Polysacharidy (uhlovodany jsou starší názvy sacharidů) jsou hojně vyskytující se organickou sloučeninou představující tři čtvrtiny suché váhy rostlinného světa a reprezentují vynikající zdroj výživy pro člověka i živočichy. Různost polysacharidů přirozeně závisí na jejich výskytu a velikosti. Za nejdůležitější polysacharidy je považován škrob a celulóza. Těmto je možno hydrolýzou snížit molekulovou hmotnost a štěpit zpět až na D-glukózové jednotky. [1]
1.3 Celulóza
1.3.1 Popis a výskyt celulózy
Celulóza je jednou z nejčastěji se vyskytujících organických látek na Zemi. Patří mezi přírodní obnovitelné zdroje - ročně se jí fotosyntézou vytváří 50-100 miliard tun [5].
Název celulóza je odvozen od latinského cellula, buňka, jelikož v rostlinách tvoří jejich buněčnou stěnu a rozličné druhy rostlin obsahují různé množství celulózy. Celulózová vlákna jsou dnes velmi důležitou surovinou používanou v textilním průmyslu. [6]
Celulóza jako taková byla „objevena“ v roce 1838 francouzským chemikem Anselme Payenem. Do té doby byla považována pouze za palivo a stavební materiál, který poskytovala dřevná surovina či jako surovina využívaná k výrobě papíru.
V textilním průmyslu se k výrobě oděvů zpracovávala zejména bavlna, ramie a len.
Novější výzkumy vytvořily materiály s výbornou odolností jak k okolním jevům, zahrnující čištění, tak také k výraznému zlepšení barvení. To poskytlo mnohem lepší výběr barevnosti oděvů, než pouze rychle se špinící bílá. Barvení, zejména bavlněných materiálů, se později v 19. století stalo hnacím motorem pro expanzi chemického průmyslu. [1]
Pro komerční účely je celulóza získávána z bavlny, která obsahuje až 96%
celulózy, lýka, jež nabízí 60-80% celulózy; ze lnu, konopí, sisalu, juty a ramie nebo ze dřeva, které obsahují 40-55% celulózy a poskytují základní zdroj pro regenerovanou molekulární strukturu tvoří dlouhé lineární řetězce glukózových jednotek uzavřených do pyranózových kruhů, jež jsou v polohách C1 a C4 spojeny β-1,4-D-glykosidickou vazbou. Vazba má redukující a neredukující konec. [8]
Základní složení celulózy odpovídá vzorci (C6H10O5)n. Obecně se vyskytují dvě hlavní krystalická uspořádání celulózy, tzv. I. a II., z nichž každá je dána parametry buněk. Většina nativní celulózy se sestává z celulózy typu I. Ta je získávána z přírodních zdrojů v co možná neméně pozměněné chemické formě. Již rozpuštěná, regenerovaná, celulóza narušená alkálií či mercerací, je složena z celulózy typu II.
Proces přeměny celulózy I. na celulózu typu II. je nevratný. [8]
Dalšími typy celulózy jsou III. a IV. První z nich, typ III. existuje ve dvou krystalických strukturách a docílí se jí působením a následným odpařením kapalného amoniaku na celulózu I. nebo II. typu. Celulóza typu IV. vzniká zahříváním celulózy typu III. v glycerolu po dobu 20 min za teploty 260°C. [7]
Řetězce celulózy jsou ze své podstaty velmi pevné, za což vděčí silným vodíkovým vazbám obsažených v řetězci a makromolekula je proto nerozpustná ve vodě či v často používaných rozpouštědlech. [2]
Obrázek 3: Molekulární struktura celulózy [2]
Polymerační stupeň PPS určuje, z kolika opakujících se jednotek monomerů se polymer sestává. Snižuje se s narůstající reakční teplotou působící na daný materiál.
Jedná se v podstatě o poměr molární hmotnosti monomeru M0 a polymeru M dle následujícího vzorce:
𝑃𝑃𝑆 =𝑀𝑀
0 ( 1) [9]
Způsob určování průměrného polymeračního stupně celulózy je odvozen od poměrné molekulové hmotnosti β –glukopyranózového zbytku, který je 162. Údaje hodnot se však různí v souvislosti s časovým vývojem techniky, která je schopna zpřesnit průměrnou molární hmotnost. Hladík ve své publikaci z roku 1970 uvádí hodnoty v následující tabulce viz.
