Alternativ för djupverkande vattenavvisning hos trä

Finn Englund

Alternativ för djup verkande

vattenawisning hos trä

Trätek

ALTERNATIV FÖR DJUPVERKANDE VATTENAVVISNING HOS TRÄ Trätek, Rapport P 0309022 ISSN 1102- 1071 ISRN TRÄTEK - R - - 03/022 - - SE Keywords animal fat sizing agents

supercritical carbon dioxide water repellents

resultat eller översikter, utvecklingar och studier. Pu-blicerade rapporter betecknas med I eller P och num-reras tillsammans med alla utgåvor från Trätek i lö-pande följd.

Citat tillätes om källan anges.

Reports issued by the Swedish Institute for Wood Technology Research comprise complete accounts for research results, or summaries, surveys and

studies. Published reports bear the designation I or P and are numbered in consecutive order together with all the other publications from the Institute.

Extracts from the text may be reproduced provided the source is acknowledges.

övrig träförädlande industri), skivtillverkare och bygg-industri.

Institutet är ett icke vinstdrivande bolag med indust-riella och instimtionella kunder. FoU-projekt genom-förs både som konfidentiella uppdrag för enskilda företagskunder och som gemensamma projekt för grupper av företag eller för den gemensamma bran-schen. Arbetet utförs med egna, samverkande och ex-terna resurser. Trätek har forskningsenheter i Stock-holm, Växjö och Skellefteå.

The Swedish Institute for Wood Technology Research serves sawmills, manufacturing Qoinery. wooden houses, furniture and other woodworking plants), board manufacturers and building industry. The institute is a non-profit company with industrial and institutional customers. R&D projekcts are performed as contract work for individual

indust-rial customers as well as Joint ventures on an industrial branch level. The Institute utilises its own resources as well as those of its collaborators and outside bodies. Our research units are located in Stockholm, Växjö and Skellefteå.

Sid Förord 3 Sammanfattning 3 Betydelsen av vattenavvisning 4 Strategier för vattenavvisning 4 Alternativ för behandlingsmetoder 7 Om utvecklingen av träskyddsmedel och vattenawisande medel 8

Laboratorieförsök 10 Trämaterial 10 Vattenavvisande substanser 10 Behandlingar 10 Testmetoder för vattenavvisningseffekter 12 Resultat 13 Erfarenheter av superkritisk impregnering 13

Allmänt om vattenawisningstesterna 14 Resultat av doppningsförsök 14 Droppabsorption 16 Litteraturlista 19 Appendix: Diagram Två exempel från LWA 1 25 Vattenupptagning (LWA) under 3 cykler 27

Föreliggande rapport utgör en del av resultatet av projektet "Ökad beständighet genom djup-verkande fuktavvisande behandling", som finansierats av Skogsindustrierna, tidigare Svenskt Trä. Denna del av projektet har handlat om utvärdering av behandlingar i rent vattenawisande syfte. En annan del har studerat möjligheterna för att utnyttja pinosylvininnehållet i skogs-industrins avfall och biprodukter av fiiru som en resurs för att förstärka det naturliga röt-skyddet i annat ftiruvirke. Dessa delar är olika till sin karaktär, då pinosylvindelen främst är vad man kan kalla en "feasibility study" och den rapporteras separat i Trätek Rapport P 0311041. Det fmns dock ett klart samband, då båda slagen av behandling syftar till en ökad beständighet utan användning av miljöstörande fungicider och då de dessutom med fördel kan kombineras. En tredje del rapporteras i Trätek Rapport P 0309023, som beskriver resultat av tre olika fältförsök som pågått i 7-10 år, med olika aspekter på konstruktiv utformning av träfasader.

Sammanfattning

Vattenawisning har utvärderats av några behandlingar som hittills varit oprövade på trä. Dels har några triglycerider med animaliskt ursprung använts, dels några av de reaktiva kemikalier som tillsätts för hydrofobering vid papperstillverkning. Genom ett nytt samarbete med hög-skolan har det varit möjligt att pröva impregnering med superkritisk koldioxid som bärare. Metoden är mycket intressant och lovande och är på god väg mot fullskalig kommersialise-ring. Goda effekter, dvs låg vattenupptagning vid 72 timmars nedsänkning i vatten, har upp-nåtts framför allt med ASA, som dock uppvisar obefintligt motstånd mot spridning av droppar på ytan. I det avseendet är en av de provade AKD-produktema överlägsen, jämsides med lin-oljebehandling. Det är uppenbart att det krävs ytterligare optimering av behandlingarna för att utnyttja deras potential och en förlängd utvärdering för att fa information om

Den huvudsakliga nedbrytande faktorn för utomhusexponerat trä på våra breddgrader är röta. Fuktkvoter över ca 20 % är en förutsättning för rötsvampars angrepp, och det innebär att alla åtgärder som kan garantera att virket hålls torrt också är ett av de mest fundamentala sätten att förhindra uppkomst av röta. Samtidigt uppnås andra fördelar genom att rörelser och form- och dimensionsförändringar minskas, vilket ger större integritet och längre livslängd åt alla kom-ponenter i byggandet. Korrosion av fästdon etc reduceras också, och i de fall en vattenav-visande behandling ingår som ett komplement till en rötskyddsbehandling av traditionellt slag kan utlakning av biocidinnehållet minimeras. Även om vattenawisande behandlingar i sig inte ger mindre benägenhet till ytlig påväxt av mögel visar erfarenheten att de ger ett påtagligt skydd mot rötangrepp just genom att de håller fliktkvotema under kritiska tröskelvärden för rötsvampars växt (Feist 1992, Williams 1999).

Strategier för vattenawisning

Hydrofobering och dimensionsstabilisering är egenskaper som ofta hör till de mest centrala som utvärderas vid olika slag av kemisk modifiering av trä. Som tilläggsegenskaper hos tra-ditionella impregneringsmedel studeras de dock inte lika ofta. Dimensionsstabilisering förut-sätter penetrering av cellväggar och fixering (god förankring) av de tillförda kemikalierna. En god penetration uppnås i första hand med sådana kemikalier som är väl kompatibla med holo-cellulosans struktur, dvs att de har en balanserad polaritet och kan ersätta en del av det vatten som är bundet till cellulosa och hemicellulosa. Molekylstorleken måste också vara begränsad för att cellväggamas inre ska vara tillgängliga. Det kanske mest välkända exemplet på detta är väl polyetylenglykol, som har en stor förmåga att liksom vatten bilda vätebindningar till vedens kolhydrater. Deras största problem är deras stora vattenlöshghet som gör att de lätt lakas ut, och de medför ingen hydrofobering. Försök att fixera polyetylenglykol som mera svårlösliga komplex leder vanligen till att de förlorar sin effekt.

I den internationella litteraturen särskiljer man vanligen dimensionsstabilisering från vatten-awisning (Rowell och Banks 1985). Hydrofobering är ett begrepp som används mindre ofta och som är tvetydigt, då det kan beteckna båda de två skilda effekter som kan uppnås. Med vattenawisning (water repellency) avses en behandling som ger en bromsad vattenupp-tagning, dvs den påverkar upptagningshastigheten och handlar därför om dynamiska förlopp. Dimensionsstabilisering är (egentligen ett resultat av) en behandling som mer eller mindre varaktigt ger en sänkning av jämviktsfuktkvotema i virket. Dessa effekter kan uppnås separat eller ibland samtidigt. De två aspektema av hydrofobering illustreras schematiskt i Figur 1. Vid en vattenexponering sker upptagningen långsammare i ett vattenawisande trämaterial än i en obehandlad kontroll, som Typ I nedan. Kontrollen når efter kortare tid sitt maximala upptag (kurvans form motsvarar här inte särskilt väl ett realistiskt förlopp), men det behand-lade materialet når samma slutliga nivå. Typ II stannar vid ett lägre upptag, medan Typ I I I representerar det ideala fallet då båda effektema gäller samtidigt.

Treofed Time Untreated Treated Type I T Time Untreoted Treated Type I I I Time

Figur J. Principiell skillnad mellan ren vattenavvisning (I) och dimensionsstabilisering (II).

