BAKALÁŘSKÁ PRÁCE

TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI FAKULTA TEXTILNÍ

BAKALÁŘSKÁ PRÁCE

Liberec 2012 Denys Levchenko

TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI FAKULTA TEXTILNÍ

Studijní program: B3107 - Textil

Studijní obor: 3106R002 – Chemická technologie textilní

ANALÝZA CHROMU V OBARVENÉM POLYAMIDU METODOU LIBS

ANALYSES OF CHROMIUM IN COLORED POLYAMIDS MATERIALS USING LIBS

METOD

Denys Levchenko KTC-628 Vedoucí bakalářské práce: Ing. Mária Průšová Rozsah práce

Počet stran: 64

Počet obrázků: 27

Počet tabulek: 9

Počet grafů: 9

Počet příloh: 0

ZADÁNÍ BC

3

P r o h l á š e n í

Byl jsem seznámen s tím, ţe na mou bakalářskou práci se plně vztahuje zákon č. 121/2000 Sb., o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo.

Beru na vědomí, ţe Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv uţitím mé bakalářské práce pro vnitřní potřebu TUL.

Uţiji-li bakalářskou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu vyuţití, jsem si vědom povinnosti informovat o této skutečnosti TUL; v tomto případě má TUL právo ode mne poţadovat úhradu nákladů, které vynaloţila na vytvoření díla, aţ do jejich skutečné výše.

Bakalářskou práci jsem vypracoval samostatně s pouţitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím bakalářské práce a konzultantem.

Datum

Podpis

4

Poděkování

Děkuji vedoucímu práce, Ing. Márii Průšové za odborné vedení a cenné rady po celou dobu přípravy této bakalářské práce. Dále bych rád poděkoval konzultantovi Doc. Ing. Jakubu Wienerovi, PhD. za specializované vedení bakalářské práce.

Poděkování také zaslouţí Ing. Petr Parma za pomoc při měření metodou ICP OES.

Vřelé poděkování patří také dalším kolegům a pracovníkům laboratoře sanačních technologií z Ústavu nových technologií a aplikované informatiky FM TUL a laboratoře laserové spektroskopie Fakulty strojní TUL. V neposlední řadě bych také rád poděkoval celému kolektivu Katedry textilní chemie FT TUL za pomoc při provádění experimentů.

5

Abstrakt

Tato práce se zabývá ověřením moţnosti aplikace spektrometrie laserem buzeného plazmatu (LIBS) na analýzu textilu. Zaměřuje se na moţnost uplatnění této metody na zjištění chromu, v obarveném polyamidovém materiálu. Teoretická část obsahuje základní informace o prvkové analýze, laserech a moţnostech metody LIBS obecně se zaměřením na textil. V experimentální části bude provedeno zjištění obsahu prvku v materiálech pomocí standardní analýzy, kterou je emisní optická spektroskopie s indukčně vázaným plazmatem (ICP OES). Dále bude následovat proměření materiálů pomocí metody LIBS. Výsledky jsou diskutované, a pro polyamidový materiál ve formě tkaniny je navrţen nový způsob uchycení. V závěru práce uvádíme hodnocení alternativ uplatnění metody LIBS a polyamidového materiálu.

Klíčová slova

Spektrometrie laserem buzeného plazmatu (LIBS), emisní optická spektroskopie s indukčně vázaným plazmatem (ICP OES), polyamid (PA), chrom.

Abstract

In this work we deal with question of the possibility of using Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) in the textile analysis. Focuses on the possibility of applying this method to detect chromium in polyamide colored materials. Theoretical part contains information of the qualitative analysis, lasers and the possibility of LIBS method oriented to textiles. In the experimental part of this work, we conducted a research for the detection of the particles of chromium using a standard method of inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP OES). Next, we research the material using LIBS method. Results of the work were discussed and it was proposed a new method of fixation for polyamide materials in the form of tissue. In the conclusion of this work I specified alternatives to method LIBS and to polyamide material.

Keywords

Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS), Inductive Coupled Plasma Optical Vision Spektroskopy (ICP OES), polyamide (PA),chromium.

6

Úvod………8

1. Teoretická část……….9

1.1. Prvková analýza ……….9

1.1.1. Spektroskopie………...9

1.1.1.1.1. Absorpční fotometrie ………..9

1.1.1.1.2. Emisní fotometrie………...10

1.2. Laser a LIBS ………...12

1.2.1. Úvod………..12

1.2.2. Historie laseru………...12

1.2.3. Princip laseru……….13

1.2.4. Typy laseru………14

1.2.4.1. Laser podle materiálového sloţení………..14

1.2.4.2. Podle časového průběhu……….16

1.2.5. Interakce laserového záření s hmotou………...16

1.2.5.1. Ne spektroskopická metoda………17

1.2.5.2. Spektroskopické metoda……….17

1.2.6. LIBS………...18

1.2.6.1. LIBS Analýza………..18

1.2.6.2. Základní instrumentace………...19

1.2.6.3. Budoucnost LIBS………21

1.2.7. LIBS a textilie………....21

1.3. Polyamidová vlákna (PA)………..22

1.3.1. Polyamid 6……….23

1.3.2. Polyamid 6.6……….24

1.3.3. Výrobky z polyamidu………24

2. Experimentální část………25

2.1. Pouţité polymerní materiály………..25

2.2. Postup barvení………26

2.3. ICP OES………..28

2.4. Měření barevností………...29

2.5. Měření LIBS………30

3. Výsledky a diskuze………..34

3.1. Barvení………34

7

3.2. Vytaţení barviva z lázně……….35

3.3. Absorpční charakteristiky folie………...37

3.4. Proměření materiálu na barevnost………..39

3.5. Zjištěni mnoţství Cr pomocí metody ICP OES………..41

3.6. Experimenty LIBS………...44

3.7. Změny na povrchu materiálu………...52

3.7.1. Porovnání snímků při pouţití různého typů uchycení………...55

4. Závěr………58

5. Seznam použité literatury………..60

6. Seznam zkratek………...62

7. Seznam obrázků………..63

8. Seznam tabulek………...64

9.

Seznam grafů………...…64

8

ÚVOD

V současnosti patří problematika zjišťování prvků metodou LIBS do neprozkoumané oblasti. Do této doby bylo provedeno pouze několik zkoušek metodou LIBS s pouţitím textilního materiálu.

Bakalářská práce věnuje prostor demonstraci metody LIBS s aplikací na textil. Všechny vzorky budou obarveny barvivem, které obsahuje chrom. Pro experimenty je pouţita polyamidová tkanina, fólie a nanomateriály. Hlavním úkolem je získání odpovědi, zda-li je moţné metodu LIBS uplatnit na textilní materiály.

Zmíněná metoda bude porovnaná na základě standardní metody, kterou je emisní optická spektroskopie s indukčně vázaným plazmatem (ICP OES), v jejímţ rámci dochází k vyuţití metody ICP OES, která se pouţívá pro zjištění obsahů prvků v materiálech. Mezi její hlavní nevýhody patří zničení (rozpuštění, mineralizace) vzorku.

V rámci pomocných experimentů jsou prováděny doplňkové zkoušky pro zjištění vlastností materiálů, které nám pomohou charakterizovat jejich chování při působení různých faktorů, jakými jsou např. paprsek laseru, proces barvení a absorpce světla.

Práce je rozdělena do dvou hlavních částí. V první části jsou provedeny experimenty pro získávání absorpčních charakteristik jednotlivých materiálů. Tato část se také zabývá barvením materiálu, měřením vytaţení barviva z lázně a proměřením barevností materiálu. Dochází k provedení měření za účelem zjištění absorpčních charakteristik PA fólie. Ve druhé fázi bude provedeno měření materiálů pomocí metody LIBS a následné zjištění závislostí spolu s vyhodnocením výsledků.

Na závěr práce budou udělaný snímky pomocí rastrového mikroskopu, které slouţí k rozpoznání změn v materiálu. Všechny experimenty a výsledky budou diskutované s účelem potvrzení anebo vyvrácení moţnosti pouţití metody LIBS a její aplikací na textil.

