FAKULTA TEXTILNÍ
SPECIÁLNÍ STRUKTURY NA CELULÓZOVÉ BÁZI
DIPLOMOVÁ PRÁCE
LIBEREC 2016 Bc. KATEŘINA KLOSOVÁ
Anotace
Diplomová práce je zaměřena na modifikaci textilních vláken na bázi celulózy.
Rešeršní část popisuje celulózu z pohledu molekulární struktury, jejího narušení a způsobů ověření degradace celulózy. Vlastnosti celulózy, zejména bobtnání, jsou v rešeršní části zaměřeny na schopnosti celulózových vláken transformovat se na gely.
Experimentální část zkoumá oblasti změn celulózových materiálů vystavených působení různých koncentrací kyseliny sírové ve stanovených časových úsecích. Získané produkty jsou analyzovány metodami infračervené spektroskopie, měřením prodyšnosti a dalšími metodami.
Klíčová slova: celulóza, kyselina sírová, modifikace celulózy, sorpce
Annotation
The thesis is focused on modification of textile fibers based on cellulose.
The theoretical section describes cellulose from the molecular structure point of view, its distortion and ways of verification of cellulose degradation. This part of the thesis is focused on properties of cellulose, especially on swelling and ability of the cellulosic fibers to transform into gels. Experimental section examines changes in the field of cellulosic materials exposed to different concentrations of sulfuric acid at defined intervals. The obtained products were analyzed by infrated spectroscopy, the breathability measurements and others.
Key words: cellulose, sulfuric acid, cellulose modification, sorption
Poděkování
Děkuji panu prof. Ing. Jakubu Wienerovi Ph.D. za vedení diplomové práce, ochotu i vstřícnost, flexibilní přístup, přínosné a cenné rady.
Paní Ing. Marii Kašparové a Ing. Márii Průšové děkuji za pomoc v laboratoři.
V neposlední řadě bych ráda poděkovala své rodině za podporu po celou dobu studia.
Obsah
Seznam použitých zkratek ... 11
Úvod ... 12
1 Rešeršní část ... 13
1.1 Polymery ... 13
1.1.1 Molární hmotnost, polymerační stupeň ... 14
1.2 Polysacharidy ... 14
1.3 Celulóza ... 15
1.3.1 Popis a výskyt celulózy ... 15
1.3.2 Molekulární struktura celulózy ... 16
1.3.3 Historie výroby vláken na bázi celulózy ... 18
1.3.4 Narušení struktury celulózy ... 19
1.3.4.1 Hydrolýza celulózy ... 20
1.3.4.2 Oxidace celulózy ... 20
1.3.5 Regenerace celulózy ... 21
1.3.6 Deriváty celulózy ... 22
1.3.6.1 Estery ... 22
1.3.6.2 Ethery ... 25
1.3.7 Určení stupně degradace celulózy ... 25
1.3.7.1 Měďné číslo ... 25
1.3.7.2 Infračervená spektroskopie ... 26
1.3.8 Bobtnání a síťování celulózy ... 26
1.3.9 Využití vlastností bobtnání a síťování celulózy ... 27
1.4 Gel ... 27
1.4.1 Hydrogel ... 28
1.4.2 Historie hydrogelů... 28
1.4.3 Vlastnosti hydrogelů ... 29
1.4.4 Využití hydrogelů ... 29
1.4.5 Typy polymerů pro hydrogely ... 31
1.5 Celulózová vlákna ... 31
1.5.1 Bavlna ... 32
1.5.1.1 Chemické složení bavlny ... 32
1.5.1.2 Vlastnosti bavlny ... 33
1.5.1.3 Reakce bavlny na chemikálie ... 33
1.5.1.4 Využití bavlny ... 34
1.5.2 Viskóza ... 34
1.5.2.1 Výroba viskózy ... 34
1.5.2.2 Vlastnosti viskózy ... 34
1.5.2.3 Reakce viskózy na chemikálie ... 35
1.5.2.4 Využití viskózy ... 35
1.5.3 Lyocel ... 35
1.5.3.1 Výroba lyocelu ... 36
1.5.3.2 Vlastnosti lyocelu... 36
1.5.3.3 Reakce lyocelu na chemikálie ... 37
1.5.3.4 Využití lyocelu ... 37
2 Experimentální část ... 38
2.1 Použité textilní materiály ... 38
2.2 Použité chemikálie ... 38
2.3 Použité pomůcky... 38
2.4 Použité přístroje ... 38
2.5 První pokus – krátkodobý kontakt celulózy s kyselinou ... 41
2.5.1 Příprava koncentrací kyseliny sírové ... 41
2.5.2 Máčení textilních vzorků v roztocích kyseliny sírové ... 42
2.5.3 Měření množství absorpce vody ... 43
2.5.4 Ověření prodyšnosti a destrukce celulózy ... 44
2.6 Druhý pokus – střednědobý kontakt celulózy s kyselinou ... 45
2.6.1 Příprava celulózové „pasty“ ... 45
2.6.2 Nános pasty na textilní materiál ... 45
2.6.3 Příprava pro vyhodnocení změn materiálu ... 46
2.6.4 Příměs oxidu titaničitého pro zátěr na bavlněnou tkaninu ... 46
2.6.5 Příprava pro vyhodnocení změn materiálu ... 47
2.7 Třetí pokus – dlouhodobý kontakt celulózy s kyselinou ... 47
2.7.1 Příprava suspenze celulózy ... 47
2.7.2 Obarvení celulózové suspenze ... 48
2.7.4 Nanášení částic celulózy ze suspenze na filtr ... 48
3 Výsledky a vyhodnocení pokusů ... 49
3.1 Vyhodnocení prvního pokusu – krátkodobý kontakt celulózy s kyselinou ... 49
3.1.1 Hmotnostní změny ... 49
3.1.2 Změny sorpčních schopností... 50
3.1.3 Strukturní změny ... 51
3.1.4 Změna prodyšnosti ... 56
3.1.5 Ověření destrukce celulózy pomocí měření měďného čísla ... 57
3.1.6 Ověření destrukce celulózy pomocí IČ analýzy ... 58
3.2 Vyhodnocení druhého pokusu – střednědobý kontakt celulózy s kyselinou ... 60
3.3 Vyhodnocení třetího pokusu – dlouhodobý kontakt celulózy s kyselinou ... 64
Závěr ... 66
Seznam zdrojů ... 68
Seznam obrázků ... 72
Seznam příloh ... 73
Příloha 1: Hmotnosti suchých vzorků po působení kyseliny sírové ... 74
Příloha 2: Hmotnosti vzorků po máčení ve vodě ... 75
Příloha 3: Hmotnosti vzorků před a s mokrým zátěrem ... 76
Příloha 4: Prodyšnost ... 77
Příloha 5: Sken materiálů ... 78
Seznam použitých zkratek
(C6H10O5)n Chemický vzorec celulózy
Cel Celulóza
-CHO Aldehydická skupina
CLY Lyocel
cN CentiNewton – jednotka síly
CO Bavlna
-COOH Karboxylová skupina
CV Viskóza
ČSN Česká státní norma
DPI Počet pixelů na jeden délkový palec dtex Decitex – jednotka jemnosti vláken
FAO Food and Agriculture Organization of the United Nations
HEC Hydroxyethylcelulóza
IČ analýza Zkratka pro infračervenou analýzu ICAC Mezinárodní poradní komise pro bavlnu ISO Mezinárodní organizace pro normalizaci
KMC Karboxymethylcelulóza
M Molární hmotnost polymeru [g.mol-1] Mn Početně střední molární hmotnost [g.mol-1] MO Molární hmotnost monomeru [g.mol-1]
Mw Hmotnostně střední molární hmotnost [g.mol-1] NMMO Chemické označení pro N-metylmorfolin-N-oxid -OH Hydroxylová (alkoholová) skupina
OSN Organizace spojených národů
pH Záporný dekadický logaritmus koncentrace vodíkových kationtů
PL Polyester
PPS Průměrný polymerační stupeň [-]
PVC Polyvinylchlorid
SEM Skenovací resp. rastrovací elektronový mikroskop
Tg Teplota zeskelnění [°C]
Tm Teplota tání [°C]
USA Spojené státy Americké
μm Mikrometr – jednotka délky
ρ -3
Úvod
Přírodní vlákna patří mezi obnovitelné zdroje a nejrozšířenější z nich je celulóza. Ta je obsažena v rostlinách i dřevinách, a je proto snadno dosažitelná. Toho lze využít také z pohledu nízkých finančních nákladů vynaložených na jejich získávání, úpravu resp.
výrobu vláken v porovnání s vlákny chemickými. Navíc je, stejně jako ostatní přírodní vlákna, přívětivá k lidskému organismu.