Hydrofobering kräver tillsats av molekyler som åtminstone till stora delar är hydrofoba. De har liten benägenhet att vandra in som enskilda molekyler i de mera hydrofila cellväggarna, däremot kan de i någon mån göra det som micellära aggregat från en vattenemulsion som ger svällning av cellväggarna. Tillförda oljor eller växer blir i allmänhet ganska löst associerade till cellväggarna genom svaga van der Waals-krafter och kan med tiden omfördelas till harts-kanalerna och märgstrålars parenkymceller som redan är mera hydrofoba och där de inte utgör lika mycket hinder för vattenupptagning (Banks 1984). Trots begränsningarna har det visats att goda långtidsegenskaper ändå ofta kan uppnås (Feist och Mraz 1978). Även om förhållan-devis lite av behandlingen har nått cellväggarnas inre utgör sannolikt de hydrofoberade ytorna ett avsevärt hinder för inträngning av vatten.

Förankringen av ett vattenavvisande vax förbättras ofta genom kombination med något harts som motverkar omfördelning då lösningsmedlen avdunstar efter behandling och som mot-verkar utlakning.

Att blockera hartskanaler och andra kapillära tillfartsvägar är den andra mekanismen som är möjlig, och som uppnås bland annat genom att tillföra polymeriserbara substanser som bildar större polymeriserade aggregat. För att fa effekt krävs vanligen tillsats av stora mängder substans.

För valet av provsubstanser i detta projekt gjordes följande översiktliga sammanställning av tänkbara råvarukällor och substanser Den är inte en fullständig förteckning över allt som kan

Källor Typ av föreningar Exempel Skogsindustrin Tallolja Triglycerider Diglycerider Monoglycerider Fettsyror Hartssyraestrar Hartssyror Vax

Övriga vegetabiliska källor

Lignin

Övriga vegetabiliska källor

Linolja Triglycerider

Rapsolja Diglycerider

Solros, soja m.fl. Monoglycerider Mättade fettsyror

Enkelomättade Oljesyra

Fleromättade Linolsyra, linolensyra Vax Animaliska källor Fiskolja Triglycerider Slakteribiprodukter Triglycerider Syntetiska/modifierade produkter

Genfbrändrad gröda Triglycerider med annan fettsyramix

Petroleum Kolväten Parafflner

Fluorkolväten Silan, siloxan

Flera av ovanstående grupper av substanser och råvarukällor har använts for vattenavvisning. Det dominerande är vegetabiliska oljor, varav de flesta är s.k. torkande oljor som härdar oxidativt med luflsyre och polymeriserar. Linolja är den överlägset mest använda.

Bland skogsindustrins (bi-)produkter har talloljan utforskats en del, inte minst i Finland under de senaste åren, men det återstår att se om de processer som där undersöks kommer att få större genomslag. Tallharts är i sig starkt hydrofobt och borde kunna vara starka kandidater for vidare utveckling. Genom att modifiera harts genom karboxylering kan man få ökad vattenlöslighet och de kan sedan fixeras som svårlösliga metallkomplex (Plackett och

Cronshaw 1989, Östberg och Englund 1991). Maleinsyraforstärkta hartser har en lång historia inom papperskemin. Liknande kombinationer av isolerat och modifierat lignin med koppar-salter har provats som rötskyddsmedel med vattenawisande bieffekter (Ohlsson och Simons-son 1992). Kopparfixerade fettsyror är ett ytterligare alternativ (Pizzi 1993).

Goda och varaktiga egenskapsförbättringar i flera hänseenden kan uppnås genom kemisk modifiering av trä med reaktiva kemikalier som binds molekylärt till vedpolymerema. Det faller utanför ramen för denna studie, men en näraliggande tillämpning är de mäldkemikalier som används för att hydrofobera papper. De mest välkända är alkylketendimerer (AKD) och alkylsuccinylanhydrid (ASA), som båda har förmågan att till viss del bindas till fibrerna (Bottorff och Sullivan 1993, Bottorff 1994). De innehåller båda långa lipofila kolvätekedjor och reaktiva centra, och båda reagerar med cellulosa i konkurrens med en hydrolysreaktion. Hydrolysen av A K D leder till bildning av ketoner och ketenoligomerer, men också av fria syror som kan orientera de hydrofila ändarna utåt och därigenom motverka de vattenavvisan-de effekterna. Reaktionsmönstren för vattenavvisan-dessa föreningar är kompliceravattenavvisan-de, och vattenavvisan-de utarbetavattenavvisan-de procedurerna i pappersprocessema är till stor del erfarenhetsgrundade. Vilka förhållanden som skulle vara opfimala för behandling av trä är inte känt.

Alternativ för behandlingsmetoder

Det ligger i sakens natur att tillförda vattenawisande kemikalier ska ha en låg vattenlöslighet, och detta innebär vissa begränsningar vid formulering av ett behandlingsmedel. Huvuddelen av alla vattenawisande behandlingar har också bestått av exempelvis ett paraffinvax och en alkyd eller annat syntefiskt harts eller en torkande olja, lösta i ett organiskt opolärt medel. Samtidigt finns en stark strävan sedan ett flertal år att överge de organiska lösnings-medlen i mesta möjliga grad och så längt som möjligt använda vatten som bärare. Konsu-mentkrav och arbetsmiljöhänsyn har här varit pådrivande, liksom EU:s begränsningsdirektiv för utsläpp av organiska lösningsmedel (VOC-direktivet, EU 1999/13/EG).

Vattenlöslighet av hydrofoba kemikalier kan åstadkommas på två sätt: Genom modifiering med solubiliserande grupper, som redan nämnts för harts, eller genom att formulera det omodifierade ämnet i en emulsion. Traditionella emulsioner är grundvalen för de allra flesta av de vattenspädbara målnings färgerna, men detta angreppssätt har några nackdelar. För det första kräver emulsionen en viss del tensider, som bara gör nytta genom att hålla det hydro-foba ämnet i en vattenfas under transporten in i veden, men som under torkning kan vandra mot ytan och delvis motverka de vattenawisande egenskaperna. Dessutom är emulsions-droppar för stora för att kunna penetrera mer än enstaka millimeter in i veden. För alkyd-emulsioner har ett genomsnittligt inträngningsdjup på mindre än en millimeter uppmätts (Nussbaum 2001). Större möjligheter erbjuds av mikroemulsioner, vilket är termodynamiskt stabila faser med betydligt mindre emulgerade droppar. De kan föra med sig de hydrofo-berande kemikalierna till större penetrationsdjup (Dawson och Czipri 1991). Ett exempel på modifiering med grupper som ger vattenlöslighet är att etoxilera t.ex. mono- och diglycerider. Den hydrofila delen av molekylen kan adsorberas mot en cellulosayta och låta den vatten-awisande delen projiceras utåt. Man har dock kvar en vattenlöslighet inbyggd i molekylen, och när vatten tränger in kan den omorientera sig och tappa sin vattenawisande effekt. Ett annat exempel är de modifierade hartser som nämnts ovan. Det finns dock betydande svårig-heter också med dessa, samt behovet av att fixera substanserna i veden.

En ytterligare väg är att använda superkritisk koldioxid som bärare. Under lämpliga tryck-och temperaturbetingelser uppträder koldioxid som en mycket lågviskös vätska, tryck-och kan användas både för att extrahera t.ex. plantmaterial (Ohira m.fl. 1994, 1996, Morita m.fl. 1995, Ritter och Campbell 1991) och som lösningsmedel för en träbehandling (Hay och Johns 2000, Kim och Morrell 2000, Muin m.fl. 2003). Den stora fördelen ligger i att det varken finns

att bemästra i en impregneringsprocess där ett tryck på 75-300 atmosfärer används, dels för utrustningen men också för att trämaterialet utsätts för stora tryckgradienter och tidsförloppet är här mycket viktigt för att undvika cellkoUaps eller sprängning då trycket läggs på eller släpps. En fullskalig impregneringsanläggning byggdes dock för bara ett par år sedan i Dan-mark av Palgaard Tras a/s. Kapaciteten uppgavs till ca 60 000 kubikmeter årligen av ett virke med varumärket Supertrae, som behandlas med en organisk fungicid. Man hävdade där att inte bara furu utan även gran kunde genomimpregneras, och till stöd för produktionen har man ett par patent (FLS Miljö 2000ab). Vid denna rapports färdigställande har besked kommit om att företaget har gått i konkurs. Det är oklart när och på vilket sätt verksamheten kan starta på nytt, men intensiva försök till nystart pågår och man har där signalerat ett starkt intresse för ett nära samarbete. Liknande storskaliga försök vid Univ. of Oregon i USA och vid CSERO i Australien har också gått mot kommersialisering.