9

1. TEORETICKÁ ČÁST 1.1. Prvková Analýza

1.1.1. Spektroskopie

Výklad metod laserové spektroskopie je moţno uskutečnit podle různých kritérií.

Jedním z moţných členění je rozdělení podle způsobu interakce záření se vzorkem. [2]

1.1.1.1. Absorpční spektroskopie

Základní spektroskopickou metodou je absorpční spektroskopie. Identifikace sloţení vzorku je prováděna sledováním úbytku záření po průchodu vzorkem v jistých oblastech vlnových délek, daných charakteristickými absorpčními přechody sledované látky. [2] Atomová absorpční spektra vyuţívají v rozmezí vlnových délek 190 nm aţ 900 nm.

Monochromatické záření prochází vhodným absorpčním prostředím o tloušťce b, a dochází tak k zeslabení toku záření z původní hodnoty I0 na hodnotu I (J.s^-1 ).

Matematické vyjádření je spojení zákonů Bouguera-Lambertova a Beerova ve tvaru:

𝐴 = 𝑙𝑜𝑔 ^𝐼

𝐼₀ = 𝜀. 𝑏. 𝑐 (1) Kde absorbance A, definovaná jako logaritmus poměru původního a prošlého zářivého

toku, je úměrná tloušťce absorbující vrstvy b a koncentrace c. Konstanta ε se nazývá absorpční koeficient.[6]

Analytická metoda atomové absorpční spektroskopie je metodou srovnávací, u níţ je měřená veličina absorbance. Vyhodnocování výsledků provádíme metodou kalibrační křivky.

Ve vzorcích přicházejících k analýze se obvykle sledovaný prvek vyskytuje spolu s dalšími elementy či sloučeninami, které mohou významně ovlivnit hodnotu absorbance. Toto ovlivnění míry signálu sloţkami matrice vzorku označujeme jako interferenci. Interference rozlišujeme na spektrální a nespektrální.

Spektrální interference jsou způsobeny nedokonalou izolací absorpčního signálu.

Nespektrální interference zahrnují ostatní jevy.

10 Spektrometr pro atomovou absorpci a jeho funkce

Základním konstrukčním prvkem kaţdého AA-spektrometru je zdroj monochromatického záření sledovaného prvku, absorpční prostředí, monochromátor, detektor záření a počítačové zpracování signálu.

Zdroj záření

Zdrojem primárního záření je nízkotlaková výbojka, která je plněna neonem. Výbojka pracuje v reţimu s minimálním proudem. K napájení výbojky slouţí stabilizovaný proudový zdroj o napětí cca 400 V.

Monochromátor

Slouţí k vedení záření absorpčním prostředím, k izolaci zvolené analytické linie.

Detektor a zpracování signálu

Získaný fotoproud, nesoucí veškerou analytickou informaci, se zesiluje vkládáním napětí na diodové násobiče elektronů. Zpracování výstupního signálu je nutné provést bez výrazné deformace. [6]

Zásadní nevýhodou laserové metody je obvykle velmi vysoká cena laserů, a proto zůstává laserová spektroskopie, stejně tak jako řada jiných laserových metod, záleţitostí specializovaných pracovišť. Další nevýhodou je relativně menší oblast laditelnosti laserů. Při měření pomocí laseru musíme dbát zvýšené opatrnosti při interpretaci výsledku měření. [2]

1.1.1.2. Emisní spektroskopie

Atomová emisní spektroskopie (AES) zahrnuje několik metodik vhodných pro elementární kvalitativní a kvantitativní analýzu téměř všech prvků. Stejně jako v případě absorpční a fluorescenční optické (UV/VID) atomové spektroskopie je i emisní metoda zaloţena na měření a na interpretaci spekter volných atomů.

Pro vznik spekter je tedy nutno nejdříve převést vzorek do plynného prostředí s vysokou teplotou, kde se sloučeniny rozpadnou aţ na volné atomy. Ve srovnání s metodami absorpce a fluorescence, kdy vystačíme s teplotou do 3 000 K, musí

11

být pro emisi většiny prvků tepelná energie, aby sráţkovým mechanismem došlo k excitaci atomů ze základního do energeticky bohatšího stavu.

Vhodný budící zdroj je nejpodstatnější částí kaţdého emisního spektrálního přístroje.

Kvalitativní interpretace atomového spektra zahrnuje přiřazení prvků jednotlivým spektrálním čárám na základě zjištění (porovnání) vlnové délky čáry. Protoţe frekvence (vlnové délky) čar jsou pro kaţdý prvek přesně definovány, je spektrální důkaz prvku ve vzorku zcela specifický a absolutní. Ovšem kvantitativní analýzu, tj. stanovení koncentrace prvku ve vzorku ze sledování intenzity záření emitovaného při určité vlnové délce, je moţno provést jen empiricky - kalibračním postupem, který záleţí na porovnání emisního signálu s hodnotou pro standard se známou koncentrací.

Obecně platí, ţe budící zdroj musí mít tím vyšší teplotu, čím větší je budící energie nutná k převedení atomů do určitého excitovaného stavu. Hodnoty budící energie jsou velmi rozdílné. Pro různé prvky jsou proto optimální budící teploty různé. Prostředí o teplotě nad 3 000 K se nazývá plazma.

V případě techniky ICP (Inductive Coupled Plasma) se vyuţívá plazma tvořené velmi čistým argonem a energeticky dotované vysokofrekvenčním elektromagnetickým polem (obvykle 40MHz). Teplota tohoto plazmatu dosahuje 10000 K.

Principy měření

Princip měření je u všech metod emisní spektroskopie stejný. Čárové polychromatické záření vysílané ze zdroje je opticky soustředěno na vstupní štěrbinu spektrálního mříţkového či hranolového přístroje, v němţ dojde k rozkladu na paprsky jednotlivých vlnových délek. Tyto paprsky se promítají ve fokální rovině přístroje jako obrazy vstupní štěrbiny - spektrální čáry. Detekce těchto čar je přizpůsobena analytickému účelu a liší se podle toho, chceme-li získat záznam celého spektra při spektroskopii a spektrografii, nebo chceme-li provádět intenzivní měření při určité vlnové délce při spektrometrii. [26]

Na rozdíl od atomové absorpce, kdy je spektrální čára definována zejména zdrojem záření, v případě emisních technik jsou mnohem větší nároky na rozlišovací schopnost monochromátoru (příp. polychromátoru). Tato se vyjadřuje jako „pološířka píku“, coţ znamená šířku píku v polovině jeho výšky. Obvykle je menší neţ 0,02 nm.

12

1.2 Laser a LIBS 1.2.1 Úvod

Lasery jsou dnes vyuţívány ve všech oblastech lidské činnosti a jejich pouţití se nevyhnula ani analytická chemie. Moţnosti vyuţití v tomto vědním oboru jsou natolik široké, ţe jen vyjmenovat všechny metodiky vyuţívající výhodných vlastností laseru by bylo značně obtíţné. Pouţívají se k excitaci molekul, atomů, iontů, ionizaci atomů a molekul, štěpení molekul i ablaci pevných vzorků.

Důvodem, proč tato metoda je zkoumaná, je především fakt, ţe ji lze vyuţít k okamţité analýze látek všech skupenství umístěných v atmosférických podmínkách, ve vakuu nebo dokonce pod vodní hladinou. S úspěchem je metoda LIBS aplikovaná například při výzkumu archeologických nálezů, nebo k monitoringu výrobních procesů.[1]

1.2.2 Historie laseru

15. květen roku 1960 znamenal významný přelom v oblasti aplikované fyziky. Tohoto dne v laboratoři firmy Hughes fyzik Theodore Maiman uskutečnil první generaci optického koherentního záření - realizoval takzvaný laser.

První laser byl nazýván optickým masérem, neboli Optical maser. Označení laser znamená Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation.

První spektroskopické vyuţití je známo z roku 1966. Protoţe spektroskopie patří mezi základní analytické metody, staly se tak lasery specifickým analytickým nástrojem a laserová spektroskopie samostatným oborem. Oborem, který je v neustálém rozvoji, kdy především poměrně vysoká cena laserů brání výraznějšímu rozšíření do běţných analytických laboratoří.

