Examensarbete 10 poäng C-nivå
Institutionen för medicinsk biokemi och mikrobiologi
Precipitation and aging of magnesium hydroxide before suspension polymerisation
Therese Skoglund
Handledare: Jan Nordin, Expancel och Pia Ek, Uppsala universitet
ABSTRACT
A colloid of magnesium hydroxide is used to stabilize droplets of monomers before suspension polymerisation. The characteristics of precipitated magnesium hydroxide changes significantly during the first hours. The viscosity is high and flucctuating at first but decreases and becomes low and stable after a few hours. When the colloid ages the primary particles agglomerate into larger particles which increases in size by time due to, among other things, Oswald ripening and aggregation. This can cause problems with poor reproducibility in the production. Therefore, the purpose of this study was finding a way to age the colloid without an increase in particle size and without changing any other features. Several experiments were made to optimize the precipitation procedure and to find out what parameters that are most important. The results showed that the stirring rate and colloidal concentration have big influence.
Small amounts of chemicals that modifies the surface of the colloid was added. This made the particle size near constant over time and the colloid was aged for two months without increasing in size or changing other properties. This was confirmed by making microspheres that had the same characteristics as microspheres made with a fresh colloid.
KEYWORDS
Colloidal suspension, particle size, emulsion, stabilization, viscosity
1. INTRODUKTION
Expancel tillhör Akzo Nobel Surface Chemistry och tillverkar expanderbara termoplastiska mikrosfärer. Dessa expanderar ungefär 4 gånger sin diameter när de värms upp. Mikrosfärerna används bla. i papper och kartong, strukturtapeter, tennisbollar, sprängmedel, underredsmassa i bilar, syntetisk marmor, tryckfärg och i skosulor för att de ska bli lättare.
Mikrosfärer tillverkas genom polymerisation av monomerer. Droppar av en blandning av monomerer och ett kolväte i vatten stabiliseras med oorganiska partiklar varefter polymerisation sker genom temperaturhöjning. Denna typ av process kallas suspensionspolymerisation och tillåter tillverkning av mikrosfärer i storleksordningen 5-50 µm. Kolvätet innesluts av polymerskalet och fungerar som drivgas vid expansion. Storleken och storleksfördelningen på monomerdropparna återspeglas i den färdiga produkten varför det är viktigt att förstå vad som påverkar dessa storheter. Av erfarenhet vet man att stabiliseringssystemet har stor betydelse och i detta examensarbete ska dessa kunskaper fördjupas.
Stabiliseringssystemet som studeras utgörs av fälld magnesiumhydroxid och ytaktiva ämnen.
Magnesiumhydroxiden (kolloiden) bereds genom att sätta NaOH-lösning till en lösning av MgCl2. Därefter blandas kolloiden med monomerfasen och genom skjuvning med propelleromrörare skapas en emulsion av monomerdroppar i vatten. Termodynamiken driver systemet mot fasseparation genom koalescens (2 droppar blir 1) för att minimera kontaktytan mellan vatten och monomerfas. Kolloidpartiklarna stabiliserar dock dropparna genom att adsorbera till fasgränsytan mellan vatten och monomer. Genom att göra kolloidytan mer hydrofob ökas kolloidens affinitet för fasgränsytan, mer kolloid adsorberar och därmed ökar stabiliteten. Detta är en effekt av de ytaktiva ämnen som används i processen.
En emulsion är ett heterogent system som innehåller minst en icke blandbar vätska dispergerad i en annan vätska i form av droppar med diameter oftast större än 0,1 µm. För att kunna sönderdela en fas i en annan måste kohesionen (sammanhållningen inom fasen) övervinnas. Ytaktiva substanser har förmågan att orientera sig i en gränsyta, t ex ytan vatten-mot-olja, och härigenom reducera den fria ytenergin. Dispersionerna är instabila men blir stabilare genom att tillsätta vattenlösliga amfifila polymerer t.ex. polyvinylalkohol eller som i det här arbetet oorganiska kolloider av Mg(OH)2. Detta möjliggör stabilisering av större droppar än vad som är möjligt med tensider.
De egenskaper som är av störst betydelse för hur partiklar fungerar som stabilisatorer är dess affinitet för vatten- respektive oljefas (vätbarhet), partikelstorlek och form, partikelkoncentration och interaktioner mellan partiklarna [1].
I en emulsion stabiliserad med partiklar kommer oftast den ena vätskan att väta partikeln mer än den andra. Den sämre vätande vätskan kommer då att återfinnas som den dispergerade fasen [2].
Om partiklarna är för hydrofila eller för hydrofoba kommer de att förbli dispergerade i vatten- respektive oljefasen vilket resulterar i instabila emulsioner [2]. Partiklarnas vätbarhet, ofta uttryckt som kontaktvinkel i vatten (θ), har en avgörande betydelse för hur systemet uppträder.
Partikeln är starkast adsorberad i gränsskiktet vid θ=90° och energin faller snabbt för både högre och lägre kontaktvinklar [3]. För partiklar kan man förutsäga vilken typ av emulsion som kommer att bildas genom kontaktvinkeln mellan partikelytan och fasgränsen. Hydrofila partiklar som t ex metallhydroxider har ofta en kontaktvinkel mot vattenfasen som är mindre än 90° och större delen av partikeln ligger i vattenfasen. Den resulterande krökningen för monolagret mot oljefasen ger därför olja-i-vatten-emulsioner. Figur 1 illustrerar partikelns läge i fasgränsskiktet för olika kontaktvinklar. Partiklar är ofta relativt homogena över ytan och är därför inte amfifila eller per definition ytaktiva även om de adsorberar i fasgränsytan.