Om utvecklingen av träskyddsmedel och

vattenawisande medel

Under senare år har nationell och internationell miljölagstiftning, bland annat genom EU:s Biocidproduktdirektiv (BPD, 98/8/EG), i ökande grad drivit utvecklingen av träskyddsmedel i riktning mot lägre toxicitet, mindre miljöpåverkan och låg avgivning av flyktiga ämnen (VOC). Detta har lett till förbud mot CCA i Europa, USA, Australien och Nya Zeeland. Alternativa lösningar för träskydd har sökts utefter flera utvecklingslinjer:

Cu-haltiga impregneringsmedel Borhaltiga impregneringsmedel

Mikroemulsioner med solubiliserade organiska biocider Impregnering med superkritisk C02 som lösningsmedel Kemisk modifiering

Värmebehandling

Impregnering med aktiva naturprodukter (t.ex. chitosan ur räkskal) Diverse kombinationer

Biocider har som regel begränsningar vad gäller bredden på det spektrum av mikrobiologisk aktivitet den påverkar. Detta är i och för sig en nödvändig egenskap, då strävan hela tiden är att uppnå specifik verkan mot målorganismer med minimal inverkan på andra organismer. Många har också begränsningar i fråga om långtidsstabilitet och motstånd mot utlakning. Det kan därför i många fall vara nödvändigt att kombinera en renodlad träskyddsbehandling med någon form av skydd för själva de verksamma beståndsdelarna mot UV-nedbrytning etc. Trä som behandlats med organiska biocider vinner ofta ökad livslängd genom en skyddande yt-behandling (Homan och Militz 1995). Borater, som är biocider med liten miljöpåverkan och låg toxicitet för däggdjur, fixeras i sig själva mycket dåligt i trä. Mycket ansträngningar har lagts ned på att kombinera dem med annat som bidrar till en fixering: Vattenglas (Furuno och Imamura 1998), ammoniakalisk koppar (Johnson och Gutzmer 1978), zirkonium (Lloyd m.fl. 2003), proteiner (Thévenon m.fl. 1998a), tanniner (Thévenon m.fl. 1998b), glycerol/glyoxal (Toussaint-Dauvergne m.fl. 2000), (Peylo och Willeitner 1997, Pizzi och Baecker 1996,

Den vanligaste ersättningen for CCA är Cu-haltiga impregneringsmedel, Cu kombinerat med kvartemära ammoniumforeningar och/eller bor. I en del länder, exempelvis Nya Zealand är borater vanligt forekommande som träskyddsmedel. Det forväntas att inom en 10-15 års period också Cu-haltiga impregneringsmedel kommer att fasas ut. I vissa länder har man redan börjat att på allvar arbeta med denna problemställning och forbereda sig for en sådan forändring. Aktiviteterna i Sverige är inte speciellt intensiva, delvis givetvis for att det inom landet inte bedrivs någon produktion och mycket lite forskning och utveckling av utpräglade träskyddsmedel.

Som fi"amgår av patentlitteraturen har flera av de stora producenterna av träskyddsmedel utvecklat nya medel baserade på mikroemulsionsteknik. Patent med mikroemulsioner som bärare for synergistiska blandningar av biocider och andra additiver förekommer i flera varianter.

Valet av biocider forefaller bli starkt begränsat i framtiden (Saunders 2002). Risker finns for att detta också medför allvarliga begränsningar i våra möjligheter att effektivt skydda trä genom impregnering. Denna utveckling är ett resultat av EUs biociddirektiv och de höga kostnader som är förenade med nyutveckling och registrering av sådana aktiva substanser och färdiga formuleringar (Aston 2001, Braunschweiler 2001). Som en följd av en begränsad bredd i aktiviteten av dessa biocider och de höga råmaterialkostnadema läggs mycket arbete ned på att framställa synergistiska blandningar av flera biocider och gärna också andra additiver som ger synergistisk effekt, men som inte i sig själva är biocider.

Solubilisering av organiska biocider i mikroemulsioner är en relativt komplicerad väg för pro-duktutveckling och förutsätter en hög kompetensnivå beträffande kolloidkemi tillsammans med stora insikter i träanatomi och mikrobiologi. Förhållandevis fä företag har bedrivit aktiv produktutveckling på detta område. En produkt som lanserades under tidigt 1990-tal var Ultrawood från Laporte, en vaxemulsion som kunde kombineras med bl.a. vattenhaltiga CCA-lösningar för att ge ett kombinerat skydd mot vattenabsorption och rötangrepp. Huru-vida detta faktiskt var fråga om en äkta mikroemulsion är något oklart. Produkten fick inget stort genomslag i Norden, mycket för att det uppstod produktionstekniska svårigheter som inte var kända från ursprungslandet USA. Att den nordiska furan är svårare att impregnera än den nordamerikanska Southern pine är känt och kan vara en del av förklaringen, möjligen också skillnader i pumpar och annan processutrustning. Produkten finns kvar på marknaden, och ett Ökat intresse för detta slag av kombinationsbehandlingar har nyligen kunnat märkas bland konsumenter i Sverige, där den nu marknadsförs av Impregnum.

Andra tillverkare har under längre tid erbjudit formuleringar av tillsatser som har kompletterat fungicider med vattenavvisande effekt (se t.ex. Warburton m.fl. 1991). På den senaste tiden har ett par nya produktvarianter dykt upp på på den svenska marknaden, Tanalith Extra och Wolmanit WR, lanserade av Arch Timber Protection respektive Dr. Wolman. Båda ger impregnering med fungicider enligt klass AB kompletterat med vattenavvisning genom en vaxkomponent.

Någon egentlig nyutveckling av fiingicider och rötskyddsmedel förekommer inte i Sverige. Färgtillverkningsindustrin är de som ligger närmast sådan verksamhet. Svenska fargföretag har dock begränsat sig till utveckling av ytliga behandlingsmedel, främst för konsumentsidan. De är av typen impregnerande träoljor med någon rötskyddande komponent,

lösningsmedels-burna eller som vattenbuma emulsioner. Industriell impregneringsbehandling ingår inte i produktsortimenten hos de svenska färgföretagen. Däremot har denna väg varit ett strategiskt val för exempelvis norska Jotun a/s, som på senare tid har lanserat Scanimp för impregnering i NTR klass AB och B. Jotun har också varit djupt involverat i intemationella forskningspro-jekt, som "VEGWOOD" inom ramen för Brite-Euram, Industrial and Materials Technologies. Där har mikroemulsioner i både L l - och L2-faser (olja i vatten och vatten i olja) varit en del av programmet, och målet har varit att fi^amställa hydrofoberande konserveringsmedel baserat på fömybara råvaror.

Laboratorieförsök

Trämaterial

Provstavar för impregneringsförsök sågades fi-am ur gran och ren fumsplint. Utgångsmateria-let var korta småbrädor, 42x1 lOx 250 mm för gran och 25x50x250 mm för furu, som delades upp i mindre provstavar om 20x35x120 mm för gran och 25x25x120 mm för furusplint. De identifikationsnummer som användes för märkning av provstavama valdes så att de

genomgående kunde relateras till de obehandlade bitar från samma utgångsbräda som utnyttjades som referenser. En del förförsök utfördes med rundstav av furu och gran med diametem 25 mm.

Vattenawisande substanser

Som vattenawisande komponenter har använts två produkter med animaliskt ursprung, ben-talg, nedan kallad BT, och benister, nedan kallad BI, samt två typer av A K D och en ASA. Osickativerad kokt linolja (Malmsten & Bergvall) har också använts i behandlingen av en serie prover och kan ses som något av en referenspunkt.

Bentalg och benister, som har tillhandahållits av Ellco AB, är båda rena fettprodukter med smältpunkt 40 °C respektive 38 °C. Sammansättningen av mättade, enkelomättade respektive fleromättade fettsyror är för bentalg 46/49/5 % och för benister 40/50/10 %. De är luktfria. Det finns inga tidigare rapporter om försök med dessa substanser för behandling av trä. Papperskemikaliema kommer firån Hercules AB. De två AKD-produktema är Prequel 9000, som är en flytande produkt uppbyggd som en dimer av två C18-fettsyror med en omätmad vid C9, och Aquapel 364, vid rumstemperatur en fast substans som är tillverkad av mättade fettsyror. De betecknas i resultatdelen som A K D l respektive AKD2. Anhydriden har produktnamnet Prequel 2000 E och betecknas nedan bara som ASA.

Som lösningsmedel i impregneringama har använts lacknafta (Casco) och thinner (Steel Scandia).

