagnetické pole vznikající mezi nimi je mnohem homogennější než během korónových výbojů. Tiché výboje jsou méně destruktivní vůči modifikovanému materiálu. /19/
2.2.2.2 Modifikace v atmosféře kyslíku
Podle experimentálních pokusů způsobí kyslíková plazma při tlaku menším než 1 mbar dochází převážně k odstranění nánosů na vláknech, odstranění znečištění a eventuelně dodatečně tvorbu funkčních hydrofilních skupin. Přitom nedochází k žádnému znatelnému poškození vláken. V důsledku procesů implantace molekul plazmy do vrchní vrstvy materiálu vznikají kyslíkové skupiny : C-O , C=O, O-C=O, C- O-O atd. Modifikace s pomocí kyslíkové plazmy vede k oxidaci vrchní vrstvy. Oxidace se zvětšuje spolu s prodlužováním doby působení plazmy, a také závisí na síle výboje.
Proces se skládá ze dvou fází. První fáze trvá 10-20 sekund a vyznačuje se rychlým zvětšením obsahu kyslíku ve vrchní vrstvě. Druhá fáze se vyznačuje pomalejším zvětšováním obsahu kyslíku a zabírá hlubší prostory vrchní vrstvy. /19, 20/
Působením kyslíkové plazmy lze dosáhnout lepších vlastností materiálu:
- Lepší mechanické vlastnosti (větší měkkost se stejnou pevností v tahu u bavlny a jiných celulózových vláken)
- Lepší smáčivost, nešpinivá a antistatická úprava u PA, PE, PP, PET, PTFE - Nižší plstivost a lepší bělení u vlny
- Lepší vzlínavost při barvení u vlny a bavlny /21/
2.2.2.3 Modifikace v atmosféře dusíku
Vrchní vrstva materiálu se pomocí plazmy generuje v atmosféře dusíku nebo čpavku. Vede k růstu smáčivosti (u PA, PE, PP, PET, PTFE), volné povrchové energie a adhezní pevnosti. Základem je zvětšení obsahu dusíku ve vrchní vrstvě každého
radikálů se zvětšuje s dobou modifikace, s nárůstem intenzity výbojů a s intenzitou proudění dusíku. Výhodou oproti zpracování v kyslíkové plazmě je menší míra degradace materiálu. /19-21/
2.2.2.4 Modifikace plazmou obsahující fluor
Modifikace vrchní vrstvy materiálů v plazmě obsahující fluor má opačný efekt než modifikace v kyslíku, dusíku, vzduchu nebo chlóru. Následkem implantace fluoru se vrchní vrstva modifikovaných materiálů stává hydrofobní, což je provázeno zvětšením úhlu smáčení. Plazma obsahující atomy fluoru může být generovaná ve směsi fluoru a hélia v atmosféře nenasycených fluorovaných uhlovodíků jako např. fluoridu sírového (SF6) nebo fluoridu sulfunilového (SOF2). Metoda modifikace vrchní vrstvy plazmou obsahující fluor má použití hlavně v případě PE, PP a PET. Implantované atomy zabírají nejčastěji místa atomů vodíku nacházejících se v makromolekulách těchto materiálů. Rychlost zvětšování úhlu smáčení během modifikace závisí na intenzitě proudícího plynu, jeho tlaku a intenzitě výbojů. Tloušťka takto modifikované vrchní vrstvy dosahuje až 4 µm. Materiál, který ji tvoří, je nezesítěný a vyznačuje se zvýšeným obsahem krystalické fáze. /19/
2.2.2.5 Modifikace plazmou obsahující chlór
Aplikace chlóru je známá jako metoda sloužící k úpravě smáčivosti materiálu.
Molekulami chlóru vpravovanými do vrchní vrstvy materiálu, získává materiál hydrofilní charakter. Za tímto účelem lze též použít plazmu generovanou v atmosféře různých plynů obsahujících atomy chlóru, např. tetrachlormetan (CCl4), trichlormetan (CHCl3), trifluorchlormetan (CF3Cl), atd. Působení plazmy generované v atmosféře CCl4vede k větším změnám volné povrchové energie a úhlu zvlhčení PP než působení kyslíkové a dusíkové plazmy generované ve stejných podmínkách. /19/
2.2.3 Plazmová modifikace textilií 2.2.3.1 Modifikace polypropylenu
Polypropylénová vlákna mají vysokou pevnost, vysoký koeficient tření (0,24), ale neuchovávají elektrostatický náboj, jsou ultra-nenavlhavé (0,005 % navlhavost) a vykazují nízkou barvitelnost, která je proto řešena barvením ve hmotě. Díky vysoké hydrofobitě PP vláken je většina plazmových modifikací směřována k odstranění této
vlastnosti. Hydrofilita je zvyšována N2 nebo O2 plazmou, ale i naroubováním jiného polymeru na povrch. Tímto je dosaženo změny topografie povrchu a samozřejmě také chemického složení. He plynem, který je jinak standardně používán k čištění vakuových systémů, lze dosáhnout významné změny v topografii povrchu (navození vrás a rýh).
