Výhody a nevýhody plazmových úprav materiálů

3 Úprava materiálů

3.5 Výhody a nevýhody plazmových úprav materiálů

Výhody:

1. Možnost modifikace vrchní vrstvy výrobků složitých geometrických tvarů.

Plazma se dostává do těžko dostupných míst modifikovaného výrobku, snadno vniká do štěrbin a otvorů. To umožňuje modifikaci celé vrchní vrstvy daného výrobku, což má rozhodující význam pro jeho jakost.

2. Modifikace a změna vlastností pouze tenké vrstvy výrobku bez změn vlastností hlouběji umístěného materiálu. Což umožňuje zachování všech výhodných vlastností výrobku, které mají význam při dlouhodobém využití. Týká se to zachování struktury a délky řetězců polymeru, který je základní složkou materiálu.

3. Žádné vedlejší produkty modifikačního procesu škodící životnímu prostředí jako např. jedovaté plyny nebo agresivní kapaliny. Hlavními vedlejšími produkty jsou kyslík, oxid uhličitý a vodní pára.

4. Možnosti modifikace vrchní vrstvy různých materiálů. Aktivní součásti plazmy mají schopnost měnit fyzikální a chemickou strukturu vrchní vrstvy klasických materiálů: polyolefinů, polyesterů, styrenových materiálů, fluorových materiálů, amidových a aminových materiálů atd.

5. Možnosti utváření různých vlastností vrchní vrstvy materiálu. Provádí se to příslušnou volbou základních podmínek modifikačního procesu a druhu plynu.

Lze vytvářet vlastnosti jako:

• Mechanická pevnost vrchní vrstvy

• Schopnost makromolekul vytvářet pevné adhezní spoje zvláště s barvami a lepidly

• Zvýšení tepelné odolnosti

• Změna průměrné molekulové hmotnosti makromolekul nacházejících se ve vrchní vrstvě

• Zvýšení odolnosti vůči působení různých aktivních chemických sloučenin

• Propustnost fólií pro různé plyny a páry

Nevýhody:

1. Nutnost provádět procesy modifikace ve výbojové komoře při velmi nízkém tlaku.

Potřeba vybavení zařízení pro plazmovou modifikaci speciálními čerpacími soustavami, měřením tlaku a řízením. Výbojové komory musí mít speciální těsnění.

Malé rozměry komory omezují množství modifikovaného materiálu, které může být dáno do této komory.

2. Účinky procesu závisí na mnoha faktorech. Často neexistují výrazné souvislosti mezi těmito faktory a konečným efektem procesu. To ztěžuje a omezuje možnosti řízení procesu.

3. Velké potíže s přenosem laboratorních poznatků na průmyslové podmínky.

3.6 Výhledy do budoucnosti v oblasti plazmových technologií

Mezi nejdůležitější úkoly, které je třeba do budoucna v oblasti plazmových technologií nízkoteplotního plazmatu vyřešit patří:

1. Interakce plazmatu s materiály - hraje klíčovou roh při zpracování povrchů

2. Nestacionární, periodicky nebo pulzně excitované plazma ve srovnání se stacionárními systémy poskytuje vetší počet stupňů volnosti pro ovládání procesu 3. Reakční kinetika vícesložkového plazmatu odpovídá skutečnému stavu plazmatu 4. Vliv reakcí v plazmatu na jeho stav - procesy na styku plazmatu se stěnami nebo

elektrodami

5. Modelování a simulace plazmatu – s rozvojem výpočetní techniky lze vytvářet složitější modely a simulace, blížící se reálným podmínkám

V oblasti vysokoteplotního plazmatu mezí nejdůležitější výzkumné úkoly patří úspěšné zvládnutí řízené jaderné fuze za účelem získání nových zdrojů energie. Jaderná fuze je jedinou alternativou výroby energie v budoucnu. Zatím se zdá, že její uskutečnění přesahuje horizont několika desítek let.