Figur 1: Sfäriska partiklars positionering vid fasgränsytan för olika kontaktvinklar och hur dessa förväntas påverka krökningen av fasgränsskiktet.
olja
vatten
olja
vatten
olja
vatten
olja
vatten olja
vatten θ
olja
vatten
Partiklar kan stabilisera emulsioner på minst två olika sätt. I det ena fallet adsorberar partiklarna i fasgränsskiktet och bildar en relativt tät film runt droppen och motverkar på så sätt koalescens. En annan stabiliserande mekanism uppstår genom specifika partikel-partikel interaktioner i den dispergerande fasen som omger dropparna, så ett tredimensionellt nätverk av partiklar bildas som höjer viskositeten. Dropparna blir då mer orörliga och därmed stabilare mot koalescens [1].
Stabila emulsioner kan endast bildas om partiklarna som stabiliserar emulsionen är aggregerade i viss utsträckning [4]. Är partiklarna för kraftigt aggregerade resulterar det i mindre stabila emulsioner. Små kolloider har ensamma en relativt liten stabiliserande effekt och genom aggregering av de små primärpartiklarna ökar stabiliteten markant. Detta beror på att ytenergin blir högre hos aggregaten. Mycket små partiklar kan inte adsorbera i fasgränsskiktet eftersom partiklarnas rörelseenergi inte överträffar ytspänningen.
Egenskaperna hos nyfälld magnesiumhydroxid förändras mycket under de första timmarna [1].
Viskositeten är hög och varierande i början för att sedan sjunka snabbt och därefter ligga ganska konstant. Detta beror på att metallhydroxider initialt bildar amorf fällning. Med tiden avges vatten och atomerna i fällningen ordnar upp sig och antar en alltmer kristallin form. Detta gör att kolloiden i början är geléaktig och viskös för att sedan bli mer vattnig.
För fällningsreaktioner gäller allmänt att primärpartikelstorleken ökar om man fäller långsamt, använder utspädda lösningar eller fäller vid höga temperaturer [5, 6]. I den fällda magnesiumhydroxiden bildar primärpartiklarna större aggregat. Primärpartikelstorleken och aggregatstorleken ökar med tiden. De stora partiklarna blir större på bekostnad av de små som till slut försvinner helt. Detta kallas Oswaldmogning och beror på att lösligheten för t.ex. Mg(OH)2
ökar med minskad krökningsradie, dvs. det är högre löslighet på de små partiklarna än på de stora.
Det som löses upp från en liten partikel faller ut på en stor.
En svårighet med processen är att erhålla reproducerbar storlek på mikrosfärerna, särskilt för de stora kvaliteterna. Idag används kolloiden färsk, när den mognat 30 minuter till en timme. Under den här perioden är kolloiden under relativt kraftig tillväxt samtidigt som viskositeten förändras dramatiskt. Det vore bättre att kunna använda kolloiden efter en viss tids lagring när den hunnit stabilisera sig. Det vore även smidigare att ha färdigberedd kolloidlösning i lagertank att ta av vid behov istället för att som idag bereda en ny sats för varje batch som ska produceras. Problemet med lagring av kolloid är att sfärerna blir större med ökad lagringstid för kolloiden pga. att kolloiden i sig växer. En utmaning är därför att undersöka möjligheten att bereda en lagringsstabil kolloid. Partikelstorlek och partikelstorleksfördelning är av avgörande betydelse för produkternas
egenskaper och förbättringar i området kan också ge stora fördelar i produktionen. Det är därför viktigt att lära sig vilka parametrar som påverkar bildning och stabilisering av emulsioner.
I detta arbete ska det undersökas om repeterbarhet med avseende på storlek förbättras genom åldring av kolloid. Med screening av viktiga parametrar är förhoppningen att kunna optimera fällningsförfarandet och åldringsförhållandena så önskade kolloidegenskaper erhålls. De olika parametrar som ska studeras är totalhalt Mg(OH)2, överskott Mg2+, fällningstemperatur samt omrörarhastighet. Försöksplanen görs med hjälp av programvaran Modde (Umetri). Genom att öka halten magnesiumjoner vid bildandet av kolloiden får man eventuellt en högre katjonisk laddning på kolloidytan. Då kan man tänka sig att den ökade elektrostatiska repulsionen mellan partiklarna motverkar kollision och aggregattillväxt.
Nyberedd kolloid vid hög temperatur ger en snabb kristallisation och låg viskositet. Kanske är det möjligt att åldra kolloiden snabbt utan att bygga upp för stora aggregat.
I en åldrande kolloid sjunker viskositeten och transmittansen. Detta reflekterar den partikelbildning som sker i kolloiden där både primärpartiklar och aggregat av primärpartiklar växer i storlek men minskar i antal. Genom åldring är målet att uppnå en låg och konstant viskositet samtidigt som partikelstorleken efter en tid ska vara konstant. Tyvärr fortgår partikeltillväxten om än långsamt även efter lagring i flera dagar [3]. Målsättningen är att kunna bromsa partikeltillväxten när viskositeten sjunkit och stabiliserat sig.
Genom att sätta till små mängder av kemikalier som modifierar kolloidytan, t.ex. anjoniska komplexbildare (inhibitorer), kan i vissa fall effekten av åldring bromsas [5, 6]. Vid modifiering av ytor ska molekylvikten vara låg för att förhindra flockning av partiklar (aggregering). De substanser som kommer att studeras är en polyaluminiumklorid, en lågmolekylär anjonisk polymer (polyelektrolyt), en dikarboxylsyra samt en tensid. I detta arbete kallas dessa gemensamt för inhibitorer.
Några utvalda experiment kommer att verifieras genom att tillverka mikrosfärer. Målsättningen är att visa att det går att bereda en 20 µm-sfär med en 2 veckor gammal kolloid och att de övriga sfäregenskaperna inte påverkats av kolloidens ålder eller av ev. inhibitor. Helst ska sfärdiametern inte förändras över lagringstiden för kolloiden.