Přidání O2 plynu do He výboje způsobí ještě silnější topografické změny. Pro vytvoření kompatibilního povrchu PP vláken s anorganickou matricí se používá SiCl4 plazma, která sníží povrchové napětí, zvýší pevnost v tahu, zdrsní povrch a vytvoří chemicky polární povrch. /18/
2.2.3.2 Modifikace bavlny
Mechanické vlastnosti bavlny jsou citlivé na změnu vlhkosti. S růstem vlhkosti dochází k růstu pevnosti. Kombinací Ar plazmy a chemického (aminového) působení v roztoku můžeme dosáhnout přeměny aniontového povrchu bavlny na kationtový, který umožní zvýšení barvitelnosti vláken. Při použití plazmy o složení plynů vzduch/He nebo vzduch / O2 / He lze dosáhnout odstranění šlichty z povrchu a tím také umožní rozštěpení okrajových řetězců a formování polárních skupin. CF4 a C3F6
plazmová modifikace polymerizuje povrch bavlny a tím zvyšuje měkkost povrchu, jeho barvitelnost a odolnost vůči abrazi. Tyto dosažené vlastnosti jsou intenzivnější, než při použití běžného chemického postupu. Plazmová úprava vzduchem, O2, N2 nebo H2
vede k erozi povrchu (váhové ztráty) doprovázené zvýšením obsahu karboxylových a karbonylových skupin. To s sebou přináší vyšší smáčivost a lineárně stoupá i barvitelnost. Problémem je zachování modifikačního efektu. Zjištěný efekt se vytrácí za 4 týdny. S rostoucím časem od modifikace klesá také barvící schopnost vláken. /18/
2.2.3.3 Modifikace polyesteru
Povrchová úprava následující po formování vláken může vytvářet specifické a dobře definované vlastnosti na vlákenném povrchu. U polyesterů byla věnována velká snaha zvýšení hydrofility, jelikož hydrofobita přináší v textilním průmyslu nechtěné vlastnosti jako jsou např. nízká smáčivost, nízká samočistící schopnost ve vodných roztocích, vysoká přilnavost mastnot, silná tendence k hromadění elektrostatického náboje a v neposlední řadě i nízká adheze k pryžím a jiným polymerům. Jednou z možností jak tomuto předejít je použití nízkoteplotní plazmy. Nežádoucí nízkou navlhavost a vysokou tvorbu elektrostatického náboje PES vláken lze změnit pomocí akrylové, parné (vodní pára), vzduchové, kyslíkové nebo dusíkové plazmy. Zvýšení
navlhavosti zlepší adhezi vláken v kompozitech a zároveň také jejich barvící schopnosti. Další možností plazmové modifikace je povrchové roubování různých organických, ale i anorganických látek, které s sebou přináší vytvoření např. anti- bakteriální vrstvy, zlepšení adheze PES kordů k pryži v automobilovém průmyslu či k jiným polymerům. Kyslíkovou před-modifikací zvýšíme pronikání chemických roztoků textilem. Pro zvětšení vodo-odpudivosti je často využívána CF4 plazma.
Pro zvýšení hydrofility, ale ne s dlouhotrvajícím účinkem, je možno využít atmosférického koronového výboje.
2.2.4 Výhody plazmových úprav textilních materiálů
1. Možnosti utváření různých vlastností vrchní vrstvy materiálu. Provádí se to příslušnou volbou základních podmínek modifikačního procesu a druhu plynu. Lze vytvářet vlastnosti jako:
- Zvýšení tepelné odolnosti
- Změna průměrné molekulové hmotnosti makromolekul nacházejících se ve vrchní vrstvě
- Schopnost makromolekul vytvářet pevné adhezní spoje zvláště s barvami a lepidly - Zvýšení odolnosti vůči působení různých aktivních chemických sloučenin
- Mechanická pevnost vrchní vrstvy - Propustnost fólií pro různé plyny a páry
2. Žádné vedlejší produkty modifikačního procesu škodící životnímu prostředí jako např. jedovaté plyny nebo agresivní kapaliny. Hlavními vedlejšími produkty jsou kyslík, oxid uhličitý a vodní pára.
3. Modifikace a změna vlastností pouze tenké vrstvy výrobku bez změn vlastností hlouběji umístěného materiálu. Což umožňuje zachování všech výhodných vlastností výrobku, které mají význam při dlouhodobém využití. Týká se to zachování struktury a délky řetězců polymeru, který je základní složkou materiálu.
4. Možnosti modifikace vrchní vrstvy různých materiálů. Aktivní součásti plazmy mají schopnost měnit fyzikální a chemickou strukturu vrchní vrstvy klasických materiálů:
polyolefinů, polyesterů, styrenových materiálů, fluorových materiálů, amidových a aminových materiálů atd.
5. Možnost modifikace vrchní vrstvy výrobků složitých geometrických tvarů. Plazma se dostává do těžko dostupných míst modifikovaného výrobku, snadno vniká do štěrbin a
otvorů. To umožňuje modifikaci celé vrchní vrstvy daného výrobku, což má rozhodující význam pro jeho jakost.
