Zdroje plazmatu

Zdroje plazmatu se navzájem velmi liší. Některé pracují při velmi nízkém tlaku plynu, jiné při atmosférickém nebo vyšším tlaku. Vznik plazmatu lze vybudit stejnosměrným proudem, případně vysokofrekvenčním elektromagnetickým polem.

Plazmové zdroje mohou pracovat v kontinuálním nebo pulzním režimu.

Pokud přiložíme napětí na dvě elektrody ve vyčerpané skleněné trubici, dojde za vhodných podmínek ke vzniku plazmatu – doutnavému výboji. Pokud se napětí na elektrodách bude dále zvyšovat, lavinová ionizace bude sílit a v důsledku intenzivního bombardování záporné elektrody (katody) kladnými ionty se bude katoda silně zahřívat, pak elektrony v kovovém materiálu katody získají dostatečnou energii pro výstup do prostoru výboje – doutnavý výboj přechází v elektrický oblouk. Mezi moderní aplikace využívající obloukové plazma patří například obloukové lampy pro osvětlení.

Při atmosférickém tlaku se můžeme setkat s korónovým nebo bariérovým výbojem. Koróna vzniká v nehomogenním elektrickém poli, například v okolí hrotové elektrody. Bariérové výboje jsou typické pro takové uspořádání, kdy je na jedné nebo obou plošných elektrodách nanesena izolační vrstva nebo je úzký prostor mezi elektrodami vyplněn plynem. Oba tyto typy jsou charakteristické velkou aktivní plochou plazmatu. Koróna má členitou strukturu, zatímco bariérový výboj je převážně homogenní [12].

Elektrický výboj ve vysokofrekvenčním elektromagnetickém poli je dalším typem plazmatu široce využívaným v technické praxi. Vznik plazmatu opět závisí na výskytu přirozených nosičů náboje v plynu, které jsou schopné absorbovat energii pole a ionizovat další atomy. Podle vazby mezi elektromagnetickým polem a plazmatem rozlišujeme pak kapacitně vázané nebo induktivně vázané plazma.

Kapacitně vázané plazma vzniká přiložením vysokofrekvenčního napětí na vodivé elektrody, které mohou být uvnitř nebo vně plazmatu oddělené dielektrickou vrstvou.

Induktivně vázaný výboj se vytváří v elektromagnetickém poli vysokofrekvenční cívky.

Vysokofrekvenční elektrické pole je často doplňováno vnějším magnetickým polem, aby se zabránilo ztrátám na stěnách výbojové nádoby [12].

2.8 Aplikace fyziky plazmatu v pozemských podmínkách

Výskyt uměle vytvořeného plazmatu na Zemi je spojen především s celou řadou technických aplikací. Úsilí mnoha vědců směřuje k ovládnutí řízené termojaderné syntézy.

Jako první s plazmatem ve dvacátých letech minulého století pracoval Langmuir s cílem vyvinout trubice, které by při nízkém tlaku vedly velké proudy. Trubice musely být naplněny ionizovaným plynem. S výbojem v plynech se dnes setkáváme ve rtuťových usměrňovačích, svařovacích obloucích, zářivkách, neonových trubicích a u blesku [3].

Mezi další technické aplikace fyziky plazmatu patří opracování materiálu (řezání, rozprašování), příprava tenkých vrstev (naprašování), leptání nebo plazmatická polymerace [2].

Pro technické použití má velký význam nerovnovážné plazma, protože je zde možné samostatně kontrolovat teplotu iontů a neutrálních částic na jedné straně a teplotu elektronů na straně druhé. Pro inicializaci chemických reakcí je nejdůležitější teplota elektronů. Pokud se mění podmínky vzniku plazmatu volbou různých nosných plynů, velikostí příkonu nebo změnou geometrie chemického reaktoru, je možné vytvářet různé aplikace pro technické procesy. Právě v této variabilitě leží obrovská výhoda technologií využívající nízkoteplotní nerovnovážné plazma. Snadno lze měnit takové vlastnosti materiálů jako je koeficient tření, otěruvzdornost, elasticita, odolnost proti vysokým teplotám a chemicky agresivním prostředím, optická propustnost, apod.

