KTH ROYAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY
KTH KEMIVETENSKAP
Studie om åldring av färgfilm med
FTIR-ATR och SEM
2
EXAMENSARBETE
Högskoleingenjörsexamen
Kemiteknik
Titel:
Engelsk titel:
Sökord:
Arbetsplats:
Handledare
på arbetsplatsen:
Handledare på
KTH:
Student:
Datum:
Examinator:
Professor Mats KG Johansson
Studie om åldring av färgfilm med
FTIR-ATR och SEM.
A study on accelerated ageing of coatings
using FTIR-ATR and SEM
FTIR-ATR, SEM, polymer, bindemedel, accelererad
åldring av färgfilm, hydrolys, fotoinitierade oxidation
Sherwin-Williams
Anders Cunningham
Mathilda Göransson
Oscar Tärnåsen
Professor Mats KG Johansson
Nils Toll
3
Abstract:
FTIR-ATR and SEM were used to analyze different types of coatings exposed to accelerated
ageing. The coatings valuated in this study were different types waterborne acrylic emulsions,
a UV-curing coating, an acid curing coating and a waterborne UV-curing coating. Two
different ways to quantify the degradation with FTIR-ATR were explored, the POI method
and carbonyl index. Both methods are based on comparing the height/area of specific FTIR
peaks with one another. The study was concluded with a topographic analysis with SEM for
some of the samples. Results from this study shows that FTIR-ATR is an effective tool to
explore the degradation of different types of coatings. The POI method was successfully used
to quantify the degradation concerning 9 of the 12 studied coatings and ranking the coatings
from best to worst. Coatings with aromatic components mounted the biggest chemical
changes thanks to their instability when exposed to UV-radiation. Coatings that deviated
from the rest were acrylic clearcoats and the waterborne UV-curing coating. Clearcoats
mounted minimal chemical changes in the FTIR-ATR, and the waterborne UV-curing coating
was degraded in a way that it’s POI value decreased during ageing, unlike all other coatings
tested. Carbonyl index proved insufficient for quantifying degradation in this study, although
the carbonyl peak around 1720 cm
-1can be analyzed manually to attain valuable information
about the changing carbonyl composition. Topographical analysis with SEM gave valuable
information showing detailed pictures of the degradation which all were in line with the
results from the FTIR spectrums.
Sammanfattning:
FTIR-ATR och SEM användes för att analysera olika typer av ytbehandlingar då de utsatts
för accelererad åldring. Ytbehandlingarna som analyserats var olika typer av
akrylatemulsioner, en UV-härdande produkt, en syrahärdande produkt och en vattenburen
UV-härdande produkt. Två olika metoder för att kvantifiera degraderingen av färgfilmerna
undersöktes, POI-metoden och karbonylindex. Båda dessa metoder går ut på att jämföra
antingen arean eller höjden av två FTIR toppar med varandra. Studien avslutades med en
topografisk analys av proverna mha SEM. FTIR-ATR visade sig vara ett effektivt instrument
för att undersöka degraderingen av färgfilmer. POI-metoden användes för att kvantifiera 9 av
12 ytbehandlingar och ranka Serwin Williams produkter från bäst till sämst
utomhusbeständighet. De ytbehandlingar som uppvisade störst kemiska förändringar hade
alla aromat komponenter. Dessa absorberar UV-ljus och påverkas därför extra mycket av
fotooxidation. De ytbehandlingar som avvek från de resterande var klarlacker och den
vattenburna UV-härdande färgen. Klarlackerna visade minimala kemiska förändringar och
den UV-härdande produkten minskade i POI, olikt resterande ytbehandlingar. Karbonylindex
visade sig inte vara en effektiv metod för att bedöma degradering av färgfilmerna då värdet
ökade för två av produkterna som testades och minskade för de två andra. Karbonyltoppen
vid 1720cm
-1kan dock analyseras utan att beräkna karbonylindex då den kan ge mycket
4
Index
1. Inledning ...6
2. Teoretisk bakgrund ...7
2.1 Ytbehandlingar och dess kemi ... 7
2.1.1 Färgens beståndsdelar ... 7
2.1.2 Bindemedel ... 7
2.1.2.1 Fysikaliskt torkande bindemedel ... 7
2.2 Åldring av färgfilm ... 10
2.2.1 Fotoinitieradoxidation av färgfilm ... 10
2.2.2 Hydrolys relaterad degradering. ... 11
2.3 Analysmetoder ... 12 2.3.1 FTIR-ATR ... 12 2.3.2 SEM... 14 2.3.3 XPS ... 14 2.3.4 AFM ... 14 2.3.5 Kontaktvinkelsmätning ... 14
3. Experimentet ... 16
3.1 Produkter som analyserats. ... 16
5
5. Diskussion och rekommendationer för framtida studier ... 38
6. Slutsats ... 43
7. Referenser ... 44
8. Bilagor ... 46
Bilaga 1 Provpreparering S.W produkter samt klarlacker. ... 46
Bilaga 2 Spektrum Klarlack A... 47
Bilaga 3 Spektrum Klarlack B... 48
Bilaga 4 Spektrum Syrahärdande produkt ... 49
Bilaga 5 Spektrum Akrylatdispersion 1 ... 50
Bilaga 6 Spektrum Akrylatdispersion 2 ... 51
Bilaga 7 Spektrum Akrylatdispersion 3 ... 52
Bilaga 8 Spektrum UV-härdande produkt ... 53
Bilaga 9 Spektrum Vatten-UV ... 54
Bilaga 10 Spektrum produkt 9 ... 55
Bilaga 11 Spektrum produkt 10 ... 56
Bilaga 12 Spektrum produkt 11 ... 57
Bilaga 13 Spektrum produkt 12 ... 58
Bilaga 14 POI Olika kemityper Prov 1. Area ... 59
Bilaga 15 POI Olika kemityper Prov 2. Area ... 60
Bilaga 16 POI konventionella vattenbaserade produkter Prov 1. Area. ... 61
Bilaga 17 POI konventionella Vattenbaserade produkter Prov 2. Area ... 62
Bilaga 18 POI Olika kemityper Prov 1. Höjd ... 63
Bilaga 19 POI Olika kemityper Prov 2. Höjd ... 64
Bilaga 20 POI konventionella vattenbaserade produkter Prov 1. Höjd ... 65
Bilaga 21 POI konventionella vattenbaserade produkter Prov 2. Höjd ... 66
Bilaga 22 SEM bilder syrahärdande produkt ... 67
Bilaga 23 SEM bilder UV-härdande produkt ... 68
Bilaga 24 SEM bilder Vatten-UV ... 69
Bilaga 25 SEM bilder Akrylatdispersion 2... 70
6
1. Inledning
Sherwin-Williams (förkortas S.W i detta arbete) grundades för ungefär 150 år sedan i USA och är idag ett globalt ledande företag inom tillverkning, utveckling och försäljning av ytbeläggningar. S.W omfattar cirka 60 000 anställda, varav 330 medarbetare på fyra platser i Sverige: Märsta, Bellö, Vaggeryd och Nässjö. S.W ville utvärdera hur deras nyligen framtagna analysmetod för FTIR-ATR kunde användas för att undersöka åldringen av färgfilm, samt hur dess resultat kan kopplas till topografiska analysmetoder.
Bakgrunden till examensarbetet grundade sig i intresset att undersöka hur färgfilmer bryts ner vid utomhusexponering. Idag utförs accelererade åldringstester med instrument som QUV och väderometer. Färgfilmerna utvärderas sedan utifrån de skador och förändringar som förekommit på ytan, men den underliggande kemin undersöks inte. S.W har nyligen tagit fram en metod för bestämning av åldring med hjälp utav analysinstrumentet FTIR-ATR. Denna metod ger
information om hur kemiska grupper har förändrats. Examensarbetet ses som en start av implementering av denna testmetod samt för att ge en bild av hur den fungerar på de produkter som tillverkas i Sverige. Som ett komplement till detta analyserades topografin av några prover från S.W olika teknologier med hjälp av SEM för att ge ytterligare information om
åldringsprocessen på mikroskopisk nivå. Dessa tester skedde i samarbete med institutionen för fiber och polymerteknologi på KTH. Målgruppen för rapporten är kemister vid S.W olika labb. Målet med examensarbetet var att undersöka hur färgfilmer bryts ner vid utomhusexponering och vilka förändringar som kan ses med hjälp av FTIR-ATR. Utvärdera om FTIR kan användas för att bedöma/förutsäga åldringen av färgfilmer tidigare än de tester som används i dagsläget på företaget. Samt undersöka hur ytbehandlingarnas topografi förändrades vid åldring och om detta kan kopplas till de kemiska förändringarna i färgfilmerna. Dessa frågeställningar besvarades genom att utföra analyser på 6 olika produkter från S.W samt 6 prover tillverkades specifikt för studien. Dessa prover
analyserades var 250:e timme med hjälp av FTIR-ATR. SEM användes också för att analysera några av provernas topografier.