1.2.3 Princip laseru

Určitou podmínkou pracování laseru je aktivní prostředí, ve kterém pracuje. Můţeme si představit aktivní prostředí ve tvaru válce, do kterého z jedné strany vstupuje záření a z druhé strany vychází záření zesílené. Energie s částí výstupu zesilovače zavede zpět na vstup se stejnou fází. Tímto principem funguje Zesilovač se zpětnou vazbou, který je uveden na obrázku č. 1.

13

Obrázek č. 1: Zesilovač se zpětnou vazbou [2]

Průchodem aktivního prostředí je záření zesilováno, uvnitř optického systému se vytvoří stojaté vlnění. Po dostatečném zesílení je laserový svazek vyveden.[2]

Přiklad základního schématu laseru je uveden na obrázku č.2 .

Obrázek č. 2: Základní schéma laseru [30]

Pokud jedno ze zrcadel neodráţí 100% dopadajícího záření, je část energie vyvázána mimo rezonátor ve formě kolimovaného svazku záření. Zvláště ve větších vzdálenostech od laseru jeho intenzita výrazně klesá, neboť není kolimováno jako laserové záření.[2]

1.2.4 Typy laseru

Škála laserů je dnes neobyčejně široká. Pro pochopení role laserů v analytické chemii však postačí orientace podle několika třídících pojmů.

Obecně lze třídit lasery podle:

• materiálu aktivního prostředí

• časového průběhu intenzity laserového záření

14

Především je třeba zdůraznit, ţe obecně existují lasery rozdílných typů aktivního prostředí a konstrukčních uspořádání. Pro analytické účely se hodí jen velmi malá část z nich.

1.2.4.1 Lasery podle materiálů aktivního prostředí

Lasery je moţno třídit například podle materiálu aktivního prostředí. Materiál, z něhoţ je aktivní prostředí zhotoveno, je důleţitý především s ohledem na čerpání laserů.

Pevnolátkové lasery

Pouţívá aktivní prostředí ve formě pevné látky a má několik výrazných výhod. Jednou z nich je velmi vysoká hustota částic, které se mohou podílet na zesilování záření, v jednotce objemu. Vlastní prostředí je opticky materiál krystalické nebo sklovité povahy, který slouţí jako nosná mříţka.

Poslední pokrok v technologii buzení souvisí s rozvojem technologie polovodičových laserů. Mají nesrovnatelně vyšší účinnost neţ jiné lasery, jsou miniaturní a nepotřebují ke svému buzení vysoké napětí.

Pevnolátkové lasery představují významnou skupinu, jejíţ výhodou je především kompaktní konstrukce, velká hustota aktivních částic a dobrá regulovatelnost výstupního záření pomocí buzení a Přidavných optických prvků. Nejpouţívanějšími pevnolátkovými lasery současnosti jsou Nd:YAG a Ti:sapphire lasery.

Plynové lasery

Druhou důleţitou skupinou laserů jsou systémy, které jako aktivní prostředí vyuţívají plyny. Jedná se o směs několika plynných komponent, přičemţ jako aktivní slouţí vţdy pouze jedna sloţka.

Třída plynových laserů je neobyčejně rozsáhlá. Tvoří ji skupina vzácných plynů (Ne, Kr, Xe), molekulární plyny CO2, N2, N2O, HC1, HF a řada dalších. Podmínky, za kterých plynové lasery pracují, jsou rozmanité. Plynné aktivní prostředí můţe mít velmi nízký tlak, potřebný pro zapálení výboje, ale můţe také pracovat při atmosférickém a vyšším tlaku. Schéma uspořádání plynového laseru je uvedeno na obrázku č. 3 .

15

Obrázek č. 3: Schéma uspořádání plynového laseru s příčným pulzním výbojem[2]

Chemické lasery

Totéţ je moţno uvést o laserech buzených pomocí chemické reakce. Jsou známy pod názvem „chemické lasery“ a tvoří malou, ale zajímavou a důleţitou skupinu.

Zde je základním budícím mechanismem chemická reakce. Reakce musí proběhnout velmi rychle, to znamená dříve, neţ se reakční produkt vrátí do termodynamické rovnováhy. Musí se proto zřejmě jednat o reakce rychlého hoření, nebo dokonce reakce explozivní.

1.2.4.2 Lasery podle časového průběhu záření

Lasery ve svém rozvoji obsáhly velký rozsah parametrů. Typické je to například v oblasti časové. Jsou známy lasery, které generují nepřetrţitý tok záření, lasery kontinuální, obvykle označované jako cw lasery (continual wave). Na druhé straně pak je zkracování pulsů záření, kdy délka laserového pulsu je několik femtosekund (1s=10¹⁵fs).

16 Kontinuální lasery

Nejznámější jsou kontinuální lasery, jako je například He-Ne laser, polovodičový GaAlAs nebo iontový Ar laser. Dosaţení kontinuálního provozu je tak obtíţné proto, ţe je nutno dosáhnout stálé úrovně zesílení aktivního prostředí. Mezi nejznámější kontinuální lasery patří některé plynové lasery (He-Ne, CO2, Ar⁺ a jiné).

Pulzní lasery

U kontinuálních laserů je základním parametrem záření vyzařovaný výkon měřený ve wattech [W], který je poměrem energie k času, zatímco v pulzních laserech je puls charakterizován energií v joulech [J].

Neodymový laser

Pevnolátkový laser s aktivními ionty neodymu je nejčastěji prezentován pod názvem Nd:YAG laser. Jako nosné prostředí můţe slouţit i více materiálů. Kromě yttrium aluminiového granátu (Y3AI5O12) to můţe být také sklo nebo tzv. YLF krystal, podobný YAG, kde je aluminium nahrazeno lithiem.

Laser, jehoţ aktivním prostředím je neodym, generuje nejčastěji záření na přechodu 1064 nm, neboli v blízké infračervené oblasti. [2]

1.2.5 Interakce laserového záření s hmotou

Lasery jsou poměrně dlouhou dobu široce vyuţívány v nejrůznějších oborech, jejich aplikace ve vlastní analytické praxi je poměrně malá. Analytickou praxí zde rozumíme kaţdodenní masové pouţívání analytických postupů. Je to způsobeno stále ještě značnou cenou laserů a moţná i jistou náročností na způsob jejich pouţívání. Laserové analytické metody jsou proto uplatňovány především ve velkých laboratořích, pracovištích základního výzkumu a významných projektech.

V řadě případů není moţno nalézt analogii laserové metody v metodě klasické. To jsou důleţité zvláštnosti, které předurčují laserové metody k budoucímu vyuţití. Nastupující rozvoj technologie polovodičových laserů, účinných, miniaturních a poměrně levných, umoţňující jejich masovou výrobu, můţe uvést laserové analytické metody do širšího pouţívání.

17 1.2.5.1 Ne spektroskopická interakce

Působení laseru při přípravě vzorku je především dáno jeho tepelným působením na zkoumaný materiál. Je moţno provést dělení na tři základní skupiny podle toho, jakou tepelnou změnu způsobí dopadající laserové záření. Laserové záření můţe působit jako „jemný“ nástroj, nebo citlivě odebírat biologické vzorky při současné ionizaci v odpařených vzorcích.

Můţe také odpařovat významnou část povrchu za současné tepelné ionizace vzorku, k čemuţ dochází při středních hustotách výkonu.

Při velkých hustotách bude docházet k intenzivnímu ohřevu povrchu, kdy bude odpařovaný materiál tepelně ionizován a bude vytvářet plasmu. Všechny tři případy je moţno vyuţít pro následnou analýzu.

Obvykle se analyzovaný materiál odpařuje z povrchu elektrickou jiskrou nebo elektronovým svazkem. Výhodou elektrické jiskry je jednoduchost, ale dojde k odpaření z poměrně velké plochy.

Speciální analytickou techniku představuje kombinace laseru a ICP spektrometru.

Zde je vyuţívána technika laserové ablace pro zajištění vnosu podílu pevného vzorku do ICP spektrometru jeho zplyněním.