S ohledem na dnešní technické a technologické možnosti lze celulózová vlákna upravovat dle potřeb finálního použití a využít tak potenciálu této suroviny pro sofistikované materiály splňující požadavky moderní doby.
Cílem této diplomové práce je ověřit, jak lze modifikovat textilní materiál na bázi celulózy kyselinou sírovou. Práce se zaměří zejména na dosažení gelové struktury a dalších speciálních struktur, jež by příznivě ovlivnily mechanické vlastnosti takto upravených textilií. Mezi vlastnosti, na které se bude upínat největší pozornost patří chování vůči vodě a prodyšnost. Výsledné formy takto modifikovaných materiálů by tak bylo možno perspektivně využít ve zdravotnictví, například jako obvazové krytí nebo nosiče léčiv či antibakteriálních látek.
1 Rešeršní část
1.1 Polymery
Samotný název je původem ze dvou řeckých slov poly a meros, znamenajících mnoho a části, což napovídá, že se jedná o makromolekulu obsahující větší počet molekul.
Přírodní polymer je styčným bodem pro všechny živé a mnohé neživé struktury, které nás obklopují v takovém množství, jež si nedovedeme ani představit. [1]
Polymery jsou typické opakováním jednotek, s čímž souvisejí jejich specifické mechanické, termické i chemické vlastnosti. Vyskytují se v anorganické i organické podobě. Polymery v přírodě vznikají velmi složitými a ne vždy zcela pochopenými procesy za aktivní účasti různých enzymů. [2]
V oděvním průmyslu se používají zejména vlákna z organických polymerů, z přírodních vláken je třeba jmenovat zejména vlákna celulózová a proteinová.
Anorganická jako jsou například skleněná, keramická nebo uhlíková vlákna se používají pro výrobu vlákenných kompozitů a technických textilií. [3]
Polymery vyskytující se v textilních vláknech jsou tvořeny dlouhými, opakujícími se lineárními řetězci. Důležitá je také flexibilita takto lineárních řetězců, jež vyjadřuje schopnost řetězce měnit svou strukturu. Vnitromolekulární vazby polymerních řetězců existují v chemických vazbách díky van der Waalsovým silám, dipólům a skupinám umožňujících tvorbu vodíkových můstků, jenž ovlivňují pevnost a tažnost finálního vlákna. Zřejmě nejsilnější vnitromolekulární vazbou je kovalentní, vyskytující se v proteinových vláknech. U syntetických vláken zmíněná flexibilita a vnitromolekulární spojení velmi silně ovlivňuje teplotu tání Tm a zeskelnění Tg. Délka vyskytujících se řetězců je neméně důležitá pro finální vlastnosti vláken. Příliš krátké řetězce neumožňují správné zvlákňování nebo vznikají vlákna, která jsou příliš měkká.
Neúměrně dlouhé řetězce mají zase tendenci se kroutit, což může snižovat schopnost krystalizace a následně i pevnost vlákna. Žádný polymer není tvořen ze stejně dlouhých řetězců; délky jsou různé a ovlivňují některé vlastnosti vláken.
1.1.1 Molární hmotnost, polymerační stupeň
Je běžné charakterizovat polymer parametry jako je molární hmotnost nebo polymerační stupeň. Molární hmotnost M uváděná v g.mol-1 je v případě polymerů obvykle charakterizována distribuční křivkou, která vyjadřuje závislost hmotnostního zlomku polymeru na jeho molekulové hmotnosti viz Obrázek 1. Mn je početně střední molární hmotnost všech řetězců ve vzorku, Mw pak hmotnostně střední molární hmotnost. Čím je řetězec dané frakce polymeru delší, tím více ovlivňuje Mw. Určuje se metodami, které jsou citlivé k molekulové velikosti spíše než k jejich počtu.
Experimentálně lze molární hmotnost stanovit různými metodami. Mezi jednodušší patří metoda koncových skupin, která spočívá ve stanovení počtu koncových skupin vhodných makromolekul v polymeru o dané hmotnosti. Spolehlivost a přesnost metody bohužel klesá se zvyšujícím se PPS. Vzájemný poměr Mw/Mn se nazývá molární disperzí, která udává distribuci molárních hmotností. [2] [3]
Obrázek 1: Schematicky naznačená distribuční křivka molekulových hmotností polymeru; Mn – početně střední molární hmotnost, Mw – hmotnostně střední molární hmotnost polymeru [4]
Polymerační stupeň PPS je průměrným počtem opakujících se jednotek v polymeračním řetězci a u mnoha polymerů se pohybuje mezi 500 až 10000. [3]
1.2 Polysacharidy
Polysacharidy jsou kompozicí většího počtu monosacharidových molekul, které pojí glykosidické vazby. Struktura polysacharidového řetězce s poloacetalovou vazbou, jež vzniká acetalizací hydroxylové OH skupiny a aldehydové –CHO skupiny, je spojena do šestičlenného, tzv. pyranózového kruhu. Tato cyklická forma D-glukózy se také
označuje jako D-glukopyranóza. Místo spojení, na uhlíku C1, dává vzniknout šestičlennému kruhu, jež může měnit svou konfiguraci, tedy anomeraci. V obou případech na místě uhlíku C1 vznikají glukosidy reakcí hydroxylových skupin. Existují proto α (škrob) a β (celulóza) glukosidy. [2]
Obrázek 2: Zleva α-glukopyranóza, β-glukopyranóza [2]
Polysacharidy (uhlovodany jsou starší názvy sacharidů) jsou hojně vyskytující se organickou sloučeninou představující tři čtvrtiny suché váhy rostlinného světa a reprezentují vynikající zdroj výživy pro člověka i živočichy. Různost polysacharidů přirozeně závisí na jejich výskytu a velikosti. Za nejdůležitější polysacharidy je považován škrob a celulóza. Těmto je možno hydrolýzou snížit molekulovou hmotnost a štěpit zpět až na D-glukózové jednotky. [1]
1.3 Celulóza
1.3.1 Popis a výskyt celulózy
Celulóza je jednou z nejčastěji se vyskytujících organických látek na Zemi. Patří mezi přírodní obnovitelné zdroje - ročně se jí fotosyntézou vytváří 50-100 miliard tun [5].
Název celulóza je odvozen od latinského cellula, buňka, jelikož v rostlinách tvoří jejich buněčnou stěnu a rozličné druhy rostlin obsahují různé množství celulózy. Celulózová vlákna jsou dnes velmi důležitou surovinou používanou v textilním průmyslu. [6]
Celulóza jako taková byla „objevena“ v roce 1838 francouzským chemikem Anselme Payenem. Do té doby byla považována pouze za palivo a stavební materiál, který poskytovala dřevná surovina či jako surovina využívaná k výrobě papíru.
V textilním průmyslu se k výrobě oděvů zpracovávala zejména bavlna, ramie a len.
Novější výzkumy vytvořily materiály s výbornou odolností jak k okolním jevům, zahrnující čištění, tak také k výraznému zlepšení barvení. To poskytlo mnohem lepší výběr barevnosti oděvů, než pouze rychle se špinící bílá. Barvení, zejména bavlněných materiálů, se později v 19. století stalo hnacím motorem pro expanzi chemického průmyslu. [1]
Pro komerční účely je celulóza získávána z bavlny, která obsahuje až 96%
celulózy, lýka, jež nabízí 60-80% celulózy; ze lnu, konopí, sisalu, juty a ramie nebo ze dřeva, které obsahují 40-55% celulózy a poskytují základní zdroj pro regenerovanou celulózu. [7]
Tabulka 1: Obsah celulózy [7]
OBSAH CELULÓZY % OBSAH CELULÓZY %
Bavlna 95 Tvrdé dřevo 43-47
Agáve 78 Kukuřičný klas 45
Ramie 76 Měkké dřevo 40-44
Sisal 73 Stéblo cukrové třtiny 40
Juta 71 Kokosové vlákno 32-43
Len máčený 71 Kenaf (Ibišek konopovitý) 36
Konopí 70 Kukuřičný stonek 35
Len nemáčený 63
1.3.2 Molekulární struktura celulózy
Celulóza je polysacharid, který tvoří buněčné stěny všech rostlin. Její přirozenou molekulární strukturu tvoří dlouhé lineární řetězce glukózových jednotek uzavřených do pyranózových kruhů, jež jsou v polohách C1 a C4 spojeny β-1,4-D-glykosidickou vazbou. Vazba má redukující a neredukující konec. [8]
Základní složení celulózy odpovídá vzorci (C6H10O5)n. Obecně se vyskytují dvě hlavní krystalická uspořádání celulózy, tzv. I. a II., z nichž každá je dána parametry buněk. Většina nativní celulózy se sestává z celulózy typu I. Ta je získávána z přírodních zdrojů v co možná neméně pozměněné chemické formě. Již rozpuštěná, regenerovaná, celulóza narušená alkálií či mercerací, je složena z celulózy typu II.