2.2.5 Nevýhody plazmových úprav textilních materiálů
1. Velké potíže s aplikací laboratorních poznatků v průmyslových podmínkách.
2. Nutnost provádět procesy modifikace ve výbojové komoře při velmi nízkém tlaku.
Výbojové komory musí mít speciální těsnění a jejich malé rozměry omezují množství modifikovaného materiálu, které může být dáno do této komory.
3. Účinky procesu závisí na mnoha faktorech. Často neexistují výrazné souvislosti mezi těmito faktory a konečným efektem procesu. To ztěžuje a omezuje možnosti řízení procesu.
2.3 POVRCHOVÁ ENERGIE, POVRCHOVÉ NAPĚTÍ A ADHEZE 2.3.1 Povrchová energie a povrchové napětí
Povrch kapaliny lze charakterizovat povrchovým napětím, které udává jakou silou je třeba působit, aby se zvětšil povrch kapaliny. Povrchová vrstva molekul má tedy specifické vlastnosti - povrch kapaliny se snaží zaujmout vždy co nejmenší plochu.
Pokud na kapalinu nepůsobí žádné vnější síly, zaujímá kapalina kulový tvar (koule má pro daný objem nejmenší povrch). Téměř kruhový povrch se vytváří i v případě, jsou-li vnější síly velmi malé proti silám povrchovým. /22, 23/
Povrchová vrstva se snaží stáhnout na nejmenší velikost, je v ní tedy napětí, které nazýváme povrchové napětí γ. Je definováno jako síla v rovině povrchu, kterou působí jednotková délka mezifází proti snahám o zvětšení mezifází. Pokud je povrchové napětí kladné, je požadována kladná práce k rozšíření povrchu. Následkem toho kapičky kapaliny spontánně inklinují k tvorbě kulovitých tvarů, které poskytují minimální plochu povrchu.
Povrchová energie je definována jako energie, kterou je třeba dodat k zvětšení mezifází o jednotkovou plochu. Povrchové napětí i povrchová energie popisují stejný jev a mají i stejný rozměr (N.m-1 = J.m-2 = k.g.s-2).
Termín „povrchové napětí“ se používá častěji pro kapalinová mezifází (ll, lg).
„Povrchová energie“ se používá zejména při popisu mezifází tvořícího povrch pevné látce (ss, sl, sg). Oba termíny jsou z fyzikálního hlediska zaměnitelné.
Rozhraní Značení Mezipovrchová energie (= povrchové napětí)
kapalina - plyn lg γlg
pevná látka - plyn sg γsg
kapalina - kapalina ll γll
kapalina - pevná látka ls γls pevná látka - pevná látka ss γss
Tab. 2.1: Označení povrchových napětí
Obr. 2.6: Povrchová napětí působící na mezifázovém rozhraní
2.3.2 Kapka kapaliny na povrchu pevné látky
Je-li na povrch pevné látky umístěna kapalina, mohou nastat dva případy:
1) Je-li povrchová energie pevné látky větší než součet povrchové energie kapaliny a mezifázové energie pevná látka – kapalina, γsg > γsl + γlg , kapalina se po povrchu pevné látky rozestře do souvislé vrstvy. Fázové rozhraní pevná látka – plyn je tak nahrazeno dvěma rozhraními, pevná látka – kapalina a kapalina – plyn (každé z nich o stejné ploše jako původní rozhraní) a výsledná energie systému je nižší.
2) Jestliže naopak platí γsg < γsl + γlg , k rozestírání nedojde a kapka kapaliny zaujme na povrchu pevné látky rovnovážný tvar charakterizovaný tzv. úhlem smáčení (kontaktním úhlem) θ – úhlem, který svírá tečna k povrchu kapky kapaliny rozhraním pevná látka - kapalina v bodě linie smáčení. Podmínka rovnováhy, vyjádřená jako vektorový součet mezifázových napětí vede k tzv.
Youngově rovnici:
θ γ
γ
γ
sg=
sl+
lgcos
Z Youngovy rovnice lze odvodit jednoduchý vztah mezi mezipovrchovými energiemi γsl, γsg, γlg a smáčecím úhlem θ: /24/
lg
cos γ
γ
θ = γ
sg−
slSmáčení je nahrazením mezifáze pevná látka - vzduch mezifází pevná látka – kapalina, jedná se o dynamický proces. Spontánní smáčení je migrace kapaliny na povrchu pevné látky k dosažení termodynamické rovnováhy. Smáčení vlákenného svazku, stejně jako textilie, je komplikovaný proces. Různé smáčecí mechanismy, jako vzlínání, proudění, adheze a kapilární penetrace se mohou vyskytovat současně. /25,26/
2.3.3 Adheze a adhezní práce
Adheze je schopnost materiálu (především dvou rozdílných materiálů) spolu soudržet. Vzniká působením přitažlivých sil mezi částicemi povrchových vrstev dvou stýkajících se různých látek. Adheze označuje přilnavost různých materiálů, zatímco koheze označuje jejich soudržnost. /27/
Vratná práce Wa (adhezní práce) potřebná k izotermnímu rozdělení dvou kondenzovaných fází A a B podél fázového rozhraní jednotkové plochy, při čemž zanikne mezifází AB o energii γAB a vytvoří se dva nové jednotkové povrchy fází A a B o povrchových energiích γA a γB . Je vyjádřena Dupréovou rovnicí:
AB B
A
W
a= γ + γ − γ
Obr. 2.7 : Rozdělení dvou kondenzovaných fází podél fázového rozhraní
1.) Adheze mezi dvěma nemísitelnými kapalinami (A = l1, B = l2) Adhezní práci lze vypočítat přímo z Dupréovy rovnice
2 1 2
1 l ll
l
W
a= γ + γ − γ
neboť obě povrchové energie i mezifázovou energii je možno zjistit experimentálně.