Behandlingar

För BT och BI gjordes initiala försök med lösningsmedel av någon polaritet, som skulle kunna ha viss svällande förmåga på cellväggama (Rowell 1984). Resultaten var dock inte uppmuntrande. Det lyckades inte att finna någon kombination av svällande lösningsmedel med acceptabla egenskaper. Önskemålet att öppna vedstrukturen med ett något polärt lös-ningsmedel fick därför stå fillbaka. Lacknafta, som är utpräglat opolärt, löser bentalg och benister upp till en halt i närheten av 20 % (vikt/volym). För att komma upp i högre halter

utan risk för avsättningar valdes en inblandning av thinner där det går att komma upp i lösningar med en halt av över 30 % (vikt/volym) för bentalg och över 40 % för benister. BT och BI löstes i lacknafta/thinner 50/50 i koncentradonema 2, 5, 10 och 20 %, linolja i koncentrationerna 5, 10 och 20 %. Konventionell ftillcellimpregnering utfördes (10 atm 60 min, inget förvakuum), varefter proverna lades för avdunstning av lösningsmedlen.

De flyttades efter ett par dagar till det konditioneringsrum med 20 °C och 65 % rel.fuktighet där provningarna sedan utfördes.

Konventionella impregneringar utfördes också med A K D l och AKD2 i koncentrationerna 1, 5 och 10 %, och med ASA 1 och 5 %. Optimala tillsatta mängder i en pappersmaskin ligger kring 3 %, men vid samtal med produktspecialister vid Hercules fi*amkom de valda koncen-trationerna som en rimlig gissning om vad som skulle kunna fungera. Trä skiljer sig fi-ån pappersfibrer inte bara genom sin mindre tillgänglighet utan också genom ett större antal sura grupper. Balansen mellan den önskade kopplingsreaktionen och den oönskade hydrolysen är för AKD och ASA känslig för pH, temperatur, vattenhalt och temperatur. En optimering är svår och tidsödande och kunde inte rymmas i detta projekt. Alltför stora mängder av AKD ger sämre effekter än vid ett optimum. Man eftersträvar beläggning med ett monolager, eftersom ett ytterligare lager kommer att tendera att vända de hydrofoba delarna inåt mot det redan anlagda lagret. Äimu känsligare är ASA, vars hydrolysprodukter är än mera hydrofila och därför kan fullständigt omintetgöra vattenawisningen. Efter dessa impregneringar fick proverna ligga kvar i impregneringslösningama över natt och därefter togs hälften av AKD-provema ut för efterhärdning tätt inneslutna i 30 minuter vid 110 °C, övriga lämnades att torka utan efterhärdning. (I pappershydrofobering torkas papperet vanligen under kort tid vid ca 80 °C till en fuktkvot om 8 %, men den slutliga reakUonen sker ofta inte då utan under ett följande dygn vid ca 40 °C). För den mera reaktiva ASA fördelades proverna i tre grupper, en som uthärdades 30 minuter vid 100 °C, en vid 60 °C och en vid rumstemperatur.

I de konventionella impregneringama användes totalt 116 provbitar i 29 kombinationer av medel, halt och uthärdningstemperatur (2 furu och 2 gran i varje). Upptagningen av impreg-neringslösning, räknat som viktsupptag i procent av ursprunglig konditionerad vikt, var i genomsnitt för vardera av substanserna:

A K D l furu 84% gran 54% AKD2 furu 69% gran 38% ASA furu 66% gran 35% BT + BI furu 93% gran 40% linolja furu 71 % gran 47%

Inte oväntat var upptagningen genomgående betydligt lägre i gran, men det är också uppen-bart att de har tagit upp en hel del, vilket säkert kan tillskrivas ändupptagning till stor del. Siffrorna ger ingen rättvisande bild av granens upptagningsförmåga i allmänhet, extra-polerat till större dimensioner. Det var dock nödvändigt att impregnera före ändförsegling för jäm-förelsen med de superkritiska behandlingarna, där ändförsegling inte kunde göras i förväg. Utöver impregneringama företogs i Helsingborg en doppning i outspädd A K D l under 5

fimmar, då fiiruprovema genom kapillär uppsugning tog åt sig motsvarande en procenmell viktökning om 16 % och gran 4 %. Dessa behandhngar betecknas nedan som " A K D l 100 %". Efter behandlingen med AKD2 observerades en tydlig mjölig beläggning av deponerat material som följt med lösningsmedlet ut till ytan vid avdunstning. Allmänt var det lite mindre på 1 %-provema och mera fläckvis. Ingen påtaglig skillnad på 5 och 10 %, eller mellan uthärdade och direkt torkade. Proverna skrapades försiktigt av med kniv före vidare provning. Detta gjordes också efter LWA2, då ytterligare material hade migrerat ut.

Impregneringama med superkritisk koldioxid utfördes av prof Björn Sivik och medarbetare vid Lunds Tekniska Högskola, Ingenjörshögskolan i Helsingborg. De tillgängliga reaktorerna hade en inre diameter på 40 mm, vilket satte en begränsning för provstorlekama. Valda betingelser var 300 bar och 50 °C, och impregneringama utfördes under 4-5 timmar. Trycket släpptes långsamt. Impregneringar utfördes med A K D l i koncentrationerna 0,5, 1,5 och 10 %, ASA 5 %, samt BT och BI 2 och 5 %. Koncentrationerna är beräknade som mängd tillfört medel i förhållande till provbitamas vikt.

Efter torkning ändförseglades alla bitar noggrant med utomhusgrundfärg (Alcro) och bygg-silikon (Bostik).

I alla behandlingar inkluderades både furusplint och gran, trots att granen vanligen inte räknas som impregnerbar. Avsikten var att se om den superkritiska impregneringen medförde en bättre inträngning som yttrade sig i en högre grad av vattenawisning.

Testmetoder för vattenavvisningseffekter

Proverna har ca en månad efter behandling utsatts för en fyrsidig belastning genom att sänkas ned i vatten. Genom vägning efter 1,2,4, 8, 24, 48 och 72 timmar har vattenupptagningen kunnat följas. Under torkfasen har vägningar utförts efter 24 och 96 timmar. Efter ytterligare en veckas konditionering har provningen repeterats, och detta har sedan gjorts ännu en gång. Av olika praktiska skäl har några smärre avsteg gjorts från de ovan angivna mättidpunktema i en av cyklerna. Hela provningen har utförts i ett klimatstyrt rum med 20 °C och 65 % rel. fuktighet. Proceduren, som ofta betecknas som LWA (Liquid water absorption), har använts vid en rad olika undersökningar här och på andra laboratorier. Utvärderingen är lika den som beskrivs i standarden EN 927-5 för målade prover, men där är det bara en sida som fiiktas då proverna far flyta på en vattenspegel.

Den procentuella upptagningen har relaterats fill motsvarande obehandlade referenser, och därur kan ett mått på behandlingens effektivitet beräknas. Den vanligaste termen för att beskriva detta är "Water Repellency Efficiency", WRE.

Den beräknas enligt W R E = (1 - WprovAVref) x 100 [%], där W står för vikten av det upptagna

vattnet vid en viss tidpunkt. Inom en mätserie med samma provdimensioner kan den absoluta viktökningen i gram användas, eller den specifika viktökningen i g/m^. Det senare sättet gör det också möjligt att jämföra prover med samma tvärsnittsyta men olika längd. Däremot är det alltid vanskligt att direkt jämföra prover där alla längdmått är olika. Då upptagningskurvoma har olika form kan det vara intressant att fokusera uppmärksamheten på en viss punkt i upp-fuktningsförloppet, och det bör anges med ett index som t.ex. W R E g for effektiviteten efter 8 timmar.

I detta arbete har en analog term använts, ARE, som står för Adsorption Reduction Efficiency. Den beräknas på samma sätt som WRE, men termen är vald för att bättre

åter-Spegla en sammanlagd effekt som minskar vedens vatteninnehåll vid en viss exponering, oavsett mekanism och även under en torkningsfas. Ett bibehållet högt värde på ARE under torkning innebär att behandlade prover dels tar upp mindre vatten, men också lätt ger det ifrån sig genom avdunstning. Ett lågt värde visar däremot att avdunstningen går långsammare fi-ån provema än från referensmaterialet. ARE kan också anta negativa värden, och man måste vara uppmärksam på att beloppen kan bli mycket stora mot slutet av torkningen när man närmar sig ursprungliga fukthalter och två små tal divideras med varandra. ARE under torkning kan mycket lätt misstolkas, och de har inte tagits med i underlaget till resultatdiagrammen i Appendix.