4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Úkolem experimentální části bylo zkoumání vlivu plazmové modifikace na změnu chemických i fyzikálních vlastností povrchu tkanin a fólií s cílem zvýšit hydrofilitu těchto materiálů. Při úpravě byla použita dvě zařízení na kontinuální jednostrannou plazmovou povrchovou úpravu textilií, která využívají jako zdroj plazmy koplanární povrchový bariérový výboj (DCSBD) a bariérový výboj (plazmový reaktor UPR100W). Chemické změny způsobené plazmovou úpravou tkanin byly studovány pomocí infračervené spektroskopie a pomocí rastrovací elektronové mikroskopie byly vyhodnoceny povrchy těchto upravených tkanin. Dále byla studována smáčivost povrchu materiálů destilovanou vodou a tím získány hodnoty kontaktních úhlů.

4.1 Použité materiály

Pro provedení experimentu byly použity tyto vzorky:

– Bavlněná normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0101), dále jen CO tkanina – Vlněná normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0107), dále jen WO tkanina – Polyamidová normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0120), dále jen PA tkanina – Akrylová normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0120), dále jen PAN tkanina – Triacetátová normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0120), dále jen CTA

tkanina

– Polyesterová normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0120), dále jen PT tkanina – Polypropylénová normovaná doprovodná tkanina (ČSN 80 0120), dále jen PP

tkanina

– Polypropylénová fólie, dále jen PP fólie (tloušťka 81.10^-6 m ) – Polyesterová fólie, dále jen PES fólie (tloušťka 42.10^-6 m )

4.2 Použité chemikálie a pomocné přípravky

– Syntapon ABA (vodný roztok anionaktivních tenzidů)

– Chloroform (trichlormethan) CHCl3 (organické rozpouštědlo nepolárních sloučenin (halogenderivát), výrobce Lachema a.s., Neratovice)

– Hexanon C6H10O

4.3 Použité metody předúpravy vzorků

Textilní materiály jsou z výroby znečištěny látkami, které usnadňují technologické zpracování (šlichty a úpravnické prostředky z dřívějšího zpracování) nebo látkami, které se na materiály dostaly při zpracování (mastnota, oleje, prach). Cílem těchto postupů bylo odstranění těchto preparací a nečistot z materiálu.

Praní a oplach

Vzorky byly prány v destilované vodě při teplotě 80° C po dobu 15 minut s přídavkem anionaktivního tenzidu (2g/l). Délka lázně byla 1:30. Po vyjmutí vzorků z prací lázně byl proveden oplach pod tekoucí studenou vodou po dobu 3 minut.

Následovaly 3 cykly praní v destilované vodě při 80° C, přičemž každý cyklus trval 5 minut. Po každém pracím cyklu opět následoval oplach vzorků v destilované vodě.

Sušení

Tkaniny a fólie byly usušeny v sušárně po dobu 15 minut při teplotě 105° C.

Extrakce

Vzorky byly podrobeny extrakci v Soxhletově přístroji. Extrakce byla provedena za účelem odstranění nepolárních látek (nečistot). Pro odstranění těchto nepolárních látek byl použit chloroform jako jejich rozpouštědlo. Extrakce proběhla v sedmi cyklech.

Nežádoucí látky, které obsahoval polypropylén se odstranily jeho namáčením v hexanonu a posléze sušením v sušárně při teplotě 80°C.

Soxhletův extraktor - metoda kontinuální extrakce

Soxhletův extraktor (obr. 1) se používá zejména k extrakci organických látek. Do střední části (3) přístroje se vkládá papírová extrakční patrona (1), která má válcový tvar a kulaté dno do níž se vloží vzorek. Baňka (2) se naplní vhodným rozpouštědlem, v němž se dobře rozpouští složka, kterou chceme oddělit. Baňka se zahřívá k varu rozpouštědla a jeho páry stoupají postranní trubičkou kolem střední části extraktoru do chladiče (5), kde kondenzují. Rozpouštědlo kape na vzorek obsažený v papírové patroně. Střední část extraktoru se postupně plní zkondenzovaným rozpouštědlem, jehož hladina stoupá i v tenké

přepadové trubičce (4). Stoupne-li hladina rozpouštědla ve střední části extraktoru k nejvyšší části přepadové trubičky, přeteče roztok zpět do destilační baňky, z níž se rozpouštědlo znovu destiluje. Po určitém množství cyklů dojde k odstranění organické špíny z čištěného materiálu [39].