1.2.5.2 Spektroskopická interakce

Nejdůleţitější laserově analytické metody jsou zaloţeny na spektroskopickém působení laserového záření. Jako u kaţdé spektroskopické metody, vycházející z interakce elektromagnetického záření s hmotou, hraje zásadní analytickou roli odezva vzorku pro různé frekvence/vlnové délky pouţívaného záření. Charakteristických interakcí analyzovaného vzorku je pak moţno vyuţít pro identifikaci přítomné látky.

Lasery přinesly do spektroskopie nový obor, který se nazývá laserová spektroskopie.

Klasické spektroskopické přístroje pouţívají tepelné zdroje záření s vydělováním určitého spektrálního pásma. Při spektroskopické interakci hraje velkou roli tzv. spektrální hustota.

Významnou vlastností je poměrně dobrý výstupní výkon některých kontinuálních laserů a špičkový výkon některých pulzních laserů s mimořádně krátkými pulsy. Takové záření, doprovázené přesnou definovatelností frekvence, fáze a někdy i polarizace,

18

je schopno vyvolat efekty, které ovlivňují vlastnosti měřeného vzorku. Vzorek potom můţe měnit své optické a spektrální vlastnosti.

Konečně další zvláštností laserů je jejich mimořádně krátká délka pulsu, která dovoluje vyuţívat další závaţný parametr při spektroskopických měřeních. Časová odezva můţe být často velmi charakteristická, a kromě toho je moţné sledovat látky nacházející se nejen ve statickém stavu, ale také při jejich dynamických změnách.

Mimořádná spektrální intenzita laserového záření navíc umoţňuje přenesení spektroskopie do „prostoru“, a tak je moţno provádět chemickou analýzu bez přímého kontaktu se vzorkem a jakékoliv úpravy vzorků. Na vzdálenost stovek metrů, aţ kilometrů, umoţní tzv. metody dálkové detekce provádět zjišťování konkrétních látek v ovzduší, ve vodě nebo na zemském povrchu.[2]

1.2.6 LIBS

1.2.6.1 LIBS analýza

Základ kaţdého měření pomocí metody LIBS je spektro plazma, která obsahuje informace o prvcích v cílovém výběru. Tato informace se nachází na specifické vlnové délce. Informace je důleţitá pro analýzu vzorku. Analýza můţe být buď kvalitativní, nebo kvantitativní. Kvalitativní analýza zjišťuje přítomnost daného prvku ve vzorku.

Kvantitativní analýza se snaţí zjistit mnoţství daného prvku ve vzorku.

Kvalitativní analýza

Jedním z faktorů, který ovlivňuje všechna měření pomocí metody LIBS, je jednoduchá identifikace prvků ve vzorku pomocí stavu povrchu. LIBS je v podstatě analytická technika, která opakuje odběr vzorků na stejném místě. V některých aplikacích je povrchová detekce uţitečnou funkcí.

Kvantitativní analýza

Konečným cílem kaţdé analytické techniky je poskytovat vysoce kvantitativní analýzu, která je určena vysokou přesností koncentrace druhu ve vzorku, absolutním mnoţství druhů nebo stanovení plochy koncentrace (např. ng.cm^-2). Kvantitativní

19

analýza začíná určení odezvy systému pro dané koncentrace nebo mnoţství zájmu.

To má obvykle podobu kalibrační křivky, podle které se děla hodnocení. Obvykle je kalibrace silně závislá na analýze podmínek, takţe je pro kvantitativní analýzu vzorku potřeba zajistit stejné podmínky pro všechna měření. V LIBS analýze existuje mnoho parametrů, které nesou vliv na přesnost a správnost měření. Některé z nich mohou být kontrolovány, například stabilita laserového pulsu energie. Ostatní jsou závislé na vzorku a postupu jeho odběru, po kterém můţe být vysoký stupeň kontrolován.

Výhodou LIBS je, ţe materiály mohou být odebrány přímo na malé ploše a nepotřebují ţádnou přípravu. [3]

1.2.6.2 Základní instrumentace LIBS

Instrumentace LIBS můţe být relativně jednoduchá a skládá se ze čtyř základních součástí: pulsní laser, zaostřovací optika, snímací optika a spektrometr vybavený detektorem synchronizovaným s laserovým pulsem. Vyuţít lze laserů s různou vlnovou délkou i různou dobou trvání pulzu. V praxi se však nejčastěji pouţívají nanosekundové Nd:YAG lasery v různém uspořádání.[3]

Tento typ laseru vyuţívá aktivního prostředí krystalu ytrito-hlinitého granátu dopovaného neodymem, který ve svém základním uspořádání emituje záření o vlnové délce 1064 nm. V pulzním uspořádání je délka pulsu 5–10 ns a typický průměr emitovaného paprsku okolo 5 mm (v závislosti na průměru krystalu). K buzení tohoto typu laseru se pouţívají buď pulzní xenonové výbojky, anebo se v poslední době stále častěji objevují Nd:YAG lasery, čerpané pomocí diod. To je vhodné především pro mobilní sestavy, kde je miniaturizace celého uspořádání klíčová.[5]

Zaostření laserového paprsku můţe být v nejjednodušším případě zajištěno pouze jednoduchou čočkou. Sběrná optika má za úkol co nejefektivněji transportovat emitované záření na štěrbinu spektrometru. Oblíbeným a velice jednoduchým způsobem je pouţití kombinace zrcadla s otvorem a jednoduché čočky (obr. 4).

20

Obrázek č. 4: Uspořádání se zrcadlem s otvorem[10]

Pro metody LIBS se pouţívají v zásadě dva typy spektrometrů. Dnes se pouţívají výhradně v kombinaci s polovodičovými detektory typu CCD. Důleţitým poţadavkem na detektor při spektrometrii laserem buzeného plazmatu je moţnost rychlého zapnutí/vypnutí, moţnost synchronizace s pulsy laseru a dostatečná citlivost. Tyto poţadavky běţně CCD detektory bohuţel nesplňují. Pomocí těchto detektorů jsou snímána celá spektra v přesných časových intervalech po pulsu laseru. Přesné časové nastavení „detekčního okna“ je velice důleţité a je předmětem optimalizace kaţdé dané aplikace. Protoţe během pulsu laseru a krátce po něm se emise mikroplazmatu vyznačuje vysokým pozadím, které je z analytického hlediska nevyuţitelné, je důleţité pečlivě zvolit čas zpoţdění. Obvykle se volí čas zpoţdění řádově 0,5 aţ 2 mikrosekundy po pulsu laseru.[7]

V poslední době se začínají objevovat na trhu komerční LIBS spektrometry, které nevyţadují ţádnou sloţitou obsluhu ani údrţbu. Nastavené parametry se dají většinou měnit v úzkém rozmezí a ovládací software obsahuje metody optimalizované pro daný typ materiálu. Tyto systémy jsou vhodné pro rutinní pouţití v laboratoři. Vedle toho se na trhu objevují různá speciální zařízení, se kterými se v praxi zatím ještě běţně nesetkáme, avšak potenciál jejich vyuţití je poměrně široký.[8]

Double pulse LIBS

Základním poţadavkem LIBS je jasné rozlišení jednotlivých spektrálních čar a přesné měření jejich intenzit. Ideálním případem je získání co největších intenzit spektrálních čar při vytvoření co nejmenšího ablačního kráteru. Docílit toho lze např. pouţitím dvou

21

vzájemně časově posunutých laserových pulsů. [9] Tato dvoupulsní technika se pouţívá ve dvou základních geometrických uspořádáních – pravoúhlém a rovnoběţném.

V případě pravoúhlého uspořádání svírají laserové paprsky vzájemně úhel 90°, kdy jeden paprsek dopadá kolmo na vzorek a druhý je veden paralelně s povrchem vzorku. Při rovnoběţné konfiguraci oba laserové paprsky dopadají kolmo na vzorek.