Proces přeměny celulózy I. na celulózu typu II. je nevratný. [8]
Dalšími typy celulózy jsou III. a IV. První z nich, typ III. existuje ve dvou krystalických strukturách a docílí se jí působením a následným odpařením kapalného amoniaku na celulózu I. nebo II. typu. Celulóza typu IV. vzniká zahříváním celulózy typu III. v glycerolu po dobu 20 min za teploty 260°C. [7]
Řetězce celulózy jsou ze své podstaty velmi pevné, za což vděčí silným vodíkovým vazbám obsažených v řetězci a makromolekula je proto nerozpustná ve vodě či v často používaných rozpouštědlech. [2]
Obrázek 3: Molekulární struktura celulózy [2]
Polymerační stupeň PPS určuje, z kolika opakujících se jednotek monomerů se polymer sestává. Snižuje se s narůstající reakční teplotou působící na daný materiál.
Jedná se v podstatě o poměr molární hmotnosti monomeru M0 a polymeru M dle následujícího vzorce:
𝑃𝑃𝑆 =𝑀𝑀
0 ( 1) [9]
Způsob určování průměrného polymeračního stupně celulózy je odvozen od poměrné molekulové hmotnosti β –glukopyranózového zbytku, který je 162. Údaje hodnot se však různí v souvislosti s časovým vývojem techniky, která je schopna zpřesnit průměrnou molární hmotnost. Hladík ve své publikaci z roku 1970 uvádí hodnoty v následující tabulce viz.
Tabulka 2 a stejná publikace disponuje i novějšími údaji, získanými díky modernějším metodám, jež se diametrálně liší, viz. Tabulka 3. [6]
Tabulka 2: Polymerační stupeň celulózy [6]
Látka PPS
Celulóza z ramie 3500 - 4600
Celulóza z egyptské bavlny 3000 - 4000
Celulóza smrková 1200 - 1600
Celulóza buková 1200 - 1400
Linters 1400
Celulóza bílená z bukového dřeva 700 - 1300 Celulóza z viskózových vláken 250 - 800 Tabulka 3: Polymerační stupeň celulózy - novější údaje [6]
Látka PPS
Len 37000
Ramie 12400
Kopřivová vlákna 11600
Surová bavlna 10800
Linters 9300
Zdroj z roku 1986 za spolehlivé měření považuje například použití ultracentrifugy bez přístupu vzduchu. To jsou pak hodnoty pro bavlnu 11.000 – 15.000 nebo pro viskózu cca 1.400 [2]. Další publikace z roku 2010 uvádí, že se PPS celulózového prášku získaného rozemletím dřeviny pohybuje v rozpětí 100 – 300 a až 20.000 v bavlně. A také uvádí, že při zobecnění má přírodní celulóza podstatně vyšší PPS než regenerovaná, která dosahuje na PPS 200-500 [8]. Stupeň polymerace ovlivňuje nejen pevnost materiálu, ale také například délku barvení vláken a v neposlední řadě fyzikální a finální vlastnosti celulózových vláken [10].
1.3.3 Historie výroby vláken na bázi celulózy
Materiály, v nichž se vyskytuje celulóza obsahují také lignin a hemicelulózu. Ty, společně s vodíkovými vazbami, zajišťují pevnost a odolnost celulózy. V 19. století byly objeveny chemické metody, jak oddělit celulózu od ligninu a dále ji regenerovat k výrobě umělého hedvábí či celofánu. Později pak eterifikace a esterifikace, přičemž druhý zmíněný proces byl přednostně používán k výrobě textilních vláken. Celulóza je rovněž základním materiálem pro výrobu papíru, je přirozeně hydrofilní, při nasáknutí vodou bobtná a ani v mokrém stavu neztrácí svou pevnost. Za sucha má celulóza dobré tepelné vlastnosti, které jsou způsobeny pevnými strukturami a existencí dipolárních sil,
jenž se bez působení chemikálií, pouze vlivem tepla, nerozkládají. Regenerovaná celulóza se používá pro výrobu textilních vláken majících výborné tažné vlastnosti. [7]
Pro textilní průmysl je celulóza jedním z nejdůležitějších zdrojů. Používání přírodních celulózových vláken sahá do dávné historie. Nicméně snaha o výrobu vláken na celulózové bázi započala v 19. století. První pokusy jsou datovány roku 1884-1885, kdy britský chemik Joseph Wilson Swan představil nitrocelulózové vlákno se sníženou hořlavostí. Průmyslově vyráběné nitrátové vlákenné hedvábí vyvinul ve Francii v roce 1889 Hilaire Bernigaud, hrabě z Chardonnet. To se sestávalo z krátkých nespřadatelných vláken bavlny nitrovaných ve směsi s cca 18% vody za teploty 20°C a následně se rozpouštělo ve směsi éteru a alkoholu. Takto připravená hmota se zvlákňovala tryskou zamokra i zasucha. Výsledné vlákno však bylo poměrně hodně vznětlivé a nestálé za světla či zahřátí. Nejen tyto nevhodné vlastnosti, ale také pomalá a nákladná výroba vedly k omezení již tak nebezpečné produkce a následného využití vlákna. Dalším z významných objevů byla v roce 1890 inovace francouzského chemika Louise-Henriho Despeissise, který si nechal patentovat rozpouštění celulózy v amoniakálním roztoku hydroxidu měďnatého. Tyto pokusy zastoupila výroba dnes všeobecně známé viskózy, jež započala roku 1891 pracemi britských chemiků Crosse, Bevana a Beadleho, konkrétně rozpouštěním celulózy ve zředěném hydroxidu sodném.
Roku 1905 začala viskózu oficiálně vyrábět britská společnost Samuel Courtauld & Company. V roce 1911 pak začala viskózu průmyslově vyrábět americká společnost American Viscose Corporation. [5] [11]
1.3.4 Narušení struktury celulózy
Celulóza nepatří mezi velmi reaktivní materiály, což vyplývá již ze samotné struktury.
Některé z reakcí jsou však velmi důležité pro její další zpracování. Pakliže celulóza reaguje a je rozpustnou, její zplodiny jsou většinou o stejné či větší polydisperzitě.
Stejně tak reakce nemusí probíhat na všech glukopyranózových jednotkách stejně.
V jistých případech nelze přesně určit, zda jde o chemickou reakci rozpuštění celulózy nebo jen o její bobtnání. Strukturních změn a vyšších stupňů bobtnavosti lze dosáhnout v louzích vyšších koncentrací při vyšší teplotě. Louh sodný (hydroxid sodný) se zároveň používá k merceraci nativních celulózových vláken, přičemž bobtnáním dochází
slouží k výrobě celulózových produktů a chemických vláken organického původu, kdy dochází ke zkracování původně dlouhých polymerních řetězců na kratší. Hlavními reakcemi jsou hydrolytické a oxidační štěpení celulózy. [6]
1.3.4.1 Hydrolýza celulózy
Hydrolýza celulózy je štěpení dlouhých celulózových řetězců buď na nižší polymerní řetězce nebo až na glukózové monomery, jež jsou posledními zbytky toho procesu. [5]
V koncentrovaných minerálních kyselinách, např. 70% H2SO4 při teplotě 50°C, 40% HCl nebo 80% H3PO4, se celulóza rozpouští. Dochází ke vnášení kladného náboje do celulózy reakcí mezi kationty vodíku (resp. hydroxoniovými kationty) a celulózou.