2.) Adheze mezi kapalinou a tuhou látkou (A = l, B = s)
Mezifázové energie γsℓ a γsg obvykle nejsou známy; jejich rozdíl (adhezní napětí) je však možno vyjádřit z Youngovy rovnice pomocí měřitelných veličin, povrchového napětí γℓg a úhlu smáčení θ, takže pro adhezní práci kapaliny na tuhé látce platí
( θ )
γ
lg∗ 1 + cos
=
W
a3.) Adheze mezi tuhými látkami (A = s1, B = s2)
V tomto případě nelze vypočítat adhezní práci na základě hodnot mezifázových energií, protože obvykle nejsou známy. Jednotlivé případy je možno řešit na základě různých teorií podle charakteru tuhých látek a podle podmínek, za kterých adhezní spojení vzniká. Univerzální teorie vzájemné adheze tuhých látek neexistuje. Skutečné hodnoty adhezní práce často mnohokrát převyšují hodnoty vypočtené na základě teoretických předpokladů a závisí na rychlosti porušení adhezního spojení. /28/
2.4 HYDROFOBNÍ ÚPRAVA 2.4.1 Typy hydrofobních úprav
Hydrofobní úpravou se potlačuje smáčivost textilie a propůjčuje se jí vodoodpudivost.
V praxi se rozlišují úpravy takto:
1. Neprodyšná, vodotěsná, která musí odolat určitému tlaku vodního sloupce.
Provádí se povrstvením nebo zatíráním latexy, termoplastickými pryskyřicemi, tuhnoucím olejem apod. Nanesený film musí být dostatečně pružný, pevný s dostatečnou adhezí. Podobné úpravy nejsou vhodné pro oděvy neboť tkanina je neprodyšná, nošení je nehygienické, tkaniny jsou těžké, tuhé a špatně splývají.
Jejich využití je směrováno především pro plachtoviny na nejrůznější použití.
2. Prodyšná úprava a) s odperlujícím efektem. Aplikuje se nejčastěji na sportovní oblečení. Způsob provedení spočívá v obalení jednotlivých vláken
tenkým polymerním filmem. Do takto upravené textilie nemůže proniknout voda, propustnost pro vzduch je však zachována, neboť zůstanou zachovány póry mezi vlákny. Úprava neomezuje respiraci pokožky a vyhovuje veškerým požadavkům hygieny. Hodí se pro svrchní ošacení jako plášťoviny, větrovky apod.
b) nepromokavá, která je schopna vodu nejen odrážet, ale i zabránit jejímu pronikání do textilie. Prodyšnost upravené textilie je v menší míře zachována a lze je použít na pláště a pracovní oděvy do deště, stanoviny apod. /29/
2.4.2 Pochody při hydrofobizaci
Mírou hydrofobie je úhel smáčení θ, který se vytvoří na rozhraní tří fází, tj.
mezi kapalinou, textilií a vzduchem. Je-li kapka na textilní podložce v klidu, ustavuje se na fázovém rozhraní rovnováha dle Youngovy rovnice.
Rozdíl γsg – γsl je tzv. smáčecí napětí. Je-li γsg – γsl kladné, je θ < 90° a dochází ke smáčení. Je-li γsg – γsl záporné, je θ > 90° a převažuje působení mezifázového napětí na rozhraní mezi vodou γlg a textilní podložkou γsl. Voda vzhledem k minimální adhezi k textilní podložce nemůže vniknout do textilie. Aby nesmáčela povrch textilie , musí být kritické povrchové napětí textilie menší než povrchové napětí vody, což činí 72,8 N.m-1. Čím je vyšší úhel smáčení θ, tím lepší je vodoodpudivý, odperlující efekt.