Emulgeringsförsök kommer även att göras för att simulera förhållandena i produktionen.
Uppställningen är i den här försöksserien utformad så att emulgeringen så mycket som möjligt ska
påminna om beredning i stor skala i fabriken. Det som ska undersökas är hur omrörning, spädvatten och tillsats av extra kolloid påverkar stabiliteten hos den färdiga emulsionen?
2. MATERIAL OCH METOD 2.1 Kolloidberedning
Enligt ett grundrecept vägdes 6,0 g NaOH och 22,0 g MgCl2 upp i varsin 500 ml plastflaska och löstes i 150,0 g destillerat vatten. Lösningarna ställdes in i kylskåp över natt för att tempereras (5ºC) innan användning. Luten sattes sedan långsamt till Mg-lösningen (detta bestämdes som tiden 0) under kraftig omrörning. Kolloiden fick mogna under omrörning i 30 min och späddes sedan med 150,0 g destillerat vatten. Därefter lagrades kolloiden under omrörning med magnetloppa. Vid olika tidpunkter under åldringen mättes transmittans, viskositet och partikelstorlek.
Proceduren upprepades i 19 olika försök där totalhalt Mg(OH)2 vid beredning, överskott Mg2+, fällningstemperatur och omrörarhastighet vid lagring varierades enligt en försöksplan framtagen med programvaran Modde från Umetri (se tabell 1). Alla kolloidvarianter lagrades vid samma koncentration.
Tabell 1: Försöksplan för kolloidberedning framtagen med Modde med nivåer för de olika variablerna i försökserien.
Namn Körordning Totalhalt
Mg(OH)2
Överskott
Mg2+ Fällnings-
temp Omrörar- hastighet
N1 13 4,3 10 5 100 N2 2 17,5 10 5 100 N3 10 4,3 100 5 100 N4 3 17,5 100 5 100 N5 1 4,3 10 40 100
N6 12 17,5 10 40 100
N7 8 4,3 100 40 100 N8 18 17,5 100 40 100 N9 5 4,3 10 5 400
N10 16 17,5 10 5 400
N11 19 4,3 100 5 400
N12 6 17,5 100 5 400
N13 15 4,3 10 40 400
N14 14 17,5 10 40 400
N15 11 4,3 100 40 400 N16 17 17,5 100 40 400
N17 7 10,9 55 22,5 250
N18 4 10,9 55 22,5 250
N19 9 10,9 55 22,5 250
2.1.1 Transmittans
Transmittansen mättes med en Spektrofotometer Hitachi (U-1100) och gav ett mått på turbiditeten (grumligheten) i provet. Ju lägre transmittans desto högre turbiditet. I dessa försök späddes kolloiden 1:20 (2,5 ml kolloid + 50 ml dest.vatten) och transmittansen mättes vid våglängden 520 nm.
2.1.2 Viskositet
Viskositeten mättes med en Digital Viscometer, DV-1P (Oleinitec). Spindel L1 användes och hastigheten var 30 rpm. Mätning skedde vid 25ºC och efter 15 s.
2.1.3 Partikelstorlek
Malvern Mastersizer 2000 (Hydro 2000G) mäter partikelstorlek och storleksfördelning med hjälp av ljusspridningsteknik. Ljuskällan är en He-Ne-laser som genererar ljus med en temperaturstabil våglängd av 0,633 µm. Mätintervallet är 20 nm-2000 µm [8]. Ett flertal detektorer fångar det spridda ljuset vid olika vinklar. Genom att veta densitet och brytningsindex för provet och mediet omvandlas spridningsmönstret till numeriska tal som omräknas till en volymsbaserad partikelstorleksfördelning för det mätta provet. Vid mätning av partikelstorlek hos emulsioner är det viktigt att göra på exakt samma sätt varje gång, dvs. samma volym och tid i Malvern, för att kunna se relativa skillnader. Detta beror på att utspädning och skjuvkrafter påverkar droppstorleken.
2.2 Beredning av emulsioner
2.2.1 Emulsioner stabiliserade med åldrad kolloid
60,0 g kolloidsuspension vägdes upp i en 250 ml cerbobägare tillsammans med 0,36 g
tensid 1 och 0,45 g tensid 2. Detta blandades med Silverson Laboratory Mixer SL2T vid ett varvtal av 1500 rpm i 2 min. Därefter tillsattes 42 g toluen som ersätter monomerfasen.
Homogenisering skedde vid 8000 rpm i 45 s. Droppstorlek och droppstorleksfördelning för emulsionen analyserades med Malvern. Detta upprepades vid olika lagringstid för kolloiden.
2.2.2 Emulsioner stabiliserade med kolloid av hög och låg viskositet
I dessa försök användes en omrörarmotor (istället för Silverson) som håller konstant varvtal oavsett viskositeten för slurryn. Varvtalet kan ställas in exakt och anges digitalt på en display.
Propellern har fyra blad som är vinklade 45 grader för att driva slurryn neråt i bägaren. Bladen är rektangulära och har ingen rundning av hörnen. Kolloid med hög respektive låg viskositet enligt resultaten från försöksplaneringen (N5 resp. N14) fick stabilisera emulsioner för att se eventuellt
samband mellan viskositet och droppstorlek. Förblandning skedde vid 500 rpm i 5 min, därefter höjdes varvtalet till 1200 rpm under 30 min. Droppstorleken mättes med Malvern var 5:e min under emulgeringen.