Technologie, které využívají plazmatu při opracování materiálu, se v posledních letech značně rozšířily v průmyslových odvětvích. Plazma se používá na ochranu materiálu před vlivy prostředí nebo na úpravu povrchových vlastností, například nanesením odolnějšího materiálu ve formě tenké vrstvy na povrch upravovaného materiálu. V minulosti, ale ještě i dnes, se pro povrchovou úpravu často používaly galvanické metody. Alternativou ke galvanickým metodám se ukázalo být plazmové napařování, ať již pomocí magnetronu, nebo plazmových trysek. K úpravám vlastností materiálu také patří injektování iontů do daného materiálu pomocí plazmových technologií hojně využívané v polovodičovém průmyslu. Takto upravené materiály se používají pro různé aplikace např. ve zdravotnictví, strojírenství, elektronice atd. [15]

Plazmové technologie se využívají i v textilním průmyslu, kdy se technické textilie zpracovávají plazmatem například za účelem zvýšení jejich odolnosti proti vodě, olejům, apod. Pro tyto účely se nejčastěji využívá bariérový výboj při atmosférickém tlaku. Během procesu se používá postupně několik pracovních plynů v plazmatu, které umožňují na textilních vláknech vytvořit různé vrstvy, zajišťující např. vhodnou adhezi krytí nebo odpudivost vůči nějaké látce. Využití je opět rozsáhlé, technické textilie se používají např. u ochranných oděvů, v automobilech nebo stavebním průmyslu. Takové textilie musí být pevné a elastické, hydrofobní (nebo naopak hydrofilní), odolné chemikáliím a snadno barvitelné. Výzkumy například ukázaly, že vlněné vlákno zpracované bariérovým výbojem je více odolné ztrátám proteinů během procesu barvení. Zatímco při klasickém chemickém zpracování vláken jsou ztráty vlněného materiálu kolem 2% u plazmové technologie jsou tyto ztráty zanedbatelné. Podobně korónový výboj ve vzduchu zdokonaluje přilnavost barviva k textilnímu vláknu. Snižuje se tak množství potřebného barviva a tedy i množství odpadních produktů. Navíc rozložení barviva je více homogenní ve srovnání s chemickým procesem barvení. [12]

3 Úprava materiálů

Vlastnosti různých částic plazmatu se dramaticky mění pokud dojde k jejich kontaktu s povrchem pevné látky. Takový kontakt je obvykle doprovázen ztrátou energie a náboje. Avšak ztráta energie nezůstává bez následků, ve skutečnosti je energie předávána povrchu materiálu specifickým způsobem, který závisí na typu plazmatu.

Plazma je ve skutečnosti vynikajícím prostředkem pro úpravu povrchu materiálu.

Na jedné straně je možné plazmatem upravit povrch na molekulární úrovni, takže bude schopen snadné vazby s jinými látkami. Na druhé straně je možné vhodnou volbou pracovního plynu pokrývat povrch novými vrstvami. Schopnost plazmatu ovlivňovat vlastnosti povrchů pochází z vysoké energie elektronů, které jsou schopné přetrhat chemické vazby. Vedle úprav povrchů je možné plazma využívat i pro jejich čištění.

Pokrok v oblasti fyziky plazmy a elektrických výbojů v plynech v posledních letech umožnil vývoj zdrojů nízkoteplotní plazmy schopných generovat plazmu využitelnou na povrchové úpravy textilií při atmosférickém tlaku pracovního plynu [27 - 29].

3.1 Princip plazmové úpravy

Princip úpravy je založen na změně chemických i fyzikálních vlastností povrchu polymeru. Plazma vzniká pod vlivem výbojů, k nimž dochází ve vakuové komoře nebo při atmosférickém tlaku. Výboje jsou generované rychle se měnícím energetickým polem v plynovém prostředí, jaké představuje nejčastěji kyslík, dusík, hélium, argon, xenon, chlor, fluor a vzduch. Doba minimálního působení plazmy na modifikované materiály je různá a kolísá průměrně od několika desítek sekund do několika minut.

V plazmové komoře vznikají různé reaktivní částice, které působí na povrch substrátu a čistí ho, modifikují nebo vytvářejí povlaky podle nastavených procesních parametrů.