7
2. Teoretisk bakgrund
I detta kapitel presenteras den information som krävs för att tyda examensarbetet. Först presenteras information om ytbehandlingar och dess kemi. Sedan tas åldring av färgfilmer upp och sist
presenteras olika metoder som tidigare studier använt för att analysera åldringen av färgfilmer.
2.1 Ytbehandlingar och dess kemi
Ytbehandlingars främsta uppgifter är enkla: att skydda och ge estetiskt tillfredställande ytor.
Ytbehandlingens dekorativa egenskaper kan vara att skapa glans, nyans och textur. Ytbehandlingens skyddande egenskaper kan handla om att skydda en träfasad från vind, UV-strålning, regn, snö, mikroorganismer och kemikalier. Ytbehandlingar kan även användas för att förbättra materials mekaniska egenskaper (Martens, 1981).
2.1.1 Färgens beståndsdelar
Generellt sätt har färger fem huvudingredienser: bindemedel, pigment, lösningsmedel, fyllmedel och additiv. Bindemedlets uppgift är att agera matris och bilda en film för att skapa vidhäftning till underlaget. Det finns både fysikaliskt torkande och kemiskt härdande bindemedel. Lösningsmedlets uppgift är att ge färgen bra viskositet för blandning och applicering. I vissa fall tillsätts även
lösningsmedel för att underlätta filmbildningen. Både vatten och organiska lösningsmedel används. Fyllnadsmedel används i prissänkande syfte men även för att ge ytbehandlingens andra önskade egenskaper. Additiv används för att ge ytbehandlingen specifika egenskaper, tex kan man tillsätta fungicider eller UV-stabilisatorer. Pigment används för att ge ytbehandlingen önskad kulör och opacitet. Ett exempel på pigment är titandioxid som används för att ge en vit kulör (Albertsson et al., 2007).
2.1.2 Bindemedel
Bindemedel består av polymerer. Polymererna kan vara uppbyggda av flera olika sorters monomerer beroende på önskade egenskaper. Till exempel används akrylatharts i stor utsträckning inom
ytbehandlingsindustrin pga dess goda försvar mot strålning (Jones et al., 2017). Akrylhartser är polymerer där en av de aktiva grupperna i dess monomerer är akrylatjonen. Denna jon är den enklaste omättade karboxyljonen och har en karbonylgrupp med en extra syreatom samt en vinylgrupp, figur 1 visar en akrylatjon.
Figur 1 Akrylatjonen
2.1.2.1
Fysikaliskt torkande bindemedel
8 lösningsmedelsburna bindemedel. De organiska lösningsmedlens användning har dock minskat kraftigt pga. striktare lagar relaterat till användningen av flyktiga ämnen (Jones et al., 2017). Dispergerande bindemedel tillverkas oftast genom emulsionspolymerisation (Barbour et al., 1996, Jones et al., 2017).
2.1.2.2 Tillverkning av vattenburna bindemedel genom emulsion polymerisation.
Emulsionspolymerisation är ett effektivt sätt att tillverka polymerer i vattenmiljö. Vid
emulsionspolymerisation spelar emulgatorn en viktig roll. Emulgatorn är en stor molekyl med en hydrofob och en hydrofil del. Emulgatorn kan också benämnas som surfaktant eller tensid. När tillräckligt många av dessa molekyler adderas till en vattenlösning bildas miceller för att skydda sin hydrofoba sida från vattenlösningen (Barbour et al., 1996), se figur 2.
Micellernas storlek kommer då att variera mellan 50-100Å. När akrylatmonomererna sedan tillsätts till vattenlösningen kommer dessa att finnas i tre tillstånd: en liten del av monomererna kommer att lösa sig i vattenfasen, en större del kommer att diffundera in i micellerna och cirka 95% kommer att bilda monomerdroppar. Dessa monomerdroppar kommer att vara cirka 10 000Å i jämförelse med micellernas 50-100Å (Barbour et al., 1996).
För att starta polymerisationsprocessen tillsätts en initiator som splittras till fria radikaler.
Polymerisationen sker sedan inuti micellerna. Under polymerisationsförloppet övergår micellerna till polymera partiklar. Monomerdropparna blir mindre och mindre vartefter polymerpartiklarna blir större. När cirka 20% av monomerna har reagerat kollapsar micellerna, och när cirka 40–60% av monomerna reagerat försvinner de stora monomerdropparna och de polymera partiklarna slutar öka i storlek och antal. Polymerisationen fortsätter inuti partiklarna tills majoriteten av monomerna har reagerat till polymerer. Inom färgindustrin är de färdiga partiklarna ofta i storleken 50-100nm (Barbour et al., 1996, Albertsson et al., 2007, Tärnåsen and Göransson, 2018).
2.1.2.3 Filmbildningsprocessen
Efter att vattnet förångats kan filmbildningsprocessen delas upp i fyra steg. I det första steget är bindemedlet dispergerat i lösning. I steg två börjar lösningen att evaporera och partiklarna
koncentreras på ytan. I lösningen är en filmbildare tillsatt som får de polymera partiklarna att mjukas upp vilket underlättar steg tre och fyra. Steg 3 inträffar när omgivningens temperatur är högre än
minsta filmbildningstemperaturen vilket förkortas som MFT eller MFFT. MFT innebär att de
polymera partiklarna börjar arrangera sig i en filmstruktur. Men färgfilmen är fortfarande mycket svag. I steg 4 börjar de polymera partiklarna diffundera med varandra, och en enhetlig och mekanisk stark film bildas. Detta sker när temperaturen stiger över glastransitionstemperaturen (Tg). Tg är den
lägsta temperaturen då molekylära kedjor över 50 enheter i storlek fortfarande kan röra på sig. Generellt sätt kan man säga att temperaturer högre än Tg är den temperatur då 20-50 atomer i en
polymers huvudkedja börjar röra sig unisont (Albertsson et al., 2007, Islam et al., 2012, Winnik, 1997, Tärnåsen and Göransson, 2018).
9
2.1.2.4 Kemiskt härdande bindemedel
Kemiskt härdande bindemedel är av en typ som har lägre molekylvikt än de fysikaliskt torkande och som genomgår en kemisk reaktion efter applicering. Detta sker genom att polymeren vid till exempel upphettning eller exponering för UV-ljus binder sig till närliggande polymer i en så kallad
crosslinkingreaktion. Crosslinkingreaktionen sker genom reaktiva grupper som dubbelbindningar,
epoxigrupper och hydroxylgrupper (STF-Ingenjörsutbildning, 2008).
Vid S.W använder man sig av UV-härdande bindemedel. Fördelen med UV-härdande produkter är att härdningen kan ske mycket snabbt och vid rumstemperatur. De aktiva ämnena i UV-härdande färg är fotoinitiatorer. När dessa bestrålas med UV-ljus startar en additionspolymerisation mellan
initiationerna och lösningsmedlet som består av monomerer. Då bildas en polymer med mycket hög molekylvikt. Tack vare att lösningsmedlet även reagerar vid härdning sker inga större
lösningsmedelsutsläpp (STF-Ingenjörsutbildning, 2008). Figur 3 beskriver mekanismen för ett kemiskt härdande bindemedel.
Figur 3 Mekanismen för ett kemiskt härdande bindemedel(Lindh, 2016)
2.1.2.5 Syrahärdande bindemedel
Syrahärdande bindemedel är polymerer baserade på alkyd och aminohartser, ofta karbamidhartser. Dessa polymerer härdas mha syrekatalys i rumstemperatur eller vid förhöjd temperatur. Alkyder är halvt oxidativt torkande och karbamidhartser svarar kraftigt på katalys med syror. Katalysatorn som används som härdare är ofta p-toluensulfosforsyra. Reaktionen startar när basen och härdaren blandas, då självkondenseras aminhartserna(STF-Ingenjörsutbildning, 2008). Figur 3 beskriver härdningen av melamin.
10
2.2 Åldring av färgfilm
En färgfilms åldring kan bero av flera olika faktorer. När en färgfilm åldras påverkas filmens egenskaper som styrka, vidhäftning, glans, försprödning och kritning. Både det estetiska och funktionella elementet påverkas. Dom vanligaste kemiska processerna som bryter ner en film är:
• Fotoinitierad oxidation • Hydrolys
Dessa två processer kan förstärkas av varandra vilket resulterar i en påskyndad/kraftigare nedbrytning. Hydrolysen kan även förstärkas av tex surt regn. Även ozon, NOx, SOX kan påverka
filmnedbrytningen (Jones et al., 2017).
2.2.1 Fotoinitieradoxidation av färgfilm
Oxidationen av färgfilmer sker när bindemedlet absorberar UV-strålning över en våglängd på 295nm. Reaktionsmekanismerna kan delas upp i 5 steg, initiering, propagering, terminering, autokatalys och kedjeklippning och beskrivs i boken organic coatings science and technology (Jones et al., 2017). Vid initiering bestrålas en polymer med UV ljus vilket resulterar i excitering av elektroner (P*). Detta resulterar i att bindningar i polymeren bryts och fria radikaler bildas. Se ekvation 1 och 2.