Ett sätt att utvärdera vattenabsorptionsegenskapema hos träpaneler, med och utan ytbehand-ling, har föreslagits av forskare vid BFH i Hamburg (Rapp m.fl. 2000). Paneler har där, på liknande sätt som i våra försök, utsatts för kontrollerad uppfuktning i kontakt med vatten under 72 timmar, följt av en desorptionsfas (återkonditionering). I ett diagram över data fi-ån upprepade vägningar under absorptions-/desorptionscykeln kan man fastslå när den genom-snittliga fiaktkvoten för en panel stiger över ett visst tröskelvärde och när den under desorp-fionen åter sjunker under detta värde. Tröskelvärdet, kallat mel (moisture content limit), är den fuktkvot som är gränsen för påtaglig risk för svampangrepp vid tillräcklig varaktighet. En sådan gräns anges till u = 20 % fuktkvot i ett flertal standarder, men då ska man komma ihåg att det i de sammanhangen finns en inbyggd säkerhetsmarginal. Ett mera realistiskt värde, som stöds av bl.a. Viitanen (1997) och som också är det som har använts vid BFH, är 25 % fuktkvot. Längden på den tid då den kritiska fuktkvoten överskrids under en cykel kan jäm-föras för paneler med olika behandling och för obehandlade kontroller. Det är uppenbart att det är en fördel om denna tid kan hållas så kort som möjligt, och det kan ske både genom långsam vattenabsorption och snabb vattendesorption. Det är därför av stor vikt att även uttorkningsförloppet tas med i en jämförande bedömning. Tiden med mer än 25 % fuktkvot är mera intressant än det toppvärde för fuktkvoten som uppnås efter 72 timmar.

Med tillräckligt många mätpunkter går det att matematiskt beräkna lutningen hos de två tangenter som fuktkurvan har vid skäming med det kritiska tröskelvärdet. I arbetena vid BFH har dessa gradienter utnyttjats för att beräkna ett index för rötrisk (MRI, Moisture Risk Index). En mycket god korrelation har där uppnåtts mellan MRI och det antal dagar per år som motsvarande prover i fält har legat över tröskelvärdet. MRI-beräkningar har inte varit möjliga att genomföra med våra data.

Resultat

Erfarenheter av superkritisk impregnering

Förförsök med superkritisk koldioxid utfördes som nämnts med både furu och gran. Impreg-nerbarheten hos gran, som normalt är mycket dålig, har ju hävdats vara god med dessa metoder. Provning av flera färgämnen som kunde indikera inträngningen visade att t.ex. fenolblått bröts ned vid de använda betingelserna, medan metylenblått och Sudan III över-levde och kunde visa på genomfargning av furu. Granprover blev däremot bara ytligt in-färgade. Detta betyder inte nödvändigtvis att granen är oimpregnerbar, det kan vara en effekt som är specifik för det använda färgämnet. I andra förförsök med den omättade A K D Prequel 9000 gjordes försök att visualisera inträngningen genom att såga ut tunna tvärsnitt, ca 2 mm, från mitten av behandlade prover och sedan exponera dem för ångor av osmiumtetroxid, OSO4, i en exsickator. Dubbelbindningar C=C i det vattenavvisande medlet reagerar och färgas svarta. Här iakttogs ingen skillnad mellan furu och gran. Båda träslagen blev jämnt svartfärgade genom hela tvärsnittet. ASA, som i detta fall också innehöll dubbelbindningar i

sidokedjoma, reagerade svagare och fargreaktionen såg något mera ojämn och fläckig ut. I mikroskop var det inte möjligt att urskilja några finare detaljer i lokaliseringen i cellerna. Det skulle antagligen krävas en ultramikrotom eller en snittning med laserkniv för att få tillräck-ligt rena ytor.

Flera undersökningar har visat att träets mekaniska egenskaper inte påverkas nämnvärt vid en superkritisk behandling (Hay och Johns 2000). Erfarenheterna från dessa undersökningar är inte lika entydigt positiva, higa provningar av hållfasthetsegenskaper har genomförts men ut-seendet har givit vissa varningssignaler. De flesta av de behandlade proverna såg opåverkade ut, medan en mindre del av.dem visade klara tecken på att ha skadats av stora tryckvaria-tioner. I ljusmikroskop syns tecken på cellkollaps och mikrosprickor, och några provbitar visar också en ojämnhet i ytan och en avvikelse från det ursprungliga rektangulära tvärsnittet. I några fall har också makroskopiska sprickor uppstått, till och med så att mindre bitar har sprängts loss. Sådana provbitar uteslöts från vidare utvärdering. Enligt hörsägen råkade man ut för liknande kvalitetsproblem även med Supertrse i Danmark, vilket försenade produk-tionen och gjorde att man fick tona ner marknadsföringen. Det hävdas vidare att de tekniska problemen löstes så småningom, vilket ger hopp för en eventuellt rekonstruerad verksamhet. Dessa uppgifter har inte kunnat bekräftas med någon säkerhet, men allt tyder på att det krävs avsevärda insatser för optimering av en behandling i superkritiskt medium.

Allmänt om vattenawisningstesterna

En översättning av upptagna vattenmängder till ökade fuktkvoter kräver en absolutbestämning av torrvikten för varje individuellt prov. Detta medför emellertid nya felkällor, då det är svårt att kontrollera hur mycket av viktminskningen vid torkning som beror på avgång av extraktiv-ämnen och inte minst av de tillförda substanserna i behandlingen. Utgående från att proverna initialt var konditionerade vid 20 °C/65 % rh till u = 10 % går det att från provemas vikt före behandling att beräkna att med de använda provdimensionema uppnås den kritiska fuktkvots-tröskeln 25 % genomsnittligt vid en vattenupptagning om ca 450 g/m^. Detta är inte helt sant, då det varierar i någon utsträckning med provemas densitet, men det är tillräckligt korrekt för att fungera som bas för jämförelsema. I diagrammen för vattenabsorption har detta tröskel-värde för fuktkvot lagts in, här kallat tjk. Vid jämförelser med andra försök ska man givetvis inte glömma att en viss areaspecifik vattenupptagning ger andra fuktkvoter vid annorlunda provdimensioner, men också att det alltid uppstår gradienter så att en genomsnittlig fuktkvot är ett tämligen fiktivt tillstånd. Lokalt kan svampars tillväxtbetingelser uppnås även vid lägre absorberade vattenmängder.

Då proverna har varit ändförseglade och har haft lika tvärsnittsareor kan den procentuella vattenupptagningen direkt jämföras, trots att provemas längd har varierat (speciellt de från de superkritiska impregneringama).

Någon statistisk utvärdering med spridningsmått och signifikansanalys har inte varit möjlig med det begränsade antalet prover.

Resultat av doppningsforsök

Resultaten från provningama av vattenupptagning återfinns i diagram i Appendix. Då det är fråga om ett stort antal diagram är resultaten inte helt lätta att överskåda, och därför följer här nedan en kondenserad beskrivning och sammanfattning.

De första två diagrammen på sidorna 25-26 visar några exempel på utseendet på de kurvor som uppstår då den areaspecifika vattenupptagningen avsätts mot tiden under en 168-timmars cykel av doppning och torkning. I fallet med linolja visas genomgående en låg vattenupp-tagning av proverna, vilket yttrar sig som en ARE kring 70 %, och en måttlig spridning på de använda referensproverna. Nästa diagram illustrerar två andra aspekter: Dels nödvändigheten av att använda specifika referenser, som har ett ursprung i utgångsmaterialet så nära varje provbit som möjligt, dels hur en av behandlingarna visar en långsammare uttorkning än referensen.

Diagrammen på sidorna 27-53 ger samtliga vattenupptagningskurvor, varav de på sid 31-37 visar SC-impregnerad (superkritisk koldioxid-impregnerad) B I och BT. För dessa är det nödvändigt att visa parallellprover separat då de måste jämföras med enskilda referensprover, som är avkapade från samma stav. Övriga prover kan sammanföras och visas som medel-värden då referenserna är valda så att de härrör från samma utgångsbräda. Även för några konventionellt impregnerade prover har dock parallellprover tagits med och visar då liten spridning.

Linolja ger, som väntat, bra effekt i furu. Halterna har inte haft någon avgörande betydelse. I gran är vattenupptagningen ju betydligt långsammare redan från början, och där ger linoljan uppenbarligen en mycket måttligare effekt relativt sett, dvs ARE är lägre. Samma förhållande mellan furu och gran går igenom i många av de övriga diagrammen. B I och B T ger förhållan-devis liten reduktion av upptagningen, dock är resultaten något bättre för det SC-impregne-rade materialet. V i d de högre halterna, 10 och 20 %, uppnås acceptabla nivåer av vatten-awisning.