Obr. 4.1 Soxhletův extraktor [40]

Žehlení

Syntetické látky byly žehleny 2 minuty při 40° C. Ostatní tkaniny při 60° C po dobu 3 minut.

4.4 Zařízení pro plazmovou modifikaci

4.4.1 Plazmochemický reaktor DCSBD s lineárním posunem

Zařízení je určeno pro opracování rovinných materiálů do velikosti formátu A4 plazmatem za atmosférického tlaku, v různých pracovních plynech. Opracovávaný vzorek se pomocí vakuových přísavek připevní k pohyblivému vozíku, který je spojený s lineárním posuvem. Po zapálení výboje na povrchu keramické elektrody se pohyblivý vozík uvede do chodu, a připevněný vzorek se tak dostane do kontaktu s plazmatem.

Zařízení tak simuluje podmínky kontinuálního opracování vzorky.

Plazmový reaktor obsahuje následující funkční komponenty:

DCSBD plazmochemický box

• Uzavíratelný box pro práci DCSBD v různých pracovních plynech

• Opracovávaný materiál je připevněný k lavici s lineárním posunem, s regulovatelnou rychlostí posunu

• Uchycení vzorku je zabezpečené membránovou vývěvou DCSBD keramická výbojka

• Olejem chlazená keramická elektroda z 96% Al2O3, rozměry aktivní plochy 9x20 cm

• Součástí zařízení je olejové čerpadlo a vzduchový chladič oleje VN napájecí zdroj pro DCSBD elektrodu (500 Watt)

• 500 Watt, 10-20 kHz, 15 kVp-p

• Olejem izolovaný transformátor

Koplanární výboj se jeví výhodným při použití v plochých panelových zdrojích pro efektivní generaci viditelného a excimerního záření o vysoké intenzitě. Tímto novým typem dielektrického bariérového výboje (DBD) je difúzní koplanární povrchový výboj (DCSD) vyvinutý ve spolupráci Komenského univerzity v Bratislavě a Masarykovy univerzity v Brně.

Hlavním rysem DCSD výboje je jeho schopnost vytvořit tenkou vrstvu makroskopicky homogenního difúzního plazmatu pracujícího ve streamerovém módu za atmosférického tlaku v libovolném elektronegativním plynu.

Unikátní vlastností DCSBD výboje (obr. 3), která ho předurčuje na povrchové úpravy netkaných textilií v porovnaní s jinými dostupnými plazmovými zařízeními, je jeho schopnost generovat homogenní plazmu při atmosférickém tlaku v prakticky libovolném složení pracovního plynu bez použiti drahých inertních plynů jako jsou hélium a argon. Tato tenká vrstva plazmy s hloubkou asi 0.33 mm se vyznačuje vysokou hustotou energie řádově až 100 W/cm³, s čím souvisí krátké časy opracování díky vysoké energii a koncentraci aktivních častíc [41] [42].

Popis zařízení (na obr. 2):

1. Keramická DCSBD elektroda s olejovým čerpadlem a chladičem.

2. Zdroj vysokého napětí s VN transformátorem v olejové lázni.

3. Plazmochemický box s lineárním posuvem a napájením.

4. Oddělitelný, výškově nastavitelný posuvný vozík s vakuovými přísavkami a membránovou vývěvou.

Obr. 4.2 Plazmochemický reaktor DCSBD [42]

Obr. 4.3 Plazmochemický reaktor DCSBD [43]

4.4.2 Univerzální plazmový reaktor UPR100W

Pro generaci plazmatu slouží reaktor (na obr. 4), jehož výkon se mění změnou frekvence v rozsahu 7 až 15 kHz. Účinnost zdroje je přibližně 75 %. Reaktor se může používat jak v kyslíkové tak i v dusíkové atmosféře, minimální tlak pro použití je atmosférický tlak (101325 Pa). Nerovnovážné plazma povrchového výboje je buzeno stejnosměrným napětím. Vlastní elektrodový systém je na obrázku 5. Celé zařízení je

možno vyčerpat a následně naplnit definovanou směsí plynů. Maximální rozměry opracovávaného vzorku jsou 10x10 cm. Současná konfigurace neumožňuje posuv vzorků a proto vlastní kontakt s plazmatem se děje jen v úzkých proužcích v nichž hoří výboj. Vlastní doba plazmatického opracování může být měněna v rozsahu od několika sekund až po desítky minut, zpravidla však stačí doba okolo jedné minuty.