Efektivitu u DP LIBS můţeme zvýšit vhodně zvolenými vlnovými délkami a energiemi jednotlivých pulsů. Většina zdrojů uvádí vyuţití stejné vlnové délky pro oba pulsy, zejména základní vlnové délky Nd:YAG laseru, tedy 1064 nm. S výhodou lze však pouţít kombinaci různých vlnových délek. Do oblastí, ve kterých se LIBS spektra dosud podrobně zkoumají, patří: IR záření (nad 900 nm) a UV záření (pod 100 nm), aţ na x-rays oblasti. [10, 3]

1.2.6.3 Budoucnost LIBS

Existují otázky o schopnosti LIBS udrţet si pozice proti konkurenčním technologiím, aby zůstaly kvalitní technologií i do budoucna. Jde zejména o pochopení procesů, jak je vytvořená LIBS plazma, jak LIBS kontrolovat a jak zvýšit reprodukovatelnost, coţ přivedlo k některým zlepšením v posledních letech:

• Objektiv povrchu z dálkových ovládání, a to především uţitečné pro nerovné povrchy a zejména v oblasti, jako je kovové a plastové třídění odpadů.

• Působení laserového paprsku tak, aby byl sníţen vliv na drsnost povrchu.

• Získání optických vláken pro přenos laserového paprsku v blízkosti.

V současnosti není ţádný nedostatek v metodě LIBS. Všude jsou myšlenky o tom, jak by mohly analytické schopnosti LIBS zvýšit poznání světa. Povrchové skenování pomocí LIBS zjišťuje stále větší mnoţství informací.[2]

1.2.7 LIBS a textil

Zjištění Ti a C v textilní struktuře pomocí LIBS metody

Pomocí LIBS metody lze stanovit obsah více neţ 60 chemických prvků v textilních vláknech.[11]

Byly například provedeny experimenty popisující vliv textilní struktury v závislosti na mnoţství impulsů laseru při analýze titanu v textilii.

22

Výsledkem této práce bylo ukázáno, ţe pomocí LIBS je moţné analyzovat prvky v textilních vzorcích. Výsledky jsou závislé na nehomogenitě textilní struktury a také na velikostí laserem ozařované plochy.[11]

Analýza Ti v textilu, a proměření pomocí LIBS a ED XRF spektrometrie

Materiálové charakteristiky čtyř látek (bavlny – v plátnové vazbě, bavlna – v keprové vazbě, vlna – hladká vazba, viskóza – v plátnové vazbě).

Titanům byl nanášen na textilie ve formě nanočástic TiO2, o průměru 100 nm a byly rozptýlené ve vodě (koncentrace 10%).

Textilní materiály (30 x 12 cm) byly ponořeny do suspenze s proměnným obsahem Ti (1 - 50 g / l) po dobu 1 min.

Byly vyvinuty postupy pro analýzu Ti na čtyřech typech tkanin (běţné a keprové bavlny, hladké vlny a viskózy) pomocí metody LIBS a ED XRF. Parametry přijatých kalibračních modelů a výsledků analýzy obsahu Ti v neznámých vzorcích byly zpracovány a porovnány.[13]

1.3 Polyamidová vlákna (PA)

Lineární alifatické polyamidy (PA), v USA i v některých jiných anglosaských zemích označované jako Nylony (Ny), se řadí mezi nejdůleţitější polymery, jak pro některé výjimečné vlastnosti, tak objemem celosvětové roční produkce přes 7 Mt (na PA6 připadá cca 55 %, na PA6.6 cca 40 %).

V makromolekulách polyamidů se pravidelně opakuje amidová vazba -CO-NH- a jednotlivé typy alifatických polyamidů se liší počtem methylenových skupin mezi skupinami amidovými.

První syntetický polyamid 6.6 byl vyroben v USA v roce 1938. Polyamidy se převáţně pouţívají ve vláknařském průmyslu, ale jejich aplikace jako konstrukčních materiálů v různých odvětvích rapidně roste. Jednotlivé typy alifatických polyamidů se identifikují názvem nebo symbolem (PA nebo Ny) a číselným údajem, který odpovídá počtu atomů uhlíku v monomeru (monomerech) pouţitých pro syntézu daného polyamidu.

23

Vyrábějí se polykondenzací diaminů a dikarboxylových kyselin (např. PA4.6, PA6.6 a PA6.12), polykondenzací aminokyselin (PA11) nebo polymerací cyklických monomerů – laktamů (PA6, PA12).[17]

Produkt polykondenzace - diaminy + dikarbonové kyseliny[18]

Polyamidy se zpracovávají vstřikováním nebo vytlačováním.

Polyamidy se vyznačují vynikajícími mechanickými vlastnostmi, vysokým modulem pruţnosti, vysokou tvrdostí, poměrně vysokou houţevnatostí a odolností vůči oděru.

Vlastnosti těchto materiálů je moţno dále modifikovat při jejich výrobě kombinací různých diaminů a kyselin.[17]

1.3.1

Polyamid 6 je polyamid z kyseliny 6-aminokapronové nebo 6-kaprolaktamu (-[NH(CH2)5CO]n-). [22]

Surovina Kaprolaktam:[21]

Vlastnosti PA 6

Polyamid 6 je tvrdá, světle ţlutá hmota rohovitého vzhledu.[22]

Stříž: 0,17 – 4,4 tex (délka 25 - 150 mm) Navlhavost: 4,5%

Příčný řez: dle tvaru trysky Teplota tání: 220 ⁰C

Vliv chemikálií: Nejvíce rozpustné ve fenolech a v koncentrovaných minerálních kyselinách (kyselině mravenčí a bezvodé kyselině octové). Odolnější vůči alkáliím a zředěným kyselinám.[20,22]

24

1.3.2

Polyamid 6.6 je polyamid z hexamethylendiaminu a kyseliny adipové (-[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n-) [22]

Výroba

Jedná se o mísení metanolových roztoků kyseliny adipové a hexametylendiaminu za varu, za vzniku nylonové soli (AH bílá sůl). AH sůl je rozpustná v H2O, má teplotu tání 193 ⁰C a rychle kondenzuje.

Polykondenzace:

Nylonová sůl se ohřívá v autoklávu na 260 – 280 ⁰C v přítomností dusíků. Řízení průměrného polymeračního stupně (PPS) je pomocí CH3COOH. Dále pokračuje odstraňování vznikající H2O. Reakce trvá 4 - 16 hod. Po dokončení reakce vzniká tavenina s PPS = 80 - 100, která potom je vytlačení do vody.

Vlastnosti PA 6.6 Teplota tání: 256 ⁰C

Navlhavost: 3.8 %

Tažnost za sucha 18 - 25 %

1.3.3

Z různých druhů polyamidů se pro výrobu vláken prosadily hlavně PA 6 a PA 6.6. Mají vhodnou surovinovou bázi a jejich teploty tání jsou přiměřené pro výrobu, zpracování i pouţití vláken. Z jejich nejdůleţitějších vlastností lze uvést vysokou pevnost, velmi dobrou odolnost proti otěru a ohybu, v širokých mezích nastavitelné protaţení, dobrou barvitelnost a vyhovující tvarovou stálost. Tyto vlastnosti způsobují, ţe jsou polyamidová vlákna pouţívána tam, kde se vyţaduje vysoká odolnost proti opotřebení;

vyrábějí se z nich punčochy, ponoţky, prádlo, sportovní oblečení, bytový textil, koberce, technické tkaniny, či lana.[22]

25

2 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Cílem práce bylo ověřit praktické vyuţití LIBS pro analýzu textilií. Experimenty se prováděly na polyamidových vzorcích. Úkolem bylo ověřit moţnost vyuţití metody LIBS pro identifikaci prvků a jeho mnoţství v materiálu. Výsledky byly ověřovány nezávislými metodami.

2.1 Použité polymerní materiály

Pro experimentální část byly pouţity tři druhy vzorků, s odlišným měrným povrchem a různým obsahem chromu.

• PA tkanina (doprovodná tkanina)

Základní materiál k výrobě doprovodné tkaniny je uveden v tab. 1

Tab. 1: Vlastnosti materiálu k výrobě doprovodné tkaniny[25]

Doprovodná tkanina z polyamidového hedvábí musí odpovídat poţadavkům uvedeným v tab. 2. [25]

26

Tab. 2: Požadavky na doprovodnou tkaninu[25]

• fólie (PA 6.6 neorientovaná) Tloušťka 0,08 mm

• PA nanomateriál na syntetickém nosiči. (Dodavatel: firma ELMARCO) Stanovený průměr vláken byl v rozsahu od 200 do 300 nm.