2.3 Inhibitorer
Kolloiden bereddes enligt dubbla grundreceptet (se 2.1) i 1-liters plastflaska. Efter 30 min späddes kolloiden med inhibitor i spädvattnet (se tabell 2) utom polyaluminiumkloriden som tillsattes direkt efter spädning. Polyaluminiumklorid är metastabil och överlever endast en kort stund efter spädning i vatten och ska hinna söka upp kolloidytan innan den själv hydrolyseras till Al(OH)3. 2 olika koncentrationer, hög och låg, av inhibitorerna tillsattes. Dessa nivåer valdes utifrån en artikel av Huang [8] som beskriver effekten av dikarboxylsyror på åldring av färsk aluminiumhydroxid. Emulsioner bereddes med kolloiden (se 2.2) efter 40 min (dvs. 10 min efter tillsats av inhibitor), 1 h, 1,5 h, 1 dygn, 2 dygn osv. upp till 14 dygn. Som tidigare mättes droppstorleken på emulsionerna med hjälp av Malvern.
Tabell 2: Tillsatsnivåer av de olika inhibitorerna vid kolloidberedning.
Inhibitor NaOH (g)
H2O (g) MgCl2
(g)
H2O (g) Späd- H2O (g)
Tot. H2O (g)
Inhibitor (g)
Referens 12 300 44 300 300 900 0,00
PolyAl-klorid A 12 300 44 300 300 900 0,18
PolyAl-klorid B 12 300 44 300 300 900 3,68
Dikarboxylsyra A 12 300 44 300 300 900 0,05
Dikarboxylsyra B 12 300 44 300 300 900 1,00
Polyelektrolyt A 12 300 44 300 300 900 0,06
Polyelektrolyt B 12 300 44 300 300 900 1,273
Tensid 1 12 300 44 300 300 900 5,4
2.4 Tillverkning av mikrosfärer
Mikrosfärer tillverkades av en nyberedd kolloid (användes som referens), en 2 veckor gammal kolloid och en 2 veckor gammal kolloid med inhibitor. Emulsionerna bereddes som tidigare (se 2.2) med skillnaden att toluenet byttes ut mot monomerfas. Polymerisationen skedde vid 62ºC i ca 20 h. Tensid 2 fungerar som en initiator vid polymerisationen.
2.5 Emulgering enligt produktionsnära förhållanden
Tillsatsordning, uppehållstider och mängdförhållanden av kolloidfas, initiator, monomerfas etc.
var under beredning av emulsionen så lika som möjligt förhållandena vid tillverkning av en kvalitet i fullskalig produktion. I stället för reaktortank användes en 500 ml cerbobägare med lock.
I locket gjordes två små hål, ett där omrörarrotorn gick igenom och ett för provuttag.
Monomerfasen byttes ut mot toluen. När kolloidfas och toluen blandats ihop förblandades slurryn på 800 rpm, lika lång tid som i produktion, varefter varvtalet höjdes till för emulgering. Kolloid 2 tillsattes därefter för att ytterligare stabilisera emulsionen.
2.5.1 Simulering av ett fall i produktionen
Varvtalet justerades till 1600 rpm för att få ner droppstorleken till ca 30 µm. Överpumpning mellan reaktorerna, som praktiseras i produktion för att finslipa egenskaperna hos emulsionen, kunde inte simuleras. Istället behölls slutvarvtalet under denna tid. Däremot tillsattes sköljvatten och kolloid 2 + sköljvatten vid ungefär samma tidpunkter som i fabriken. På utsatt tid höjdes även varvtalet ytterligare för att motsvara ändringen till polymerisationsvarvtal. Under hela försöket togs en liten provmängd (ca 1 ml) ut var femte minut för mätning av partikelstorlek och partikelstorleksfördelning på Malvern.
2.5.2 Alternativt förfarande
I detta alternativa förfarande tillsattes sköljvattnet direkt efter kolloid 1. Kolloid 1 hade också minskats och kolloid två ökats med motsvarande mängd. Den stora förändringen var att varvtalet sänktes till 250 rpm innan tillsats av kolloid 2.
2.5.3 Emulgering enligt produktionsnära förhållanden men med åldrad modifierad kolloid
Emulgering skedde enligt orginalreceptet (se 2.5.1) men med en kolloid modifierad med polyaluminiumklorid och lagrad tre veckor.
3. RESULTAT OCH DISKUSSION 3.1 Kolloidberedning
Transmittansen vid tiderna 48 h och 144 h samt tiden när viskositeten sjunkit till 50 mPas (se tabell 3) valdes ut som responser i Modde för att kunna optimera fällningsförfarandet.
Tabell 3: Försöksplan för kolloidberedning framtagen med Modde med de valda responserna. (T=transmittans)
Serie Totalhalt Mg(OH)2
Överskott Mg2+
Fällnings- temp.
Omrörar- hast.