Obr. 4.4 Plazmový reaktor UPS100W [44]

Obr. 4.5 Detail elektrody pro generaci povrchového výboje [44]

Obr. 4.6 Bariérový výboj ve vzduchu [43]

4.5 Metody a přístroje použité pro zjišťování vybraných vlastností

4.5.1 Mikroskopické studium vzorků tkanin SEM Vega

Aplikační možnosti SEM sahají od pozorování povrchu vláken a vnitřních struktur vláken, defektů a poškození vláken, přes struktury přízí, nití, plošných textilií až po možnosti analýzy příčin různých vad v textiliích (mrtvá vlákna bavlny, zašpinění, oděr, atd.). SEM umožňuje nedestruktivní analýzu poruch textilních struktur, kdy není nutno strukturu rozebírat na jednotlivé konstrukční elementy (příze, nitě, vlákna).

Rastrovací elektronový mikroskop Vega (obr. 7) na Katedře textilních materiálů je určen k pozorování povrchů při velkém zvětšení s velkou rozlišovací schopností, k následnému zaznamenávání a archivování obrázků ve standardním obrazovém formátu na počítačová záznamová média. Program používá rozlišení 512 x 512 pixelů (obrazových bodů) na zobrazení obrazu. Jeho maximální rozlišovací schopnost jsou 4 nm.

Systém Vega se skládá ze čtyř základních jednotek: fyzikální části, elektroniky, počítače a softwaru. Ve fyzikální části mikroskopu vzniká obraz povrchu vzorku a další signály. Počítač je řídící jednotkou celého mikroskopického systému.

Fyzikální část obsahuje tyto bloky:

optický systém – tubus

detekční systém

komoru s manipulátorem

vakuový systém

Obr. 4.7 Rastrovací elektronový mikroskop Vega

Pro rastrovací elektronovou mikroskopii je charakteristická jednoduchá příprava vzorku, ale složité pracovní zařízení. K dosažení obrazu v SEM musí být vzorek zbaven organických nečistot a umístěn ve vakuové komoře, aby dopadající elektronový svazek i odražené nebo vyražené elektrony nebyly rozptylovány srážkami s molekulami vzduchu [45].

Preparáty byly nejprve nalepeny na pracovní stolek a poté umístěny do zařízení SCD 030, kde proběhlo jejich naprášení tenkou vrstvou (10 – 30 nm) zlata. Takto připravené preparáty byly umístěny do komory mikroskopu. Z rozžhavené katody (wolframového drátu) vyletují elektrony, které jsou zpracovány Wehneltovým válcem a elektromagnetickými čočkami. Paprsek primárních elektronů dopadá na povrch preparátu do hloubky 10 nm (pohybuje se po řádcích preparátu - rastruje) a vyráží sekundární elektrony, které jsou snímány sondou, převáděny v elektronické části na videosignál a zobrazeny na obrazovce monitoru. Získaný obraz lze dále upravovat příkazy až na námi požadovaný obraz. Informace o použitém urychlovacím napětí a zvětšení jsou uvedeny na snímcích z mikroskopu.

4.5.2 Infračervená spektroskopie

Měření bylo prováděno transmisní technikou na Al2O3 okénkách. Vzorky tkanin a fólií byly proměřeny na infračerveném spektrometru a cílem měření bylo zjistit chemické změny ve struktuře jednotlivých vzorků.

Toto měření bylo prováděno servisně na katedře chemie, na přístroji FTIR (infračervená spektrometrie s Fourierovou transformací), výrobce PERKIN – ELMER, Ing. Janou Müllerovou, Ph.D..

Podmínky měření na FTIR:

Rozsah měření 700 - 4000 cm^-1 Rychlost skenování 0,2 cm.s^-1 Krok (rozlišení) 1 cm^-1

Hladina šumu 0,0012

Následně byly získané hodnoty zpracovány v Excelu.

4.5.3 Obrazová analýza

Všechny vzorky (upravené plazmou i neupravené) byly podrobeny měření kontaktního úhlu smáčení. Vlastní měření je možné jen za pomoci kvalitní optické mikroskopie a obrazové analýzy.