𝑃(𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚𝑒𝑟)
𝑈𝑉
→ 𝑃 ∗ (1) 𝑃 ∗→ 𝑃 ∘ (𝑟𝑎𝑑𝑖𝑘𝑎𝑙) (2)
I progageringsteget reagerar dom fria radikalerna med syre och bildar ytterligare radikaler. Dessa börjar bryta ner polymerkedjorna och att det bildas hydroperoxider(POOH). Se ekvation 3 och 4.
𝑃 ∘ +𝑂2→ 𝑃𝑂𝑂 ∘ (3)
𝑃𝑂𝑂 ∘ +𝑃 − 𝐻 → 𝑃𝑂𝑂𝐻 + 𝑃 ∘ (4)
Det finns ett antal olika termineringsreaktioner som kan ske. Tex kan peroxider (POOP), ketoner och alkoholer bildas. Se figur 5,6,7 och 8.
2𝑃𝑂𝑂 ∘→ 𝑃𝑂𝑂𝑃 + 𝑂2 (5)
2𝑃 ∘→ 𝑃 − 𝑃 (6) 𝑃𝑂𝑂 ∘ +𝑃 ∘→ 𝑃𝑂𝑂𝑃 (7) 2𝑃𝑂𝑂 ∘→ 𝐾𝑒𝑡𝑜𝑛𝑒𝑟 + 𝑎𝑙𝑘𝑜ℎ𝑜𝑙𝑒𝑟 (8)
Både hydroperoxider och peroxider autokatalyseras i kontakt med UV-ljus och värme till hydroxyl (∘ 𝑂𝐻) och alkoxiradikaler (𝑃𝑂 ∘). Dessa radikaler är extremt reaktiva och instabila och kan skapa ytterligare fria radikaler. Se ekvation 9, 10 och 11.
𝑃𝑂𝑂𝑃 𝑈𝑉+𝑣ä𝑟𝑚𝑒 → 𝑃𝑂 ∘ +𝑃𝑂 ∘ (9) 𝑃𝑂𝑂𝐻 𝑈𝑉+𝑣ä𝑟𝑚𝑒 → 𝑃𝑂 ∘ + ∘ 𝑂𝐻 (10) 𝑃𝑂 ∘ 𝑒𝑙𝑙𝑒𝑟 ∘ 𝑂𝐻 + 𝑃 − 𝐻 → 𝑃𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 + 𝑃 ∘ (11)
Alkoxyradikalerna sammanfaller till polymerradikaler med lägre molvikt (𝑃′ ∘) och ketoner vilket orsakar en klyvning av polymeren. Se ekvation 12.
𝑃𝑂 ∘→ 𝐾𝑒𝑡𝑜𝑛𝑒𝑟 + 𝑃′∘ (12)
11
2.2.2
Hydrolys relaterad degradering.
Generellt sätt går hydrolys av en färgfilm betydligt långsammare än den fotoinitierade oxidationen (Jones et al., 2017). Enligt Zee et al, visade simuleringar att degraderingen av färgfilmen sker heterogent vilket leder till ihåligheter. Forskargruppen tror att ihåligheten kan bero på att det finns områden med lägre densitet i färgfilmen och därför utsätts dessa områden för större stress(Zee et al., 2015). Även studien av Nguyen et al, visade att hydrolysen av akrylatmelamin var heterogen. Under åldringen bildades sprickor som blev större, djupare och spred sig under hydrolysens förlopp(Nguyen et al., 2003). Det går dock att förutse vilka funktionella grupper som påverkas mest av hydrolys. Ester>karbonat>aktiverad eter(tex melamin formaldehyd crosslinkers) >urea>polyuretan>>eter. Ett sätt att minska möjligheten för de aktiva grupperna att genomgå en hydrolys är steriska hinder. Detta kan uppnås genom att tex placera en alkylgrupp nära den utsatta gruppen(Jones et al., 2017).I en studie av Bauer et al. undersöktes hydrolysen av akrylatpolyuretan och akrylatmelamin. De kom fram till att UV-strålning ökade hydrolysen av färgfilmen. En förklaring till resultaten kan vara att
12
2.3 Analysmetoder
Det finns många olika typer av analysinstrument för att mäta åldringen av en färgfilm. Detta kapitel ger inblick i hur de vanligaste analysinstrumenten fungerar och hur de har använts i tidigare studier av bindemedel och färgfilmers åldring.
2.3.1 FTIR-ATR
FTIR står för Fourier-transform infrared spectroscopy
.
FTIR är en spektrofotometrisk metod för att analysera hela det infraröda spektrumet på en gång. Detta görs mha av den så kallade Fourierserien som används för att konvertera datan som analysinstrumentet detekterar till ett spektrum. Den viktigaste komponenten i analysinstrumentet är en s.k. Michaelson-interferometer. Ljus skickas mot en ”beam splitter”. Denna reflekterar en del av ljuset och delar upp resterande ljus mot två speglar, en är stationär och en mobil. När ljuset träffar dessa speglar reflekteras ljuset till beam splittern och cirka 50% av ljuset studsar tillbaka till ljuskällan medan resten går till detektorn (Harris, 2010). Figur 5 visar Michaelson-interferometern.Figur 5 Michaelsson interferometern. Bild tagen med tillåtelse från wikimedia commons.
Skillnaden mellan de två speglarnas optiska ljuspassagelängd kallas för retardation och betecknas med symbolen . Ett interferogram fås genom att variera och plotta detta mot ljusintensiteten. Interferogrammet transformeras sedan genom s.k. Fourier-tranformation. Detta ger ett spektrum som består av signalen från provet i en serie av olika våglängder (Harris, 2010).
ATR står för Attenuated Total Reflectance och är ett provtagningssystem som gör det möjligt att direkt mäta absorbansen av fasta och flytande prover med IR-spektroskopi. Det fungerar genom att ett prov trycks mot en diamant och absorptionen av en förbleknande våg mäts.(Barbes et al.,
2014)Absorbansen kan sedan tolkas mha av Beers lag, se ekvation (13). Men i detta fall är inte bredden på provet konstant utan bestäms av ekvation (14),där dp är depth of penetration, nd är
brytningsindex och 𝜃 är ljusstrålens ingångssvinkel i kristallen (Barbes et al., 2014). En typisk dp
13 FTIR-ATR kan användas för att identifiera färgfilmer och dess kemiska komposition. Man kan
undersöka hur bindemedlet bryts ner, tex genom att jämföra uppmätt spektrum med ett
karbonylindex, samt undersöka hur homogent bindemedelsfilmen är. Nackdelar med FTIR-ATR är att heterogena prover kan påverka absorbansen vid olika provtagningar. Det är även viktigt att torka de prover som ska analyseras då vatten lätt interfererar med spektrumet pga att vatten har en stark signal (Johansson, 2018a). FTIR-ATR kan alltså var ett mycket effektivt instrument att mäta kemiska förändringar med, men instrumentet har svårt att detektera kemiska förändringar på
nanonivå.(Johansson, 2018b)
2.3.1.1 Karbonylindex
För att mäta hur de mekaniska egenskaperna hos polypropylen degraderats har man under en längre tid använt karbonylindex (Rouillon et al., 2016). Karbonylindex användes första gången år 1973 i en studie av Mellor et al. och definieras som skillnaden i absorbansen av karbonylerna uppmätt med FTIR runt vågtal 1710 cm-1 och relatera denna till en topp som inte uppvisar stora kemiska
förändringar under åldringsförloppet. Denna teknik har använts under i årtionden för att mäta nedbrytningen av olefiner (Mellor et al., 1973, Rouillon et al., 2016).
I en studie av Roullion et al, menar forskargruppen dock att karbonylindex inte enbart kan användas för att kvantifiera oxidation av polypropylen och därmed dess mekaniska egenskaper. Detta pga. att delar av ättiksyran som bildas i oxidation går förlorad i kontakt med atmosfären. Detta gör att FTIR instrumentet inte har tillräckligt hög känslighet för att upptäcka karbonylerna i början av
oxidationsprocessen. När oxidationsprocessen fortsätter bildas det mer ättiksyra och andra karbonyler. Syran fortsätter att evaporera och ingen förändring av karbonyler kan ses med FTIR. Det är därför osäkert hur väl man kan förutse mekaniska förändringar i färgfilmer mha av karbonylindex (Rouillon et al., 2016). Dock kunde man se en förändring i breddningen av karbonyltoppen under åldringens gång i en studie om alkydbaserad färg (Ploeger et al., 2009).
Karbonylindex mättes för olika typer av akrylatemulsioner i en studie av Allen et al. I analysen uppmätte man att samtliga produkter minskade i karbonylindex och att detta med stor sannolikhet berodde på kedjeklippningar av esterbaserade sidogrupper som utsatts för UV-strålning (Allen et al., 1997).