Nanomateriál můţe být vyroben z polymerního roztoku nebo polymerní taveniny pomocí technologie „elektrospining“.

Pro měření vlastností vláken je potřeba vyuţívat speciální Přistroj a techniku kvůli malému průměru vláken. PA nanovlákna se vyznačují dobrými mechanickými vlastnostmi a jsou velmi pouţitelné.[27]

2.2 Postup barvení

K barvení jsme pouţily 1:2 kovokomplexné barvivo, s obchodním názvem OSTALANOVÁ ORANŢ RL. Kovokomplexní barviva se pouţívají pro ţivočišná vlákna a polyamid [23].

27

Obrázek č. 5: Ostalanová Oranž RL

Z průběhu běţné vytahovací křivky je zřejmé, ţe nejvyšší rychlost absorpce barviva na materiál se projevuje na počátku barvení, (tj. teplota barvení je konstantní po celou dobu barvení, aţ na krátký – asi 3 minutový - náběh teploty na začátku). Z hlediska egálního vybarvení představuje prudké počáteční vytaţení váţný problém, a proto se provozní barvení začíná při 30 – 50 °C a teplota se pomalu zvyšuje – obvykle aţ k varu. Vyuţívá se toho, ţe rychlost difúze barviva ve vláknech je exponenciálně závislá na teplotě a nastavením rychlosti ohřevu lázně se tak ovlivňuje průběh vytahování barviva na vlákno. [24]

Postup barvení:

Koncentrace barviva:

0,1% ; 0,2% ; 0,5% ; 1%; 2%; 3%.

Hmotnost vzorku: 1g , (výjimka nanomateriál, hmotnost 0,5 g) Čas: 60 min

Teplota: 80 °C

Složení barvicí lázně:

Materiál o hmotnosti: 1 g (nanomateriál 0,5 g) Poměr lázně: 1:200 (Nano 1:1000)

Barvivo: 0,1%, 0,2%,0,5%, 1%, 2%, 3%

(NH4)2SO4 : 2%

Zásobní roztok barviva: 1g/l Zásobní roztok (NH4)2SO4 : 5g/l

28

2.3 ICP OES

Emisní spektroskopie (OES) zahrnuje několik metodik vhodných pro elementární kvalitativní a kvantitativní analýzu téměř všech prvků, zejména kovových. Pro vznik spekter je tedy nutno nejdříve převést vzorek do plynného prostředí s vysokou teplotou, kde se sloučeniny rozpadnou aţ na volné atomy.

Kvalitativní interpretace atomového spektra zahrnuje přiřazení prvků jednotlivým spektrálním čarám na základě zjištění (porovnání) vlnové délky čáry. Detekce těchto čar je přizpůsobena analytickému účelu a rozlišujeme ji podle toho, chceme-li získat záznam celého spektra při spektroskopii, nebo zda chceme provádět intenzivní měření při určité vlnové délce. [26]

V experimentální části jsme museli rozpustit naše vzorky a připravit je pro měření na ICP OES.

Dále jsme připravili roztoky o vhodné koncentraci pro měření na přístroji.

Pro rozpouštění materiálu bylo pouţito kyseliny mravenčí a kyseliny chlorovodíkové.

Hlavním úkolem bylo zajištění stabilního systému roztoku. V průběhu experimentu byl zjištěn problém s vytvořením sraţeniny, coţ nevyhovovalo pro měření na přístroji.

Začínali jsme s pouţitím kyseliny mravenčí, o koncentrací 98 %, a kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 35 %. V experimentu byl pouţit materiál o hmotnosti 0,05 g.

Výsledným rozpouštědlem byla zvolena kyselina chlorovodíková o mnoţství 7 ml, a s postupným přidáním 3 ml vody. Po přidání vody následovalo detailní promíchání a zajištění stejnoměrného systému roztoku, ve kterém se neobjevila sraţenina. Uvedený princip byl pouţit pro všechny druhy materiálu.

Dále byla vytvořena vlastní kalibrační řada a připraven zásobní roztok dichromanu draselného (K2Cr2O7) o koncentrací 1g/l.

Pro přípravu kalibrační řady byl vytvořen matematicky vzorec:

0,05g materiálu + 7ml HCl + X ml (K2Cr2O7 ) + (3 - x) ml H2O (2)

X= 3; 2.5; 2; 1,5; 1; 0,8; 0,5; 0,3; 0,1; 0.

Byla připravena kalibrační řada 10 koncentrací s maximálním a minimálním obsahem chromu. Dále následovalo měření na přístroji “Optima 2100DV“ firmy Perkin Elmer, a zpracování výsledku.

29

2.4 Měření barevností

Světlo je vytvářeno proudem fotonů o různé energii. Světlo při dopadu na povrch substrátu mění spektrální charakteristiky, směr šíření a intenzitu.

S ohledem na změny probíhající se světlem musíme sledovat klíčové případy. Jde o absorpci světla (pohlcení při průchodu) a remisi (odraz světla).

Účelnou poměrnou veličinou je absorbance A, která je přímo úměrná koncentraci barviva.

Dle Lambertová-Beerová zákonu platí:

𝐴 = 𝑙𝑜𝑔 ^𝐼

𝐼₀ = 𝜀. 𝑏. 𝑐 (3) I – intenzita po dopadu na materiál (výstupní intenzita)

I0 – vstupní intenzita záření A – absorbance

ε – absorpční koeficient d – tloušťka vrstvy c – koncentrace barviva

Velikost absorpčního koeficientu ε odpovídá vydatností barviva - názorně to vyplývá se závislosti absorbance A na koncentraci.

Lambert-Beera zákon se běţně vyuţívá pro zjišťování koncentrace barviva v roztocích.

Základním vztahem pro fyzikální popis remise světla z textilie je Kubelka-Munkova závislost. Závislost pracuje na představě, ţe světlo částečně pohltí a částečně rozptýlí.

Rozptýlení světla je charakterizované „rozptylovým koeficientem“ S. Absorpční vlastnosti jsou vyjádřeny „absorpčním koeficientem“ K.

Kubelka-Munková závislost:

𝐾 𝑆 =

2.𝑅

S – rozptylový koeficient

R – remisní stupeň (naměřena hodnota na remisním spektrometru)

Absorpční koeficient K je dán „barevnosti“, která je spektrální charakteristikou barviva.

Můţe být ovlivněna vazbou, strukturou vlákna. Rozptylový koeficient S zahrnuje v sobě geometrickou a fyzikální specifiku substrátů: index lomů světla, jemnost a probarvení vláken, tvar průřezu vlákna.

30

Kubelka-Munkova závislost je paralelou Lambert-Beerová zákona, ale Kubelka-Munkova závislost je víc zatíţena strukturou substrátů.[28]

Při proměření materiálu na barevnost bylo měřeno:

PA fólie – měření na průchod (jako výsledek, hodnoty absorpce)

PA tkanina, PA nanomateriál – měřeno na remise (jako výsledek, K/S hodnoty)

Po ukončení měření byla všechna data zpracována a výsledkem měření byly grafy závislosti remisních (absorpčních) hodnot na koncentracích. Experiment byl prováděn na přistroji Spektraflash SF600, firmy DataColor International.

2.5 Měření LIBS

Při měření vzorku metodou LIBS byl pouţit LEA-S500 analyzátor, který se skládá z těchto základních jednotek: laseru, spektrografu, detektoru CCD, hardware-software systému (HSS), který slouţí pro zpracování spektra a výsledků analýzy.

Blokové schéma LEA-S500 je uvedeno na obr. 6. Spektrometr LEA-S500 má řadu sluţeb, které zajišťují snadný a bezpečný provoz. Například systém pro vizualizaci povrchu vzorku a polohovací systém, který umístí vzorek vhodným způsobem s ohledem na laser.

Obrázek č. 6: Bloková schéma LEA-S500

Analyzátor pouţívá dvojí impulz „Q-switched Nd:YAG“ laser, který generuje záření o vlnové délce 1064 nm. Princip laseru je v generování stimulovaného záření.

