Gasmätningar i fem stålgjuterier

(1)

Rapport nr 2013-001

Gasmätningar i fem stålgjuterier

(2)

(3)

Swerea SWECAST AB Status

Öppen Projekt nr Projekt namn

IPK228 Röde Orm: Renhet och inneslutningar i stål

Författare Rapport nr

Utgåva

Datum Åsa Lauenstein och Ralf Lisell 2013-001 2013-03-06

Sammanfattning

Projekt IPK228 Röde Orm syftar till att ge svenska stålgjuterier förbättrad processtyrning och att öka kunskapen om hur olika processparametrar påverkar stålgjutgodsets kvalitet. Denna rapport sammanfattar mätningar av gashalt som gjordes vid besök på fem svenska stålgjuterier i oktober och november 2012.

Summary

The IPK228 project Röde Orm aims at giving Swedish steel foundries a better process control as well as increasing the knowledge about the connection between process parameters and the final quality of cast steel. This report summarizes measurements of gas content made at five Swedish steel foundries during October and November 2012.

(4)

(5)

Swerea SWECAST AB Rapportnr 2013-001

Innehållsförteckning

1 TILLKOMST ... 1 2 INLEDNING ... 1 3 SYFTE OCH MÅL... 1 4 GASINNEHÅLL I SMÄLTOR ... 1

4.1 METODER FÖR MÄTNING AV GASHALTER ... 1

4.1.1 Elementanalys med gnistspektrometer ... 1

4.1.2 Mätsonderna Celox och Hydris ... 2

4.2 PRAKTISKA IAKTTAGELSER VID GASMÄTNINGAR ... 3

4.2.1 Mätsonderna ... 3

4.2.2 Beräkning av gashalter ... 5

5 RESULTAT ... 5

5.1 GASHALTER I UGN ... 5

5.1.1 Syrehalter vid desoxidation i ugn ... 6

5.1.2 Väte- och kvävehalter i ugnen vid tappning ... 7

5.1.3 Olika ugnstyper och stålsorter ... 7

5.2 GASHALTER I SKÄNK ... 8

5.2.1 Syrehalter vid desoxidation i skänk ... 9

5.2.2 Vätehalter vid överföring till skänk ... 11

5.2.3 Kvävehalter vid överföring till skänk ... 11

5.2.4 Argonspolning i skänk ... 12

6 DISKUSSION OCH SLUTSATSER ... 13

6.1 MÄTINSTRUMENTEN CELOX OCH HYDRIS ... 13

6.2 MÄTRESULTATEN ... 13

6.2.1 Syrehalt och desoxidation ... 14

6.2.2 Väte- och kvävehalternas ökning under processen ... 15

6.2.3 Argonspolning ... 15

7 FORTSATT ARBETE ... 16

8 REFERENSER ... 16

9 FÖRFATTARNAS TACK... 16

(6)

(7)

Swerea SWECAST AB Rapport nr 201

1

1 Tillkomst

Röde Orm - kartläggning av renhet och inneslutningar vid ståltillverkning är ett

forskningsprojekt initierat av Forskningsgrupp Stål. Det är en del av det fortlöpande arbete kring renhet i stål som bedrivs vid Swerea Swecast. I projektgruppen för Röde Orm finns representanter för Combi Wear Parts Ljungby AB, KeyCast Ljungby AB, Sandvik SRP AB, Smålands Stålgjuteri AB och Österby Gjuteri. Lennart Sibeck från Swerea Swecast AB är projektledare.

2 Inledning

Projektet Röde Orm syftar till att ge svenska stålgjuterier förbättrad processtyrning och att öka kunskapen om hur olika processparametrar påverkar stålgjutgodsets kvalitet. Viktiga delmoment är kartläggning av processparametrar, särskilt gashalter, och effekten av optimerade ingjut. Denna rapport beskriver mätningar av gasinnehåll i stålsmältor som utfördes vid fem svenska stålgjuterier i oktober och november 2012.

3 Syfte och mål

Syftet med den aktuella undersökningen är att öka förståelsen för sambandet mellan processparametrar och gasinnehåll i stålsmältor. Samtidigt utvärderas användningen av mätsonder för syre- och vätemätning i produktionssammanhang. Målet är att skapa en kunskapsbas och en arbetsmetodik för fortsatt arbete kring sambandet mellan processparametrar, gashalter och renhet i stål.

4 Gasinnehåll i smältor

Ofta är kvaliteten på det slutliga gjutgodset direkt kopplad till halterna av lösta gaser i smältan under processens gång. De tre vanligaste lösta gaserna är syre, väte och kväve. Lösligheten av gaserna är mycket stor i smältan men minskar snabbt med temperaturen då smältan stelnar. Då bildas istället gasporer i gjutgodset alternativt olika kemiska föreningar i form av slagger, inneslutningar och utskiljningar. Följden blir att de mekaniska egenskaperna hos det gjutna materialet försämras, framför allt segheten. Även risken för fördröjda brott och svetssprickor ökar. En ökad kunskap om sambanden mellan processparametrar och gashalter i stålsmältan ger därför bättre möjligheter att styra kvaliteten hos det gjutna materialet.