3.2 Druhy interakce plazmy s vrchní vrstvou materiálu

Při modifikaci plazmy vrchní vrstvy materiálů dochází ke čtyřem základním procesům:

1.1.

Vliv jednotlivých procesů modifikace vrchní vrstvy závisí hlavně na těchto podmínkách:

1. Doba modifikace, tj.doba působení plazmy na materiál 2. Energii a výkonu přístroje

3. Tlak a teplota ve výbojové komoře 4. Intenzita proudění a druh plynu 5. Elektrické napětí a frekvence výbojů 6. Teplota modifikovaného materiálu 7. Rozměry výbojové komory

8. Umístění modifikovaného výrobku v komoře 9. Druh a vlastnosti modifikovaného materiálu 3.2.1 Čištění povrchu materiálu

Kvalitní čistění povrchu je způsob jak zvýšit adhezi. Využití výbojů za účelem čištění je účinnější než klasická metoda použití vody nebo rozpouštědel, které nezajišťují tak pečlivé odstranění nečistot. Plazma vytvářená v kyslíkové atmosféře má velkou schopnost čistit povrch nejen materiálů, ale také neorganických látek. Materiály a výrobky z nich získané většinou obsahují plniva a pomocné přípravky (plastifikátory, mazací a antistatické prostředky). Tyto pomocné přípravky také zasahují do vrchní vrstvy po jejím očištění a tvoří tak nové nečistoty. Doba působení plazmy nutná pro čištění povrchu materiálů, činí v průměru několik desítek sekund.

3.2.2 Moření vrchní vrstvy

Moření je důležité v případě silného znečištění vrchní vrstvy. Odstraňuje se tzv. tenká mezní vrstva a jisté fragmenty amorfní fáze. Rovněž se modifikují vlastnosti plniv a krystalických struktur. Proces moření způsobuje zvětšení drsnosti povrchu materiálu a tím kontakt mezi materiálem a barvou.

3.2.3 Síťování

Proces síťování je jeden z nejdůležitějších účinků modifikace povrchu vrchní vrstvy, které mají vliv na zvýšení adhezní trvanlivosti dvoufázových soustav.

K síťování dochází hlavně tehdy, když k výbojům dochází v atmosféře vzácného plynu (hélium, argon). Tehdy je tento proces vyvolán volnými radikály vznikajícími následkem bombardování vrchní vrstvy materiálu fotony ultrafialového záření o vlnové

délce nižší než 175nm a ionty. Tyto částice snadno ničí vazby C-H nebo C-C, což iniciuje proces síťování. Během procesu síťování nevznikají nové funkční skupiny, jejichž součásti by pocházely z plynu tvořícího atmosféru výbojů. Výsledkem síťování je vznik struktur pevně spojených s podkladem a odolných vůči působení tepelné energie ve vrchní vrstvě.

3.3 Vznik nových chemických struktur

Nové chemické struktury (mimo jiné ketoskupiny, skupiny aldehydické, hydroxylové a karboxylové) vznikající ve vrchní vrstvě materiálu během výbojů jsou příčinou změn chemických vlastností. Ve vrchní vrstvě může také docházet k plazmové polymeraci. Plazmová polymerace je proces, při kterém aktivace par a plynů organických molekul vede k tvorbě polymerní vrstvy na substrátu. Charakter polymerní vrstvy je silně závislý na podmínkách polymerace. Základem plazmové polymerace je srážka zrychleného elektronu s monomerem, a vzniku excitovaných fragmentů, volných radikálů (částice s elektronovým defektem - skupina atomů, vzniklá štěpením vazebných elektronových párů, mající jeden nepárový elektron) a iontů. Absorbované aktivované fragmenty vzájemně rekombinují a vytvářejí plazmový polymer ve formě tenké vrstvy.