Bilden är ytterligare något komplicerad för A K D l . Om de SC-impregnerade proverna först betraktas ser 5 och 10 % halt likvärdiga ut, men i den tredje cykeln är också den direkt doppade ("100 % " ) lika bra. De lägre halterna är något sämre, men marginellt. I de konven-tionellt impregnerade tillkommer uthärdningen som parameter, och den tycks för furu ha varit till fördel för 1 %-proverna men till nackdel för 5 %-proverna, medan det omvända gäller för gran! A K D 2 ger en mycket mer samlad kurvskara, oberoende av halt och uthärdning.

Vid jämförelser av ARE-diagrammen på sidorna 54-69 kan man allmänt konstatera att flera av behandlingarna far en nedtrappning av den vattenavvisande effekten under tre cykler, medan flera andra bibehåller effekten eller till och med förbättrar den. Feist och Mraz (1978) och andra har angett 60 % som en acceptabel nivå för WRE-effekt. Det är svårt att använda som direkt rättesnöre, då det inte är självklart vilka exponeringstider m.m. som ska jämföras, men det kan tjäna som viss vägledning. Att enbart titta på värdena efler 72 timmars doppning i de aktuella diagrammen ger en oförtjänt dålig bild i jämförelse med andra arbeten där man ofta har utvärderat bara vid 8 timmar.

Linoljan ger konsekventa ARE-värden med viss positiv korrelation till ökande halt, lägre för gran än för furu. För B I och B T som SC-impregnerats i furu ses klara fördelar för 5 % över 2 %, men det gäller inte för de konventionellt impregnerade proverna och det gäller inte för gran. AKD1-proverna förefaller ha mest effekt i det mellersta haltområdet, men det finns ingen konsekvent trend som visar om optimum ligger närmast 1 eller 10 %. Effekterna av värmeuthärdning är också svårtolkade och går både i positiv och negativ riktning. Orsakerna till detta är inte klara. A K D 2 och A S A har båda gett ganska låga tillskott av ARE till gran, men klart bättre och mera samlat för furu. Också här är inflytandet av värmeuthärdning otydligt.

En grov gradering av de observerade effekterna kan göras i tabellform. Här har ARE72 och ARE8 från den tredje cykeln delats in i intervallerna 20-30 %, 35-50 %, > 50 % och getts symbolerna +, + + respektive +++. Behandling; halt Furu Gran A R E g ARE72 A R E s ARE72 Linolja; 5, 10, 20 +++ +++ ++ ++ B I ; 2, 5 - - + + BT; 2, 5 + /++ + /++ + -B I ; 10, 20 ++ / +++ - H - + + / -BT; 10, 20 ++ / +++ ++ + + / -SC B I ; 2, 5 ++ / +++ + /++ ++/ + + SC BT; 2, 5 + / +++ + /++ + - / + A K D l ; 1 ++ ++ + / - + / -A K D l ; 5 ++ ++ + -A K D l ; 100 + + + -A K D l ; 10 ++ ++ -/++ -/++ SC A K D l ; 0,5, 1 + + - -SC A K D l ; 5 ++ ++ + + SC A K D l ; 10 ++ ++ - -A K D 2 ; 1 ++ ++ + -A K D 2 ; 5 ++ ++ ++ -A K D 2 ; 10 ++ ++ ++ + ASA; 1 +++ ++ / +++ - -ASA; 5 +++ +++ + - / + SC A S A ; 5 ++ + + + Droppabsorption

En semi-kvantitativ utvärdering gjordes också av 3^spridningseffekter på furuproverna. Efter den tredje LWA-cykeln placerades vattendroppar med pipett på provkropparnas ytor, och de observerades under en timme. Flertalet behandlingar avvisade dropparna väl, som vilade på ytan som pärlor med en hög kontaktvinkel, uppskattningsvis uppemot 130 grader eller mer.

Så höga kontaktvinklar betecknades med +++, medan de som inte gav lika påtaglig "pärl-effekt" utan hade kontaktvinklar närmare 90 grader betecknades med ++. På de obehandlade referenserna spreds dropparna kontinuerligt på ytan, och efter 10 minuter var de påtagligt platta, med kontaktvinklar kring 30-60 grader. Spridningen stannar dock av, vilket den som regel gör på åldrade furuytor i motsats till helt färska. Förloppet styrsju av två fenomen: Ytspridning genom god vätbarhet och absorption in i materialet. Här ses den sammanlagda effekten av båda mekanismerna.

En gradering gjordes efter 10 minuter, 60 minuter och 4 timmar. Skillnaderna mellan olika halter och mellan olika varianter av behandling inklusive uthärdning var små och kan inte urskiljas i denna grova utvärdering. Varje medel ges därför bara en rad i nedanstående sammanfattningstabell.

Initialt 10 minuter 60 minuter Linolja +++ +++ +++ B I -H-+ +++ ₊₊ BT +++ +++ ++ A K D l ++ ++ ++ A K D 2 +++ +++ +++ ASA ++ + — Obehandlade ref. ++ ++ +

Efter 4 timmar hade linoljeproverna spridits/absorberats något mera och graderas som ++. A K D 2 var fortfarande +++, medan A K D l hade gått ner till +, eller helt adsorberade droppar (-) för haltnivån 1 %. B I och B T var gränsfall mellan att graderas som + eller ++.

Litteraturlista

Aston, D. (2001). The Biocidal Products Directive (98/8/EC) — its consequences for the wood preservation industry. Symposium "Environment and wood preservation", Cannes-MandeHeu, France.. The Intemational Research Group on Wood Preservation.

Banks, W.B. (1970). A standard test to measure the effectiveness o f water-repellent solutions. Timberlab Papers No. 40 - 1970, For. Prod. Lab., Princes Risborough.

Banks, W.B. (1971). The role o f water repellents in the protection o f timber. B W P A Annual Convention

Banks, W.B. (1973). Water uptake by Scots pine sapwood, and its restriction by the use o f water repellents. Wood Sci. Technol. 7, 271-284,

Banks, W . B . (1984). The cellular distribution o f paraffin wax in water-repellent treated wood. BWPA Annual Convention.

Borgin, K . (1959). The properties and the nature o f the surface o f cellulose. Norsk skogs-industri 3, 81-92.

Borgin, K . (1961). The effect o f water repellents on the dimensional stability o f wood. Norsk skogsindustri 11, 507-521.

Borgin, K . (1965). The testing and evaluation o f water repellents. B W P A Annual Convention. Borgin, K . (1968). The protection o f wood against dimensional instability. Forestry in S. Africa 9,81-94.

Borgin, K., Corbett, K . (1970). The stability and weathering properties o f wood treated with various oils. Plastics, Paint and Rubber, Jan/Feb, 69-72.

Borgin, K . , Corbett, K . (1970). The stabihty and weathering properties o f wood treated with various waxes. Plastics, Paint and Rubber, March/April, 69-72.

Borgin, K., Corbett, K . (1970). The stability and weathering properties o f wood treated with various resins. Plastics, Paint and Rubber, May/June, 61-66.

Borgin, K . , Corbett, K . (1969). Long term satbilizing effect o f water repellents on wood. Timber 3, 5-19.

Bottorff, K.J. (1994). A K D sizing mechanism: a more definitive description. Tappi Joumal 77(4), 105-116.

Bottorff, K.J., Sullivan, M.J. (1993). New insights into the A K D sizing mechanism. Nordic Pulp and Paper Res. J. 8(1), 86-95.

Boxall, J. (1994). End-grain sealers for timber; an evaluation o f candidate materials. Surface Coatings Intemational 5, 189-196.

Braunschweiler, H . (2001). Data requirements for wood preservatives in the E U Biocides Directive. Symposium "Environment and wood preservation", Cannes-Mandelieu, France. . The International Research Group on Wood Preservation.

Craighead, P.W. (1991). Waxes and water-soak tests for wood panels. Proc. 25'*^ Int. Particle-board/Composite Materials Symposium, Washington State Univ., 181-203.

Dawson, H.B., Czipri, J.J. (1991). Microemulsions — a new development for the wood preservation industry. Wood Protection 1(2), 55-60.