En beskrivning av gasjämvikter i stålsmältor, följderna av stora mängder inlösta gaser samt metoder för att mäta gashalter finns i Ref. [1].

4.1 Metoder för mätning av gashalter

I denna undersökning analyserades syre- och vätehalterna direkt i stålsmältan med mätsonderna Celox och Hydris från Hereaus Electro-Nite [2]. Kvävehalterna i smältan bestämdes genom traditionell analys med provuttag för gnistspektrometer.

4.1.1 Elementanalys med gnistspektrometer

Standardmetoden för att analysera innehållet i stål är OES eller gnistspektrometer. I denna undersökning har den använts till att analysera samtliga legeringsämnen i stålet, i flera fall på plats i respektive gjuteri. Att mäta syre, väte och kväve i stål med ett standardinstrument ställer dock till problem.

(8)

2

 Den syrehalt som påvisas med gnistspektrometer i ett stålprov är den totala syrehalten, alltså även det syre som finns kemiskt bundet i form av slagger och inneslutningar. Endast en mindre del, den aktiva halten, är tillgänglig för gasreaktioner i smältan.

_{Att analysera väte i gjutgods ställer mycket höga krav på provtagningen,} eftersom väte redan vid rumstemperatur har en relativt hög diffusionshastighet genom stålet. Vakuumprovtagare samt djupfrysning av proverna under transport till analyslaboratoriet är i regel nödvändigt för att ge ett rättvisande resultat.

 Kvävehalterna i stålet är ofta så låga att de hamnar under lägsta gränsen för ett standardinstrument. Proverna får då skickas till extern utförare. För vissa stål, till exempel de med hög manganhalt, kan det även bli nödvändigt att använda alternativa analysmetoder som förbränningsanalys (LECO).

4.1.2 Mätsonderna Celox och Hydris

Syre och väte kan mätas direkt i stålsmältan med en mätsond. Denna metod ger ett direkt mått på de fria gashalterna i realtid. Den är snabb, enkel, pålitlig och anpassad till gjuterimiljön. Utrustningen hyrdes i detta fall från Heraeus/ElectroNite och bestod av styrenhet, lans och engångs mätsonder för varje gas samt pneumatikenhet för vätemätningarna [2]. Dessutom behövs tillgång till kvävgas.

Figur 1. Mätenheten till syresonden Celox. Skärmbilden visar temperatur- och emk-kurvorna för aktuell mätning.

Syresonden Celox liknar till utseende och handhavande en temperaturmätare

(fig. 1). Den mäter spänningen (emk) i smältan och omvandlar denna till en syreaktivitet. Resultatet måste korrigeras för innehållet av legeringsämnen i stålet. Till skillnad från vid mätning av totala syrehalten med gnistspektrometer ger enbart det fritt tillgängliga syret utslag i analysen, inte det som är uppbundet i kemiska föreningar.

Syrehalten i smältan (ppm) beräknas enligt

[ ] (1)

där a(O)celox = syreaktiviteten som beror av uppmätt spänning emk (mV) och temperaturen T (K) enligt

(9)

3

Aktivitetskoefficienten FOx bestäms enligt

log FOx =0,07[Mo]-1,17[Al]-0,37[C]-0,037[Cr]-

-0,030[Mn]+0,006[Ni]+0,014[P]-0,104[S]-0,14[Si]-0,44[Zr] (3)

där halterna av samtliga legeringsämnen uttrycks i procent.

Vätesonden Hydris innehåller en keramisk kopp som förs ned i smältan. En bärgas

flödar genom koppen ner i smältan tills jämvikt uppnås och gashalterna är lika i bärgas och smälta. Därefter analyseras innehållet i bärgasen, som normalt består av kvävgas. Resultatet korrigeras även här för temperatur och legeringsämnen. Vätehalten i smältan (ppm) beräknas enligt

[ ] √ (4)

där

log K = -1900/T+1,9201 (temperatur i K) (5)

P(H2) = vätets partialtryck (hPa) i smältan

Interaktionskoefficienten f beräknas enligt

log f = 0,06[C]-0,022[Cr]-0,014[Mn]-0,023[Nb]-0,0016[Ni]+

+0,023[Si]-0,019[Ti]+0,0022[Mo]-0,0074[V]+0,0018[Co] (6)

där halterna av samtliga legeringsämnen uttrycks i procent.

Mätutrustningarna kan programmeras till att helt eller delvis utföra dessa beräkningar redan vid själva mättillfället. I avsnitt 4.2.2 diskuteras vilken noggrannhet som är nödvändig i analysen av legeringsämnena.

4.2 Praktiska iakttagelser vid gasmätningar

Till mätningarna var avsatt en arbetsdag vid varje gjuteri och beroende på respektive gjuteris förutsättningar hann vi med som mest tre smältor under den dagen. Ett gjuteri besöktes två gånger vilket gav oss möjlighet att följa totalt sex smältor där. Samtliga gashaltsmätningar utfördes under ordinarie produktion. Överlag fungerade detta bra med undantag för provtagningen för kväve som utfördes av operatörerna vid respektive smältugn. Provtagningen gjordes utanför ordinarie rutiner och brister i kommunikationen ledde till att ett antal prover togs vid fel tidpunkt och/eller på fel ställe i processen.