Fragmentace molekul je představována dvěma typy reakcí, a to odtržením vodíku a štěpením C-C vazby. Vzniklý vodíkový radikál je buď odčerpán ze systému spolu s nereaktivním plynem, nebo se zúčastňuje chemických reakcí. Tloušťku vrstvy lze regulovat změnou parametrů modifikačního procesu, tím lze získat velmi tenké vrstvy plazmového polymeru, které nepropustně pokrývají materiál (jejich tloušťka nepřevyšuje l0µm). Nejčastěji používanými plyny jsou dusík (zdroj skupin NH2-NH-, NH3), kyslík (zdroj skupin -OH, -CO-, -COOH) a plyny obsahující halogenové skupiny.

3.4 Účinky plazmové modifikace

Procesy, ke kterým dochází ve vrchní vrstvě materiálů působením plazmy, jsou složité a ne vždy zcela prozkoumané. Zde jsou zohledněna dvě hlavní kritéria:

1.

1.

1.1. Druhy změn fyzikální a chemické struktury vrchní vrstvy.

2.2.

2.2. Zvýšení pevnosti adhezních spojů sestavených z plazmově modifikovaných materiálových výrobků.

3.4.1 Modifikace v atmosféře kyslíku

Podle experimentálních pokusů způsobí kyslíková plazma při tlaku < 1 mbar převážně odstranění nánosů na vláknech, odstranění znečištění a eventuelně dodatečně tvorbu funkčních hydrofilních skupin, přičemž nedochází k žádnému znatelnému poškození vláken.

V důsledku procesů implantace molekul plazmy do vrchní vrstvy materiálu vznikají kyslíkové skupiny : C-O , C=O, O-C=O, C-O-O atd. Modifikace s pomocí kyslíkové plazmy vede k oxidaci vrchní vrstvy. Oxidace se zvětšuje spolu s prodlužováním doby působení plazmy, a také závisí na síle výboje. Proces se skládá ze dvou fází. První fáze trvá 10-20 sekund a vyznačuje se rychlým zvětšením obsahu kyslíku ve vrchní vrstvě. Druhá fáze se vyznačuje pomalejším zvětšováním obsahu kyslíku a zabírá hlubší prostory vrchní vrstvy [16] [26].

Působením kyslíkové plazmy lze dosáhnout lepších vlastností materiálu:

• Lepší smáčivost, nešpinivá a antistatická úprava u PA, PE, PP, PET, PTFE

• Lepší mechanické vlastnosti - větší měkkost se stejnou pevností v tahu u bavlny a jiných celulózových vláken

• Nižší plstivost u vlny

• Lepší vzlínavost při barvení u vlny a bavlny

• Lepší bělení u vlny [32].

3.4.2 Modifikace v atmosféře dusíku

Vrchní vrstva materiálu se pomocí plazmy generuje v atmosféře dusíku nebo čpavku. Vede k růstu smáčivosti (u PA, PE, PP, PET, PTFE), volné povrchové energie a adhezní pevnosti [32]. Touto metodou se modifikují také materiály používané k lékařským účelům (použití jako krevní filtry nebo membránový mnohoúčelový filtry) [33].

Základem je zvětšení obsahu dusíku ve vrchní vrstvě každého materiálu. Během plazmové modifikace vznikají ve vrchní vrstvě také radikály. Obsah radikálů se zvětšuje s dobou modifikace, s nárůstem intenzity výbojů a s intenzitou proudění dusíku. Výhodou oproti zpracování v kyslíkové plazmě je menší míra degradace materiálu [16] [26].

3.4.3 Modifikace ve vzduchu

Vzduchová plazma je generovaná výboji, k nimž dochází v atmosféře vzduchu o sníženém tlaku. Zajímavé jsou rovněž účinky modifikace pomocí tzv.tichých výbojů ve vzduchu. Jsou jistou obměnou korónových výbojů, ale s tím rozdílem, že jsou generovány mezi dvěma rovnoběžnými destičkami. Takové uspořádání výbojových elektrod způsobuje, že elektromagnetické pole vznikající mezi nimi je mnohem homogennější než během korónových výbojů. Tiché výboje jsou méně destruktivní vůči modifikovanému materiálu [16].

3.4.4 Modifikace plazmou obsahující chlór

Aplikaci chlóru je známá jako metoda sloužící k úpravě smáčivosti materiálu.