2.3.1.2 Användning vid tidigare studier om åldring av bindemedel
Vid akademin för bild och konst i Wien har man gjort ett flertal studier om åldring av färgfilmer i målningar och arkitekturfärger. I deras studier har man huvudsakligen använt sig av en kombination av Py-GC/MS och FTIR-ATR. I en studie av Pintus et al, kom de fram till slutsatsen att Py-GC/MS med ”double shot mode” är bäst lämpat för att undersöka denfotooxidativa processen av
akrylbaserade färgfilmer medan FTIR-ATR är bäst anpassad för att undersöka hur pigment påverkar UV-resistensen hos bindemedlet (Pintus et al., 2016).
I en studie gjord av samma forskargrupp kunde man med hjälp av FTIR-ATR se att nya produkter bildats då bindemedlen Plextol D498 och Primal AC33 (båda akrylatbaserade) åldrats i en UV-kammare med 30-35% relativ fuktighet. Man kunde se att aldehyder, laktoner, och produkter från oxidation bildats mha FTIR-ATR. Intressant nog kunde dock inte dessa produkter identifieras med hjälp av Py- GC/MS. Man kunde även se att antioxidanter i Plextol D498 försvunnit. Särskilt anmärkningsvärt var faktumet att de kemiska skillnaderna var störst i de färgfilmer som innehöll pigment. Forskargruppen drog därför slutsatsen att varje pigment har en egen karaktäristisk reaktion med bindemedlet när det bestrålas med UV-ljus. Även flyktiga ämnen kunde mätas med hjälp av FTIR-ATR i de åldrade proverna (Pintus and Schreiner, 2011).
14
2.3.2 SEM
SEM står för Scanning Electron Microscope och metoden producerar en högupplöst bild av ett prov genom att scanna en yta med en fokuserad stråle av elektroner (Stamm et al., 2008). SEM behöver omfattande preparering av provet som ska analysers. Provet måste beläggas med tex guld eller palladium och själva analysen sker under högt undertryck (Albertsson et al., 2007).
2.3.2.1 Användning vid tidigare studier om åldring av bindemedel
SEM har använts i ett flertal studier som ett komplement till FTIR-ATR för att undersöka topografin av akrylatbaserade bindemedel(Hu et al., 2009, Kaszowska et al., 2013, Wojciechowski et al., 2014, Perrin et al., 2009).
I en studie av Dragnevski et al, undersökte man hur två typer av vattenburna akrylatsystem åldrades mha av ESEM och mekaniska tester av tänjbarhet undersöktes. ESEM är en variant av SEM som inte kräver samma höga undertryck och provet måste inte beläggas för att utföra analysen. I studien undersökte man hur temperatur och relativ fuktighet påverkade filmens åldrande, ingen snabbåldring användes. Med hjälp av ESEM kunde man tydligt se skillnader på åldringen av de olika
akrylatsystemen(Dragnevski et al., 2009).
2.3.3 XPS
XPS står för X-ray photoelectron spectroscopy. Det är en ytkänslig spektroskopimetod. Metoden fungerar genom att bestråla ett prov med röntgenstrålar och sedan kvantifiera den kinetiska energin och antalet elektroner som flyr provet. Detta kan ge information om den kemiska kompositionen på färgfilmens första 7 nm. Provtagningen sker i högt undertryck och på en icke ledande yta. Om högre lateral upplösning önskas kan XPEEM användas, då är upplösningen i storleksordningen 30nm istället för några få nm.(Stamm et al., 2008)
2.3.3.1 Användning vid tidigare studier om åldring av bindemedel
XPS dyker inte upp lika ofta som SEM när det kommer till analys av åldrandet av akrylatbaserade bindemedel. Men det finns studier där XPS används tillsammans med FTIR-ATR. Tex en studie av Landry och Blanchet användes XPS för att undersöka hur andelen syre, kol och fluor förändrades i färgfilmer som utsatts för accelererad åldring med framgång (Landry and Blanchet, 2012).
2.3.4 AFM
AFM står för Atomic force microscopy och fungerar genom att föra en mycket liten spetsig sond över en provyta. En laserstråle belyser sonden och reflekteras till en positionskänslig detektor vilket ger en topografisk bild av provytan. AFM är extremt mångsidigt och kan bland annat användas för att analysera vidhäftning, hårdhet och elasticitet på ytskiktet av ett prov (Yablon, 2017, Stamm et al., 2008).
2.3.4.1 Användning vid tidigare studier om åldring av bindemedel
I en studie om hur akrylatmelamin förändras under dess åldringsprocess använde man sig av bland annat FTIR-ATR och AFM. Med AFM kunde man mäta hur färgfilmens hårdhet förändrades genom att applicera olika mängder tryck på sonden. Detta visade att färgfilmen blivit mer bräcklig med åldring genom en så kallad Force diceplacment curve (Larché et al., 2012).
Yang et al, Använde sig av AFM, FTIR, XPS och SEM i deras analys av polyuretanfärgfilmers åldring. Med hjälp av AFM kunde man bland annat se hur blåsor bildats under åldringens gång och hur dessa negativt påverkade färgfilmens glans (Yang et al., 2001).
2.3.5 Kontaktvinkelsmätning
Kontaktvinkelmätning är en teknik som är en mycket vanlig metod för att karaktärisera
15
2.3.5.1 Användning vid tidigare studier om åldring av bindemedel
Ploeger et al, utförde en studie på alkydfärg där de använde sig av kontaktvinkelmätning i
kombination med FTIR-ATR för att mäta den fotoinitierade oxidationen på ytan av en färgfilm vid accelererad åldring. Både rent alkydbindemedel samt TiO2 pigmenterad färg analyserades. De var
även ute efter att undersöka hur polariteten på ytan av färgfilmen förändrades under åldringen. I undersökningen droppades vattendroppar och CH2I2 på färgfilmens yta vid analys av kontaktvinkeln.
Studien visade på att kontaktvinkeln minskade och polariteten ökade under åldringsförloppet. En intressant slutsats från undersökningen var att med ökad polaritet så ändras interaktionen mellan bindemedlet och färgens lösningsmedel (Ploeger et al., 2009).
16
3. Experimentet
Experimentet utfördes på S.W i Märsta och under en dag på KTH. Det gick ut på att med olika metoder undersöka hur olika färgfilmer bröts ner under accelererad åldring. Under experimentet användes 3 olika metoder för att undersöka åldringen, POI, karbonylindex samt SEM undersökningar.
3.1 Produkter som analyserats.
12 olika ytbehandlingar analyserades. Sex av dessa är S.W produkter och resten formuleringar som blandas specifikt för denna studie. Generellt sätt kan exakta kemiska kompositioner i formuleringarna samt produktnamn inte beskrivas pga att detta är de olika tillverkarnas företagshemligheter, då väldigt få patent tas inom ytbehandlingsindustrin. I följande avsnitt ges en översiktlig beskrivning om de olika produkterna som ska analyseras. All information som ges i detta kapitel är tagen från
produktblad, recept och personlig kommunikation mellan laboranten och examensarbetets handledare på S.W.
3.1.1 Produkt 1-8
Klarlack Aär en klarlack som förberetts specifikt för denna studie. Bindemedlet är baserat på akrylatkopolymerer och är en emulsions. bindemedlet används ofta för transparanta ytbehandlingar.
Klarlack B är också en klarlack som förberetts specifikt för denna studie. Bindemedlet som används i
denna klarlack är mycket kemiskt likt bindemedlet i klarlack A. I tester gjorda på S.W i Märsta har bindemedlet som använts i klarlack B spruckit och flagnat mer än klarlack A’s när den utsatts för accelererad åldring.
Syrahärdande produkt är en syrahärdande vit inomhusfärg där två bindemedel används. Det första
bindemedlet är alkyd baserat. Bindemedlet används främst industriellt på träsubstrat i pigmenterad form och som lacker. Det andra bindemedlet är baserat på melaminformaldehyd och agerar crosslinker.
Akrylatdispersion 1 är en vattenbaserad vit inomhusfärg. Bindemedlen består av rena
akrylatkopolymerer. Bindemedlet ger ett högeffektivt skydd för möbler och andra träytor.
Akrylatdispersion 2 är en vit vattenbaserad utomhusfärg som använder sig av en blandning av två
bindemedel. Ett av bindemedlen är samma som används i klarlack A och det andra är en annan typ av akrylatkopolymerer.
Akrylatdispersion 3 är identiskt med akrylatdispersion 2 bortsett från att bindemedlet i klarlack B
används istället.
UV-härdande produkt är en UV-härdande vit inomhusfärg. Dess bindemedel är en bisfenol A baserad
epoxiakrylat utspädd i tripropylenglykoldiakrylat. I kontakt med UV-ljus sker polymerisationen mycket snabbt. Bindemedlet används för det har en svag lukt, låg viskositet och ger god kemisk resistans, hög glans och en stark film.