4.2.1 Mätsonderna

I stort sett fungerade både Celox- och Hydrisutrustningarna bra. De är designade för att vara mobila och robusta och tanken är att det ska gå snabbt och vara enkelt att göra mätningar. Proceduren är densamma som vid en temperaturmätning med sond men den faktiska mättiden är i storleksordningen 10 sekunder för syre och 45 sekunder för väte. Omställningstiden för utrustningen mellan två mätningar är någon minut för syre och upp till tre minuter för väte.

_{I samtliga induktionsugnar var det lätt att komma åt att mäta med} sonderna, se fig. 2. När mätningar gjordes mellan tappningar i en och samma smälta hade vi i regel två till tre minuter på oss mellan avläsningarna vilket räckte som omställningstid för båda instrumenten.

(10)

4

Figur 2. Mätning av syrehalt i induktionsugn med Celox-utrustning.

_{I undersökningens två olika ljusbågsugnar gick det bra att mäta syrehalten} även om det var svårt att komma åt med Celox-sonden genom ugnarnas sidoöppning. Vätemätningar kunde däremot inte göras eftersom Hydris-sonden dels är större och har en sämre utformning, dels måste hållas i en särskild vinkel för att gasgenomströmningen ska fungera. Den är uppenbarligen utformad för att sänkas ned i smältan uppifrån.

 Ett flertal försök gjordes att mäta gashalterna i skänk. I stora skänkar vid ljusbågsugn fungerade båda mätsonderna bra. I mindre skänkar vid induktionsugn lyckades vi i några fall mäta syrehalten, om än med viss osäkerhet på grund av snabbt temperaturfall. Att mäta vätehalten gick inte alls i små skänkar eftersom mättiden var för lång; smältan hann frysa och mätningen måste avbrytas.

Celoxutrustningen tar liten plats, är lätt att transportera och enkel och snabb att

hantera. Ingen kalibrering krävs före mätning utan instrumentet kan användas utan särskilda förberedelser. Vi hade vissa problem med mätenheten vilket visade sig vara ålderskrämpor: flitig användning och vårdslös hantering hade orsakat glappkontakt som var relativt enkel att åtgärda på plats.

I undersökningen tog vi endast ut rådata som vi senare bearbetade på annat sätt. Det finns dock möjligheter att använda själva mätenheten till beräkningar av korrigerade syrehalter, rekommenderade aluminiumtillsatser med mera.

Hydrisutrustningen kräver mer vid handhavandet på grund av att mätmetoden

baseras på gasgenomströmning. Förutom mätenhet och en betydligt större mätsond behövs en tryckenhet och en kvävgaskälla. Vi hade med oss en normalstor kvävgastub men eftersom gasförbrukningen är låg bör det räcka med en liten gasflaska på kanske 5 kg. Placering av tryckenhet och gastub måste anpassas efter slangens räckvidd samt allmänna säkerhetskrav. Före mätning måste dessutom gasflöde med mera testas och kalibreras. Allt detta leder till en uppställningstid på någon timme före första mätningen.

(11)

5

Vi upplevde Hydris som mer lynnig än Celox. Dels kräver Hydrismätningen mer handpåläggning och dels gör de längre mät- och omställningstiderna att man inte får någon andra chans om mätningen av någon anledning misslyckas. God planering och vana vid Hydrisutrustningen är därför viktig liksom en realistisk bedömning av hur och om en vätehaltsmätning är möjlig att genomföra.

4.2.2 Beräkning av gashalter

Vid syre- och vätehaltsmätningarna anger Celox och Hydris en preliminär syreaktivitet respektive ett deltryck för vätgas. Från dessa värden beräknas sedan fria syre- och vätehalterna i smältan på det sätt som beskrevs i avsnitt 4.1.2. utifrån uppmätta halter på olika legeringsämnen i smältan. För de låglegerade stålen i undersökningen har kolhalten störst enskild inverkan på resultatet medan metalliska legeringsämnen spelar liten roll. (För rostfria stål skulle å andra sidan nickel- och kromhalterna ha stor betydelse.)

I de aktuella undersökningarna hade vi i vissa fall tillgång till fullständig kemisk analys vid samtliga mättillfällen medan vi i andra endast hade gjuteriets egen standardanalys från justeringen av legeringsinnehåll. Vår erfarenhet är att när väl justering av smältan har skett leder ytterligare små förändringar av exempelvis kolhalt inte till några nämnvärda effekter på de beräknade syre- och väteaktiviteterna. Det räcker alltså med en enda analys av legeringsinnehållet även när en följd av syre- och vätemätningar görs på samma smälta då man vill följa exempelvis desoxidations- eller tappningsförlopp.

5 Resultat

Mätningar av gashalter gjordes under ordinarie produktion på de fem deltagande gjuterierna i oktober och november 2012. På varje gjuteri gjordes en bedömning av var och när i processen det var praktiskt möjligt att göra mätningar, beroende på ugnstyp, processutformning, åtkomlighet etc. Det samlade resultatet belyser därför ett antal olika parametrar men är inte heltäckande. Varje figur i det följande visar data från endast ett gjuteri med redovisad stålsort och ugnstyp, men från ett och samma gjuteri kan resultat dyka upp i flera olika textavsnitt.