T48h T144h Tid(h)Visk=50mPas
N1 4,3 10 5 100 36,2 31,2 4
N2 17,5 10 5 100 41 30 5,7
N3 4,3 100 5 100 43,1 35,1 5,5
N4 17,5 100 5 100 37,5 34,5 4,3
N5 4,3 10 40 100 34,2 32,5 ~9
N6 17,5 10 40 100 42,3 33,2 4,8
N7 4,3 100 40 100 41,7 37,8 6,5
N8 17,5 100 40 100 38,5 33,7 4,9
N9 4,3 10 5 400 35,2 27,2 3,6
N10 17,5 10 5 400 33,3 27,8 4
N11 4,3 100 5 400 37,8 33,7 2
N12 17,5 100 5 400 34,7 <29 2
N13 4,3 10 40 400 36,0 31,2 2,2
N14 17,5 10 40 400 34 32,3 0
N15 4,3 100 40 400 42,1 34,4 1,1
N16 17,5 100 40 400 35,2 30,2 1,3
N17 10,9 55 22,5 250 37 31,4 2,5
N18 10,9 55 22,5 250 39 34,0 2,7
N19 10,9 55 22,5 250 36,2 32,1 -
3.1.1 Transmittans
Transmittansen hos färsk kolloid varierade mellan dryga 40- 80 % för att sedan sjunka och stabiliseras kring 30 % efter ca 2 veckor (se fig 2). Det som enligt resultaten från Modde mest påverkade transmittansen (se fig. 3) var omrörarhastighet, överskott magnesium, överskott magnesium i kombination med totalhalt Mg(OH)2 vid beredning samt omrörarhastighet i kombination med totalhalt Mg(OH)2. För att få så hög transmittans dvs. så liten partikeltillväxt som möjligt ska magnesiumöverskottet vara högt samt totalhalten Mg(OH)2 vid beredning och omrörarhastigheten låga. Hög transmittans betyder att partiklarna är små och ljuset kommer lätt igenom. Enligt litteraturen som beskriver fällning och kristallisation [5, 6] så borde hög totalhalt generera små primärpartiklar. Det är därför troligt att mätning av transmittans istället ger ett indirekt mått på aggregering av primärpartiklar snarare än storleken av primärpartiklarna i sig. Det stämmer också bättre med resultaten eftersom aggregering gynnas av hög koncentration. Ett stort överskott av magnesiumjoner borde påverka primärpariklarnas ytladding positivt. En högre ytladdning ger upphov till en ökad elektrostatisk repulsion vilket missgynnar aggregering. Med en låg omrörarhastighet blir antalet krockar med tillräcklig energi mellan de kolliderande partiklarna färre. Detta missgynnar också aggregering.
Transmittans
0 20 40 60 80
0 50 100 150 200
Tid (h)
T ( % )
N2 N4 N5 N18 N9 N12 N17 N7 N19 N3 N15 N6 N1 N14 N13 N10 N16 N8 N11 Figur 2: Transmittans hos kolloid med olika lagringsförhållanden.
Figur 3: Responskurvor från Modde på transmittansen efter 144 h där totalhalten Mg(OH)2 samt fällningstemperatu
låga. ren var
3.1.2 Viskositet
Viskositeten varierade kraftigt mellan de olika försöken (se fig 4). Klart störst påverkan på viskositeten hade omrörarhastigheten (men även i kombination med fällningstemperaturen). För att viskositeten skulle sjunka så fort som möjligt krävdes hög totalhalt Mg(OH)2 vid beredning, hög fällningstemperatur och hög omrörarhastighet. Det är troligen så att hög omrörarhastighet ger upphov till krafter som bryter ner det tredimensionella nätverk av aggregat som ger upphov till hög viskositet. De försök som stack ut lite mer än andra var N5 som hade hög viskositet under en längre tid samt N14 som hade låg viskositet redan från början. Dessa var därför intressanta att gå vidare med. Extra intressant är att de här försöken identifierat ett sätt att bereda kolloid med låg och relativt konstant viskositet redan från start. Ett av målen med åldring av kolloid är just att ta fram en kolloid med låg stabil viskositet. Om åldring av kolloid skulle visa sig misslyckas kan man alltid falla tillbaka på de här resultaten och ytterligare optimera fällningsförfarandet.
Viskositet
0 50 100 150 200 250
0 2 4 6
Tid (h)
V isk. ( m P as)
N5 N14 N19 N12 N16 N9 N2
Figur 4: Viskositet hos några kolloider med olika lagringsförhållanden.
3.1.3 Partikelstorlek
Malvern visade sig tyvärr inte vara rätt instrument för att mäta partikelstorlek på kolloiden så dessa mätningar avbröts. Detta beror nog på att kolloiden är så liten och/eller transparant att den ligger utanför Malverns mätområde.
Laserdiffraktion är en snabb och enkel metod som inte behöver någon kalibrering. Den har även ett brett mätområde och hög reproducerbarhet. Nackdelarna är att den är beroende av brytningsindex för både prov och medium. Den klarar inte för låga eller för höga koncentrationer och är inte optimal för väldigt små partiklar.
3.2 Beredning av emulsioner
3.2.1 Emulsioner stabiliserade med åldrad kolloid
Droppstorleken för emulsionerna ökade med åldringstiden för kolloiden men planade ut efter några dagar och var därefter ganska konstant (se figur 5). Ökningen i droppstorlek är med stor sannolikhet en spegling av att kolloiden växer under tiden den lagras. De större aggregaten stabiliserar större droppar när emulsionen bereds. De här observationerna stämmer väl överens med litteraturen i ämnet. Bland annat har Binks et al [2] sett liknande samband mellan kolloidstorlek och droppstorlek för emulsioner av toluen i vatten stabiliserade med silika. Samma samband mellan kolloidstorlek och droppstorlek har påvisats för system stabiliserade med latexsfärer [2].
Efter 3-4 dagar sker endast en mycket långsam tillväxt vilket möjligen kan förklaras av att kolloiden åldras under omrörning och att aggregaten slås sönder av skjuvkrafterna från omröraren.
Aggregaten kan därför inte bli hur stora som helst utan det blir en jämvikt mellan tillväxt och nedbrytning av dessa. Förmodligen är denna jämviktsnivå beroende av skjuvkrafterna vid omrörningen [9]. I de här försöken kunde ett sådant samband inte påvisas men det kan eventuellt bero på att riktigt höga skjuvkrafter aldrig applicerats på kolloiden under lagring. Tyvärr orkade inte magnetomrörarna med högre varvtal samtidigt som det var ont om propelleromrörare och de som fanns behövdes för emulgeringsförsöken.
Emulsioner
0 10 20 30 40 50 60
0 100 200 300 400
Tid (h)
d(0,5) µm E19
E5 E9
Figur 5: Droppstorlek hos några emulsioner stabiliserade med kolloid av varierande åldringstid.