Vatten-UV är en vattenbaserat UV-härdande vit inomhusfärg. Färgen innehåller tre stycken
17
3.1.2 Produkt 9-12
Produkt 9-12 tillverkades av laboranten och har alla samma komponenter bortsett från bindemedel. Alla bindemedel som användes var baserade på samma sorts kemi men hade olika MFT och Tg.
Samtliga bindemedel är dispersioner av styrenakrylater med höga MFT. Styrenakrylater är kända för dess dåliga utomhusbeständighet. Dessa bör uppvisa större kemiska förändringar än S.W
vattenbaserade produkter som inte innehåller styren. Receptet för hur dessa färger preparerades kan ses i tabell 1.
Tabell 1 Formulering produkt 9-12
Komponent Mass% Bindemedel 51,5 Vatten 18,5 Filmbildare 6 Surfaktant 0,5 Skumdämpare 0,5 Pigmentpasta 20
Förtjockare. Tillsätts till färgen uppvisar mellan 60-70 KU
3.2 Provpreparering
S.W produkter 1-8 appliceras vanligen på trä, men för att undvika att träets fibrer interfererar med FTIR-ATR analysen användes metall som substrat för samtliga prover i experimentet. En annan anledning till varför inte trä användes som substrat var för att det visade sig vara mycket svårt att få bra kontakt mellan analysinstrumentet och provet. Måtten för varje substrat var 15 cm i bas och 6,5 cm i höjd. Figur 5 visar en bild av substratet.
Figur 6 Metallplatta som användes som substrat.
Bilaga 1 beskriver hur de olika produkterna 1-8 preparerades, applicerades och torkades. Tre stycken prover förberedes för samtliga S.W olika produkter. Prov 1 behölls som en referenspunkt vid 0 h accelererad åldring medan de två andra proverna åldrades i väderometer, dessa kommer i fortsättningen refereras till som prov 1 och prov 2. Produkt 9-12 som tillverkade av laboranten preparerades på två prover varar det första sparades som referens. 150 g/m2 färg applicerades med
18
3.2.1 SEM
För att göra analys med hjälp av SEM möjlig skars 1 cm2 stora bitar från de prover som skulle
analyseras. Dessa belags med en 4,5 nm tjock palladiumfilm.
3.3 Accelererad åldring
Väderometern som användes var en Atlas Ci5000 utrustad med en xenonlampa. Åldringen utfördes enligt ISO 4892-2. Figur 7 visar en bild av väderometern. Proverna kan spännas fast på tre olika sätt inuti väderometern för att ändra vinkeln som UV-strålning träffar proverna. För att ge så naturlig åldring som möjligt skiftades proverna mellan dessa tre positioner var 250:e timme.
Figur 7 Väderometern.
3.4 Analysinstrumenten
I detta avsnitt beskrivs de två analysinstrument och tillbehör som användes i experimentet.
3.4.1 FTIR-ATR
För analysen användes en FTIR av modellen tensor 27 med tillhörande ATR av modellen platinum
ATR. Båda dessa är tillverkade av Bruker. För att analysera datan från instrumentet användes
programvaran OPUS. Figur 8 visar analysinstrumentet under en analys. Notera-ATR modulen i mitten av analysinstrumentet där ett provets fixerats för analys.
19
3.4.2 SEM
En SEM av märket Hitachi med modellnummer S-4800 användes vid analys av topografin. För att preparera proverna med palladium användes en applikator av märket Cressington scientific instrument med modellnummer 208HR. Figur 9 visar en bild av analysinstrumentet.
Figur 9 SEM av märket Hitachi.
3.5 Analysmetoderna
3.5.1 FTIR-ATR
Var 250:e timme analyserades proverna som utsatts för accelererad åldring. Om den 250:e timmen inföll under en helg så togs proverna ut från väderometern på den dag som närmast föll det korrekta tidsintervallet. Varje prov analyserades på tre olika platser med FTIR-ATR. Analyserna gick till genom att först kalibrera instrumentet för att kompensera bakgrundsstrålning i rummet. Efter detta spändes proverna fast på analysinstrumentet och analysinstrumentet initierades. Efter mätningarna användes OPUS för att integrera spektrumen i de valda intervallerna.
3.5.1.1 Fotooxidativt index
Metoden som används för att mäta POI utvecklades av Heidi Docktor 2015 vid S.W i USA (Docktor, 2015). Analysen går ut på att beräkna fotooxidativt index (POI) för varje produkt vid olika
tidsintervaller. Detta görs genom att jämföra antingen arean eller höjden av den topp som motsvarar O-H och N-H bindningar med toppen som motsvarar C-H bindningar. Se ekvation (15). POI värden kan bara jämföras med varandra då de beräknats på samma sätt, det vill säga mha area eller höjden på topparna. Desto större ökning i POI som ges under den accelererade åldringen, desto mer bör
färgfilmen ha oxiderats. Figur 10 visar de två distinkta topparna för en av produkterna. 𝑃𝑂𝐼 =𝐴𝑟𝑒𝑎/ℎö𝑗𝑑𝑂−𝐻,𝑁−𝐻
20
Figur 10 Spektra för en produkterna. På bilden kan man tydligt se de två toppar som relateras till varandra mha ekvation (15).
Varje produkt som analyserats har olika breda toppar, därför har de intervall som användes anpassats för respektive produkt. O-H, N-H toppen ligger oftast inom 3700-3000 cm-1 och C-H toppen inom
3050-2650 cm-1. Tabell 2 beskriver de intervall som används då POI beräknats. Samma intervall
användes för att mäta höjden på topparna.
Tabell 2 Vågtal för integrering av de olika produkterna som analyserats med POI-metoden Produkt O-H, N-H Toppen (cm-1) C-H Toppen (cm-1)
1 Klarlack A 3725-3075 3050-2800 2 Klarlack B 3650-3200 3050-2800 3 Syrahärdande produkt 3600-3025 3000-2650 4 Akrylatdispersion 1 3700-3050 3050-2650 5 Akrylatdispersion 2 3600-3100 3050-2650 6 Akrylatdispersion 3 3600-3075 3050-2650 7 UV-härdande produkt 3650-3025 3025-2650 8 Vatten-UV 3710-3050 3000-2650 9-12 3600-3100 3000-2800
Efter att POI beräknats för de tre olika punkterna på varje prov beräknades medelvärdet och ett 95% konfidensintervall av POI värdet.
3.5.1.2 Karbonylindex
Karbonylindex analyserades för produkt 9-12 i var 250:e timme. Produkt 1-8 kunde inte analyseras från start pga att programvaran vid start av dessa mätningar var begränsad till vågtal mellan 4000-2500 cm-1. För att beräkna karbonylindex jämfördes arean under karbonyltoppen mellan 1780 och
1650 cm-1 och C-H toppen för aromatringar vid 1600 cm-1. Karbonylindex beräknades mha ekvation
(16). Även i dessa mätningar mäts varje prov tre gånger per analys. 𝐶𝑁𝐼 = 𝐴𝑟𝑒𝑎/ℎö𝑗𝑑𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑦𝑙
𝐴𝑟𝑒𝑎/ℎö𝑗𝑑 𝐶−𝐻 𝑎𝑟𝑜𝑚𝑎𝑡 (16)
21
4. Resultat
I detta kapitel redovisas resultaten från de olika analysmetoderna. Först presenteras de resultat som tagits fram mha FTIR-ATR och de två analysmetoder som används för det instrumentet. I nästa avsnitt presenteras resultaten från mätningarna med SEM.
4.1 FTIR-ATR
Under detta avsnitt presenteras resultaten från mätningarna med FTIR-ATR. Först presenteras spektrum för produkterna tillverkade på S.W vid 0 h timmar accelererad åldring samt 1000 h timmars accelererad åldring. Detta följs av produkt 9-12 som tillverkats av laboranten. Kapitlet avslutas med att resultaten från POI-metoden och karbonylindex presenteras. Samtliga spektrum finns i större format som bilaga 2-13.
4.2 Spektrum för produkt 1-8
Figur 11 och 12 visar spektrumen för klarlackerna Aoch B. Båda klarlackerna uppvisar en minimal ökning i signalen från O-H bindningar runt vågtal 3450 cm-1. Men en tydlig ökning i styrkan av
signalen från CH3 bindningar runt 2960 cm-1 och 2880 cm-1 uppmättes. Även styrkan av signalen från
CH2 bindningar ökar runt vågtal 2930 cm-1. Dessa tre toppar kännetecknar en akrylatbaserad färg.
Resultatet är mycket oväntat då klarlackernas mycket enkla recept borde ha lett till tydligare tecken på degradering. Potentiella orsaker till resultaten diskuteras i avsnittet diskussion.
Figur 11 Spektrum för klarlack A.
22 Spektrumen för den syrahärdande produkten visas i figur 13. I bilden kan stora kemiska förändringar urskiljas. De största skillnaderna är den kraftiga ökningen i signalen från O-H bindningar och den kraftiga minskningen av signalen från CH2 bindningar som kan ses runt 2930 cm-1 och 2850 cm-1. De
två topparna är tydliga tecken på ett alkydbindemedel.