Dolenko, A.J., Desai, R.L. (1977). Exterior durability o f some Eastern Canadian wood species treated w i t h zinc salts. J. Coatings Technol. 49(635), 79-87.

Ekstedt, J. (2002). Studies on the barrier properties o f exterior wood coatings. Doktorsavhandling, K T H .

Englund, F. (1993). Water-borne water repellents for wood. In Moisture in Coated Exterior Wood Panelling, Nordic Seminar, April 1993 (ed. S. Hjort), Chalmers Univ. o f Technology, Publication P-93:2

Englund, F. (1994) Water uptake in laboratory test panels. A comparison o f test methods, in Durability of painted exterior wood panelling, ed. J. Bjurman, Nordic Conference

Proceedings, Uppsala, April 1994, pp. 85-90

Feist, W.C. (1992). Natural weathering o f wood and its control by water-repellent preservatives. A m . Painting Contractor 69(4), 18-25.

Feist, W . C , Little, J.K. and Wennesheimer, J.M. (1985). Moisture-excluding effectiveness o f finishes on wood surfaces, USDA, Forest Product Laboratory, Research Paper 462

Feist, W . C , Mraz, E.A. (1978). Wood finishing: Water repellents and water-repellent preservatives. Res. Note FPL-0124. For. Prod. Lab., USDA.

Furuno, T., Imamura, Y . (1998). Combinations o f wood and silicate, part 6. Biological resistances o f wood-mineral composites using water glass-boron compound system. Wood Sci Technol. 32, 161-170.

Harden, H.-L. (2002). A new method for the analysis o f A K D oHgomers in papermaking systems. Nordic Pulp and Paper Res. J. 17(3), 340-345.

Hay, J.N., Johns, K . (2000). Supercritical fluids — apotential revolution in wood treatment and coafing. Surface Coatings International 83(3), 106-110.

Homan, W.J., Militz, H . (1995). Influence o f surface coating on the leachability o f boric acid and bifluorides fi-om spruce wood. The International Research Group on Wood Preservation. Doc. No. IRGAVP/50050.

Hösli, J.P., Mannion, K. (1991). A practical method to evaluate the dimensional stability o f wood and wood products. For. Prod. J. 41(3), 40-44.

Jin, L., Roberts, D . M . , Preston, A.F. (1992a). Influence o f water-borne preservatives on water repellency and the impact o f addition o f water repellent additives. The Intemational Research Group on Wood Preservation. Doc. No. IRG/WP/3704-92.

Jin, L., Archer, K.J., Preston, A.F. (1992b). Depletion and biodeterioration studies with developmental wood preservative formulations. Proc. A m . Wood Pres. Ass. 1992, 108-125. Johansson, I . , Johansson, S., Larsson, A . , Nordman-Edberg K . , Sjöblom, E. (1992). Sv. Pat. 8505209-0

Johnson, B.R., Gutzmer, D.I. (1978). Ammoniacal copper borate: a new treatment for wood preservation. For Prod J 28(2), 33-36.

Kajita, H . , Skaar, C. (1992). Wettability o f some American softwood species. Mokuzai Gakkaishi 38(5), 516-521.

Lloyd, J.D., Fogel, J.L., Vizel, A . (2003). Borate fixation using zirconium. J. Inst. Wood Sci. 16(3), 170-177.

K i m , G.H., Morrell, J.J. (2000). In-situ measurement o f dimensional changes during supercritical fluid impregnation o f white spmce lumber. Wood Fiber Science 32(1), 29-36. Mattsson, R., Sterte, J., Ödberg, L . (2002). Sizing with pre-flocculated alkylketene dimer ( A K D ) dispersions. Nordic Pulp and Paper Res. J. 17(3), 240-245.

de Meijer, M . , Militz, H . (2001). Moisture transport in wood. Part 2: Influence o f coating type, f i l m thickness, wood species, temperature and moisture gradient on kinetics o f sorption and dimensional change. Holz Roh-Werkst. 58, 467-475.

Miniutti, V.P., Mraz, E.A., Black, J.M. (1961). Measuring the effectiveness o f water repellent preservatives. For. Prod. J. 11(10), 453-462.

Moffat, A . (1987). A novel method for evaluating the performance o f water repellents. International Research Group on Wood Preservation, Doc.nr. IRG/WP/2279.

Muin, M . , Adachi, A., Inoue, M . , Yoshimura, I . , Tsunoda, K . (2003). Feasibility o f supercritical carbon dioxide as a carrier solvent for preservative treatment o f wood-based composites. J. Wood Sci. 49, 65-72.

Nussbaum, R. (1989). A comparison between methods for evaluating the water repellency o f wood. International Research Group on Wood Preservation, Document No. IRGAVP/ 2328 Nussbaum, R. (2001). Surface interactions o f wood with adhesives and coatings.

Doktorsavhandling, K T H , Stockholm.

Ohira, T., Terauchi, F., Yatagai, M . (1994). Tropolones extracted from the wood o f Western red cedar by supercritical carbon dioxide. Holzforschung 48(4), 308-312.

Ohira, T., Yatagai, M . , Itoya, Y., Nakamura, S. (1996). Efficient extraction o f hinokitiol from the wood o f Hiba with supercritical carbon dioxide. Mokuzai Gakkaishi 42(10), 1006-1012.

Ohlsson, B., Simonsson, R. (1992). Lignin-copper, a new wood preservative witjout arsenic and chromium. The International Research Group on Wood Preservation. Doc. No.

IRG/WP/3702-92.

Peylo, A., Willeitner, H . (1997). Leaching o f boron —more than 3 years o f field exposure. The International Research Group on Wood Preservation. Doc. No. IRGAVP/97-30143. Pizzi, A., Baecker, A . (1996). A new boron fixation mechanism for environment friendly preservatives. Holzforschung 50, 507-510.

Pizzi, A . (1993). A new approach to non-toxic, wide-spectrum, ground contact wood

preservatives. Part I : Approach and reaction mechanism. Holzforschung 47, 253-260. Part I I : Accelerated and long-term field tests. Holzforschung 47, 343-348.

Plackett, D.V., Cronshaw, D.R. (1989). Wood surface pretreatments with metal tannates. The International Research Group on Wood Preservation. Doc. No. IRGAVP/3552.

Plackett, D.V., Cameron, F . M . (1989). The performance o f water repellents on radiata pine exposed to the weather. The International Research Group on Wood Preservation. Doc. No. IRGAVP/3553.

Przewloka, S.R., Shearer, B.J. (2002). The further chemistry o f ellagic acid I I I . Holzforschung 56, 632-638.

Ritter, D.C., Campbell, A.G. (1991). Supercritical carbon dioxide extraction o f southern pine and ponderosa pine. Wood and Fiber Science 23(1), 98-113.

Rosenqvist, M . (2000). Localization o f wood improvement compounds by microautoradiography and ESEM. Licentiatavhandling, K T H , Stockholm.

Rowell, R . M . (1984). Penetration and reactivity o f cell wall components. The Chemistry o f solid wood, ed. R . M . Rowell, Advances in Chemistry series 207, A m . Chem. Soc.

Rowell, R.M., Ellis, W . D . (1978). Determination o f dimensional stabilization o f wood using the water-soak method. Wood and fiber 10(2), 104-111.

Rowell, R.M., Banks, W . B . (1985). Water repellency and dimensional stability o f wood. General Technical Report FPL-50, For. Prod. Lab, USDA.

Sailer, M . , Rapp, A.O., Peek, R.-D. (1998). Biological resistance o f wood treated with waterbased resins and drying oils in a mini-block test. The International Research Group on Wood Preservation. Doc. No. IRGAVP 98-40107.

Sailer, M . (2001). Anvendung von Pflanzenölimpregnierungen zum Scutz von Holz im Aussenbereich. Doktorsavhandling, Univ. Hamburg.

Saunders, A . (2002). Current U K practice in industrial wood preservation. Surface Coatings International Part A , Coatings Journal 85(A1), 19-22.

Schneider, M . H . (1980). Hygroscopisity o f wood impregnated with linseed oil. Wood Sci. Technol. 14, 107-114.

Senorans, F.J., Ibanez, E. (2002). Analysis o f fatty acids in foods by supercritical fluid chromatography. J. Anal. Chim. Acta 465(1-2), 131-144.

Thévenon, M.-F., Pizzi, A., Haluk, J. (1998a). Protein borates as non-toxic, long term, wide spectrum, ground contact wood preservatives. Holzforschung 52, 241-248.