LUCIA G je analyzátor barevného obrazu, který zpracovává a analyzuje digitální obrazy s rozlišením 752 x 524 pixelu a hloubkou 24 bitu (3 x 8 bitu pro složky RGB). Barevné obrazy se skládají ze tří složek RGB, které představují intenzitu červené, zelené a modré složky. Pro každou složku jsou hodnoty jednotlivých bodů obrazu pro systém LUCIA G v intervalu 0 až 255. Rozlišení a hloubka obrazu závisí na typu systému LUCIA G, na grafických ovladačích systému Microsoft Windows a na hardwarové konfiguraci počítačové stanice. Tento software umožňuje komunikaci mezi snímacím zařízením, snímací kartou a počítačem. Výstupní informací těchto tří zařízení je obraz, připravený k dalšímu zpracování v softwaru LUCIA G. Tímto zpracováním můžeme získat barevné a morfologické informace o zkoumaných objektech a nebo vhodně opracovaný obraz použitelný pro dokumentaci. Systém obrazové analýzy LUCIA G vyrábí a dodává pražská firma Laboratory Imaging s.r.o..

Prvky základní programové výbavy:

• nastavení snímací kamery

• živé zobrazení na monitoru

• snímání jednotlivých snímků

• úprava sejmutého obrazu základními nástroji (kontrast, doostření…)

• ruční proměřování délek, ploch a úhlů s výstupem dat (export do MS Excel)

• vkládání textů a šipek do obrázků

• ukládání obrázků do různých formátů

Měřící aparatura se skládá z kamery pro snímání obrazu měřeného objektu propojené s počítačem se systémem LUCIA G, stolečku pro umístění vzorku

a přídavného osvětlení.

Na obr. 8 je znázorněno schéma uspořádání měřícího pracoviště. Na počítač s obrazovou analýzou (OA) (1) je připojena digitální kamera (4), která byla od vzorku materiálu vzdálena asi 5 cm. Vzorek materiálu je položen na posuvném stolku (3) a je osvětlen bodovým světlem (2). Za vzorkem je umístěno stínítko z bílého papíru (5).

Obr. 4.8 Schematický nákres měřícího zařízení obrazové analýzy [46]

Vzorky (tkaniny, fólie) neupravené i upravené plazmou byly podrobeny měření kontaktního úhlu na OA LUCIA G. Vzorky byly umístěny na posuvném stolku a na ně byla mikropipetou nanesena destilovaná voda. Ta na povrchu vzorku utvořila kapičku, která byla sejmuta kamerou a uložena do počítače pro pozdější zpracování. Obrázky byly uloženy ve formátu JPG.

Měření kontaktního úhlu bylo prováděno následujícím postupem:

1) Obrázek kapky byl otevřen v programu Photoshop 7.0 CE a následně ořezán na velikost kapičky. Tím se zjistila velikost obrazu.

2) Získané hodnoty byly vloženy do programu na výpočet úhlu v programu Mathcad 2001 Professional. Program pro výpočet byl dodán Katedrou materiálů na Fakultě strojní. Výsledkem výpočtu byla hodnota kontaktního úhlu.

3) Velikost kontaktního úhlu byla překopírována do programu Excel, a převedena na kosinus. Z této hodnoty byly následně vypočítány potřebné hodnoty pro zjištění povrchové energie zkoumaných upravených povrchů.

4.6 Modifikace povrchu tkanin a fólií plazmou

Plazma je kvazineutrální soubor částic s volnými nosiči nábojů, který vykazuje kolektivní chování. Modifikace povrchu je ovlivňována těmito parametry:

• výkon

• doba působení

• tlak

• vzdálenost povrchu od elektrody

• druh pracovního plynu

• druh zdroje (tepelný zdroj, vysokofrekvenční, mikrovlnný, laser, korónový, jiskrový výboj atd.).

Modifikace povrchu mění chemické i fyzikální vlastnosti povrchu. Tyto změny mohou být destruktivní nebo nedestruktivní.