Tabulka 2 a stejná publikace disponuje i novějšími údaji, získanými díky modernějším metodám, jež se diametrálně liší, viz. Tabulka 3. [6]
Tabulka 2: Polymerační stupeň celulózy [6]
Látka PPS
Celulóza z ramie 3500 - 4600
Celulóza z egyptské bavlny 3000 - 4000
Celulóza smrková 1200 - 1600
Celulóza buková 1200 - 1400
Linters 1400
Celulóza bílená z bukového dřeva 700 - 1300 Celulóza z viskózových vláken 250 - 800 Tabulka 3: Polymerační stupeň celulózy - novější údaje [6]
Látka PPS
Zdroj z roku 1986 za spolehlivé měření považuje například použití ultracentrifugy bez přístupu vzduchu. To jsou pak hodnoty pro bavlnu 11.000 – 15.000 nebo pro viskózu cca 1.400 [2]. Další publikace z roku 2010 uvádí, že se PPS celulózového prášku získaného rozemletím dřeviny pohybuje v rozpětí 100 – 300 a až 20.000 v bavlně. A také uvádí, že při zobecnění má přírodní celulóza podstatně vyšší PPS než regenerovaná, která dosahuje na PPS 200-500 [8]. Stupeň polymerace ovlivňuje nejen pevnost materiálu, ale také například délku barvení vláken a v neposlední řadě fyzikální a finální vlastnosti celulózových vláken [10].
1.3.3 Historie výroby vláken na bázi celulózy
Materiály, v nichž se vyskytuje celulóza obsahují také lignin a hemicelulózu. Ty, společně s vodíkovými vazbami, zajišťují pevnost a odolnost celulózy. V 19. století byly objeveny chemické metody, jak oddělit celulózu od ligninu a dále ji regenerovat k výrobě umělého hedvábí či celofánu. Později pak eterifikace a esterifikace, přičemž druhý zmíněný proces byl přednostně používán k výrobě textilních vláken. Celulóza je rovněž základním materiálem pro výrobu papíru, je přirozeně hydrofilní, při nasáknutí vodou bobtná a ani v mokrém stavu neztrácí svou pevnost. Za sucha má celulóza dobré tepelné vlastnosti, které jsou způsobeny pevnými strukturami a existencí dipolárních sil,
jenž se bez působení chemikálií, pouze vlivem tepla, nerozkládají. Regenerovaná celulóza se používá pro výrobu textilních vláken majících výborné tažné vlastnosti. [7]
Pro textilní průmysl je celulóza jedním z nejdůležitějších zdrojů. Používání přírodních celulózových vláken sahá do dávné historie. Nicméně snaha o výrobu vláken na celulózové bázi započala v 19. století. První pokusy jsou datovány roku 1884-1885, kdy britský chemik Joseph Wilson Swan představil nitrocelulózové vlákno se sníženou hořlavostí. Průmyslově vyráběné nitrátové vlákenné hedvábí vyvinul ve Francii v roce 1889 Hilaire Bernigaud, hrabě z Chardonnet. To se sestávalo z krátkých nespřadatelných vláken bavlny nitrovaných ve směsi s cca 18% vody za teploty 20°C a následně se rozpouštělo ve směsi éteru a alkoholu. Takto připravená hmota se zvlákňovala tryskou zamokra i zasucha. Výsledné vlákno však bylo poměrně hodně vznětlivé a nestálé za světla či zahřátí. Nejen tyto nevhodné vlastnosti, ale také pomalá a nákladná výroba vedly k omezení již tak nebezpečné produkce a následného využití vlákna. Dalším z významných objevů byla v roce 1890 inovace francouzského chemika Louise-Henriho Despeissise, který si nechal patentovat rozpouštění celulózy v amoniakálním roztoku hydroxidu měďnatého. Tyto pokusy zastoupila výroba dnes všeobecně známé viskózy, jež započala roku 1891 pracemi britských chemiků Crosse, Bevana a Beadleho, konkrétně rozpouštěním celulózy ve zředěném hydroxidu sodném.
Roku 1905 začala viskózu oficiálně vyrábět britská společnost Samuel Courtauld & Company. V roce 1911 pak začala viskózu průmyslově vyrábět americká společnost American Viscose Corporation. [5] [11]
1.3.4 Narušení struktury celulózy
Celulóza nepatří mezi velmi reaktivní materiály, což vyplývá již ze samotné struktury.