Obr. 2.8: Nejdůležitější případy kontaktu kapky kapaliny s textilií
Pro dosažení dobrého hydrofobizačního efektu musí být splněny následující podmínky:
1. hladká, rovnoměrná a uzavřená struktura tkaniny
2. čistý povrch textilie, prostý všech alkálií a povrchově aktivních látek 3. výběr vhodného hydrofobizačního prostředku s vysokým úhlem θ 4. Rovnoměrné pokrytí povrchu vlákna hydrofobizačním prostředkem a co
nejmenší zádrž vody
5. pevné zakotvení hydrofobní substance na povrchu vláken pro zajištění permanentní úpravy
Hydrofobizací se musí na textilii vytvořit film, který svou elasticitou a uzavřeným, orientovaným uspořádáním molekul hydrofobizujících substituentů zamezuje vniknutí vody. Při mechanickém namáhání (tření, mačkaní) se může hydrofobní vrstva narušit, takže v dotyčných místech se vodoodpudivost sníží. /29/
2.4.3 Předúprava hydrofobní úpravy
Rozhodujícím předpokladem pro dosažení požadované hydrofobní úpravy je odstranění všech povrchově aktivních látek, které zůstaly na textilii z předchozích operací. Protože anioaktivní tenzidy jsou snadněji vypratelné než-li neionogenní, doporučuje se jejich použití v předúpravách. Pro dosažení optimálního efektu se doporučuje zpracování zboží před vlastní úpravou speciálními prostředky nebo polyfosfáty a komplexony. /29/
2.4.4 Typy hydrofobizačních prostředků
Druh použitého hydrofobizačního prostředku spolu s vlivem různého uložení na textilii ovlivňuje kvalitu a stálost úpravy, především při praní nebo chemickém čištění. Určuje také jeho vhodnost pro jednotlivé druhy textilních materiálů.
Rozdělení hydrofobizačních prostředků:
1. Parafin-voskové emulze obsahující kovové soli 2. Deriváty vyšších mastných kyselin (C12-C18)
- s kvarterními amoniovými sloučeninami
- s chromovými komplexy karbonových sloučenin - jako substituované aminoplasty
3. Silikony
4. Perfluorované sloučeniny
2.4.4.1 Emulze parafinů a vosků s kovovými solemi
Nejstarší, dnes již téměř nepoužívaný, způsob vodoodpudivé úpravy je natírání povrchu tkanin roztaveným voskem nebo parafinem. Jednalo se o mechanické uložení mastných hydrofobizačních látek na vlákna, čímž se zvýšilo mezipovrchové napětí a potlačily se kapilární síly, které umožňují vzlínavost a smáčivost povrchu.
Kromě parafinů a vosků se také používala ve vodě nerozpustná kovová mýdla, která se aplikovala dvoulázňovým postupem. První lázeň obsahovala roztok mýdla, druhá lázeň roztok kovové soli. Vzájemným působením karboxylové kyseliny a vícemocných kovových iontů vznikalo kovové mýdlo. K tomuto se používalo alkalické mýdlo (např. palmitan sodný) a z kovových solí soli hliníku. /30/
Obr. 2.9: Reakce palmitanu sodného se solemi hliníku
Ačkoliv jsou hlinitá mýdla usazená na povrchu vláken nerozpustná ve vodě, nebyla tato úprava stálá v praní ani chemickém čištění.
Parafinové emulze se solemi hliníku
Tyto emulze jsou značným pokrokem oproti předcházejícím hydrofobizačním prostředkům, neboť je možno je aplikovat jednolázňovým postupem.
Chemické složení, princip hydrofobizace:
Vlákenný materiál je upraven parafinovou emulzí, která se vysráží na niti nebo tkanině a při sušení vnikne do nitra materiálu. Emulze obsahují kromě emulgátorů také hlinité soli, které se projevují hydrofobním účinkem a současně kation Al3+ dodává dispergovaným částečkám parafinu kladný náboj a zvyšuje tak jeho afinitu k vláknu.
Aby se zabránilo vyvločkování emulgovaných parafinových částeček přidáním elektrolytu, obsahuje emulze ochranný koloid, kterým bývá olej nebo polyvinylalkohol.
Obr. 2.10: Parafinová emulze se solemi hliníku
Tyto emulze se používají na lacinější druhy tkanin, zejména bavlněných, kde se nevyžaduje stálost hydrofobního efektu při praní nebo chemickém čištění.
Parafinové emulze se solemi zirkonu
Tyto sloučeniny dosahují lepšího vodoodpudivého efektu v porovnání se solemi hliníku, zvyšuje se také stálost v praní nebo chemickém čištění.
Chemické složení, princip hydrofobizace:
Vyšší účinnost těchto produktů je dána tím, že se soli zirkonu silně adsorbují na vlákna a při aplikaci na vlnu či PAD vytváří vazby se skupinami –NH2.
Obr. 2.11: Parafinová emulze se solí zirkonu
Technologická aplikace: Oba typy parafinových emulzí umožňují snadné a bezpečné textilní zpracování. Jedná se o impregnaci na fuláru a zasušení. Výhodou je snadná regenerace této úpravy v čistírenském provozu, a to jak z vodného prostředí, tak z organického rozpouštědla.
2.4.4.2 Deriváty vyšších mastných kyselin
Přípravky tohoto typu tvoří nejmenší skupinu hydrofobních prostředků, která je však zajímavá z chemického hlediska i z hlediska dosahované kvality finálních úprav.
Ve většině případů dochází u této skupiny hydrofobizantů k chemické vazbě mezi aplikovaným produktem a –OH skupinou celulózy. Rozsahem průmyslového použití nedosahuje tato skupina úrovně parafin-voskových emulzí nebo silikonů, používá se jen na některé speciální úpravy. /31/
Kvarterní amoniové soli
Tato skupina hydrofobizačních TPP je charakteristická tím, že kromě hydrofobního efektu propůjčuje upraveným textiliím měkkost a teplý omak. Při aplikaci na syntetická vlákna se upravená textilie při tření nabíjí nižším elektrostatickým nábojem a má menší sklon ke špinění se.