5.1 Gashalter i ugn

Fig. 3 visar ett typiskt förlopp vid gjutning av stål. Syre- och vätehalterna mättes direkt i HF-ugnen medan kväveprover togs ur skänken i samband med avgjutningen. Tiden mellan varje mätpunkt från och med desoxidationen var 3 minuter.

Syrehalten i smältan ligger till att börja med på 100 ppm men sänks genom

desoxidation till 52 ppm före första tappning. Ett ännu lägre värde, 42 ppm, uppmättes efter första tappningen vilket skulle kunna förklaras med att mätningen efter desoxidationen skedde alltför nära inpå tillsats av desoxidationsmedel innan syrehalten hunnit stabiliseras. Under resten av gjutprocessen stiger dock syrehalten i ugnen stadigt med knappt 10 ppm per tappning.

Vätehalten i samma smälta ligger under smältning och varmhållning konstant på

omkring 3,6 ppm. Tiden mellan första och andra mätpunkten var ca 30 minuter och fram till dess hade ugnen locket stängt. När ugnen öppnats och tappningarna startat stiger vätehalten stadigt med 0,5 ppm per tappning.

(12)

6

Figur 3. Gashalter vid gjutförlopp. Syre- och vätehalterna uppmättes i ugnen, kväveproverna togs ur skänken vid avgjutningen. Seghärdningsstål i HF-ugn, 1000 Hz.

Kvävehalterna i diagrammet uppmättes i prover tagna vid avgjutningen och visar

alltså inte värdena i ugn utan de slutliga halterna i gjutgodset. De ligger stabilt på 110-120 ppm.

5.1.1 Syrehalter vid desoxidation i ugn

Tillsats av desoxidationsmedel till stålsmältan gjordes vid samtliga gjuterier som deltog i undersökningen. Rutinerna för tillsatsen såg dock ut på olika sätt.

Figur 4. Syrehalt i ugn vid desoxidationsförlopp, seghärdningsstål. Mätning i två olika HF-ugnar i samma gjuteri, 500 Hz och 1000 Hz, vid två olika mättillfällen.

(13)

7

Fig. 4 illustrerar ett desoxidationsförlopp för seghärdningsstål i två HF-ugnar. Syrehalten uppmättes vid totalt fem olika charger under två olika dagar. Tiden mellan varje mätpunkt var 2-3 minuter. Här sker tillsats av desoxidationsmedel i ugnen före första tappningen och därefter efter varannan tappning.

 Syrehalten i mätningen den 29 november (heldragen kurva) varierar kraftigt under förloppet med växelvis ökning och minskning, från 40 ppm direkt efter första tappningen till 16 ppm omedelbart före den åttonde.  I mätningarna den 9 oktober skiljer syrehalten kraftigt även mellan de två

ugnarna.

 Totalt sett varierar syrehalten i ugnen en hel del under processen. Resultatet skiljer också mellan olika charger.

Allt detta visar att metoden för desoxidation är effektiv men att resultatet inte är helt reproducerbart. Mätningarna av syrehalt gjordes omedelbart inpå tillsatsen av desoxidationsmedel. Det är därför tänkbart att värdena hade stabiliserats om man väntat något före mätning för att få en homogen smälta.

5.1.2 Väte- och kvävehalter i ugnen vid tappning

Fig. 3 visade hur vätehalten i en smälta av seghärdningsstål steg med 0,5 ppm per tappning. Samma trend visas i fig. 5 för ett annat gjuteri. Även här stiger vätehalten i jämn takt under processen, här med 0,3 – 0,6 ppm/tappning.

Figur 5. Vätehalt i smälta av seghärdningsstål i ugnen under tappning. Mätning i två olika HF-ugnar i samma gjuteri, 500 Hz och 1000 Hz.

I ett tredje gjuteri följdes kvävehalten i smälta av seghärdningsstål under tappningsprocessen. Från en utgångsnivå på 90 ppm steg den då med omkring 5 ppm/tappning.

5.1.3 Olika ugnstyper och stålsorter

De gashalter som uppmätts i ugnarna på de fem gjuterierna i undersökningen redovisas i tabell 1. Samtliga värden i tabellen är uppmätta efter ev. desoxidation i ugnen men före den första tappningen.

Överlag är skillnaderna små mellan gashalter i de olika gjuterierna. Seghärdningsstål smältes i både induktionsugn och ljusbågsugn men såväl syre- som kvävehalterna är jämförbara för ugnstyperna. Inte heller räcker materialet till några slutsatser angående eventuell inverkan av frekvensen på HF-ugn. Antalet

(14)

8

mätningar var helt enkelt för litet med tanke på den spridning som förekom mellan resultaten.

Några värden sticker ut från de övriga.

 Gjuteri B gör en första desoxidation av smältan redan i ugn vilket ger lägre syrehalter, endast 22-35 ppm jämfört med 42-74 ppm i övriga gjuterier. Motsvarande behandling sker även i gjuteri C, men där är effekten mindre. _{Syrehalten i manganstålet ligger lägre och kvävehalten betydligt högre än i}

övriga stål.