Att använda toluen istället för monomerfas vid emulgering är hälsosammare eftersom monomererna är väldigt reaktiva och därigenom cancerogena. Droppstorleken efter emulgering
med toluen har stämt väl överens med motsvarande emulgering med monomerfas. Detta har bekräftats genom storleksbestämning av mikrosfär efter polymerisation.
3.2.2 Emulsioner stabiliserade med kolloid av hög/låg viskositet
Droppstorleken på emulsioner stabiliserade med N5 (hög viskositet) resp. N14 (låg viskositet) skiljde sig inte synbart ifrån varandra (fig. 6 och 7). Det gick därför inte att med den här metoden se något tydligt samband mellan droppstorlek och viskositet för kolloiden innan emulgering Möjligen kan man ana att spridningen i droppstorlek är större för emulsioner beredda med kolloid av låg viskositet. Viskositeten visade sig dock vara av betydelse för hur toluenet emulgerar i kolloidfasen. Åtminstone syns en tydlig effekt av omrörarhastighet och förblandningstid i de fall kolloiden har hög viskositet (fig. 6). I de emulgeringsförsök där kolloiden stått under svag omrörning innan emulgering dröjde det ca 15 minuter innan toluen och vattenfas bildade emulsion. När de båda faserna förblandats 20 minuter tillsammans på svag omrörning tog det över 20 minuter på emulgeringsvarvtal innan systemet emulgerade. Detta skiljer sig märkbart från normalfallet där dropparna bildades och stabiliserades omgående. Det här systemet uppvisar god reproducerbarhet. I motsvarande försöksserie med kolloid av låg viskositet är trenden inte lika tydlig och reproducerbarheten dålig. Det verkar som om emulgeringen sker direkt i de fall kolloidfasen har hög viskositet. I de fall den höga viskositeten bryts med omrörning eller då viskositeten på kolloidfasen är låg redan från start, verkar systemet behöva tid innan emulsionen börjar bildas. Iakttagelserna är svåra att förklara och det är också svårt att inom ramen för den här studien förutspå vilka konsekvenser detta kan medföra i storskalig produktion.
Emulsion med N14 (låg viskositet)
0 20 40 60 80 100 120
0 50 100
Tid [min]
d(0,5)
Kolloidber.1 m vanlig omrörn.
Kolloidber. m låg omrörn.
Kolloidber.2 m vanlig omrörn.
Kolloidber.3 m vanlig omrörn.
Kolloidber.1 m extra hög omrörn Kolloidber.2 m extra hög omrörn
Figur 6: Droppstorlek hos emulsioner stabiliserade med kolloid med låg viskositet. Emulsionen beredd med propelleromrörare.
Emulsion med N5 (hög viskositet)
0 50 100 150
0 20 40 60
Tid [min]
d(0,5)
Kolloidber.1 m vanlig omrörn.
Kolloidber.1 m låg omrörn.
Kolloidber.2 m låg omrörn.
Kolloidber. m vanlig omrörn.+
20 min förbland.
Kolloidber.2 m vanlig omrörn.
Kolloidber.2 m vanlig omrörn.
åldrad 2,5h
Figur 7: Droppstorlek hos emulsioner stabiliserade med kolloid med hög viskositet. Emulsionen beredd med propelleromrörare.
3.3 Inhibitorer
I figur 8 visas droppstorlek för emulsioner beredda med modifierad kolloid lagrad olika länge. Det visade sig att tillsats av polyaluminiumklorid till kolloiden gjorde den lagringsstabil och möjliggjorde beredning av emulsioner med samma droppstorlek under lagringen. Droppstorleken hos emulsionen gjord med kolloid med den lägre koncentrationen av polyaluminiumklorid stannade kring 25 µm och den med högre koncentration kring 20 µm. Att detta fungerade kan bero på att det bildats en samfällning på kolloidytan mellan magnesium och aluminium dvs. de delar hydroxidjon [10]. Samfällning med magnesium, aluminium och hydroxid finns som mineral i naturen (Meixnerit) men kan även framställas industriellt. Utfällningen sänker lösligheten och därmed hastigheten för Oswaldmogning. Det är svårt att förstå hur tillsatsen påverkar aggregatbildning. En möjlig förklaring är att aluminiumtillsatsen höjer partiklarnas ytladdning och därmed ökar den elektrostatiska repulsionen mellan partiklarna. En annan möjlighet är att ytkomplex med aluminium höjer hydratiseringsgraden och att det bundna vattnet försvårar aggregering. Den första effekten borde vara beroende av salthalt eftersom elektrostatisk repulsion kan skärmas av främst multivalenta motjoner. Hydratiseringseffekten däremot borde vara relativt oberoende av jonstyrkan. För att reda ut vilka krafter som är i spel krävs en djupare studie som tyvärr inte ryms i detta examensarbete.
Referensen gjord med kolloid utan tillsats av inhibitor blev initialt 20 µm men droppstorleken ökade med lagringstiden för kolloiden och blev efter 2 veckor drygt 70 µm. Detta är en bekräftelse av resultatet från 3.2.1.
I emulsion med tillsats av dikarboxylsyra blev droppstorleken efter 2 veckor 77 µm resp.109 µm.
Vid tillsats av polyelektrolyten blev droppstorleken 68 µm resp. 53 µm. Varken dikarboxylsyran eller polyelektrolyten fungerade på samma sätt som polyaluminiumkloriden. Att det inte fungerade med dikarboxylsyran kan bero på att tillsatsnivån var fel eller att den helt enkelt inte hade någon effekt. När det gäller polyelektrolyten så beror de stora dropparna troligen på att mängden av inhibitorn var för stor så kolloiden blev laddningsneutral och därmed gynnade aggregering av kolloiden. Den lägre koncentrationen av polyelektrolyten gav mindre droppstorlek än den högre koncentrationen. Detta var tvärtemot de andra inhibitorerna. Det kan även ha skett en bryggbildning där polyelektrolyten bundit till två eller flera partiklar och på så sätt flockat kolloiden. Det verkar dock inte lika troligt med tanke på den låga molekylvikten för polyelektrolyten som valts just för att undvika bryggbildning.