Chemické složení, princip hydrofobizace:
Z hlediska průběhu chemických reakcí a vazby na celulózce jedná o eterifikaci nejčastěji pomocí chemikálií založených na amoniové nebo pyridinové bázi.
Nejznámější sloučeninou je stearáto-amido-metylen-pyridiniumchlorid, který reaguje s celulózou dle rovnice:
Obr. 2.12: Reakce stearáto-amido-metylen-pyridiniumchloridu s celulózou
Jedná se o monofunkční produkt, který nemůže realizovat zesítění řetězců celulózy.
Vyrábí se i produkty bifunkční, které mají schopnost zesíťovat celulózu příčnými můstky. Jejich aplikací na regenerované celulóze se docílí snížení bobtnavosti, a tím vyšší pevnosti za mokra, rozměrové ustálení i částečné odolnosti vůči mikroorganismům. Nevýhodou je nižší hydrofobizační efekt.
Obr. 2.13: Bifunkční produkt – hexametylen-bis-oxymetyl-pyridiniumchlorid.
Nevýhodou kvarterních bází je odštěpování kyseliny solné, která je příčinou poškození celulózy. Proto se odštěpená HCl blokuje přídavkem octanu sodného.
Moderní produkty mají blokátory HCl již ve svém komerčním složení.
Technologická aplikace: Tkaniny se impregnují na fuláru, po sušení se zahřívají na 90- 130°C, aby proběhla reakce. Je třeba zajistit odsávání uvoněného pyridinu a dále praní upravené tkaniny v roztoku sody, aby se zbavila pyridinového zápachu.
Deriváty vyšších mastných kyselin s chromovými komplexy Chemické složení, princip hydrofobizace:
Tyto sloučeniny vznikají reakcí bazického chloridu chromitého s mastnými kyselinami v alkalickém prostředí. Téměř všechny přípravky obsahují 25-35%
chromstearoylchloridu, 30-50% etanolu a 45-15% vody. Při textilní aplikaci dochází při zřeďování vodou nejdříve k hydrolýze za tvorby bazického komplexu, který při sušení (při 100-120°C) dehydratuje a přeskyslíkový můstek dochází k tvorbě vysokomolekulární sloučeniny dle následujícího zjednodušeného postupu.
Obr. 2.14: Reakce v hydrofobizační lázni
Vytvořená makromolekula má zbytky mastných kyselin orientovány vůči vnějšímu prostředí (voda). Mezi reaktivními skupinami vláken (-NH2, -OH, -COOH), chromem a hydrofobním řetězcem karboxylové kyseliny se vytváří koordinační vazba.
Tím se vysvětluje dobrá stálost této úpravy ve vodě. Dále je tato úprava těžko extrahovatelná i v běžných rozpouštědlech.
Technologická aplikace: Naimpregnované textilie (na fuláru, džinu či hašpli) se suší při teplotě 100-110°C.
Nevýhodou je zelená barva přípravku i lázně, která negativně ovlivňuje bělost výrobku i jiskrnost vybarvení. Proto není vhodná pro světlá a bílá vybarvení.
Substituované aminoplasty
Chemické složení, princip hydrofobizace:
Vychází se z motivu zabudování zbytku mastné kyseliny, která je nositelem hydrofobních vlastností, zatímco předkondenzát termoplastické pryskyřice převedený na vysokomolekulární pryskyřici zajisťuje její vysokou stálost.
Jde o produkty na základě metylolsloučenin, močoviny a melaminu.
Metylolsloučeniny jsou eterifikované vyššími alkoholy nebo se jedná o metylolsloučeniny substituované na dusíku vyšším alkylem.
Úprava modifikovanými N-hydroxymetylaminy je velmi stálá v praní a v chemickém čištění, protože na povrchu vláken vzniká hydrofobní film melaminové pryskyřice, který se částečně váže i s –OH skupinami celulózy dle následujícího schématu.
Obr. 2.15: Reakce pryskyřice s –OH skupinou celulózy
Technologická aplikace: Produkty jsou ve vodě nerozpustné, musí být proto roztaveny a dle předpisů emulgovány v kyselém prostředí. Jako katalyzátor se nejčastěji přidává síran hlinitý. Naimpregnované zboží se vytvrzuje při teplotě 160°C.
Tato nepromokavá úprava se může kombinovat se současným zesíťováním celulózy, čímž se docílí snížení mačkavosti, sráživosti a plošné stability.
2.4.4.3 Silikony
Silikony jsou nejrozšířenější skupinou hydrofobních prostředků z následujících důvodů:
1. příprava úpravnických lázní je velmi snadná pouhým naředěním, 2. jsou univerzální, lze je použít na všechny typy textilních materiálů,
3. upravené textilie mají příjemný, měkký, vláčný typicky "silikonový " omak,
4. jsou vysoce účinné i v malých koncentracích, snížení prodyšnosti prakticky nenastává,
5. lze je kombinovat s klasickými pryskyřicemi i reaktanty.