Dále dochází k esterifikaci, stejně jako hydrolýze a kondenzaci nižších glukózových jednotek. Konečným produktem působení minerálních kyselin na celulózu je glukóza, avšak přerušením procesu hydrolýzy před jejím úplným dokončením, je možné izolovat různé oligosacharidy a směs hydrolyzovaných glukanů se stupněm polymerizace v rozpětí mezi oligosacharidy a celulózou. Ředěné kyseliny jsou tedy vhodné jako prostředky umožňující bobtnání celulózy. Konce řetězců vytvořené štěpením mají určitou pohyblivost, která podporuje zpětnou rekrystalizaci a vytvoření vyššího počtu molekulárních řetězců, než v původní celulóze, čímž se rovněž snižuje polymerační číslo a vede k následné vyšší rozpustnosti ve vodě a alkáliích. Výsledný produkt se nazývá hydrocelulóza. Je bílé barvy a její viskozita závisí na stupni hydrolýzy, nicméně platí, že finální roztok je nižší viskozity než v počátečním stavu.
Hydrolýza celulózy může být také využita jako zdroj glukózy a nepřímo, za pomoci kvasinek, i alkoholu. Byť to není pro země s dostatečnými zásobami cukru a škrobu důležité, bylo po celém světě na toto téma provedeno mnoho výzkumů a v některých zemích dokonce existují průmyslová zařízení, jež mohou v krizových situacích případně k výrobě zmíněných produktů sloužit. [5] [12]
1.3.4.2 Oxidace celulózy
Odbourávání polymerů se děje také jejich stárnutím, tzv. oxidací. Jedná se o velmi dlouhodobý proces za působení vzduchu, světla, vody a dalších vlivů, čímž dochází ke snižování jejich původních vlastností. V závislosti na množství působení kyslíku nebo
jiných látek dochází ke štěpení polymerů a v této souvislosti se snižuje polymerační stupeň. Pokud je polymer současně vystaven také slunečnímu záření, proces je označován za autooxidaci. [2]
Výstupem tohoto procesu oxidace celulózy je oxycelulóza, kdy se štěpení řetězce odehrává na uhlíku v místě C1 a C4 . Tyto aldehydové skupiny se v závislosti na čase, teplotě, pH a koncentraci, převádějí na karboxylové skupiny –COOH a v alkalickém prostředí vzniká kyselý typ oxycelulózy. Na alkoholových místech C2, C3 a C6 dochází k oxidaci pouze při významném poškození. Na těchto místech vznikají aldehydické skupiny –CHO a pakliže tyto skupiny převládají, jedná se o redukující typ oxycelulózy odehrávající se v kyselém prostředí. Aldehydové skupiny –CHO opět snadno přecházejí na karboxylové skupiny –COOH. Většinou se ale oba typy výše zmíněné oxycelulózy vyskytují vedle sebe. Pak se jedná o smíšený typ oxycelulózy. [13]
Obrázek 4: Oxidační poškození za vzniku nejprve aldehydické a následně i karboxylové skupiny [13]
Způsob jednoho z oxidačních procesů bavlny je mimo jiné patentován českou společností Synthesia a.s., která tento produkt používá pro speciální plně biodegradabilní nitrotělní obvazy. [14] [15]
1.3.5 Regenerace celulózy
Přírodní celulóza byla jako první materiál použita pro výrobu chemických vláken.
Na celulózové bázi se vyrábí např. viskózová, lyocelová či měďnatá vlákna. [5]
V procesu regenerace se na celulózu působí vodným roztokem hydroxidu sodného. Následně působením sirouhlíku vzniká xantogenát celulózy, jenž je v podstatě viskózou a při dalším zpracování dochází k regeneraci celulózy v kyselé lázni. Řízenou regenerací lze modifikovat vlastnosti produkovaného vlákna. [1]
1.3.6 Deriváty celulózy
Deriváty celulózy se používají pro technické účely poměrně dlouho. Přestože je celulóza obnovitelným zdrojem, v současnosti je vývoj zaměřen na jiné polymery, které nabízejí snadnější a hlavně levnější výrobu. Cena totiž patří mezi nevýhody celulózových derivátů; bývá totiž v porovnání s PVC a PL 2x až 3x vyšší. Deriváty celulózy jsou často příjemné na omak, snadno barvitelné, mají vysoký lesk a houževnatost. Díky nízkému elektrostatickému náboji pak na finálních výrobcích neulpívá prach. Nejčastěji se deriváty z celulózy, získávané z bavlny či ze dřeva, používají na výrobu fólií a nátěrových hmot. [16]
1.3.6.1 Estery
Esterifikací nazýváme chemickou reakci hydroxylových –OH skupin a kyselin obsahujících kyslík, přičemž vzniká voda a ester.
Tři hydroxylové skupiny obsažené v celulózovém řetězci nejsou totožné. Dvě z nich jsou přímo vázány v uhlíkovém cyklu (primární) a třetí (sekundární) je nejpřístupnější a nejreaktivnější z nich – svým chováním odpovídá primární hydroxylové skupině. Tudíž ve vodném roztoku hydroxidu sodného budou dvě skupiny štěpeny vysokým pH. Všechny skupiny mohou chemicky reagovat, ale jejich reaktivnost souvisí nejen s jejich umístěním (primární a sekundární hydroxylová skupina), ale také s jejich prostorovou přístupností. Průměrný počet reagujících hydroxylových jednotek je dán polymeračním číslem. [1]
Dle použitého média jsou vystupujícími nitráty a acetáty celulózy.
Nitrát celulózy neboli nitrocelulóza či „střelná bavlna“ – je esterem celulózy a anorganických kyselin.
o Pro nitraci se používá směs kyseliny dusičné, sírové a vody. V závislosti na poměru směsi, teplotě a času lze cíleně řídit stupeň nitrace. Výsledná struktura esterifikované celulózy si ponechává vláknitost, protože nedochází k jejímu rozpouštění. Dle procentního rezidua dusíku se nitrocelulózy dělí na typy s rozdílným využitím. Čím vyšší je obsah dusíku, tím nižší rozpustnost v ethanolu. Nitráty s obsahem dusíku mezi 10,5 – 11,7% jsou vhodné jako nátěrové hmoty, jejichž film se nevyznačuje dobrou odolností vůči vodě
a alkoholu, stejně jako nízké mechanické vlastnosti. Vystačí však na politury na dřevo. Nitráty s obsahem dusíku 11,8 – 13,5% slouží jako nitrolaky nebo základní barvy. Správné použití ovlivňuje viskozita nitrocelulózy. [16]
Tabulka 4: Využití nitrocelulózy dle viskozity [16]
VISKOZITA NITROCELULÓZY
TLOUŠŤKA
FILMU VLASTNOSTI POUŽITÍ
Vysoká tenká vysoká pružnost, pevnost, povětrnostní odolnost
nátěry kůže, tkanin, papíru Střední střední více sušiny, ale dobrá
povětrnostní odolnost
nitroemaily na automobily Nízká tenká více sušiny, nízká pružnost
a povětrnostní odolnost
nátěry dřeva, tužek, kovů o Nitrocelulóza byla díky své vysoké výbušnosti a extrémní hořlavosti používána
jako vojenské výbušniny nebo střelný prach. Další vývoj vedl k výrobě mnoha dalších, nevýbušných produktů. Prvním syntetickým produktem na bázi celulózy se stal v roce 1870 fotografický papír jako sloučenina nitrocelulózy a kafru („celuloid“). Po první světové válce byla nitrocelulóza použita k vývoji rychleschnoucích laků, dále se pak také využívala k tisku. Přestože měla nitrocelulóza svou důležitou roli v rozvoji nových technologií, je nutno podotknout, že její užitek byl v současnosti značně zredukován. Stále se však používá k ochranným a dekorativním lakům, tisku, vodou ředitelným povrchovým úpravám, v menší míře je používána k výrobě plastů či filmů. [1]
Obrázek 5: Struktura nitrátu celulózy [1]
Acetát celulózy, komerčně nejznámější triacetát – je esterem celulózy a organických kyselin, jejichž příprava je náročnější a dražší.