Ett försök gjordes även där kolloiden fick åldras tillsammans med tensid 1 (ytaktiv substans) som vanligtvis tillsätts vid emulgering. Droppstorleken mättes initialt till hela 110 µm. Mest troligt beror det på att det bildats stora lösa aggregat av kolloiden som ett resultat av laddningsneutralisation och hydrofoba interaktioner. Vid lagring av kolloiden med tensid minskade droppstorleken med tiden. Vid två tillfällen under lagringstiden stannade omrörningen varpå droppstorleken genast ökade.
Ett försök med tredubbla koncentrationen kolloid gjordes med tillsats av den höga koncentrationen polyaluminiumklorid (Poly-Al-Cl 2B). I detta försök blev den resulterande droppstorleken konstant kring 18 µm. I ett annat försök tillsattes polyaluminiumklorid till kolloiden 48 h efter kolloidberedning (Poly-Al-Cl 1B). Innan dess åldrades kolloiden som referensen. Där hade droppstorleken ökat till drygt 30 µm innan tillsats av polyaluminiumkloriden. Storleken ökade därefter till ca 40 µm för att sedan ligga konstant under de 2 veckor som kolloiden lagrades.
Inhibitorer
0 20 40 60 80 100 120
0 100 200 300
Tid (h)
d( 0, 5) µ m
Referens Poly-Al-Cl1 Poly-AL-Cl2 Dikarboxylsyra1 Dikarboxylsyra2 Polyelektrolyt1 Polyelektrolyt2 Poly-Al-Cl2B Tensid Poly-Al-Cl1B
Figur 8: Droppstorlek hos emulsioner stabiliserade med kolloid som lagrats med inhibitor.
En fortsättning på detta arbete kan vara att titta på fler tillsatsnivåer av inhibitorerna samt studera fler alternativ. Det vore också intressant att försöka beskriva med vilken eller vilka mekanismer polyaluminiumkloriden stabiliserar kolloiden.
3.4 Tillverkning av mikrosfärer
För att verifiera resultaten med inhibitorer från 3.3 tillverkades mikrosfärer med färsk kolloid, kolloid åldrad 2 veckor och kolloid modifierad med polyaluminiumklorid och åldrad 2 veckor.
Mikrosfärer som tillverkades med färsk kolloid blev kring 17 µm och med 2 veckor gammal kolloid utan inhibitor runt 50 µm. Med modifierad kolloid åldrad 2 veckor blev mikrosfärerna ca 22 µm. Målet att göra mikrosfärer av konstant storlek runt 20 µm med åldrande kolloid lyckades alltså genom tillsats av polyaluminiumklorid. I tabell 4 är de egenskaper som utvärderats för mikrosfärerna listade. Glädjande nog verkar även övriga viktiga parametrar överensstämma med referensen. Resultaten från emulgeringsförsöken med modifierad kolloid kunde alltså upprepas även vid tillverkning av mikrosfärer.
Tabell 4: Egenskaper hos mikrosfärer stabiliserade med färsk kolloid, åldrad kolloid samt åldrad modifierad kolloid.
d(0,5) µm Span µm Tstart (ºC) Tmax (ºC) Densitet (g/l)
Ny kolloid 17 1,65 122,5 178,0 9,3
Kolloid 2 v. 50 1,76 - - -
Kolloid 2 v. + poly-Al-Cl
22 1,83 115,0 182,7 8,7
3.5 Emulgering enligt produktionsnära förhållanden 3.5.1 Simulering av ett fall i produktionen
I det första av två försök utelämnades av misstag ett sköljvatten i samband med kolloid 1
(fig. 9). Det gjorde att volymsandelen toluen blev lite högre i det experimentet än i det efterföljande. I det första försöket krävdes ett varvtal på 1600 rpm för att få ner droppstorleken till ca 30 µm. I efterföljande försök med lägre volymsandel toluen räckte det med 1450 rpm.
Volymsandelen toluen var under emulgering 0,64 respektive 0,59 i de båda försöken. I det försök där volymsandelen toluen var 0,64 blev viskositeten väldigt hög när toluenet emulgerats.
Det var tydligt att systemet kom i obalans i samma sekund som det sena sköljvattnet tillsattes (motsvarande sköljvatten efter överpumpning i produktion). Droppstorleken började därmed minska dramatiskt med tiden. Denna obalans fortsatte även efter tillsats av kolloid 2 och under försökstiden hann systemet inte återhämta sig och komma till ny jämvikt igen.
Produktionssimulering
0 50 100
0 100 200
Tid [min]
d(0,5) Försök 1
Försök 2
Figur 9: Två olika försök gjorda enligt produktionsnära förhållanden. I det första försöket utelämnades ett sköljvatten i början. Ytterligare sköljvattnen tillsattes efter 100 min samt efter 120 min tillsammans med kolloid 2.
Vid tillsats av kolloid 2 under emulgeringsförsöken är kolloidkoncentrationen förmodligen så hög att kinetiken sänks radikalt för skapandet av ny fasgränsyta (droppdelning). Energitillsatsen vid emulgeringsvarvtalet är dock tillräcklig för att driva systemet mot ny jämvikt. Med mindre delmängd toluen krävdes lägre varvtal (1250 rpm) för att nå en medeldroppstorlek på ca 30 µm.
Det är samma trend som mellan referensförsök 1 och 2. Det var faktiskt tvärt emot förväntan [11].
Normalt ökar skjuvkrafterna med högre viskositet och det borde resultera i en större påverkan på dropparna. Det är möjligt att toluendropparna uppnår högre hastighet (energi) i ett mer utspätt system och att det därför krävdes lägre varvtal för att göra dropparna mindre.