Některé z reakcí jsou však velmi důležité pro její další zpracování. Pakliže celulóza reaguje a je rozpustnou, její zplodiny jsou většinou o stejné či větší polydisperzitě.
Stejně tak reakce nemusí probíhat na všech glukopyranózových jednotkách stejně.
V jistých případech nelze přesně určit, zda jde o chemickou reakci rozpuštění celulózy nebo jen o její bobtnání. Strukturních změn a vyšších stupňů bobtnavosti lze dosáhnout v louzích vyšších koncentrací při vyšší teplotě. Louh sodný (hydroxid sodný) se zároveň používá k merceraci nativních celulózových vláken, přičemž bobtnáním dochází
slouží k výrobě celulózových produktů a chemických vláken organického původu, kdy dochází ke zkracování původně dlouhých polymerních řetězců na kratší. Hlavními reakcemi jsou hydrolytické a oxidační štěpení celulózy. [6]
1.3.4.1 Hydrolýza celulózy
Hydrolýza celulózy je štěpení dlouhých celulózových řetězců buď na nižší polymerní řetězce nebo až na glukózové monomery, jež jsou posledními zbytky toho procesu. [5]
V koncentrovaných minerálních kyselinách, např. 70% H2SO4 při teplotě 50°C, 40% HCl nebo 80% H3PO4, se celulóza rozpouští. Dochází ke vnášení kladného náboje do celulózy reakcí mezi kationty vodíku (resp. hydroxoniovými kationty) a celulózou.
Dále dochází k esterifikaci, stejně jako hydrolýze a kondenzaci nižších glukózových jednotek. Konečným produktem působení minerálních kyselin na celulózu je glukóza, avšak přerušením procesu hydrolýzy před jejím úplným dokončením, je možné izolovat různé oligosacharidy a směs hydrolyzovaných glukanů se stupněm polymerizace v rozpětí mezi oligosacharidy a celulózou. Ředěné kyseliny jsou tedy vhodné jako prostředky umožňující bobtnání celulózy. Konce řetězců vytvořené štěpením mají určitou pohyblivost, která podporuje zpětnou rekrystalizaci a vytvoření vyššího počtu molekulárních řetězců, než v původní celulóze, čímž se rovněž snižuje polymerační číslo a vede k následné vyšší rozpustnosti ve vodě a alkáliích. Výsledný produkt se nazývá hydrocelulóza. Je bílé barvy a její viskozita závisí na stupni hydrolýzy, nicméně platí, že finální roztok je nižší viskozity než v počátečním stavu.
Hydrolýza celulózy může být také využita jako zdroj glukózy a nepřímo, za pomoci kvasinek, i alkoholu. Byť to není pro země s dostatečnými zásobami cukru a škrobu důležité, bylo po celém světě na toto téma provedeno mnoho výzkumů a v některých zemích dokonce existují průmyslová zařízení, jež mohou v krizových situacích případně k výrobě zmíněných produktů sloužit. [5] [12]
1.3.4.2 Oxidace celulózy
Odbourávání polymerů se děje také jejich stárnutím, tzv. oxidací. Jedná se o velmi dlouhodobý proces za působení vzduchu, světla, vody a dalších vlivů, čímž dochází ke snižování jejich původních vlastností. V závislosti na množství působení kyslíku nebo
jiných látek dochází ke štěpení polymerů a v této souvislosti se snižuje polymerační stupeň. Pokud je polymer současně vystaven také slunečnímu záření, proces je označován za autooxidaci. [2]
Výstupem tohoto procesu oxidace celulózy je oxycelulóza, kdy se štěpení řetězce odehrává na uhlíku v místě C1 a C4 . Tyto aldehydové skupiny se v závislosti na čase, teplotě, pH a koncentraci, převádějí na karboxylové skupiny –COOH a v alkalickém prostředí vzniká kyselý typ oxycelulózy. Na alkoholových místech C2, C3 a C6 dochází k oxidaci pouze při významném poškození. Na těchto místech vznikají aldehydické skupiny –CHO a pakliže tyto skupiny převládají, jedná se o redukující typ oxycelulózy odehrávající se v kyselém prostředí. Aldehydové skupiny –CHO opět snadno přecházejí na karboxylové skupiny –COOH. Většinou se ale oba typy výše zmíněné oxycelulózy vyskytují vedle sebe. Pak se jedná o smíšený typ oxycelulózy. [13]
Obrázek 4: Oxidační poškození za vzniku nejprve aldehydické a následně i karboxylové