Molekulami chlóru vpravovanými do vrchní vrstvy materiálu, získává materiál hydrofilní charakter. Za tímto účelem lze též použít plazmu generovanou v atmosféře různých plynů obsahujících atomy chlóru, např. tetrachlormetan (CCl4), trichlormetan (CHCl3), trifluorchlormetan (CF3Cl), atd. Působení plazmy generované v atmosféře CCl4 vede k větším změnám volné povrchové energie a úhlu zvlhčení PP než působení kyslíkové a dusíkové plazmy generované ve stejných podmínkách [16].

3.4.5 Modifikace plazmou obsahující fluor

Modifikace vrchní vrstvy materiálů v plazmě obsahující fluor má opačný efekt než modifikace v kyslíku, dusíku, vzduchu nebo chlóru. Následkem implantace fluoru se vrchní vrstva modifikovaných materiálů stává hydrofobní, což je provázeno zvětšením úhlu smáčení. Plazma obsahující atomy fluoru může být generovaná ve směsi fluoru a hélia v atmosféře nenasycených fluorovaných uhlovodíků jako např. fluoridu sírového (SF6) nebo fluoridu sulfinilového (SOF2).

Metoda modifikace vrchní vrstvy plazmou obsahující fluor má použití hlavně v případě PE, PP a PET. Implantované atomy zabírají nejčastěji místa atomů vodíku nacházejících se v makromolekulách těchto materiálů. Rychlost zvětšování úhlu smáčení během modifikace závisí na intenzitě proudícího plynu, jeho tlaku a intenzitě výbojů. Tloušťka takto modifikované vrchní vrstvy dosahuje až 4 µm. Materiál, který ji tvoří, je nezesítěný a vyznačuje se zvýšeným obsahem krystalické fáze [16].

3.5 Výhody a nevýhody plazmových úprav materiálů

Výhody:

1. Možnost modifikace vrchní vrstvy výrobků složitých geometrických tvarů.

Plazma se dostává do těžko dostupných míst modifikovaného výrobku, snadno vniká do štěrbin a otvorů. To umožňuje modifikaci celé vrchní vrstvy daného výrobku, což má rozhodující význam pro jeho jakost.

2. Modifikace a změna vlastností pouze tenké vrstvy výrobku bez změn vlastností hlouběji umístěného materiálu. Což umožňuje zachování všech výhodných vlastností výrobku, které mají význam při dlouhodobém využití. Týká se to zachování struktury a délky řetězců polymeru, který je základní složkou materiálu.

3. Žádné vedlejší produkty modifikačního procesu škodící životnímu prostředí jako např. jedovaté plyny nebo agresivní kapaliny. Hlavními vedlejšími produkty jsou kyslík, oxid uhličitý a vodní pára.

4. Možnosti modifikace vrchní vrstvy různých materiálů. Aktivní součásti plazmy mají schopnost měnit fyzikální a chemickou strukturu vrchní vrstvy klasických materiálů: polyolefinů, polyesterů, styrenových materiálů, fluorových materiálů, amidových a aminových materiálů atd.

5. Možnosti utváření různých vlastností vrchní vrstvy materiálu. Provádí se to příslušnou volbou základních podmínek modifikačního procesu a druhu plynu.

Lze vytvářet vlastnosti jako:

• Mechanická pevnost vrchní vrstvy

• Schopnost makromolekul vytvářet pevné adhezní spoje zvláště s barvami a lepidly

• Zvýšení tepelné odolnosti

• Změna průměrné molekulové hmotnosti makromolekul nacházejících se ve vrchní vrstvě

• Zvýšení odolnosti vůči působení různých aktivních chemických sloučenin

• Propustnost fólií pro různé plyny a páry

Nevýhody:

1. Nutnost provádět procesy modifikace ve výbojové komoře při velmi nízkém tlaku.

Potřeba vybavení zařízení pro plazmovou modifikaci speciálními čerpacími soustavami, měřením tlaku a řízením. Výbojové komory musí mít speciální těsnění.

Malé rozměry komory omezují množství modifikovaného materiálu, které může být dáno do této komory.

2. Účinky procesu závisí na mnoha faktorech. Často neexistují výrazné souvislosti mezi těmito faktory a konečným efektem procesu. To ztěžuje a omezuje možnosti řízení procesu.