31

Výhoda pouţití je v jeho schopnosti pracovat v „Double pulse“ reţimu, kdy dva laserové pulsy s identickými parametry pracují se zpoţděním impulsů.

Technické parametry přístroje LEA-S500

• “Q-switched Nd:YAG” laser 1064 nm

• kolineární dvou-pulzní

• délka pulzu 10 ns

• zpoţdění mezi pulzy 0 – 20 µs

• energie pulzu 80 – 150 mJ

• spektrograf „Czerny – Turner“

• ohnisková vzdálenost 500 mm

• rozsah vlnových délek 170 – 800 nm

• rozlišení 0.028 nm

• analytické okno 30 nm

• CCD kamera

• přední osvětlení

• 2048×14 pixels

32

Obrázek č. 7: LIBS spektrometr LEA S500 (Solar TII)

Byla připravena sada vzorků pro měření na přístroji metodou LIBS. Místnost, ve které bylo prováděno měření, byla klimatizovaná na teplotu +22 :C.

Na základě zkoušek byla pouţita plocha 3x3 mm. Ve výsledku z kaţdého jednoho měření na přístroji bylo přijato 9 spekter, coţ umoţnilo dostat přesnější hodnoty.

Software, který pouţívají na LIBS spektrometru, umoţnil ohodnotit jak jednotlivá spektra, tak i průměr devíti spekter.

Na obrázku č. 8 jsou uváděny podmínky nastavení přístroje, při kterých probíhala všechna měření materiálů.

33

Obrázek č. 8: Hardwarové podmínky

34

3 VÝSLEDKY A DISKUZE 3.1 Barvení

Po dokončení barvení byly vzorky ohodnoceny vizuálně a vypadaly egálně. Bylo moţné vidět rozdílné odstíny s nárůstem koncentrací, coţ nám ukazovalo, ţe experiment se povedl. Pro přesvědčení správnosti procesu jsme museli proměřit barevnost všech materiálů, které jsme provedli v dalších experimentech. Na obrázku č. 9 jsou uváděny vzorky obarvené fólie. V obrázku č. 10 jsou znázorněny vzorky obarvené PA tkaniny.

Došlo k pokusům barvení fólie a nanomateriálů syntetickém nosičem. Po ukončení barvení bylo zřejmé, ţe nosič na sebe natahuje barvivo a barví se s materiálem. Materiál barvený s nosičem pro nás neměl praktický význam.

Obrázek č. 9: Obarvená PA fólie

Obrázek č. 10: Obarvená PA tkanina

35

Dále následovalo barvení nanomateriálu. Bylo zjištěno, ţe se nanomateriál můţe barvit samostatně i bez nosiče. Při detailním ohledání materiálu bylo vidět, ţe vzorky nejsou rovnoměrně obarvené. Projevovala se místa s větším obsazením barviva a jiným odstínem, a také místa neobarvená, nebo obarvená značně málo.

Obrázek č. 11: Obarvený nanomateriál

Předpokládáme, ţe nestejnoměrnost obarvení nanomateriálu mohla být způsobena jeho strukturou nebo jeho nasazením na syntetickém nosiče.

3.2 Vytažení barviva z lázně

Pro sledování vytaţení barviva byla pouţita PA tkanina. Práce probíhala za koncentrace barviva: 1%; 2%; 3%.

Pro experiment byly připraveny dvě lázně a byly zjištěny změny před barvením a po barvení.

Zkoušky byly provedeny na přístroji: Spektrometr Helios Epsilon, firmy Thermo Science. V průběhu práce na přístroji byla zjištěna vhodná vlnová délka, která se stanovila v hodnotě 480 nm.

36

Stanovení koncentrace barviva na vlákně nepřímou metodou

Ke stanovení koncentrace barviva na vlákně se nejčastěji pouţívá nepřímá metoda:

z koncentrace barviva v barvicí lázni CL [g.l^-1], z délky lázně (1:P) a násadního procenta (N %) se vypočítá koncentrace barviva na vlákně v průběhu barvení C_S [mg.g^-1] :

𝐶_𝑆 = (10 . 𝑁%) − (𝐶_𝐿 . 𝑃 . 0,001) (5) Případně se CS procentuálně vztáhne ke koncentraci původní lázně C₀ – získáme důleţité „procento vytaţení lázně“. [24]

Spočítali jsme procento vytaţení barviva a výsledky dosaţených hodnot jsme zapsali do tabulky (tab. 3). Je zřejmé, ţe s nárůstem koncentrace barviva procento vytaţení barviva klesá.

Tab. 3: Procento vytažení barviva Násadní procento Absorbance

před % E

barvením po barvení

0 0 0 0

1% 0,94 0,201 78,6

2% 2,025 0,581 71,3

3% 2,87 0,973 66,1

Podle dosazených hodnot, které jsou uváděny v tab. 3, byl pouţit Lambert-Beerov zákon, „který popisuje závislost absorbance světla (A) při průchodu roztokem, na koncentraci rozpuštěné barevné substance, v roztoku CL :

𝐴 = 𝐶_𝐿 . 𝜀 (6) Kde je ε specifický absorbanční koeficient.“ [24]

Podle dosazených hodnot byl zhotoven graf závislosti absorbance na koncentraci barviva (graf č. 1.).

37

Graf č. 1: Závislost absorbance na koncentraci PA Tkaniny

V ideálním případě dosáhneme na přímkovou závislost. Na grafu je vidět odchylka s nárůstem koncentrace. Přes tuto odchylku můţeme povaţovat experiment za zdařilý, a výsledky jsou dále pouţitelné pro další experimenty.

3.3 Absorpční charakteristika fólie

Na začátku experimentu byla změřena tloušťka fólie za pouţití digitálního mikrometru, který ukázal hodnotu 0,08 mm. Tato hodnota byla dále pouţita pro další výpočty.

Dále následovalo proměření fólie na absorpční charakteristiky. Došlo ke změření absorbance, a také transmitance materiálu. Při měření jsme pouţívali jak obarvený, tak i neobarvený materiál.

Absorbance materiálu na vlnové délce 1064 nm: 0,21.

Výsledky z měření na přístroji jsou uváděny v grafu č. 2, na kterém je znázorněna závislost absorpce materiálu na vlnové délce.

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Kalibrační přimka

Nasádní procento barviva [%]

A bso rba n ce

38

Graf č. 2: Absorbance PA fólie

V grafu je vidět, ţe neobarvena a obarvená fólie ukazuje skoro stejné výsledky. Jenom na začátku je vzrůst absorbance větší (pohlcení světla při průchodu [28]) u obarveného materiálu.

Také bylo proměřeno PA fólie na průchod světla, které se nazývá transmitance.

Hodnoty transmitance pro obarvený a čistý materiál:

• Barevná fólie: 61,1%

• Neobarvena fólie: 62%

Za pouţití Lamberta-Beerová zákona[28] byl spočítán absorpční koeficient.

𝐴 = 𝑐. 𝑑. 𝜀 (7) A – absorbance

ε – absorpční koeficient d – tloušťka vrstvy c – koncentrace barviva,

kde absorbance A se rovná 0.21, a tloušťka vrstvy d je 0,08 mm, byl spočítán absorpční koeficient ε. Koncentrace barviva byla zanechána.

ε =A/d =2,625 [mm^-1]

Experimenty byly prováděny na přístroji: Nicolet IN10 (MX) firmy Thermo Science.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

402 491 583 675 767 856 948 1040 1132

PA fólie,absorbance

PAD Čistý PAD Barevný

A bso rba n ce

Vlnova délka [nm]

39

3.4 Proměření materiálu na barevnost

Materiály byly proměřeny na:

• PA fólie – na průchod světla

• PA nanomateriál, PA tkanina – na remise.

Byla vybrána nejvhodnější vlnová délka, která byla 500 nm. Podle ní byly zpracované výsledky pro kaţdý druh materiálu.

PA fólie byla proměřena, výsledkem měření na přístroji byly hodnoty absorpce.

Po zpracování dat následovalo vytvoření grafu závislosti absorpce na koncentraci materiálu. Závislosti pro tento druh materiálu jsou uvedeny v grafu č.3 .