Modifikace povrchů zahrnuje:

• Narušení povrchu pro zlepšení adhezních vlastností

• Vytvoření funkčních skupin na povrchu materiálu

• Leptání povrchu vláken a tvorba třírozměrných periodických struktur

• Zesítění nebo rozvětvení makromolekulárních řetězců

• Aktivace povrchu materiálu pro následné chemické reakce

4.6.1 Modifikace povrchu Plazmochemickým reaktorem DCSBD

Textilie (CO, WO, PA, PAN, CTA, PES, PP) a PP a PES fólie byly upravené pomocí plazmového zařízení, kterým byl Plazmochemický reaktor DCSBD, umožňující kontinuální jednostranné opracování textilie. Zařízení je konstruováno tak, že je na něm možné regulovat pracovní rychlost, tj. čas působení plazmy na upravovaný materiál, intenzitu generované plazmy, přesnou vzdálenost mezi deskovými plazmovými elektrodami a velikost mechanického zatížení.

Textilie byly uvedeným zařízením povrchově opracovány jednostranně, jako pracovní plyn byl použitý vzduch.

Čas modifikace t = 1 min

4.6.2 Modifikace povrchu Univerzálním plazmatickým reaktorem UPR100W

Povrch CO, WO, PA, PAN, CTA, PES a PP tkanin a PP a PES fólií byl modifikován plazmou pomocí bariérového povrchového výboje.

Textilie byly uvedeným zařízením povrchově opracovány jednostranně, jako pracovní plyn byl použitý vzduch.

^původní

--

^plazma

PP fólie

Graf č.15 Závislost transmitance na vlnočtu u PP fólie (plazmatický reaktor UPR100W)

Graf č.16 Závislost transmitance na vlnočtu u PP fólie (plazmatický reaktor DCSBD)

--

^původní

--

^plazma

PES fólie

Graf č.17 Závislost prostupu na vlnočtu u PES fólie (plazmatický reaktor UPR100W)

Časová řada

Graf č.18 Závislost transmitance na vlnočtu u PES fólie (plazmatický reaktor DCSBD)

--

^původní

--

^plazma

4.7.2 Diskuze

Z grafů č.1 a 2 je patrné, že u bavlněné tkaniny nedošlo k žádné viditelné chemické změně ve struktuře vlákna.

Působením plazmy dochází u vlněné tkaniny k narušování a štěpení vazeb v povrchových vrstvách vlákna. Na grafech č.3 a 4 je vidět, že došlo v oblasti cca 1790 – 1740 cm^-1 ke zvýšení koncentrace vazeb C=O.

U polyamidové tkaniny (viz grafy č.5 a 6) nedošlo k žádným změnám v chemické struktuře vlákna.

Z grafů č. 7 a 8 vyplývá, že u akrylové tkaniny došlo v oblasti

cca 1680 – 1640 cm^-1 ke zvýšení koncentrace vazeb C=C a v oblasti cca 3500 – 3100 cm^-1 ke zvýšení koncentrace vazeb OH.

Pro triacetátovou tkaninu vyplývá z grafů č. 9 a 10, že v oblasti cca 1680 – 1640 cm^-1 dochází k velmi mírné změně ve vazbě C=C.

U polyesterové tkaniny (viz grafy č. 11 a 12) nedošlo k žádným chemickým změnám ve vazbě.

Úpravou polypropylénové tkaniny plazmou dojde ke zvýšení povrchové energie a tím ke zvýšení smáčivosti vláken. Při interakci částic obsažených v plazmě s polymerním materiálem dochází k rozrušení vazeb, vytváření nových funkčních skupin (v závislosti na použitém plynu) a také k morfologickým změnám. Na grafech č.13 a 14 lze vidět, že v oblasti cca 1680 – 1640 cm^-1 došlo ke změně koncentrace vazeb C=C.

PP fólie byly plazmovacím zařízením povrchově opracovány jednostranně a jako pracovní plyn byl použitý vzduch. Zkoumal se vliv času a výkonu. Rychlost odtahu fólie byla nastavovaná postupně a tomu odpovídal čas opracování plazmou 5 s, 12 s, 20 s, 30 s, 60 s, 120 s. Na grafu č.16 lze vidět, že v oblasti cca 1680 – 1640 cm^-1 došlo ke změně koncentrace vazeb C=C, v oblasti cca 1790 – 1740 cm^-1 ke změně

In document TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI FAKULTA TEXTILNÍ DIPLOMOVÁ PRÁCE (Page 33-0)