Nevýhodou jsou velké nároky na povrchovou čistotu upravovaných textilií, neboť jejich stálost je dána adhezí na povrchu zušlechťovaného materiálu. Vyžadují vysokotepelné zpracování, mohou snížit stálost vybarvení v otěru.
Chemické složení, princip hydrofobizace:
Hydrofobní prostředky obsahují polymery siloxanů, a to polymethyl- hydrogensiloxan nebo polydimethylsiloxan anebo jejich směs.
Obr. 2.16: Polymethylhydrogensiloxan Obr. 2.17: Polydimethylsiloxan
Tyto produkty nejsou schopné chemicky se vázat na textilní materiál, ale jsou dokonale fílmotvorné a obalují textilní vlákno pružným bezbarvým a hladkým filmem.
Filmotvornost je dána jejich schopností se prostorově síťovat.
Nositeli hydrofobních vlastností jsou převážně metylové skupiny, které musí být orientované vůči vnějšímu okolí, aby se získal maximální hydrofobní účinek.
Obr. 2.18 : Orientace molekul siloxanů na textilním substrátu.
Pro polymeraci siloxanů a orientaci metylových skupin se používají anorganické a organické katalyzátory. Organické katalyzátory se dělí na sloučeniny obsahující kovovou sůl (např. zinečnaté soli karboxylových kyselin) a nekovové sloučeniny (např.
epoxidové pryskyřice). Výběrem katalyzátorů je ovlivněna konečná kondenzace polysiloxanů. V přítomnosti anorganických sloučenin postačuje kratší čas zahřátí nebo nižší teplota, neboť tyto katalyzátory reagují rychleji. Prostředky se na trh dodávají ve formě emulze (stability emulze se dosahuje úpravou pH). Účinnost impregnačního přípravku závisí také na druhu a množství použitého emulgátoru, kterými mohou být
např. polyvinylalkohol, aniontové a kationtové emulgátory, samosíťující epoxidové pryskyřice. /32/
Technologická aplikace: Příprava úpravnické lázně se provádí pouhým naředěním příslušným organických rozpouštědlem, přípravky se aplikují pomocí fuláru. Poté se upravená tkanina suší na napínacím rámu při 120-135°C. Kondenzace probíhá v teplovzdušném sušícím stroji 3 min při 160°C.
2.4.4.4 Perfluorované sloučeniny Chemické složení, princip hydrofobizace:
Úprava těmito sloučeninami se zakládá na vytvoření vrstvy na povrchu textilního materiálu, jejíž povrchové napětí je menší, nežli povrchové napětí kapalin, které mohou přijít do styku s materiálem. Fox a Zisman uvádí, že povrch tuhého tělesa smáčí pouze ta kapalina, jejíž povrchové napětí je menší než kritické povrchové napětí tuhého povrchu, které je v případě těchto sloučenin v rozmezí 17,5-20,5 mN.m-1. Tato úprava je zároveň úpravou oleofobní.
Na snížení povrchového napětí má vliv chemická konstituce fluoralkylových skupin, délka perfluorováného řetězce a jeho orientace.
Aby se zaručila volná pohyblivost CF3-skupiny, musí mezi koncovou skupinou a povrchem vlákna ležet řetězec nejméně šesti uhlíků substituovaných fluorem.
Obr. 2.19: Orientace perfluorované sloučeniny na textilním substrátu
Technologická aplikace: Přípravky je možno aplikovat fulárovým nebo vytahovacím způsobem z vodného prostředí či z organických rozpouštědel. Po sušení následuje fixace při 110-120°C.
2.4.5 Hodnocení hydrofobních úprav
Účinnost hydrofobizačních prostředků je dána dosaženým efektem nepropustností pro vodu, nepromokavostí a vodoodpudivostí. Součástí hodnocení je stanovení stálosti úprav v praní, chemickém čištění nebo při mechanickém namáhání.
/29/
1. Zkoušení vodoodpudivosti metodou zkrápění podle ČSN 80 0827. /33/
Metoda spočívá ve stanovení vodoodpudivosti jakékoliv plošné textilie po zkrápění jejího povrchu vodou ohodnocením stupni na základě porovnání s etalony.
2. Stanovení nepromokavosti umělým deštěm podle ČSN 80 0856. /34/
Pomocí této metody se hodnotí nepromokavost a s ní související vodoodpudivost a nasákavost textilie. Vzorek textilie se umístí na otáčivý nosič zařízení. Na tento nosič působí po určitou dobu s určitou intenzitou umělý déšť.
Nepromokavost se hodnotí množstvím vody, které proteče textilií za určitý čas.
Odperlovací efekt se posuzuje podle etalonu a vyjadřuje se ve stupních odperlovacího efektu v rozmezí A-E (1 -5).
Nasákavost se vyjadřuje procentuálním přírůstkem hmotnosti vzorku, který vyjadřuje množství přijmuté vody.
3. Stanovení vodotěsnosti podle ČSN 80 0818. /35/
Zjišťuje se hydrostatický tlak, při kterém voda pronikne zkušebním vzorkem na třech místech. Zaznamená se tlak proniknutí vody na třetím místě textilního vzorku.