3.5.2 Alternativt förfarande
Figur 10 visar ett av referensförsöken från Figur 9 tillsammans med det alternativa förfarandet.
Eftersom sköljvattnet tillsattes med kolloid 1 istället för efter emulgering blev volymsandelen toluen lägre under emulgeringen än i referensförsöken. Detta påverkade viskositeten för emulsionen som blev lägre med lägre volymsandel toluen. Med mindre delmängd toluen krävdes lägre varvtal (1250 rpm) för att nå en medeldroppstorlek på ca 30 µm. I det här försöket bibehölls den jämviktsnivå som uppnåddes vid emulgeringen även efter tillsats av kolloid 2. Varvtalet sänktes till 250 rpm innan tillsats av kolloid 2.
Alternativ emulgeringsmetod jämfört med produktionssimulering
0 50 100 150
0 50 100 150 200
Tid [min]
d(0,5) Alternativ
Försök 2
Figur 10: Alternativ emulgeringsmetod jämfört med produktionssimulering. Det första sköljvattnet tillsattes från start. Innan tillsats av kolloid 2 vid 100 min sänktes varvtalet.
Den viktigaste lärdomen med detta alternativa förfarande var att genom att undvika det sena sköljvattnet och framförallt genom att dra ner på varvtalet innan tillsats av kolloid 2 kan undvika
att störa jämvikten. Den jämviktsnivå som uppnåtts vid emulgeringen bibehölls även efter tillsats av kolloid 2. Med detta förfarande undviks det förargliga tidsberoendet för droppstorleken.
3.5.3 Simulering av ett fall i produktionen men med åldrad modifierad kolloid
Det var svårt att med den åldrade modifierade kolloiden emulgera all toluen vilket avspeglades i en mycket bred storleksfördelning på Malvern samtidigt som det med ögat gick att se stora droppar av ej emulgerad toluen. Efter 95 min tillsattes därför en liten mängd tensid 1 varefter emulsionen blev jämn och fin. Medeldroppstorleken gick då upp en aning medan storleksfördelningen blev snävare. Storleksökningen kan bero på att när en del av toluenet är som en separat fas är volymsandelen toluen i själva emulsionen lägre. Vid samma varvstal borde då en mindre droppstorlek genereras [11]. När sedan resten av toluenet emulgerats går droppstorleken upp igen. Effekten suddas nästan ut helt på grund av att det ”fria” toluenet verkar bidra till medelstorleken och kraftigt drar upp densamma.
När droppstorleken stabiliserat sig på ca 30 µm sänktes varvtalet tillfälligt till 1000 rpm varvid medeldroppstorleken gick upp till ca 35 µm. Innan tillsats av kolloid 2 och sköljvatten höjdes varvtalet igen till 1450 rpm. Även i detta försök påverkades emulsionen negativt av kombinationen högt varvtal, sköljvatten och kolloid 2 (fig. 11).
Produktionssimulering med inhibitor
0 20 40 60 80 100 120 140
0 50 100 150 200
Tid [min]
d(0,5)
Försök 2
Försök 2 med inhibitor
Figur 11: Produktionssimulering gjord med kolloid som åldrats med respektive utan polyaluminiumklorid.
En viktig slutsats från dessa försök är att omrörarvarvtalet måste minskas rejält innan tillsats av kolloid 2. Man bör också försöka undvika överpumpning mellan reaktorerna i slutet av
emulgeringsskedet eftersom det efterföljande sköljvattnet ger instabilitet i systemet. Det här vattnet kan istället tillsättas tillsammans med kolloid 1 innan emulgering eller efter kolloid 2.
En intressant fortsättning på detta arbete vore att studera parametrar som påverkar droppstorlek och storleksfördelning för emulsioner.
5. REFERENSER
[1] J. Nordin Emulsioner stabiliserade med partiklar – sammanfattning av vetenskaplig litteratur;
Internrapport, Expancel
[2] B. P. Binks, S. O. Lumsdon, Stability of oil-in-water emulsions stabilised by silica particles;
Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, 3007-3016.
[3] B P Binks, Particles as surfactants – similarities and differences; Current Opinion in Colloid &
Interface Science, 2002, 7, 21-41
[4] J. Nordin, H. Ström; Internrapport, Expancel
[5] L-O Öhman, L. Wågberg, K. Malmgren, Å. Tjernström – Adsorption of Aluminium (III) on cellulosic fibres in neutral to alkaline solutions – Influence of Charge and Size of the Particles Formed; Journal of pulp and paper science, 1997, 23, No. 10 October
[6] L-O Öhman, L. Wågberg Freshly Formed Aluminium (III) Hydroxide Colloids – Influence of Aging, Surface Complexation and silicate Substitution; Journal of pulp and paper science, 1997, 23, No. 10 October
[7] A. Violante, P.M Huang – Influence of inorganic and organic ligands on the formation of aluminium hydroxides and oxyhydroxides; Clays and Clay mineral, 1985, 33, 3,
181-192
[8] Malvern Instruments, Operators guide; Malvern Instruments Ltd. 1999, United Kingdom [9] J. W. Mullin, J. D. Murphy, O. Söhnel, G. Spoors – Aging of Precipitated Magnesium Hydroxid; Ind. Eng. Chem. Res. 1989, 28, 1725-1730
[10] A.V Lukashin, S.V Karelin, S.V Kalinin, M.P Nikiforov, V.I Privalov, A.A Yeliseyev, A.A Vertegel, Yu.D Tretjakov – The effect of reaction conditions on the structure of laminar double hydroxides; Reports of the russian academy of science, 1999, 364, 1,
77-79
[11] J. Nordin, Expancel, personal communication