Figur 13 Spektrum för den syrahärdande produkten åldrats.
Spektrumen för akrylatdispersion 1 ses i figur 14. Spektrumet visar en lättare ökning och breddning av O-H bindningar runt 3450 cm-1. Men ytbehandlingen visar en kraftig minskning av signalen från
CH3 bindningar (2960 cm-1 , 2880 cm-1) samt CH2 bindningar (2930 cm-1) i akrylattoppen.
23 Figur 15 och 16 visar spektrum för akrylatdispersion 2 respektive 3. Båda produkterna visar en ökning i signalen från O-H bindningar. Samt minskningen av signalen från CH3 bindningar(2960 cm-1 och
2880 cm-1) och CH
2 bindningar(2930 cm-1). Signalen från akrylat toppen har inte minskat lika mycket
förakrylatdispersion 3.
Figur 15 Spektrum för hur akrylatdispersion 2 åldras
24 Den UV-härdande produktens spektrum visas upp i figur 17. I figuren kan en tydlig minskning av signalen från både O-H bindningar och C-H bindningar. Bland dess bindningar har signalen från CH3
bindningar vid 2960 cm-1 försvunnit nästintill helt. Även signalen vid 2850 cm-1 vilket motsvarar sp3
-töjningen av C-H bindningar uppvisar en kraftig minskning.
Figur 17 Spektrum för den Uv-härdande produkten.
Vatten-UV’s spektrum visas i figur 18, vilket är en av de produkter som visar störst kemiska
förändringar. Spektrumet visar en mycket kraftig minskning i signalen från O-H bindningar runt 3350 cm-1. Även en minskning i signalen från C-H bindningarna kan ses. Vid vågtal 2870 cm-1 har en topp
försvunnit helt från spektrumet. Toppen motsvarar med största sannolikhet aldehyder. Toppen vid 2920cm-1 och 2850cm-1
25
4.3 Spektrum för produkt 9-12
Produkt 9 spektrum presenteras i figur 19. En mindre ökning av signalen från O-H bindningar kan ses samt en kraftigare minskning av signalen från akrylattoppen. För produkten kan man även se en kraftig minskning av signalen från karbonyltoppen vid 1727 cm-1. Detta indikerar att mängden
aldehyder i färgfilmen har ökat. Värt att poängtera är dock att karbonyltoppen har breddat sig till höger och ökat i signalstyrka runt 1715-1710 cm-1. Detta är en indikering på att ketoner och
karboxyler har bildats på färgfilmens yta.Toppen vid 1600 cm-1 motsvarar aromatisk C=C töjningar.
Att det finns en signal där är logiskt då bindemedlet ska innehålla styrenakrylater, men faktumet att signalen är så pass bred är anmärkningsvärt. Signalen minskar även kraftigt efter 250 h accelererad åldring. Detta kan komma att ge problem då karbonylindex ska beräknas pga att det antagits att toppen skulle visa en stabil signal under åldringsförloppet.
26 Produkt 10 spektrum kan ses i figur 20. Detta bindemedel har en större ökning av O-H
bindningssignalen mellan 3600 cm-1 och 3100 cm-1Likt produkt 9 så sker en minskning av signalen
från aldehydtoppen men en breddning har även skett vilket indikerar på att ketoner och karboxylsyror bildats under åldringsförloppet. Olikt produkt 9 är signalen från den aromatiska C=C töjningen vid 1600 cm -1mycket stabil i produkt 10’s spektrum.
Figur 20 Spektrum för Produkt 10.
I figur 21 visas produkt 11 spektrum. Från dessa framgår det att färgen uppvisar mycket liknande kemi som produkt 9. Dock har samtliga toppar förutom den för aromatiska bindningar C=C ökat i signal, som i detta fall istället minskar dramatiskt i både signal och bredd.
27 Figur 22 visar produkt 12 spektrum. I dessa kan man utskilja en ökning av O-H bindningar runt 3450 cm-1 samt en minskning av signalen från CH
3 bindningar vid 2960 cm-1 och 2880 cm-1. Även en
minskning av signalen CH2 bindningar kan uppfattas vid 2930 cm-1. Karbonyltoppen vid 1730 cm-1
har förändrat signalintensitet och en mindre breddning kan ses i botten, vilket antyder att mindre mängder karbonyler har bildats.
28
4.3.1 POI
POI beräknades för samtliga spektrum och plottades mot tiden. Prov ett och två redovisas som separata grafer med tillhörande konfidensintervall som bilaga 14-21 . I detta kapitel har medelvärdet för prov 1 och 2 beräknats och plottats för att ge en bättre helhetsbild av åldringsförloppet.
Figur 23 visar ett diagram där POI värdet beräknats mha arean. De produkter som visas i diagrammet är utvalda för att ge en helhetsbild över hur de olika kemierna åldras. Alla produkter hade från början ett unikt POI som startpunkt pga dess underliggande kemier. Attden UV-härdande produktens och den syrahärdande produkten ökat mest i POI är mycket logiskt, då produkter med UV-härdande komponenter från början hade en hög andel O-H bindningar respektive den syrahärdande produkten har sina N-H bindningar. Den produkt som dock inte ökar i POI utan istället minskar är den
vattenburna UV-härdande färgen. Minst ökning i POI ses i klarlacken och näst minst ökning har skett i den konventionella vattenburna färgen.
Figur 23 Diagram över hur produkter med olika kemier åldras då POI beräknats mha area. Desto planare kurvorna är desto lägre oxidation.
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 0 200 400 600 800 1000 1200
PO
I
Timmar accelerad åldring
Produkter med olika kemier. POI beräknat med area
29 Figur 24 visar hur de olika vattenburna systemen åldrats då POI beräknats på arean av deras toppar. Man kan tydligt se att inomhusfärgen ökat mest av produkterna medans de båda utomhusfärgerna har en lägre ökning. Det går dock inte att se någon signifikant skillnad mellanakrylatdispersion 2 och 3. Båda klarlackerna har minst ökning i POI.
Figur 24 Konventionella vattenburna produkter. POI beräknat med area.
Kurvornas lutning undersöktes genom att anpassa en rät linje mha minstakvadratmetoden. Dessa redovisas i tabell 3. De produkter som ökar mest i POI är den UV-härdande produktens och den syrahärdande produktenoch minst ökning har de båda klarlackerna.
Tabell 3 Tabellen redovisar hur snabbt POI beräknat med area ökar per hundra timmar. Produkt Ökning i POI/100h
Prov 1.
Ökning i POI/100h Prov 2. 𝑿̅
1 Klarlack A 0,006 0,006 0,006 2 Klarlack B 0,002 -0,001 0,001 3 Syrahärdande produkt 0,0016 0,15 0,155 4 Akrylatdispersion 1 0,02 0,02 0,02 5 Akrylatdispersion 2 0,02 0,02 0,02 6 Akrylatdispersion 3 0,01 0,01 0,01 7 UV-härdande produktens 0,23 0,32 0,275 8 Vatten-UV -0,03 -0,03 -0,03 9. Produkt 9 0,05 - 0,05 10. Produkt 10 0,04 - 0,04 11. Produkt 11 0,03 - 0,03 12. Produkt 12 0,05 - 0,05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0 200 400 600 800 1000 1200
PO
I
Timmar accelererad åldring
Konventionella vattenburna produkter samt klarlacker . POI
beräknad med area
30 POI beräknades även med höjden av topparna. I figur 25 och 26 kan man se att produkten med högst POI är den syrahärdande inomhusfärgen följt av den UV-härdande färgen. Samtliga andra produkter har samma positionering som i figur 23. Det samma gäller för figur 26.
Figur 25. Diagram över hur produkter med olika kemier åldras då POI beräknats mha höjden på topparna. Desto planare kurvorna är desto lägre oxidation..
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 200 400 600 800 1000 1200 POI
Timmar accelerad åldring
Produkter med olika kemier. POI beräknat med höjd.
31
Figur 26 Diagram över de vatteburna produkterna inklusive klarlackerna.
I tabell 4 redovisas lutningen av de olika produkterna då POI beräknats med höjden.
Tabell 4 ökningar av POI per hundra timmar då den beräknats med höjden på topparna. Produkt Ökning i POI/100h
Prov 1.
Ökning i POI/100h Prov 2. 𝑿̅
1 Klarlack A 0,001 0,001 0,001 2 Klarlack B 0,002 0,001 0,0015 3 Syrahärdande produkt 0,08 0,08 0,08 4 Akrylatdispersion 1 0,006 0,004 0,005 5 Akrylatdispersion 2 0,006 0,006 0,006 6 Akrylatdispersion 3 0,003 0,003 0,003 7 UV-härdande produkt 0,05 0,06 0,55 8 Vatten-UV -0,03 -0,03 -0,03 9. Produkt 9 0,02 - 0,02 10. Produkt 10 0,01 - 0,01 11. Produkt 11 0,01 - 0,01 12. Produkt 12 0,01 - 0,01 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 -200 0 200 400 600 800 1000 1200
PO
I
Timmar accelererad åldring
Konventionella vattenburna produkter samt klarlacker.