Tabell 1. Uppmätta gashalter i ugn efter ev. desoxidation men före tappning.

Gjuteri Ugnstyp Ståltyp Tillsats i ugn Syrehalt [ppm] Vätehalt [ppm] Kvävehalt [ppm] A HF, 1000Hz Kolstål − 42 − 52 3,2 – 6,8 − B HF, 500Hz

och 1000Hz Seghärd-ningsstål Al 22 − 35 4,2 − 4,5 90

C HF

Seghärd-ningsstål Al 52 3,6 ≤ 110*)

D LB

Seghärd-ningsstål Al 56 – 74 − 60-69

E LB Manganstål − 21 − 310

*) Prover togs vid avgjutning, ej i ugn; kvävehalten i ugn bör därför vara lägre än den redovisade halten.

5.2 Gashalter i skänk

Tabell 2 sammanfattar de mätningar av gashalter som gjorts i skänk. Samtilga värden är uppmätta omedelbart efter desoxidation men före ev. argonspolning. På gjuterierna B och C kunde vätehalten ej mätas i skänk men värdena från ugnen under tappningen har angetts inom parentes som jämförelse.

Tabell 2. Uppmätta gashalter i skänk (alt. i ugn under tappning)

Gjuteri Ståltyp Skänk-storlek Tillsatser i skänk Syrehalt [ppm] Vätehalt [ppm] Kvävehalt [ppm] A Kolstål 3 ton Al 12−16 3,7–7,3 − B Seghärdn-stål 250 kg Al, FeTi 6–15*) (4,2–7,0) 100 C

Seghärdn-stål 200 kg Al, FeTi, FeSi − (3,6–5,8) 110−120

D

Seghärdn-stål 4 ton Al, FeTi, FeSi 11−16 3,5 80

E Manganstål 10 ton Al, FeTi 4 − 230

*) Värden >30 ppm har uteslutits pga instabila mätförhållanden i skänken, se nedan.

_{Överlag ligger väte- och kvävehalterna högre i skänk än i ugn.}

_{Syrehalterna i skänk är lägre än i ugn eftersom samtliga gjuterier tillämpas} desoxidation i skänk.

 Lägst syrehalter i skänk uppnås i gjuterierna B och E som båda gör en första desoxidation i ugn.

(15)

9

5.2.1 Syrehalter vid desoxidation i skänk

Vid samtliga gjuterier i undersöken tillförs desoxidationsmedel i skänken. De uppmätta syrehalterna ligger därför lågt, under 20 ppm. Ett exempel på hur syrehalten varierar vid överföring från ugn till skänk visas i fig. 6 där stålet färskas i ugn för att sedan tappas till skänk. Processen är tydligt reproducerbar med ett stabilt slutresultat.

Figur 6. Syrehalter i smälta i ugn samt vid desoxidation i skänk. Seghärdningsstål i ljusbågsugn.

Även fig. 7 visar hur syrehalten minskar i stålsmältan vid desoxidation i skänk. Två olika charger av samma stålsort följdes samma dag. I ugnen ligger syrehalten på 42 respektive 52 ppm medan den genom tillsats av desoxidationsmedel i skänken sjunker till 12-16 ppm. Syrehalten i ugnen är högre på förmiddagen än på eftermiddagen. Desoxidationen jämnar ut skillnaden mellan chargerna och syrehalten i skänken landar på 12 resp 16 ppm.

Figur 7. Syrehalt i smälta i ugn samt vid desoxidation i skänk. Kolstål i HF-ugn, 1000 Hz.

En mer svårtolkad process visas i fig. 8. Syrehalten mättes i ugn före första tappning och därefter i varje skänk. Eftersom desoxidation skedde i skänken kan de tre högsta värdena från den 29 november med fog anses orimliga då de är högre än utgångsvärdet i ugnen. Förklaringen är svårigheterna med att använda

(16)

10

syresonden i skänk eftersom volymen är på gränsen till för liten. För just dessa tre mätpunkter indikerade mätinstrumentet ogiltigt värde; mätvärdena plockades ut manuellt i efterhand. De finns därför inte med i sammanställningarna i tabell 2 och fig. 9.

Figur 8. Syrehalte i ugn samt i en följd av skänkar, samma ugn och stålsort, vid två olika tillfällen. Värden >30 ppm osäkra pga instabila mätförhållanden i skänken. Seghärdningsstål i HF-ugn.

För en jämförelse har syrehalterna i skänken (från fig. 8) ställts samman med syrehalterna i motsvarande ugn (från fig. 5) till ett översiktligt diagram i fig. 9. Mätningarna är alltså gjorda på tre separata smältor men återspeglar samma process. Värt att notera är att trots de stora variationerna i syrehalt i ugnen ligger syrehalten i skänk relativt stabilt på låga nivåer.

Figur 9. Syrehalt i ugn respektive skänk under tappningen. Sammanställning av tre separata tappningar. Seghärdningsstål i HF-ugn. Jämför även fig. 4.