3. Velké potíže s přenosem laboratorních poznatků na průmyslové podmínky.

3.6 Výhledy do budoucnosti v oblasti plazmových technologií

Mezi nejdůležitější úkoly, které je třeba do budoucna v oblasti plazmových technologií nízkoteplotního plazmatu vyřešit patří:

1. Interakce plazmatu s materiály - hraje klíčovou roh při zpracování povrchů

2. Nestacionární, periodicky nebo pulzně excitované plazma ve srovnání se stacionárními systémy poskytuje vetší počet stupňů volnosti pro ovládání procesu 3. Reakční kinetika vícesložkového plazmatu odpovídá skutečnému stavu plazmatu 4. Vliv reakcí v plazmatu na jeho stav - procesy na styku plazmatu se stěnami nebo

elektrodami

5. Modelování a simulace plazmatu – s rozvojem výpočetní techniky lze vytvářet složitější modely a simulace, blížící se reálným podmínkám

V oblasti vysokoteplotního plazmatu mezí nejdůležitější výzkumné úkoly patří úspěšné zvládnutí řízené jaderné fuze za účelem získání nových zdrojů energie. Jaderná fuze je jedinou alternativou výroby energie v budoucnu. Zatím se zdá, že její uskutečnění přesahuje horizont několika desítek let.

4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Úkolem experimentální části bylo zkoumání vlivu plazmové modifikace na změnu chemických i fyzikálních vlastností povrchu tkanin a fólií s cílem zvýšit hydrofilitu těchto materiálů. Při úpravě byla použita dvě zařízení na kontinuální jednostrannou plazmovou povrchovou úpravu textilií, která využívají jako zdroj plazmy koplanární povrchový bariérový výboj (DCSBD) a bariérový výboj (plazmový reaktor UPR100W). Chemické změny způsobené plazmovou úpravou tkanin byly studovány pomocí infračervené spektroskopie a pomocí rastrovací elektronové mikroskopie byly vyhodnoceny povrchy těchto upravených tkanin. Dále byla studována smáčivost povrchu materiálů destilovanou vodou a tím získány hodnoty kontaktních úhlů.

4.1 Použité materiály

Pro provedení experimentu byly použity tyto vzorky:

– Bavlněná normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0101), dále jen CO tkanina – Vlněná normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0107), dále jen WO tkanina – Polyamidová normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0120), dále jen PA tkanina – Akrylová normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0120), dále jen PAN tkanina – Triacetátová normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0120), dále jen CTA

tkanina

– Polyesterová normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0120), dále jen PT tkanina – Polypropylénová normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0120), dále jen PP

tkanina

– Polypropylénová fólie, dále jen PP fólie (tloušťka 81.10^-6 m ) – Polyesterová fólie, dále jen PES fólie (tloušťka 42.10^-6 m )

4.2 Použité chemikálie a pomocné přípravky

– Syntapon ABA (vodný roztok anionaktivních tenzidů)

– Chloroform (trichlormethan) CHCl3 (organické rozpouštědlo nepolárních sloučenin (halogenderivát), výrobce Lachema a.s., Neratovice)

– Hexanon C6H10O

4.3 Použité metody předúpravy vzorků

Textilní materiály jsou z výroby znečištěny látkami, které usnadňují technologické zpracování (šlichty a úpravnické prostředky z dřívějšího zpracování) nebo látkami, které se na materiály dostaly při zpracování (mastnota, oleje, prach). Cílem těchto postupů bylo odstranění těchto preparací a nečistot z materiálu.

Praní a oplach

Vzorky byly prány v destilované vodě při teplotě 80° C po dobu 15 minut s přídavkem anionaktivního tenzidu (2g/l). Délka lázně byla 1:30. Po vyjmutí vzorků z prací lázně byl proveden oplach pod tekoucí studenou vodou po dobu 3 minut.

Následovaly 3 cykly praní v destilované vodě při 80° C, přičemž každý cyklus trval 5 minut. Po každém pracím cyklu opět následoval oplach vzorků v destilované vodě.

Sušení

Tkaniny a fólie byly usušeny v sušárně po dobu 15 minut při teplotě 105° C.

Extrakce

Extrakce