4. Stanovení savosti podle ČSN 80 0828. /36/
Zkouška slouží ke stanovení savosti textilního materiálu vůči vodě vzlínáním, což je schopnost textilie přijímat vodu protřednictvím kapilárních sil. Stanovuje se tzv.
sací výška v mm. Pokus probíhá 30 minut za podmínek blíže definovaných v ČSN 80 0828.
5. Drop test - 3M Water Repellency Test II.
Test je založen na zkoušení smáčivosti textilií pomocí koncentrační řady roztoků s různým povrchovým napětím. Stupeň úpravy značí roztok, který textilii ještě nesmáčí.
6. Měření úhlu smáčivosti.
Hodnota úhlu smáčení představuje objektivní hodnocení hydrofobnosti daného materiálu.
Měření úhlu smáčení (kontaktního úhlu) je možné metodou fotografování.
Hodnota tohoto úhlu je funkcí času, při měření je důležité počítat s touto časovou závislostí. Nejpřesnějším způsobem pro měření hodnoty kontaktních úhlů je použití speciálního analyzátoru CA-A vyvinutého japonskou firmou Kyowa Kaimen Kagaku.
Toto zařízení umožňuje určit mezipovrchové napětí a volné povrchové energie mezi fázemi.
2.5 PIGMENTOVÝ TISK
Textilní tisk je nejstarším způsobem zdobení textilií. Díváme-li se na tisk jako na místní barvení, můžeme tiskací pastu chápat jako barvící lázeň pro daný odstín, která je nanášena na místa předem určená požadovaným vzorem. Při tisku se pak ve většině případů jedná o opakování určité vzorové jednotky, která se rozloží po celé délce i šířce textilie.
Používaná barviva jsou prakticky stejná jako při normálním barvení. Oproti barvení má textilní tisk zcela odlišné praktické provedení. Barvení probíhá ve zředěném roztoku barviva, ze kterého se barvivo pozvolna vyčerpává a upevňuje na vlákna. Tisk probíhá zcela jinak. Barvivo se smí dostat pouze do míst daných vzorem a proto nelze použít prostý vodný roztok barviv – došlo by k rozpíjení vzoru mimo jeho plochy.
Z toho důvodu se barviva aplikují z prostředí s poměrně vysokou viskozitou tj. z tiskací pasty. TP je silně zahuštěný, koncentrovaný roztok barviva. Na rozdíl od barvicích lázní TP obsahuje záhustku, která zajišťuje správnou viskozitu.
TP se na textilii nanáší různými tiskařskými technikami a to na místa určená vzorem. Po nanesení TP musí být provedeny dokončující operace, aby došlo k fixaci barviva a tím k místnímu obarvení s požadovanými stálostmi. První dokončující operací je zasušení potištěné textilie, které má za úkol eliminovat nebezpečí rozmazání nebo obtisknutí vzoru. Po sušení následuje fixace, ve většině případů pařením. Během paření dochází k ohřevu tkaniny na teplotu potřebnou k proběhnutí chemických reakcí v natištěné barvě a k difúzi barviva do vlákna. Paření může být definováno jako barvení za vyšších teplot při malém poměru lázně. Poslední dokončující operací je praní, při kterém se odstraňuje zaschlý film zahušťovadla spolu s nefixovaným barvivem.
Pigmentový tisk má jisté odchylky od běžného způsobu potiskování.
K místnímu potištění s určitými stálostmi dojde již po sušení. Ke zvýšení stálostí se využívá fixace horkým vzduchem při vyšší teplotě, paření nasycenou parou nebo přehřátou parou. Pigment nemá žádnou afinitu k vláknu a na vlákně je uchycen prostřednictvím adheze pojidlového filmu. Praní po pigmentovém tisku není nutné provádět, protože dojde k úplnému upevnění barviva a použitá záhustka má nepatrnou sušinu. /37/
2.5.1 Záhustky
Pro dosažení potřebné viskozity TP slouží záhustka. Záhustka je nosným prostředím pro barviva, chemikálie, pomocné prostředky a rozpouštědla, které se jejím prostřednictvím dostávají do vzájemného kontaktu a do kontaktu s vlákny.
2.5.2 Zahušťovadla
Zahušťovadla jsou látky, které dávají rozpouštěním nebo bobtnáním ve vodě viskózní mazy. Používají se různé typy zahušťovadel, převážně organické vysokomolekulární látky koloidní povahy nebo jejich deriváty.
Druhy zahušťovadel:
¾ Přírodní zahušťovadla
• Škroby a jejich deriváty
• Deriváty jádrových mouček
• Rostlinné klovatiny
• Algináty
¾ Emulzní a poloemulzní záhustky
¾ Syntetická zahušťovadla
2.5.3 Záhustky pro pigmentový tisk
Dříve se k zahušťování pigmentových TP používaly klasické záhustky (tzn.
přírodní makromolekulární látky koloidní povahy nebo jejich deriváty). Tyto záhustky bohužel nepřinášely pigmentovému tisku optimální výsledky. Úspěch pigmentového tisku přišel teprve po nástupu emulzních zahušťovadel. Dnes se už od emulzních a