Osäkra värden

(17)

11

5.2.2 Vätehalter vid överföring till skänk

Som tidigare nämnts var det ogörligt att använda vätesonden Hydris i små skänkar. Detta i kombination med andra mätproblem gjorde att vätehalten i skänk kunde bestämmas endast på två gjuterier. I det ena fallet låg den stadigt på 3,5 ppm (tabell 2).

Figur 10. Vätehalt i ugn och skänk. Kolstål i HF-ugn, 800-1000 Hz.

I det andra gjuteriet kunde vätehalten följas från ugn till skänk för två charger av samma stålsort (fig. 10). Vid överföringen stiger vätehalten med omkring 0,5 ppm, vilket är jämförbart med den ökning som sker vid varje processteg i ugnen (avsnitt 5.1.2). Skillnaden är dock mycket stor mellan utgångsvärdena för de två chargerna, 6,8 ppm på förmiddagen mot bara 3,2 ppm på eftermiddagen. Möjliga orsaker till detta diskuteras i avsnitt 6.2.

5.2.3 Kvävehalter vid överföring till skänk

Kvävehalterna i undersökningen stiger typiskt från 60-100 ppm i ugn till 80-120 ppm i skänk med undantag för manganstålet som håller betydligt högre

nivåer (tabell 1 och 2).

(18)

12

Hur kvävehaltens kan förändras i smältan vid överföring från ugn till skänk visas i fig. 11. Här är utgångsnivån relativt låg och kvävehalten sjunker ytterligare i samband med färskningsprocessen. Ingen förändring sker vid justering av legeringshalterna men vid tappning stiger kvävehalten med 10 ppm från knappt 70 ppm i ugnen till omkring 80 ppm i skänken. Processen är i hög grad reproducerbar från charge till charge.

I ett annat gjuteri följdes kvävehalten vid tappning från HF-ugn. Efter desoxidation i ugnen var kvävehalten 90 ppm. Vid överföring till skänk steg kvävehalten till 100 ppm. Därefter hälldes smältan över i en andra skänk för att efterlikna smälta i gjutform och prov togs även ur denna; då var kvävehalten uppe i 120 ppm.

5.2.4 Argonspolning i skänk

Ett av de deltagande gjuterierna använder regelmässigt argonspolning i skänk. Argongasen spolas från botten av skänken i omkring 90 sekunder. Kväve- och syrehalterna följdes genom gjutprocessen men väte kunde av praktiska skäl inte mätas. Även syremätningen efter argonspolningen misslyckades. Resultatet visas i fig. 12. Kväve- och syrehalterna är initialt betydligt högre än i övriga låglegerade stål i undersökningen; den aktuella smältan var av ett manganstål.

Figur 12. Kväve- och syrehalter i manganstål uppmätt i ljusbågsugn och skänk.

_{Kvävehalten stiger stadigt i ugnen under hålltiden mellan avslaggning och} tappning. Ökningen är totalt 60 ppm under en halvtimme.

 Syrehalten varierar i ugn mellan 20 och 15 ppm under de olika processtegen men sjunker ned till endast 4 ppm vid desoxidationen i skänken.

_{Vid desoxidationen ökar kvävehalten i skänken avsevärt på grund av den} häftiga kemiska reaktionen som drar ned mycket luft i smältan.

 Argonspolningen har en omedelbar och kraftig effekt på kvävehalten i smältan. Slutvärdet i gjutgodset blir omkring 200 ppm.

(19)

13

6 Diskussion och slutsatser

Syftet med denna undersökning har varit dels att utvärdera användningen av mätsonder för syre- och vätemätning i produktionssammanhang och dels att öka förståelsen för sambandet mellan processparametrar och gasinnehåll i stålsmältor. Målet är att skapa en kunskapsbas och en arbetsmetodik för fortsatt arbete kring sambandet mellan processparametrar, gashalter och renhet i stål.

6.1 Mätinstrumenten Celox och Hydris

Mätsonderna Celox och Hydris för syre- och vätemätning ger direkta värden på de aktiva gashalterna i stålsmältan. På så sätt får man en unik möjlighet att följa gashalterna i realtid under varmhållning, tappning och desoxidation.

Två mätutrustningar har utvärderats i fem olika stålgjuterier under hösten 2012. I stort sett fungerar båda utrustningarna bra. De är designade för att vara mobila och robusta och tanken är att det ska gå snabbt och vara enkelt att göra mätningar.

_{Celox-utrustningen är mycket smidig vid handhavandet. Den består endast} av mätlans och styrenhet och är därför enkel att transportera. Instrumentet kräver ingen särskild uppstartstid, mättiden är mindre än tio sekunder och det går bra att mäta i både induktions- och ljusbågsugnar. Även i skänk går det att mäta men i små skänkar krävs en viss vana och skicklighet.

_{Hydris-utrustningen kräver mer av användaren. Tryckenhet och gastub} tillkommer vid transport, och installation samt kalibrering av gasflödet före mätning tar någon timme. Mätlansen är svår att komma åt med i ljusbågsugn; möjligen skulle detta kunna åtgärdas med en annan utformning av lansen. Dessutom är mättiden längre, upp till någon minut, vilket gör det praktiskt omöjligt att mäta i små skänkar.