o Přímá esterifikace je možná kyselinou mravenčí, nicméně výsledný acetát není stabilní. Dalšími karboxylovými kyselinami nelze dosáhnout vyššího esterifikačního stupně a za zvýšené teploty podléhají destrukci. Ideální se proto stala směs kyseliny octové a acetanhydridu s využitím katalyzátoru v podobě kyseliny sírové. V prvním kroku reaguje s celulózou pouze kyselina sírová:
Cel—OH + H2SO4 Cel—OSO3H + H2O ( 2) a vzniklý nestabilní sulfát reesterifikuje s kyselinou octovou:
Cel—OSO3H + CH3COOH Cel—OOCCH3 + H2SO4 ( 3) o Acetáty se liší dle obsahu navázané kyseliny octové, která má vliv na
rozpustnost, voděodolnost a zpracovatelské vlastnosti; jsou bezbarvé, samozhášivé a vyznačují se rovněž výbornou tepelnou odolností. [16]
Tabulka 5: Hydrolýza acetátů [16]
HYDROLÝZA VÁZANÁ KYSELINA OCTOVÁ [%]
ESTERIFIKAČNÍ STUPEŇ
Silná 53,3 2,32
Slabá 56,5 2,52
Triacetát 60-62,5 2,79-3
o Acetáty jsou využívány pro výrobu plastů a vláken. První vyrobený se datuje rokem 1865, a to zahříváním celulózy s kyselinou octovou. Za první světové války nahradily acetáty celulózy vysoce hořlavou nitrocelulózu s hlavním využitím pokrývání křídel a trupů letadel. Požadavky na specifické vlastnosti lze dosáhnout různým množstvím substitucí. Snižující se acetylací se také snižuje bod tání. Nižší stupeň acetylace dodává produktu sice výbornou rozpustnost v polárních rozpouštědlech, nicméně se v návaznosti snižuje odolnost proti vlhku. V případě požadavků na vyšší homogenitu je většinou celulóza předem namočena ve vodě nebo v roztoku kyseliny octové s vodou. Z acetátu celulózy se vyrábí vytlačované fólie pro dekorativní cedule a nejrůznější vlákna. Mezi produkty ze vstřikované taveniny patří zubní kartáčky, hřebeny a kartáče. Dále se acetáty používají pro výrobu laků, ochranných fólií na kovy, sklo i papír, obruby některých brýlí, biodegradabilní fólie nebo základy fotografických papírů. Neméně důležité je využití pro filtraci procesu reverzní osmózy k čistění
krve či výrobě ovocných džusů. Pro oděvní materiály mají acetáty zajímavé vlastnosti jako jsou odolnost v ohybu, pružnost, tažnost a flexibilita. [1]
1.3.6.2 Ethery
Ether je produktem reakce celulózy a epoxidové skupiny. Díky vysokému stupni substituce jsou většinou rozpustné ve vodě a mají velmi široké využití.
Hydroxyethylcelulóza (HEC) – vzniká reakcí celulózy, hydroxidu sodného a ethylenoxidu. V průmyslu se používají HEC se stupněm substituce pod 2.
Nicméně HEC s nižším číslem substituce 1,5 jsou již rozpustné ve vodě. Její využití je velmi široké, od koloidních nátěrů, přes farmaceutické emulze, zubní pasty, šampóny, krémy, gely, po tiskací barvy.
Sodium karboxymethylcelulóza (KMC) – je reakcí chloroctanu sodného a roztoku celulózy. Je certifikována jako potravinářská guma, rozpustná v teplé i studené vodě. Nejčastější stupeň substituce se pohybuje mezi hodnotami 0,65 – 1. Mimo potravinářství nachází uplatnění také jako zahušťovací, spojovací, stabilizační činidlo. [1]
1.3.7 Určení stupně degradace celulózy
Degradací celulózy se pochopitelně zhoršují mechanické vlastnosti, zejména pevnost, tažnost nebo odolnost proti oděru. Stupeň degradace celulózy, čili zkrácení polymerních řetězců, lze ověřit různými metodami. [13]
1.3.7.1 Měďné číslo
Nejznámější metodou je stanovení čísla mědi. Prakticky je 1g celulózy smíchán s roztokem měďnatých solí a výsledkem je počet mg Cu, jež tato směs vyredukuje.
Obecně platí, že více degradovaná celulóza má vyšší Cu číslo. Čištěná bavlníková celulóza má měďné číslo 0,13 – 0,17 nebo celulóza dřevná 2,0 – 3,0. Degradovaná celulóza může dosahovat až na číslo 10. [5][13]
Pro zkoušku se připraví dva typy Fehlingova roztoku. Roztok I. obsahuje 34,64 g krystalického síranu měďnatého CuSO4.5H2O v 500 ml vody a roztok II. 173g vinanu sodno-draselného KNaC4H4O6.4H2O, 70 g hydroxidu sodného NaOH opět v 500 ml
vody. Oba roztoky je důležité ve stejných poměrech smíchat až před použitím. Dále se 1 g zkoumaného textilního výrobku přidá do vařící směsi Fehlingových roztoků I. a II.
a vaří se po dobu 3 minut. Po uplynutí doby je na vláknech zachycen vyredukovaný oxid měďný Cu2O, textilní vlákna se odfiltrují od zbytku lázně a proplachují horkou a studenou destilovanou vodou. Následně jsou vložena do 25 ml roztoku III., jenž je připraven z 50 g síranu železitého Fe2(SO4)3, 200 g kyseliny sírové H2SO4 a 1 litru vody. Po několika minutách se všechen oxid měďný Cu2O rozpustí, vlákna se opět odfiltrují a properou v horké a studené vodě. Pomocí odměrné analýzy se roztokem manganistanu draselného KMnO4 titrují železnaté ionty Fe++ až do růžového zbarvení.
Výsledné měďné číslo se počítá dle následující rovnice, kde n reprezentuje množství manganistanu draselného v ml a m hmotnost suchého vzorku textilního materiálu v gramech. [13]
0,318.n
číslo mědi čCu = --- ( 4)
m
1.3.7.2 Infračervená spektroskopie
Infračervená spektroskopie pracuje s elektromagnetickým zářením v oblasti 12.500 – 200 cm-1 a zaměřuje se na energický stav rotujících nebo vibrujících molekul či dokonce atomů. Vlnová délka záření absorbovaného molekulami polymerů se pohybuje v rozmezí 0,8 – 16 μm. Metoda má vypovídací schopnost při určování nadmolekulární struktury polymeru nebo zjišťování množství aditiv ve vlákně, dále pro identifikaci a kvantitativní hodnocení polymeru. Spektra a specifické píky stanovují typ daných polymerů. Lze zjistit například průměrnou orientaci molekul, krystalický podíl ve vlákně, ale díky kombinaci měření záření po průchodu vzorku a záření odraženého od povrchu je možné měřit také vzor tkaniny. [17]
1.3.8 Bobtnání a síťování celulózy
Síťování polymerů je v podstatě spojování polymerních řetězců do nekonečné molekuly, čímž je dosaženo nerozpustnosti v rozpouštědlech. Na polymer o větší relativní molekulové hmotnosti je zapotřebí menší množství síťujícího činidla. Při
dosažení tzv. kritické hranice zesítění je polymer částečně nerozpustný a v místech, kde zbývají kratší řetězce, je rozpustný. [2]
Celulóza je jako ostatní přírodní vlákna hydrofilní. Její schopnost přijímat vlhkost bezesporu ovlivňuje mnoho mechanických vlastností vláken, ale i zpracovatelských a výrobních operací. Jelikož vlákna mohou přijímat také vzdušnou vlhkost, je zejména pro obchodní účely stanovena tzv. uzanční vlhkost, která zohledňuje relativní vlhkost vzduchu při dané teplotě. [5]
Ve styku s tekutinou dochází k bobtnání celulózy, a to díky narušení mezimolekulární struktury celulózy a formování nových struktur obsahujících molekuly vody. K mezimolekulárnímu bobtnání dochází ve vodném slabém alkalickém roztoku.
Naopak vnitro-molekulární bobtnání, které proniká do krystalů celulózy je možné dosáhnout pomocí kyselin, solí či vybraných organických rozpouštědel s obsahem například methanolu, ethanolu, benzaldehydu a nitrobenzenu. [18]
1.3.9 Využití vlastností bobtnání a síťování celulózy
Výše popsaných schopností celulózy bobtnat a síťovat lze využít k výrobě gelů či hydrogelů se specifickými vlastnostmi a využitím.
1.4 Gel
Pro gel existuje spousta definicí. Jedna ze starších se nachází ve slovníku z roku 1946, kdy je gel definován jako materiál formovaný srážením nebo tuhnutím koloidního roztoku, kde má srážení význam spojování do soudržné hmoty. Za značně zředěné systémy, které se projevují nestálým tečením, gely popisuje Ferry v roce 1980. Profesor Tanaka jej v roce 1981 označil za formu hmoty, která se nachází mezi pevným a tekutým skupenstvím, skládající se z prvků nebo řetězců, jenž jsou propojeny tak, že vytvářejí nepřetržitou síť vnořenou do tekutiny. [19] Za milník lze považovat Flory- Stockmayerovu teorii, která bere v potaz nelineární křížení jinak lineárních polymerních řetězců. Pokusy byly zaměřeny na vlastnosti definující gely jako nekonečné polymerní sítě s trojrozměrnou strukturou, koherencí, propojeností a dalších. [20]
1.4.1 Hydrogel
Hydrogely jsou materiály bobtnající ve vodě či jiné tekutině. Primárně jsou tvořeny z hydrofilních polymerů, jež mají na základě množství fyzikálních a chemických podnětů schopnost strukturovat se do trojrozměrného zesíťování v kontaktu s tekutinou.