POI beräknat med höjd
32
4.3.2 Karbonylindex
Karbonylindex beräknades för produkt 9-12. Dessa redovisas i figur 27 och 28. Diagrammet visar att karbonylindex ökar för två av färgerna respektive minskar för två av produkterna. Då värdet på karbonylindex jämförs med värdena på POI i figur 24 och 26 kan ingen koppling göras.
Figur 27 karbonylindex beräknat mha area.
Figur 28 Karbonylindex beräknat med höjd på topparna.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 -50 0 50 100 150 200 250 300 Ka rbony lindex
Antal timmar accelererad åldring
Karbonylindex för produkt 9-12 beräknat med area
Produkt 9 Produkt 10 Produkt 11 Produkt 12 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 -50 0 50 100 150 200 250 300 Ka rbony lindex
Antal timmar accelererad åldring
Karbonylindex produkt 9-12 beräknat med höjd
33
4.4 SEM
Då analysinstrumentet var under tung belastning under tiden examensarbetet pågick kunde bara fem av produkterna analyseras. Produkterna som undersöktes med SEM valdes för att inkludera så många av de olika kemierna/teknologierna som möjligt. Varje produkt som valdes analyserades både vid 0 h samt 1250 h accelererad åldring. Samtliga av bilderna i detta avsnitt bifogas som bilaga 22-26
.
I detta avsnitt presenteras ett urval av bilderna.Figur 29 visar en bild av den syrahärdande produkten vid 0h samt 1250 h åldring. På bilden kan man tydligt se att färgfilmen är mycket homogen från början. Partiklar så stora som 10 m kan ses strax under färgfilmen yta. Vid 18k zoom går det att se små ojämnheter. Ojämnheterna kan ge en indikation på att en syrahärdande produkt inte ger en helt homogen film. Efter 1250 h av accelererad åldring har sprickor bildats i olika storleksordningar. Sprickorna uppstår även heterogent över färgfilmen. Sprickor så små som 8 m kunde detekteras. Värt att poängtera är faktumet att det verkar som att pigmenten nu ligger på färgens yta. Med största sannolikhet så har det yttersta lagret av färgfilmen brutits ner. Att pigmenten ligger på färgens yta kan vara ett tecken på att färgen kritar sig.
34 Figur 30 visar den UV-härdande produkten vid 0 h accelererad åldring respektive 1250 h. I bilden kan enorma skillnader urskiljas. Vid 0 h accelererad åldring är filmen så pass homogen och platt att SEM instrumentet hade mycket svårt att ställa in fokus för att få en bra skärpa. Efter 1250 h är färgfilmen helt heterogen. Vid närmare zoom kan det urskiljas att färgfilmen börjat brytas ner i mindre och mindre komponenter. Detta bör vara ett tecken på omfattande kedjeklippningar. Inga större sprickor har bildats.
35 Figur 31 visar hur Vatten-UV:en brutits ner. Även denna färgfilm visar stora strukturella förändringar. Vid 0 h är färgfilmen mycket homogen där pigmentpartiklar och andra additiv kan ses under
färgfilmens yta. Vid 1250 h åldring har sprickor bildats och stora mängder additiv ses på ytan av filmen. Vid 15k zoomning går det också att utskilja något som ser ut som att färgfilmen börjat flagna. Det är mycket intressant att denna vattenbaserade UV-härdandefärg skiljer sig så pass mycket från den rent UV-härdande färgen. Medans den UV-härdande färgen verkar ”smulas sönder” så ”bryts” snarare den vattenbaserade färgen sönder.
36 Figur 32 är en bild på akrylatdispersion 2. Vid 0 h åldring är filmen mycket homogen. Den svarta kratern kommer från en luftbubbla som tagits sig upp från färgfilmen. Det går att se att
pigmentpartiklarna ligger precis under färgfilmens yta. Efter 1250 h ligger pigmentpartiklarna istället på ytan av färgfilmen. Antagligen har färgfilmens yttersta lager vittrat bort och då exponerat
pigmentpartiklarna. Det går även att urskilja plana partiklar i på ytan av färgfilmen, antagligen någon form av additiv. Att pigmenten ligger på ytan kan vara ett tecken på kritning.
37 Figur 33 akrylatdispersion 3. Produkten verkar ha åldrats på näst intill samma sätt som
akrylatdispersion 2. Dock var det mycket svårt för SEM operatören att ställa in fokus för
analysinstrumentet. Detta tyder på att färgen var lite mer homogen och platt än akrylatdispersion 2 vid 0 h. Efter 1250 h verkar det heller inte finns bindemedel som flagnar.
38
5. Diskussion och rekommendationer för framtida studier
FTIR-ATR har visat sig vara ett utmärkt instrument för att undersöka degraderingen av färgfilmer. Provtagningen går snabbt (för ett prov) och den tillhörande programvaran är intuitiv och lätt att använda.
Ett par problem uppstod under mätningarnas gång. Det största problemet med analysinstrumentet var den varierande precisionen. För vissa prover visade samtliga mätningar mycket god precision men ibland uppmättes stora skillnader mellan de olika provtagningspunkter av färgfilmen. Detta kan potentiellt förklaras genom att degraderingen av färgfilmer sker heterogent. Ett annat problem är att det inte går att exportera data om kurvornas area/höjd direkt till Excel. Istället måste all data som visas i OPUS skrivas över manuellt till Excel blad. Då samma mängd produkter som laboranten analyserat, och varje produkt mäts tre till fyra gånger är detta mycket tidskrävande. Då det kommer till att välja om man ska beräkna POI-värdet genom att integrera ett intervall eller mäta höjden anser laboranten att areametoden bör användas även om höjdmetoden producerar mycket snarlika resultat. Den signifikanta skillnaden mellan mätmetoderna var att den UV-härdande produkten bytte plats i grafen med den syrahärdande produktendå POI beräknats med höjden istället för arean. Vid analys med SEM visade båda produkterna på omfattande nedbrytning men på mycket olika sätt. Den syrahärdande produkten visade på stor sprickbildning medans den UV-härdande produkten films integritet totalförstörts. Utifrån dessa observationer argumenterar laboranten för att resultaten från POI beräknat med arean bäst stämmer överens med verkligheten.
Samtliga produkter med bindemedel och additiv som innehåller aromatringar visar på kraftigare degradering än resterande produkter. Detta beror på att aromatringarnas konjugerade struktur absorberar fotoner. Detta resulterar i hela molekylen blir mer reaktiv. Om då en reaktiv atom är bunden nära fotoabsorbatorn så är det mycket lätt för en radikalreaktion att ske och klippa bindningar i molekylen. En annan svag punk på molekylen är väte. Dessa atomer reagerar mycket lätt då
molekylen bestrålas med UV-ljus och kan bilda oxidativa produkter och radikaler på färgfilmen yta. Då det kommer till hydrolys är de mest utsatta molekylerna alifater. Hydrolysen går mycket
långsammare än fotooxidation men påskyndas i takt med att hydrofila grupper ökar på färgfilmens yta. Detta gör det mycket svårt att i ett tidigt skedde förutspå skalan av färgfilmernas degradering. Generellt sätt kan man också säga att svaga punkterna i härdande produkter är de bindningar skapas i crosslinkingreaktionen.(Johansson, 2018b)
I denna studie har främst intervallet av vågtal mellan 4000-2500 cm-1 undersökts, då det är i detta
intervall de toppar som krävs för att mäta POI återfinns. Men även för att spara tid då FTIR
instrumentet var mycket högbelastat under studiens gång. I framtida studier rekommenderas det dock att hela spektrumet bör mättas. Man bör göra detta för att vågtalen under 2500cm kan ge mycket intressant information om provets POI-värde inte ökar eller avviker från resterande prover som analyserats. Tex är våglängderna runt 1700 cm-1 mycket intressanta, då dessa kan ge information om
hur karbonylkompositionen förändras under åldringsförloppet. Även kedjeklippningar av estrar i syrahärdande produkter kan i framtiden undersökas då detta genererar en förändring av absorbansen i vågtal 1100, 1016 och 915 cm-1. En metod som använts av Bauer och Miewski för att mäta mängden
kedjeklippningar var att relatera absorbansen vid 915 cm-1 till absorbansen av triazin vid vågtal 810
cm-1 (Bauer and Mielewski, 1993).
De topografiska skillnaderna mellan de oåldrade och åldrade proverna ger de resultat som uppmätts med FTIR-ATR tyngd. Proverna med störst topografiska skillnader är just den UV-härdande produkten, den syrahärdande produkten och Vatten-UV:en. Närbilderna på de konventionella vattenburna produkterna stämmer också överens med resultaten från FTIR-ATR att de olika
39 som togs av den åldrade ytan kunde man se att produkten visade på kraftigare nedbrytning än den syrahärdande produkten.