 Reproducerbarheten är god för båda instrumenten vid upprepade mätningar i samma smälta. Undantaget är mätningar vid kraftigt temperaturfall i små volymer smälta (skänk). Då indikerar instrumentet självt att resultatet är osäkert.

 Tack vare korta mättider går det bra att göra mätningarna under normal produktion. Vår erfarenhet är dock att det är en fördel om man kan utföra en typ av mätning i taget eftersom tidspressen annars blir stor. Vid ett par tillfällen ledde problem med mätutrustningen till fel som sedan fortplantade sig genom försöksserien.

Sammanfattningsvis ser vi att Celox-utrustningen lämpar sig bra för uppföljning i realtid av syrebalansen i produktionsprocesser. Hydris-utrustningen däremot har vissa praktiska begränsningar och skulle komma bättre till sin rätt i separata utvecklingsprojekt.

6.2 Mätresultaten

Gashaltsmätningar gjordes i fem olika gjuterier vid totalt sex olika tillfällen. Trots skillnader i ugnstyp, desoxidationspraxis, skänkstorlek och gjutprocess är resultaten för de undersökta låglegerade stålen jämförbara mellan gjuterierna. Tabell 3 sammanfattar de uppmätta gashalterna i skänk (manganstålet ingår ej) och jämför med de typiska värden för låglegerade stål som tidigare redovisats av Nilsson för svenska stålgjuterier [4] samt i en sammanställning av litteraturvärden och tidigare försök [1]. Dessutom visas den övre gräns för löslighet

(20)

14

(jämviktshalten) av de olika gaserna för låglegerade stålsmältor som ofta anges i litteraturen.

Tabell 3. Sammanfattning av uppmätta gashalter i skänk, låglegerade stål och manganstål Gas Stålets kolhalt Denna under-sökning Nilsson [4] Typiska värden i stål-gjuterier [1] Ungefärligt maxvärde vid 1600 °C [3][6] Fritt syre 0,25 % 6–16 ppm 5–40 ppm 5–100 ppm 100 ppm Fritt syre 1,50 % 4 ppm 15−25 ppm − 15 ppm Väte 0,25 % 3–7 ppm − 3–10 ppm 27 ppm Väte 1,50 % − − − 22 ppm Kväve 0,25 % 80–120 ppm 100 ppm 70–170 ppm 450 ppm Kväve 1,50 % 230 ppm 170−220 ppm − 450 ppm

I undersökningen gjorde vi alltför få mätningar för att kunna dra slutsatser om skillnader i gashalter mellan exempelvis induktionsugnar av olika frekvens. Spridningen i resultat för en och samma ugn kunde ibland vara lika stor som skillnaden mellan två olika gjuterier. Upprepade mätningar skulle därför ge en bättre bild av dagsläget i gjuterierna.

6.2.1 Syrehalt och desoxidation

Syrehalterna i skänk i denna undersökning är avsevärt lägre än tidigare redovisade värden [4] vilket återspeglar det utvecklingsarbete gjuterierna de senaste åren har lagt ner på desoxidationsprocessen.

Lösligheten för syre i smältan minskar kraftigt när stålets kolhalt ökar [3][6]. I denna undersökning håller de låglegerade stålen maximalt 0,25% kol medan manganstålet ligger på omkring 1,5% vilket också ger den lägsta uppmätta syrehalten, 4 ppm.

Enligt Monroe finns en direkt koppling mellan fria syrehalten i smältan och mängden inneslutningar. En fri syrehalt under 10 ppm ger då ett stål av hög kvalitet [5]. De fem undersökta gjuterierna borde alla ha förutsättningar att nå denna nivå genom ytterligare utveckling av sina desoxidationsprocesser.

 Gemensamt är att alla tillsätter aluminium som desoxidationsmedel i skänk vilket har en god effekt på den slutliga syrehalten.

 Fördesoxidation i ugn ger en ytterligare positiv effekt på den slutliga syrehalten i skänken.

_{Reproducerbarheten vid desoxidationen kan förbättras både i ugn och i} skänk.

När syrehalten mättes upprepade gånger i ugnen på ett gjuteri i samband med desoxidation spred resultatet kraftigt och det var svårt att följa den förväntade variationen i syrehalt (fig. 4). Detta kan ha flera tänkbara orsaker: varierande utgångsvärde före första mätningen, avvikelser från beräknad halt tillsatt aluminium, eller att mätning skedde omedelbart efter tillsatsen på smälta som ännu inte var homogen och/eller inte hunnit reagera färdigt med desoxidationsmedlet. Vid skänkmetallurgi i stålverk räknar man ofta med en hålltid på 5-15 minuter för bildande och avskiljning av slaggen, beroende på hur kraftig omrörningen är i smältan [3]. Vid fortsatt arbete med syremätningar och desoxidation bör tidsaspekten tas med.

(21)

15

6.2.2 Väte- och kvävehalternas ökning under processen

Överlag ligger de uppmätta halterna för väte och kväve relativt lågt och närmar sig de nivåer som är möjliga att nå i en smälta utan gasspolning [1].