Nahodile uspořádané polymerní řetězce síťují a jejich meziprostor je vyplněn gelovitou konzistencí. Finálními vlastnostmi jsou pružnost i pevnost. Zmíněné interakce zesíťování vzniknou například fyzikálně-chemickou cestou, pomocí van der Waalsových sil, kovalentními vazbami, krystalizací, elektrostatickou interakcí či fyzikálním zapletením. Meziprostor je vyplněn gelovitou tekutinou, jež zajišťuje vlhkost a měkkost podobnou lidské tkáni. [21]
Obrázek 6: Schéma struktury hydrogelu [21]
Obrázek 7: Expanze a kontrakce smart hydrogelu v reakci na vnější podnět [21]
1.4.2 Historie hydrogelů
Hydrogely se v přírodě nachází od doby, kdy na planetě Zemi vznikl život, a to v podobě všudypřítomných jednoduchých i komplexních buněčných struktur. Želatina
a červená řasa Agar byly lidmi pro nejrůznější účely využívány již v tak dávných dobách, že o nich nemáme ani přesné záznamy. Nicméně moderní historii hydrogelů využívaných ve zdravotnictví datujeme od roku 1936, kdy vědci ze společnosti DuPont vydali elaborát, kde byl zběžně popsán PolyHEMA1 polymer jako tvrdý, křehký a nijak podstatný. Opomenut však zůstal pouze do roku 1960, kdy jej pro převratnou inovaci znovuobjevili Otto Wichterle a Drahoslav Lím. Ti z křehkého polymeru díky jeho bobtnání ve vodě získali pružný, elastický a čirý gel, který dal možnost vzniku kontaktním čočkám a otevřel nové možnosti na poli biomedicíny. [22]
1.4.3 Vlastnosti hydrogelů
Hydrogely se vyznačují zejména změnou objemu dosaženou meziprostorovým vyplněním v reakci na kontakt s tekutinou a naopak. Toto chování je přičítáno takzvaným smart materiálům. Bobtnání zajišťuje hydrogelům vysoké sorpční vlastnosti, které mají dobré mechanické vlastnosti, prodyšnost, iontovou vodivost. Tyto vlastnosti poskytují prostor použití v oblasti bioinženýrství, speciálně však v BioMEMS2, jelikož jsou hydrogely schopny reagovat i na velmi nepatrné podněty změn podmínek jako pH, elektrické pole, teploty, přítomnost rozpouštědla, glukózy, soli, změnu tlaku. Některé hydrogely rovněž disponují biokompatibilitou a biostabilitou. [21]
Sorpční vlastnosti hydrogelů závisí na hydrofobilitě monomerů a stupni křížení řetězců polymerů. Poly(HEMA)3 pohlcuje až 38% vody a má výborné mechanické vlastnosti. Za tzv. superabsorbenty se považují polymery se schopností pohltit několikanásobné množství vody v porovnání se svou vlastní váhou. [23]
1.4.4 Využití hydrogelů
Použití hydrogelů je díky jejich obecně využitelným vlastnostem velmi širokospektré.
V zemědělství hydrogely zabraňují vysychání půdy, či slouží pro přenos živin z hnojiva.
Mají své uplatnění také v potravinářství. Jako doplněk potravy je možno použít například chitosan, který má schopnost na sebe vázat cholesterol a tuky, pozitivní
1 PolyHEMA - polymer s plným názvem Polyhydroxyethylmethacrylate (C6H10O3)n
2 BioMEMS – bio-micro-electro-mechanical systém
účinky má na činnost střev a redukuje pocit hladu, což je využíváno ke snižování váhy.
[24] Jako suroviny se schopností gelovatění pro výrobu potravin se používají želatina, sója, pektin, guma gellan, agar, xanthan a další. Finálními produkty jsou pak například želé, džemy, nahrážky masa, bonbóny a jiné. [25]
Významným přínosem jsou hydrogely pro zdravotnictví. Mnohé z nich, jež jsou vyrobeny z přírodních polymerů, se pro svou podobnost k lidské tkáni a perfektní biokompatibilitě používají především v oblasti tkáňového inženýrství, replikaci šlach či kostí. [23] Mají však mnoho dalšího využití:
kontaktní čočky - pro koncového uživatele nejznámější, díky obsahu vody jsou měkké, poddajné a příjemné pro celodenní kontakt s oční rohovkou. Pro zachování všech zmíněných vlastností nutno čočky uchovávat v roztoku.
náplasti – hydrogely mohou napomáhat procesu hojení; jsou schopny absorbovat přebytečné tělní výměšky nebo v opačném případě pokožku zvlhčovat.
přenos léčiv – mohou být v podobě libovolných léčiv či antibakteriálních látek obsaženy v náplastech, které ránu ochrání před případnou infekcí a postupným uvolňováním se dostávají na požadovaná místa ve stanovených časových odstupech. K přípravě takovýchto typů hydrogelů je možno použít například želatinu, glycerol či alginát. [26]
tekuté obvazy – jsou hydrogely zasychající v aplikovaném místě
masti, gely a krémy - jenž mají hojivé, analgetické, protizánětlivé nebo antimikrobiální účinky nejen pro pokožku, ale například pro ústní dutinu [26]
tkáňové inženýrství – jedním z příkladů využití hydrogelů díky struktuře podobné lidské tkáni, může být úplná náhrada kůže. Zde se využívá kyselina hyaluronová, v minulosti získávaná z kohoutích hřebínků a dalších přírodních zdrojů a slouží jako „mustr“ pro růst nové tkáně. [27]
implantáty – mimo očních, či kostních se používají také jako výplň po odstranění nádorů zejména v mozku. Aby nedošlo k následné vnitřní prostorové deformaci, jenž by mohla narušit nervovou soustavu, dutina se vyplní polymerním implantátem. Ten v sobě může nést také léčiva a je zcela vstřebatelný. [28]
lepidla – nejsou pouze na vnější užití ke spojení kůže, ale také pro sofistikované vnitřní použití, například v břišní chirurgii pro operaci kýly. Ta je řešena pomocí síťky, jež se dá, namísto doposud používaných titanových svorek, díky inovaci fixovat chirurgickým lepidlem. Tím se markantně sníží doba rekonvalescence pacienta a zmírní se případné pooperační komplikace často způsobené reakcí na zmíněné svorky. Síťka se během několika měsíců v těle zcela rozloží. [29]
1.4.5 Typy polymerů pro hydrogely
Mezi přírodní materiály s vlastnostmi hydrogelů řadíme želatinu, kolagen, alginátová vlákna z hnědé mořské řasy, psylium a nejrozšířenější celulózu.
Z chitinu, který se vyskytuje ve kostrách korýšů se alkalickou deacetylací získává chitosan, po celulóze druhý nejrozšířenější polysacharid. Vyznačuje se vynikajícími vlastnostmi jako je biokompatibilita, biodegradabilita, netoxicita. [24]
1.5 Celulózová vlákna
Obecně se vlákna dělí dle svého původu nebo zdroje, ze kterého jsou vyrobena na přírodní a chemická. Vlákna celulózového původu se pak dělí následovně:
Přírodní rostlinná celulózová vlákna
- ze semen či plodů: bavlny, kapoku, kokosu - z listů: sisalu, manilského konopí, banánovníku - lýková: ze lnu, juty, konopí, ramie, sisalu, bambusu
Chemická vlákna organického původu z přírodních polymerů - z regenerované celulózy: viskóza, modal, lyocel, cupro - estery celulózy: acetátová, triacetátová vlákna [3]
Zájem veřejnosti o důležitost produkce přírodních vláken v textilním průmyslu je podpořen globálními organizacemi. Dokonce OSN vyhlásila rok 2009 rokem přírodních vláken, jehož záštitu převzala její italská divize FAO, jakožto organizace pro výživu a zemědělství se sídlem v Římě. Hlavních důvodů tohoto počinu bylo hned několik – zdravá volba oděvů pro lidské tělo, ekonomická důležitost zejména pro rozvíjející se trhy, pozitivní ekologická stránka využití trvale udržitelných zdrojů
specifické mechanické vlastnosti některých přírodních materiálů a v neposlední řadě využití zvýšené poptávky v tomto segmentu. [40]
1.5.1 Bavlna
Bavlna je získávána ze semen bavlníku a archeologické nálezy dokazují, že se řadí mezi materiály používané v dávném starověku. První zmínky o bavlně pochází z Indie, dále pak z Egypta, Japonska, postupně pak z Ameriky a později pronikala do Evropy.