Den syrahärdande produktens två bindemedel är båda baserade på aromatringar vilket betyder att båda bindemedlen utgör svaga punkter i produkten. alkydbindemedlet är med stor sannolikhet baserad på isoftalsyra som ofta används i alkydfärger för dess låga viskositet(Johansson, 2018b). Nära dessa två bindemedel härdar så binds de två molekylerna tillsammans genom en bilda en eter. Det är just i denna funktionella grupp som det är störst chans för en klyvning att ske. Figur 34 visar de utsatta bindningarna mellan melaminformaldehyd- och ett alkydbindemedel. Notera att bindningarna mycket när två aromatringar som absorberar UV-ljus samt att den sitter bredvid en syremolekyl.
Figur 34 Utsatta bindningar mellan melaminformaldehyd och en alkyd.
Klarlackerna som testats mha av POI metoden ökade minst av alla ytbehandlingar som testats, vilket är underligt när dessa ytbehandlingar har ett mycket enkelt recept och därav hade en kraftigare degradering än tex S.W kommersiella produkter förväntats. Det finns en mängd möjliga förklaringar till dessa resultat. Det skulle kunna bero på att den infraröda strålningen från FTIR-ATR instrumentet penetrerar klarlacken djupare än resterande ytbehandlingar som innehåller pigment. Detta skulle betyda att de spektrum som uppmätts kommer ifrån en djupare del av färgfilmen som inte hunnits påverkats kemiskt. Det skulle förklara varför inga kemiska förändringar kan ses i klarlackerna. En annan möjlighet är att UV strålningen går igenom den genomskinliga filmen och istället bryter ned substratet, detta skulle förklara varför inga oxidativa specier bildats. Men det förklarar dock inte varför signalen från C-H bindningar ökat under mätningarnas gång. Det sistnämnda skulle kunna bero på att analysinstrumentet hade dålig kontakt i början av mätningarna och blivit bättre vid senare mätningar av proverna. En andra förklaring kan vara att vätmedlet som tillsätts för att stärka
filmbildningen kan ha vandrat upp till ytan av färgfilmen under åldringen, detta skulle resultera i att signalen ökar. En sista förklaring skulle kunna vara att inga stora kemiska reaktioner skett pga att inget pigment finns i färgfilmen. Enligt Pinus et al har varje pigment en unik reaktionsmekanism under åldring av färgfilmer, kan pigmentet försämra ytbehandlingars kemiska integritet?
S.W vattenburna produkter bryts alla ner på mycket liknande sätt. Specielltakrylatdispersion 2 och 3 som båda verkar brytas ner i nästintill samma hastighet enligt deras POI index. Detta går emot de tidigare studier som gjort på S.W som visat på attdispersion 3 åldrats sämre än dispersion 2.Värt att poängtera är att de tidigare testerna användes en annan typ av väderometer samt att substratet var av trä. Det verkar alltså inte som att det går att avgöra enbart mha av POI hur färgformuleringarna som är mycket kemiskt lika kommer att degraderas mest efter 1000 h accelererad åldring. Det går dock att se en tydlig skillnad mellan dessa två produkter och inomhusfärgen akrylatdispersion 1 redan från mätning 1 då den färgen har ett högre POI under hela åldringsprocessen. Dock så har
40 anledning skulle det vara mycket intressant att i en framtida studie även undersöka akrylatdispersion 1 med SEM för att avgöra om utgångspunkten av POI spelar en stor roll i åldringsprocessen.
Laboranten tror att utgångspunkten kan ha stor påverkan på åldringsprocessen. Detta för att desto mer O-H bindningar som finns på färgens yta desto lättare blir det för färgfilmen att reagera med vatten i hydrolys.
Allen et al, har beskrivit mekanismen för hur butylakrylater och metylmetakrylater, två vanliga beståndsdelar i konventionella akrylatdispersioner oxiderats. Dess mekanismer visas i figur 33 och 34. En alkoxiradikal bryter en vätebindning och skapar ett radikalt kol. Då molekylen bestrålas med UV-ljus adderas en superoxid till molekylen. Vid ytterligare kontakt med strålningen så tar då superoxiden ett väte från en annan polymer och en ny fri radikal bildas.(Allen et al., 1997). Arkylatemulsionerna utan aromatkomponenter visar inte samma tecken på oxidation pga av att bindemedlet inte absorberar lika mycket UV-ljus. De kemiska reaktioner som sker händer inte heller på molekylens huvudkedja utan sker på sidogrupperna eller slutet av molekylerna. Detta skyddar filmintegriteten och förklarar resultaten som uppmätts för dessa typer av produkter. Degraderingen bör dock öka med tiden, då hydrolysen blir starkare i takt med att de oxidativa grupperna på färgfilmens yta ökar.
41
Figur 36 Oxidation av butylakrylat(Allen et al., 1997).
Produkt 9-12 som tillverkades av laboranten visade samma degrederingsmönster som för S.W produkter med skillnaderna att de hade en kraftigare ökning i POI. Detta pga att akrylaterna
dispersionerna innehåller aromatringar, vilket gynnar den fotooxidativa processen. Då karbonylindex mättes för produkterna så visade sig att värdet ökade för två av produkterna och minskade för två av de andra. Inte heller någon direkt koppling verkas kunna göras till dess POI värden. I denna studie så kan därför inga slutsatser dras om karbonylindex kan användas för att bestämma degraderingen av färgfilmer. Laboranten rekommenderar därför att karbonylindex fortsätter undersökas i en ny studie. Vad som dock går att utskilja vid mätningarna är breddningen av karbonyltoppen vilket tyder på att olika sorters karbonyler bildas/omvandlas i produkterna 9-12. Breddningen sker främst i den vänstra delen av karbonyltoppen vilket antyder att ketoner och karboxylsyror bildas. Detta stämmer överens med modellen för fotoinitierade oxidation som presenteras i litteratursammanställningen i början av detta kapitel.
42
Figur 37. Degrederingsmekanismen för ett bindemedel baserat på Bisfenol A och en malat(Rosu et al., 2006).
Den enda produkt som konstant minskade i POI var den vattenburna UV-härdande produkt.
43
6. Slutsats
FTIR-ATR kan användas för att undersöka åldringsförloppet hos färgfilmer. Kemiska förändringar går att se i visa produkter före visuella skillnaderna som i dagsläget undersöks på Sherwin-Williams. Största förändringar går att se i produkter med aromatstrukturer då dessa i större omfattning
absorberar UV-ljus och utsätts för fotooxidation. Det går även att se förändringar i akrylatemulsioner men inte i samma omfattning. Av alla produkter som undersökts visade förvånade klarlackerna på minst kemiska förändringar. En teori för detta kan vara den infraröda strålningen från FTIR-ATR instrumentet penetrerar klarlacken djupare än resterande ytbehandlingar som innehåller pigment och därför kan inga klara tecken på åldring ses. Även den vattenbaserade UV-härdande färgen avvek från resterande prover då dess POI värde minskade under åldringsförloppet. Detta beror på att de additiv som tillsatts för att göra de UV-härdande komponenterna vattenlösliga avgått från färgfilmen.
Resterande produkters degradering kunde kvantifieras mha POI-metoden. POI kan beräknas både med hjälp av area och höjd på topparna, men beräkning med arean ger aningen mer verklighetstrogna resultat. Karbonylindex har i denna studie inte visat sig vara ett effektivt sätt att mäta degraderingen av denna typ av färgfilmer. Då värdet för indexet ökar för två produkter och minskar för två andra som alla ska vara mycket kemiskt lika. Dock innehåller karbonyltoppen vid 1712 cm-1 mycket
intressant information om hur karbonylkompositionen förändras under åldringsprocessen. SEM har använts som topografisk analysmetod i denna studie. I bilderna som togs fram kunde man se tydliga skillnader i hur de olika produkterna bröts ner, vilket alla stämde överens med de resultat som tagits fram med hjälp av FTIR-ATR. SEM är även ett utmärkt instrument för att undersöka färgfilmer som har avvikande POI-värden. Tabell 5 rankar de produkter som åldrats 1250h från bäst till sämst utomhusbeständighet enligt POI bestämd med area samt observationer med SEM. Tabell 6 rankar de produkter som bara hunnit åldras 250h.
Tabell 5 Produkt 1-8 rankat från bäst till sämst utomhusbeständighet. 1. Akrylatdispersion 1/ Akrylatdispersion 2
/akrylatdispersion 3 2. Syrahärdande produkt
3. Vatten-UV (Observation med SEM) 4. UV-härdande produkt
Klarlack B kan ej bedömas. Klarlack A kan ej bedömas.
Tabell 6. Produkt 9-12 Rankat från bäst till sämst utomhusbeständighet med POI-metoden beräknat med area. 1. Produkt 11