Thévenon, M.-F., Pizzi, A . , Haluk, J. (1998b). One step tannin fixation o f non-toxic protein borate wood preservatives. Holz Roh-Werkst. 56(3), 162.

Time, B. (2002). Studies on hygroscopic moisture transport in Norway spruce {Picea abies). Holz Roh- Werkst. 60, 271-276.

Toussaint-Dauvergne, E., Souloungaga, P., Gérardin, P., Loubinoux, B. (2000).

Glycerol/glyoxal: A new boron fixation system for wood preservation and dimensional stabilization. Holzforschung 54(2), 123-126.

Voulgaridis, E. (1980). Physical factors affecting the performance o f water repellents applied to wood. Doktorsavhandling, U . o f Wales.

Voulgaridis, E.V., Banks, W . B . (1982). Degradation o f wood during weathering in relation to water-repellent long-term effectiveness. Holzforschung und Holzverwertung 34, 66-69. Voulgaridis, E.V., Banks, W . B . (1983). Laboratory evaluation o f the performance o f water repellents applied to long wood specimens. Holzforschung 37, 261-266.

Warburton, P., Fox, R., Cornfield, J.A. (1991). Water repellent additive for CCA. The International Research Group on Wood Preservation. Doc. No. IRGAVP/3655.

Williams, R.S. (1999)Effect o f water repellents on long-term durability o f millwork treated with water-repellent preservatives. For.Prod.J. 49(2), 52-58.

Yalinkic, M . K . , Yusuf, S., Yoshimura, T., Su, W . Y . , Tsunoda, K . , Takahashi, M . (1997). Incorporation o f phenyl boronic acid treatment with vapor phase formalization. The International Research Group on Wood Preservation. Doc. No. IRG/WP/97-40083.

Zahora, A. (1991). Interactions between water-borne preservatives and emulsion additives that influence the water repellency o f wood. The International Research Group on Wood Preservation. Doc. No. IRG/WP/2374.

Östberg, G., Englund, F. (1991). Vattenbaserade vattenavvisande medel for impregnering av trä. Rapport I 9105028, Trätek, Stockhohn.

0) o O) 0) << •<> O o CD O O O O cg o o _o o o CO o o C D O CD

i .

5 A/// / - CNJ o o o o CO •

<

•

<

o CN o-* o o o o o CNJ o o CNJ (3UJ/6) BumBeiddnuauBA T3 WH o _u -t-> CO •<—' :s Q cd "o C O -o E -o cd u (U C 00 (U u S =5 pH 00 c ' c -G O O 00 c ' c cu o 'O 9. cn C V-c: C o C <D +-»

>

I ? cd o

O o x # :

3 X

O X

c CO er. C^ _-(-> -O UN :CCJ _ > c/5 : 0 cd Q (L> C o -t-J c o o cd cd "o -o £ cd u, (U C 00 (U i-i O-S 3 OÖ C o o 00 C "c o, a. o -o u >^ O Uc 0) -O C G O 0) (3UJ/B) BumBeiddnuauBA V i O "O CO cd -9 cd c j G U cd >

(3UI/6) 6u!u6BjddnuauBA T3 o > -a CO o CO ' C +-» OJ Q CN t—t TD

s

CTJ Ui <U C 00 (U u, CU E U c/D 2^ 3 c 'c o o 00 c "c CL O . o -o o (U X I c C .2 '•*-» Q , u O c/3 C <u

>

> O

Q. t:: Q . 0)

(^m/B) BujuBejddnueuBA cd O <u u -*-» CO C Oi B o CO CO cd •> c^ CO o •«-> cd CO Q CN »-H -O

s

cd U H G 00 <D Ui CX S I u G" cd ÖO G o o 00 G ' c o % >^ O cn (U -a G G .2 Du t i O CO X» cd G <U •*-> I d

>

(31U/B) BujuBBiddnuawBA o CO cS (/) •a '03 CO cd OJ Q CN H CQ •o 6 T3 CO Ui 4) C 0 0 <D UH CX .§ 6 on Ö0 - g O 2 ob c "S o •-J o o 0 0 c '5 D-£X O X J ^ u. >^ o m <u -o c C .2 _"-•-> CL. (U o c/1 - § C cd > - O cd O

> >

Q. 2^ Q. e

O CD

Q. i l Q. C (3U1/B) BumBejddnuauBA "O CO o O) 0} E o 1/5 W CO "> 0) "E «0 > c/) O CO 0) Q in I-m "D 0} E T3 CO i— 0) C O) 03 Q. E O c CO O d) _c 'c o o

O)

c 'c Q. Q. O •O > CO o 0) T3 C =] c o Q. i_ O (/) jQ CO c OJ "co

>

fur fur fur fur

<*— <*—

<

•

0

CN CN m in o O o o o o 1 o o o o o o o 1 o CD CNJ o CO CD T — T — T — T — (3UI/B) BumBejddnuauBA -o cd o (L> l-i •t—• c/1 C B o CO c/3 C d CO ••-> -t-J O) t 3 u. :Cd c/} o cö Q o o ( N t—4 P3 t 3 <U

s

x > cd >-< (U c 0 0 <u _\-, o-c ' c o o ÖO c '2 cx o-o -p > cd O CO U H <u -a c G O O CO X i cd C (U ••->

>

fur u fur u _E fur u OJ in in

<

<

•

0 (2UJ/6) BumBBjddnuawBA

O ) t — O ) 1— O ) O ) CN c g u n M

<

•

0 O) (31U/B) BufuBejddnuauBA cd O o u, -*-> CO c S o C O CO cd CO • > ••—' (U TD WH :Cd 13 CO o cd

Q

-C o o (N H

«

-o

s

-a cd U H <D C 0 0 (U u CU e

6

0 0 c ' S u O -t-' o o 0 0 c •5 cx o 'O T 3 C P o o CO C o -•-> t d

°2 °z o o o o _ CM r ::i H H m CQ m m < O •

•

• ^ 0 <3€ o o CD O _O "ti-o o o o _o o o CO o o CO • o CD o to CO E E CO CD o o o o OJ o o CN (jiu/B) 6u!uBB;ddnuauBA

m m m CD

cm

-a ••B 13 O " C •4-' OJ Q ui c o l-< •»-> c 0) o c o H P3 o o I—(

s

-o _C3 u< U C 0 0 (U ex c: ci _v» O oö c '2 -G o o ÖO c ' c Q-O . O - O 1/ 3 (juJ/B) Bu!uBB;ddnu9UBA c 5 .2 ^ -4-» C/3 a. -2 o •*-» Cl

> >

<

1

1 /

\X / i / / ! CD >, CO E £ CO CD o o CO o o o o _o o o CD I o o (21U/B) BumBB^ddnuajiBA

OJ V-i :Cd CO o c d Q c o o c o cd O) — -o_c -Td c d o o (31U/B) BumBBiddnuauBA c .2 _-i—> o, \-< o CO Cd C y. c d c d CO

> >

cd

tu tD

< O

CD m D i < cd CO Q 0 0 •a -a w. :Cd J2 -*-> <l) :Cd > a cd O o T 3 O) £ (3LU/B) BumBBjddnuauBA

Q ) <D

- 0) 0) o Q) T3 0) B -o c3 O) c 00 0) l-> D , E 5 3 00 C •2 J4 O o 00 c dj > o cd O u. -t 0) c/3 «^ o CO -O C (3UJ/B) B u m B e j d d n u a u B A cd g C l , O TD ••a J4 c/3 cd c cd O

>

< M O

_•

1 *H ^

; ; 1 : LW A

'

1 r ' \

; :

O o O O _OJ O O _o O o o o _CO o o CD 0) >> o ca E E CO CD o o o o CN o o (3UJ/B) B u m B e j d d n u a u B A

fur u 1

\

•

1

?

B o t/5 -O u< 13 CO o CO Q

<

c/3 T3

s

-o i-< (U C 00 (U £ C/D c öO o o 2 fe öb "2 o o ÖO c •5 _a. cx o a c (2LU/6) S u m B e j d d n u a n B A

>

-a ta o

O) (1)

/r

CD CU 0) Q -a u> Ö£) O O O -O ÖO C "c T3 UN :«J - C D

s

l-f > -O 6

<

<

e -o cd (U c ÖO OJ i-i o-B Ö "c o o ÖO 5 "c" > o u, is 6 " (^lu/B) B u m B e j d d n u a w B A C 3 O ^ V-. (O O -O 1d ^ i i ^ a -.Q

>

CO

<

o IT) CM O O

<

O - l O - 8 (%) ay V