Pěstuje se ve velmi širokém zeměpisném pásmu a velký vliv na produkci mají samozřejmě klimatické podmínky. Tobolky bavlny dozrávají postupně, proto probíhají tři sklizně. Nejkvalitnější bavlnu poskytuje sklizeň druhá. Riziko první sklizně je totiž případná nezralost, respektive třetí sklizně poškození deštěm nebo mrazem. [5]
Dle mezinárodní poradní komise pro bavlnu (ICAC) je celková roční světová produkce bavlny pro rok 2015/2016 predikována níže než roky předchozí. To vše důsledkem velmi silného hydrometeorologického jevu El Niňo a častějším monzunovým dešťům. Největší producent bavlny je Čína, pro rok 2015/2016 je však odhadována Indie; spotřebou ale Čína jasně dominuje. Nejvíce bavlny exportuje USA a o první dvě příčky importu se dělí Čína s Východní Asií. [30]
Tabulka 6: Produkce bavlny [30]
1.5.1.1 Chemické složení bavlny
Chemické složení bavlny závisí na jejím druhu i zralosti. Typická bavlna je složena z 94% celulózy, dále obsahuje až 1,3% proteinů, 1,2% pektinů, 1,2% popela, 0,6%
vosků, 0,3% cukrů, stopy pigmentu a 1,4% ostatních látek. Typickým znakem bavlněného vlákna je vzhled stočené stužky se zaoblenými okraji a ledvinkovitý průřez.
Stočení a tvar průřezu vlákna rovněž závisí na jeho zralosti; normálně zralé vlákno má nejvíce zákrutů, naopak nezralé nebo mrtvé vlákno je ploché a průhledné. [31]
Obrázek 8: Zleva - příčný řez a podélný řez bavlněným vláknem [32]
1.5.1.2 Vlastnosti bavlny
Vlákna přírodní bavlny jsou bílá nebo lehce nažloutlá, kvalitní vlákna jsou lesklá a nekvalitní naopak matná. Vlákna dosahují různých délek, a proto se po vyřazení nejkratších a nejdelších vláken určuje tzv. staplová délka. Ta se hodnotí dle standardů pěstitelských oblastí. Jemnost vláken se řadí do kategorií dle typu bavlny – krátkovlákné, o střední délce a dlouhovlákné. Udává se v decitexech v rozpětí i 1,33 - 2,86 dtex. [31]
Pevnost bavlněných vláken za sucha je 2 – 4 cN/dtex, za mokra se přibližně o 20% zvyšuje. Mercerací se pevnost zvyšuje až na 7 cN/dtex. Tažnost za sucha je 6 – 10% a za mokra se zvyšuje o 10%. Bavlněná vlákna velmi dobře pohlcují vlhkost, při relativní vzdušné vlhkosti je to cca o 7%. Při velmi vysoké vzdušné vlhkosti, okolo 95%, dosahuje navlhavost bavlny až o 24 – 27%. [33]
1.5.1.3 Reakce bavlny na chemikálie
Bavlna má typické reakční vlastnosti celulózy, nicméně v alkáliích bobtná a toho se využívá pro zlepšení jejích vlastností, například při merceraci. Tento proces je reakcí působení hydroxidu sodného na napnuté bavlněné vlákno. Dochází k přeměně celulózy na alkalicelulózu, čímž vzniká možnost dalšího navazování molekul vody. Vlákno bobtnáním ztrácí své typické stočení a rovná se, čímž se signifikantně zvyšuje jeho lesk, pevnost i afinitu k barvivům. To však na úkor původní délky. [5]
1.5.1.4 Využití bavlny
Pro svůj příjemný omak, dobrou savost a příjemný vzhled se bavlna využívá nejen k výrobě spodního prádla, košil, dětských oděvů, pracovních obleků, ale také na ložní prádlo, koupelnový, kuchyňský či zdravotnický a obvazový textil.
1.5.2 Viskóza
Viskózová vlákna jsou chemickým produktem s organickým původem, vyrobená regenerací dřevné celulózy nebo bavlněných linters nespřadatelných bavlněných vláken a patří mezi nejpoužívanější svého druhu.
1.5.2.1 Výroba viskózy
Existuje více modifikací postupů výroby viskózy, nicméně klasický způsob je máčení celulózy v 17%ním roztoku NaOH při 17 – 20°C po dobu 60 až 80 minut, kdy vzniká alkalicelulóza. Poté je reziduální množství louhu odlisováno. Aby se zabránilo následné, nežádaně vysoké, viskozitě se alkalicelulóza nechá tzv. předzrávat. Samotné předzrávání lze urychlit zvýšením teploty, snížením lisovacího efektu či přidáním katalyzátorů. Následuje proces xantogenace, kdy na předem připravenou alkalicelulózu v teplotním rozpětí 20 – 25°C působí sirouhlík, jenž ovlivňuje nízkomolekulární alkoholy celulózy. Výsledná směs má vysokou viskozitu, a proto se ponechává opět zrát. Pro potřeby finálního zvlákňování je nutno viskozitu snížit dalším působením kyselé lázně, s použitím například kyseliny sírové. Kyselá lázeň spouští mnoho chemických procesů, které lze řídit dobou působení, či přidáním dalších aditiv, a tím ovlivnit finální vlastnosti vláken. V této fázi opět narůstá podíl celulózové složky a také dochází ke koagulaci vláken. [5]
1.5.2.2 Vlastnosti viskózy
Viskózová vlákna se vyrábí v délce potřebné k využití, nejčastěji však jako nekonečná vlákna. Průměrný polymerační stupeň standardní viskózy je 300 – 450 a u vláken typu druhé generace již 450 – 600. Jejich lesk je rovněž možno ovlivnit, tudíž jsou dostupná jak vysoce lesklá, tak matová. Viskóza má chladivý omak, dobré sorpční vlastnosti, ale je poměrně mačkavá a náchylná k ušpinění, jelikož se částice nečistot usazují do rýh vláken. [5][32]
Pevnosti viskózových vláken jsou podstatně lepší za sucha. Dosahují hodnot 2,2 cN/dtex a za mokra klesají o cca 50%. Tažnost viskózových vláken je 20 - 30%. Průřez vláken je možno ovlivnit dle použité zvlákňovací trysky, nejčastěji obláčkový nebo hvězdicovitý tvar. [6]
Obrázek 9: Zleva - příčný řez a podélný řez viskózovým vláknem [34]
1.5.2.3 Reakce viskózy na chemikálie
Viskózová vlákna mají tendenci bobtnat ve vodě a v alkáliích. Naopak kyseliny tyto vlákna narušují. [31]
1.5.2.4 Využití viskózy
Viskózová vlákna se často používají ve směsích s méně sorpčními materiály na noční prádlo či běžné oděvy, díky své splývavosti nachází uplatnění v bytovém textilu a ve značné části supluje bavlnu. Mimo textilní průmysl se využívají k výrobě hydrofilních fólií a celofánu hojně využívaném jako obalový materiál, nejvíce v potravinářském průmyslu. [16][31]
1.5.3 Lyocel
Lyocel je prvním z nové generace vláken z regenerované celulózy. Hlavními podněty k jeho vývoji byly požadavky na snížení výrobní ceny a menší dopad na životní prostředí, v porovnání s výrobou viskózového hedvábí. První lyocelová textilní vlákno bylo vyrobeno v roce 1984. Následně jej britská společnost Courtaulds v roce 1988 uvedla do částečné komerční výroby s kapacitou 30 tun za týden a investovala
kapacita výroby byla rozšířena a společnost v roce 1992 financovala 67 miliony Liber plně komerční výrobu v Alabamě. Společnost měla cíl vyrábět k roku 1999 až 150.000 tun lyocelu ročně. [35]
1.5.3.1 Výroba lyocelu
Prvním krokem je příprava roztoku celulózy ve vodní směsi NMMO, kdy je důsledkem velmi silného dipólu N – O možné rozpouštění celulózových řetězců ve vodném roztoku. Bodem tání čistého NMMO je 170°C, nicméně hydratací molekulou vody vzniká krystalický monohydrát, jehož bodem tání je 75°C a ten již celulózu rozpouští lépe. Po zvlákňování při teplotě 90-120°C se vlákna dostávají do koagulační a dloužící srážecí lázně. Ta mimo vody obsahuje polární rozpouštědla a díky různým poměrům lze řídit krystalickou strukturu nebo například omezit nežádoucí fibrilaci. Vlákna se následně perou a suší, přičemž se ve srážecí a prací lázni rekuperuje NMMO. [32]
Obrázek 10: Ternální diagram voda; celulóza; NMMO [3]
1.5.3.2 Vlastnosti lyocelu
Lyocelová vlákna jsou velmi efektního vzhledu, mají dobrou splývavost, příjemný omak a výbornou sorpci. Vlastnosti se však dají do jisté míry ovlivnit přidáním aditiv do NMMO lázně. [35]
Průměrný polymerační stupeň bývá okolo 600. Pevnost lyocelových vláken za sucha je 4,2 cN/dtex a za mokra pevnost, stejně jako u viskózy, klesá k hodnotě 3,6 cN/dtex. V porovnání s viskózovými vlákny má lyocel vyšší krystalinitu (40%
oproti 27%, které má viskóza), má delší a tenčí krystality. Důsledkem je tendence k fibrilaci za mokra, čemuž se dá ale předejít v procesu zušlechťování, pokud není naopak požadována pro tzv. peach skin efekt. To lze podpořit působením enzymů. [32]
Obrázek 11: Zleva - příčný řez a podélný řez lyocelovým vláknem [36]
1.5.3.3 Reakce lyocelu na chemikálie
Lyocel reaguje s alkoholy, jež se mohou přidat do srážecí lázně a u vícemocných alkoholů se mění původní struktura vlákna na velmi porézní. To ale zároveň vede ke snížení schopnosti následné fibrilace. [17]
1.5.3.4 Využití lyocelu
Pro své dobré fyzikální vlastnosti se také velmi často směsuje se lnem, kašmírem, hedvábím či vlnou. Také bývá používán pro výrobu papíru a v oblasti netkaných textilií.