V případě PA nanomateriálu a PA tkaniny byly udělané grafy závislostí K/S hodnot na koncentracích vzorku. Tato závislost je uváděna: pro PA tkaninu v grafu č. 4, pro PA nanomateríál v grafu č. 5.

Graf č. 3: Závislost absorbance PA fólie na koncentraci

Graf č. 3 dokazuje, ţe PA fólie byla obarvena rovnoměrně a egálně. Byla dosazena přímková závislost mezí absorpčními hodnotami a koncentrací vzorku.

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

0 0,5 1 1,5 2 2,5

A bso rp čn í ho dnot y

Násadní procento barviva [%]

PA fólie

40

Graf č. 4: Závislost remise PA tkaniny na koncentraci

Z grafu č. 4 je vidět, ţe s nárůstem koncentrace klesá rovnoměrnost obarvení PA tkaniny.

Ve vyšší koncentraci se ztrácí přímková závislost mezi K/S hodnotami a koncentracemi vzorku.

Graf č. 5: Závislost remise PA nanomateriálu na koncentraci

Z grafu č. 5 je vidět, ţe PA nanomateriál má přímkovou závislost. Jsou tu neznačné odchylky, proto můţeme mluvit o rovnoměrném nárůstu remisních hodnot.

0 2 4 6 8 10 12

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

K /S h o dnot y

Násadní procento barviva [%]

PA tkanina

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

0 0,5 1 1,5 2 2,5

K /S h o dnot y

Násadní procento barviva [%]

PA nanomateriál

41

3.5 Zjištěni množství Cr pomocí metody ICP OES

Emisní optická spektroskopie s indukčně vázaným plazmatem, ICP OES je spektroskopická analytická metoda zaloţená na faktu, ţe atomy prvků v plazmovém výboji přijímají energii a přecházejí do energeticky vybuzených, excitovaných stavů, obvykle za současné ionizace.

ICP OES pracuje nejčastěji s kapalnými vzorky, obvykle s vodnými roztoky ve zředěných minerálních kyselinách. Pouţíváme 2% HNO3, 2% HCl apod., zředěná H2SO4 je méně vhodná. Roztoky pro analýzu musí být bez mechanických nečistot, zvláště sraţenin či zbytků zrn minerálů. Očekávaná spotřeba kapalného vzorku činí asi 2,5 aţ 5 ml, podle podmínek experimentu.

Používané jednotky

Obsahy prvků stanovovaných ICP OES se vyjadřují, v jednotkách ppm (parts per million, 10⁻⁶) a ppb (parts per billion 10⁻⁹), hmotnostně. Můţeme téţ vyjádřit obsah 1 ppm = 1 mg prvku/1 kg vzorku.

Technické aspekty ICP OES

ICP emisní spektrometr se skládá ze tří hlavních částí. Je to vlastní spektrometr, ICP zdroj a systém pro aplikaci vzorku.

Spektrometr sestává z následujících modulů:

• Optický modul

• Elektronický modul spektrometru

• Pneumatický modul spektrometru Systém pro vnášení vzorku:

• Rychle vyměnitelný modul plazmového hořáku.

• Zamlţovací komora a zamlţovač.

• Peristaltické čerpadlo pro čerpání vzorku a odpadu.[15]

Výboj indukčně vázaného plazmatu:

• vzniká v proudícím argonu, který vytéká z plazmové hlavice

• je „zaţehnut“ jiskrovým výbojem a udrţován přívodem

42

vysokofrekvenční energie indukční cívkou (příkon 1-2 kW)

• teplota v plazmovém výboji 3500-10000 K [14]

Analytické vlastnosti ICP-OES výboje lze charakterizovat v několika bodech. Jsou to:

• pouţitelnost pro více neţ 70 prvků;

• rychlé simulativní stanovení;

• moţnost analýzy kapalných, plynných i pevných vzorků;

• analýza mikrovzorků i běţných průtoků (1-2 ml/min);

• přesnost a vysoká správnost;

• vysoká kapacita měření

• automatizovatelný provoz. [16]

ICP-OES : Výhody:

• budící zdroj: indukčně vázané (argonové) plazma

• metoda umoţňuje multielementární analýzu (všechny kovy, P, S, Si...)

• detekční limity niţší, neţ v plamenové AAS

• široký dynamický rozsah

Nevýhody:

• vyţaduje velmi kvalitní spektrometr s vysokým rozlišením

• vysoké provozní náklady (velká spotřeba Ar) [15]

Pro měření metodou ICP OES byly připraveny všechny vzorky (rozpouštění) a vytvořená vlastní kalibrační řada, podle principu popsaném v Experimentální části 2.3.

Připravené vzorky byly odevzdány na proměření metodou ICP OES, na přístroji s obchodní značkou OPTIMA 2100DV, firmy Perkin Elmer.

Při měření Cr byly pouţity dvě vlnové délky, 357.869 nm a 267.716 nm.

Metoda byla pouţita pro zjištění mnoţství miligramů Cr, v 1 g textilního materiálu, při různé koncentraci obarveného vzorku.

Prvním výsledkem bylo zhotovení kalibrační přímky pro obě vlnové délky, na které se objevoval Cr. Kalibrační přímka prvku je znázorněna na obrázku č. 12.

43

Obrázek č. 12: Kalibrační přímka Cr

Z obrázku je vidět, ţe na vlnové délce 357.869 nm jsou dosaţeny lepší přímkové závislosti a také lepší stejnoměrný nárůst.

Z obrázku grafu jsme zvolili délku 357.869 nm pro měření Cr na připravených roztocích.

Dále jsme proměřili vzorky na obsah Cr v závislosti na koncentracích. Prvním materiálem byla proměřena PA fólie, a výsledky z měření byly zapsány do tabulky.

Hodnoty z měření materiálů jsou uvedeny v tabulkách č. 4, č. 5, č. 6.

Tabulka č. 4: Výsledky měření ICP OES pro PA fólie

PA fólie Násadní procento

barviva

Koncentrace Cr [mg/g]

0,10% 0,056

0,20% 0,1586

0,50% 0,388

1% 0,7336

2% 1,423

3% 1,6818

44

Tabulka č. 5: Výsledky měření ICP OES pro PA tkanina

PA tkanina Násadní procento

barviva

Koncentrace Cr [mg/g]

0,10% 0,066

0,20% 0,1586

0,50% 0,3992

1% 0,928

2% 1,4706

3% 2,212

Tabulka č. 6: Výsledky měření ICP OES pro PA nanomateriál PA nanomateriál

Násadní procento barviva

Koncentrace Cr [mg/g]

0,10% 0,1266

0,20% 0,2164

0,50% 0,5342

1% 1,0488

2% 1,7964

3% 2,772

Podle zhotovených tabulek je zřejmé, ţe největší hodnoty koncentrace bylo dosaţeno v PA nanomateriálu s obarvením ve 3% procentech.

3.6 Experimenty LIBS

Dostáváme se do hlavní části experimentu. Měření materiálu pomocí metody LIBS, na přístroji SOLAR TII.

Výsledkem z kaţdého měření byla spektra, ve kterých jsme spočítali výšku piku a pozadí. Tím byla zjištěna výška samotného piku chromu. Na obrázku č. 13 je znázorněn příklad piku Cr na přístroji Solar TII.

45

Obrázek č. 13: Příklad piku Cr na přístroji Solar TII

Při měření metodou LIBS byly proměřeny všechny druhy materiálů se stejným typem uchycení. Pro uchycení materiálu byl pouţit plastový drţák, který je znázorněn na obrázku č. 14.

Obrázek č. 14: Plastový držák

Při měření bylo pouţito působení 9 pulzů o ploše 3x3 mm. Dále následovalo zpracování všech spekter a byly pouţity průměry z 9 měření, čímţ bylo moţné dosáhnut přesnějšího výsledku. Všechny hodnoty z měření PA fólie jsou uváděny v tabulce č. 7.

V našem případě jsou důleţitými hodnotami výška piku a výška pozadí. Zjištění výšky piku bylo důleţitým kritériem pro sledování závislosti v experimentech.