_{Väte bildas då fuktig luft eller fukt i skrot eller tillsatta ämnen ger} vattenånga som i sin tur reagerar kemiskt med kolet i smältan [3]. Vätehalten i stålsmältan påverkas därför av en rad faktorer som väderlek, rutiner för skrothantering, ugnstemperatur vid chargering, hålltider i ugn samt exponering i luft. Sådana parametrar kan vara orsaken till de skillnader i vätehalt mellan för- och eftermiddag i samma ugn som visas i fig. 10.

 Kväve tas hela tiden upp av smältan ur den omgivande luften. I undersökningen ligger samtliga gjuterier ungefär vid den nivå på 100 ppm kväve som brukar anges som gränsen för att man ska slippa besvärande utskiljningar av nitrider [4]. Undantaget är manganstålet, som håller betydligt högre värden på grund av att manganet i sig ökar lösligheten av kväve i smältan [3][6].

Mätningarna i denna undersökning visar att kväve- och vätehalterna stadigt ökar under smält- och gjutprocessen. Tendensen är densamma för alla undersökta gjuterier och har tidigare iakttagits av Jon Nilsson, som anger en totalökning från förprov till sista skänk på 30 ppm [4].

 Orsaken till upptaget av gaser är att smältan i normala fall befinner sig långt från de maximala halterna (jämviktshalterna). Drivkraften är störst för stål med låga kolhalter (tab. 3).

_{Till viss del är ökningen av gashalter i ugnen tidsberoende. En längre} varmhållning i sig behöver dock inte öka halterna om smältan skyddas med ugnslock eller slaggtäcke.

 Däremot har vi sett att varje moment och åtgärd i processen som exponerar smältan för luft ger en ökning. Exempel på sådana moment är färskning, justering av legeringsämnen, avslaggning och desoxidation. Tydligast är trenden vid tappning, där gashalterna ökar i stort sett linjärt i ugnen mellan tappningarna för både väte (fig. 3 och 6) och kväve (fig. 12).

 På samma sätt är ökningen i gashalt vid överföring från ugn till skänk hela tiden ungefär densamma. Typiska ökningar för de olika gaserna har sammanställts i tabell 5. Tiden för ett processteg är 1-3 minuter.

Tabell 5. Typiska ökningar i gashalter under gjutprocessen.

Gas Ökning i ugn per tappning Ökning vid överföring till skänk

Syre + 10 ppm Inga uppmätta värden pga

samtidig desoxidation

Väte + 0,5 ppm + 0,5 ppm

Kväve + 5 ppm + 10 ppm

6.2.3 Argonspolning

Kvävehalten i manganstålet är den högsta uppmätta i undersökningen.  Mangan som legeringsämne ökar lösligheten av kväve i smältan.

 Den häftiga kemiska reaktionen vid desoxidationen i skänken orsakar kraftig badrörelse och därmed hög exponering för luft.

(22)

16

 Smältan har en låg syrehalt, orsakad av den höga kolhalten. Gasjämvikterna i smältan leder då till en högre kvävehalt (och förmodligen även högre vätehalt, om den hade kunnat mätas).

Detta motiverar i hög grad att man använder argonspolning i processen, något som har en omedelbar och kraftig effekt på smältans kvävehalt.

På grund av problem med mätutrustningen fullföljdes inga mätningar av vätehalten i samband med argonspolningen. En upprepad undersökning vore därför intressant.

7 Fortsatt arbete

Ett fortsättningsprojekt till Röde Orm föreslås under 2013. Målet är att utgående från dagens relativt låga gashalter optimera processerna för att ytterligare höja stålets renhet. I projektet ingår bland andra aktiviteter också fortsatta mätningar av gashalter.

1. Försök med desoxidation görs i Swerea Swecasts pilotgjuteri liksom en utvärdering av mätmetodiken för syrehalter.

2. Desoxidationsprocessen detaljstuderas i ett utvalt gjuteri med hjälp av syremätningar i ugn och skänk.

3. Effekten av argonspolning i smälta dokumenteras genom mätning av väte- och kvävehalter i smälta och gjutgods.

4. Försök med argonspolning görs i Swerea Swecasts pilotgjuteri.

8 Referenser

[1] Å. Lauenstein, Gasinnehåll och renhet i stål, Swerea Swecast, rapport 2012-018 (2012).

[2] Information om Heraeus mätsonder Celox och Hydris finns bland annat på företagets websida:

http://heraeus-electro-nite.com/en/sensorsformoltenmetals/steel/steel_1.aspx [3] Jernkontorets utbildningspaket del 4, Skänkmetallurgi och gjutning,

www.jernkontoret.se.

[4] J. Nilsson, Desoxidationspraxis för några olika gjutstålskvaliteter: resultat av driftsförsök, Svenska Gjuteriföreningen, rapport 890420 (1989). [5] R. Monroe, Porosity in castings, AFS Transactions 05-245 (2005) 1-28. [6] L Pettersson, Avgasning av stålsmältor, Swerea Swecast, rapport 2011-007

(2011).

9 Författarnas tack

Vi vill rikta ett tack till produktionsledningen vid respektive företag som gav oss möjlighet att komma in och göra mätningar under pågående produktion. Tack också till den personal som hjälpte oss till rätta och assisterade vid mätningarna och som i flera fall även visade ett stort intresse för mätmetoder och resultat.