Zde má před sebou ještě budoucnost, a to zejména pro svou biodegradabilitu, jednoduché zpracování nebo vysokou sorpční schopnost. [35]
2 Experimentální část
2.1 Použité textilní materiály
Pro experimentální část byly použity tkané textilie ze 100% bavlny, 100% viskózy a 100% lyocelu o různých plošných hmotnostech. Bavlněný a viskózový vzorek v bílé, lyocelový vzorek v šedé barvě.
Tabulka 7: Použité materiály pro experimentální část [vlastní zpracování]
Typ textilie Vazba
Plošná hmotnost
[g/m2]
100% CO tkanina plátnová 111
100% CV tkanina plátnová 114
100% CLY tkanina kepr 146
2.2 Použité chemikálie
Pro pokusy byly použity následující chemikálie: kyselina sírová H2SO4, uhličitan sodný Na2CO3, síran měďnatý CuSO4.5H2O, vinan sodno-draselný KNaC4H4O6.4H2O, hydroxid sodný NaOH, síran železitý Fe2(SO4)3, oxid titaničitý TiO2, azobarvivo Saturnová violeť L4B 200 – C. I. Direct Violet 66, C. I. No. 29120, CAS No. 6798-03- 4, výrobce Synthesia a.s.; azobarvivo Egacidová oranž II 120 – C. I. Acid Orange 7, C.
I. No. 15510, CAS No. 633-96-5, výrobce Synthesia a.s.; destilovaná voda.
2.3 Použité pomůcky
Pro pokusy byly použity laboratorní kádinky, titrační byrety, skleněné pipety, Petriho misky, mikroskopické podložní sklíčko, pinzeta, filtrační savý papír, indikační pH papírky, perspirometr, titrační aparatura, vařič.
2.4 Použité přístroje
Vařič, multifunkční zařízení Canon Pixma MP 550, rastrovací elektronový mikroskop VEGA TS 5130
Laboratorní váha s ochranným krytem OHAUS Adventurer Pro s přesností vážení na 1 miligram.
Obrázek 12: Váha OHAUS Adventurer Pro [vlastní zpracování]
Elektronový rastrovací mikroskop Carl Zeiss ULTRA Plus s mikroanalytickým systémem OXFORD Instruments, elektronový rastrovací mikroskop VEGA TS 5130. Rastrovací elektronový mikroskop (SEM) pracuje se svazkem urychlených elektronů s nízkou vlnovou délkou, což umožní zvětšit vzorek až milionkrát, přičemž běžný optický mikroskop dosahuje zvětšení maximálně 1000x. Díky zpětně odraženým sekundárním elektronům lze dosáhnout vysokého rozlišení zkoumaného povrchu. Pro tento typ mikroskopu je nezbytná vodivost vzorku, jíž se dosáhne např. naprášením vrstvy zlata. [37]
Obrázek 13: Carl Zeiss ULTRA Plus s mikroanalytickým systémem OXFORD Instruments [37]
Ultrazvukový homogenizátor Bandelin Sonopuls vhodný k přípravě emulzí a suspenzí, urychlení chemických reakcí či odplynění roztoků.
Přístroj na měření prodyšnosti vzduchu plošných textilií TEXTEST Istruments FX 3300 s upínací čelistí o ploše20 cm2.
Sprejová sušárna Büchi Mini Spray Dryer B-290 vhodná pro sušení tekutých roztoků či suspenzí, které jsou rozptýleny do jemných kapiček a poté sušeny horkým vzduchem ve válci s výsledným produktem pevné látky například v podobě prášku.
Obrázek 14: Sprejová sušárna Büchi Mini Spray Dryer B-290 [41]
Filtrační systém Nalgene s uzavíratelnou sběrnou lahví, vyrobený z polysulfonu, s možností používání membránových filtrů.
Obrázek 15:Filtrační systém Thermo Scientific – Nalgene [42]
Infračervený mikroskop Thermo Scientific Nicolet iZ10 pracující ve střední oblasti IČ záření, mezi 4000 – 400 cm-1 (2,5 – 25 μm). Pro měření ATR techniky použit krystal zirkonu selenidu ZnSe.
Obrázek 16: Infračervený mikroskop Thermo Scientific Nicolet iZ10 [43]
2.5 První pokus – krátkodobý kontakt celulózy s kyselinou
Pro první pokus byly vzorky textilií po různé časy vystaveny působení různým koncentracím kyseliny sírové. Všechny vzorky byly o velikosti 4x4 cm a před pokusem byly zváženy.
2.5.1 Příprava koncentrací kyseliny sírové
Pro pokus byla použita koncentrovaná kyselina sírová, jejíž koncentrace by měla být 96%. S ohledem na schopnost kyseliny sírové pohlcovat vzdušnou vlhkost, byla koncentrace kyseliny experimentálně ověřena metodou odvážení 5 ml a dopočítání dle hustoty. Dle zmíněného testu byla zjištěna reálná koncentrace 85,52%. Dále byly z této kyseliny připraveny 40%, 50%, 60%, 70% a 80% roztoky H2SO4.
V experimentálním ověření hustoty kyseliny bylo skleněnou pipetou odměřeno 5 ml původního 96% roztoku H2SO4 a následně zváženo na laboratorní váze s přesností na 1 mg. Výsledná hmotnost 8,886 g byla použita pro výpočet hustoty, jež byla porovnána s tabulkovými hodnotami a určena přesná aktuální koncentrace kyseliny.
ρ = 𝑚
𝑉 [g.cm-3 ] (5)
Dopočtená koncentrace použitého vzorku roztoku dle předchozího výpočtu je 1,777 g.cm-3. Tabulková hodnota hustoty pro 86% roztok odpovídá 1,787 g.cm-3 [38].
Zjištěná aktuální hustota kyseliny sírové 85,52% byla použita pro výpočet směsování.
Příprava směsí kyseliny sírové s vodou byla vypočtena dle křížového pravidla směsování.
w1 w3-w2 = m1
w3 𝑚1𝑚2
w2 w1-w3 = m2
w1 ... hmotnostní procento roztoku H2SO4
w2 ... hmotnostní procento vodného roztoku = 0
