DIPLOMOVÁ PRÁCE

(1)

TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI FAKULTA TEXTILNÍ

DIPLOMOVÁ PRÁCE

Liberec 2011 Karolína Borůvková

(2)

(3)

(4)

TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI FAKULTA TEXTILNÍ

Studijní program: Průmyslový management Studijní obor: Produktový management

CHEMICKÁ MODIFIKACE CELULÓZOVÝCH VLÁKEN

CHEMICAL MODOFOCATION OF CELLULOSIC FIBERS

Karolína Borůvková KHT-078 Vedoucí diplomové práce: Ing. Mária Průšová

Konzultant diplomové práce: doc. Ing. Jakub Wiener, Ph.D.

Rozsah práce:

Počet stran textu ... 67 Počet obrázků ... 21 Počet tabulek ... 12 Počet grafů ... 11 Počet stran příloh . 16

(5)

P r o h l á š e n í

Byl(a) jsem seznámen(a) s tím, ţe na mou diplomovou práci se plně vztahuje zákon č. 121/2000 Sb., o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo.

Beru na vědomí, ţe Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv uţitím mé diplomové práce pro vnitřní potřebu TUL.

Uţiji-li diplomovou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu vyuţití, jsem si vědom povinnosti informovat o této skutečnosti TUL; v tomto případě má TUL právo ode mne poţadovat úhradu nákladů, které vynaloţila na vytvoření díla, aţ do jejich skutečné výše.

Diplomovou práci jsem vypracoval(a) samostatně s pouţitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím diplomové práce a konzultantem.

Datum

Podpis

(6)

Poděkování

Děkuji Ing. Márii Průšové a Doc.Ing. Jakubu Wienerovi, Ph.D. za odborné vedení a řešení problémů při tvorbě diplomové práce. Dále bych ráda poděkovala paní Martině Čimburové za velice cenné rady ohledně práce v laboratoři a za čas, který mi věnovala.

(7)

Abstrakt

V rešeršní části diplomové práce je popsána obecná charakteristika celulózy, jejích vlastností a moţnosti vyuţití. Rovněţ byla provedena rešerše na téma modifikace celulózy a moţné postupy modifikace celulózy. Experimentální část se zaměřuje především na aplikaci modifikace celulózových vláken pomocí kyseliny chloroctové a isopropanolu. Dále jsou testovány změny vlastností modifikovaných textilií, zejména sorpční vlastnosti. Jsou zde definovány podmínky experimentů a diskutovány výsledky.

Klíčová slova: celulóza, modifikace celulózy, kyselina chloroctová, isopropanol, sorpční vlastnosti

Abstract

The theoretical part of thesis describes the general characteristics of celulose, its properties and possibilities of using. It was carried out researches on possible modifications of cellulose and cellulose modification procedures. The experimental part is focused on the application of modification of cellulosic fibers with monochloroacetic acid and isopropanol. There are also tested changes in the properties of modified fabrics, especially the sorption properties. Conditions of the experiments are defined and the results are discussed.

Key words: cellulose, modified cellulose, monochloroacetic acid, isopropanol, sorption properties

(8)

Fakulta textilní Technické univerzity v Liberci

Chemická modifikace celulózových vláken

Obsah

Seznam symbolů a zkratek ... 1

Úvod ... 2

1 Rešeršní část ... 3

1.1 Celulózová vlákna ... 3

1.1.1 Přírodní celulózová vlákna ... 4

1.1.1.1 Vlákna ze semen ... 4

1.1.1.1.1 Bavlna ... 4

1.1.1.1.2 Kapok ... 5

1.1.1.2 Lýková vlákna ... 5

1.1.1.2.1 Len ... 5

1.1.1.2.2 Konopí ... 5

1.1.1.2.3 Juta ... 6

1.1.1.2.4 Ramie ... 6

1.1.1.2.5 Sisal ... 6

1.1.2 Chemická vlákna (vlákna na bázi celulózy) ... 7

1.1.2.1 Vlákna z regenerované celulózy ... 7

1.1.2.1.1 Měďnato-amonná vlákna ... 7

1.1.2.1.2 Viskózová vlákna ... 8

1.1.2.1.3 Lyocelová vlákna ... 8

1.2 Celulóza ... 9

1.2.1 Polysacharidy ... 9

1.2.2 Historie výroby celulózy ... 9

1.2.3 Specifikace celulózy ... 10

1.2.3.1 Velikost molekuly celulózy ... 11

1.2.3.2 Polydisperzita ... 12

1.2.4 Strukturní modifikace celulózy ... 12

(9)

1.2.4.1 Přírodní celulóza (celulóza I) ... 12

1.2.4.2 Regenerovaná celulóza (celulóza II) ... 13

1.2.4.3 Celulóza III, IV ... 13

1.2.5 Průměrný polymerační stupeň ... 14

1.2.6 Vlastnosti celulózy ... 15

1.2.6.1 Specifická váha celulózy ... 16

1.2.6.2 Sorpce a bobtnání vodou ... 16

1.2.6.3 Působení světla a tepla ... 17

1.2.6.4 Působení bakterií a plísní ... 17

1.2.6.5 Návazná cyklická poškození ... 18

1.2.6.6 Mechanická pevnost celulózových vláken ... 18

1.2.7 Vyuţití celulózy ... 18

1.2.8 Reakce celulózy ... 19

1.2.8.1 Typy reakcí... 19

1.2.8.1.1 Deriváty celulózy ... 19

1.2.8.1.1.1 Estery celulózy ... 20

1.2.8.1.1.1.1 Nitrát celulózy (ester celulózy a kyseliny dusičné) ... 20

1.2.8.1.1.1.2 Acetáty celulózy (ester celulózy a kyseliny octové) ... 24

1.2.8.1.1.2 Ethery celulózy ... 25

1.2.8.1.1.3 Modifikace ... 26

1.2.8.1.2 Hydrolýza celulózy ... 29

1.2.8.1.3 Oxidace celulózy ... 30

1.2.8.1.4 Působení alkálií ... 33

2 Experimentální část ... 34

2.1 Vstupní materiály ... 34

2.2 Pouţité chemikálie ... 34

2.3 Pouţité přístroje a zařízení ... 34

2.4 Postup práce a metody ... 37

(10)

2.4.1 Měření nárůstu hmotnosti ... 37

2.4.2 Vysychání vzorků... 37

2.4.3 Sledování průběhu nárůstu teploty ... 38

2.4.4 Sledování změny textilní struktury ... 38

2.4.5 Modifikace celulózových vláken ... 39

2.4.5.1 Klocování ... 39

2.4.5.2 Namáčení ... 39

2.4.5.3 Infračervená spektroskopie ... 40

3 Výsledky a diskuze ... 41

3.1 Nárůst hmotnosti ... 41

3.1.1 Vliv teploty vody... 41

3.1.2 Vliv koncentrace NaCl ... 44

3.1.3 Vliv pH ... 45

3.2 Vysychání ... 47

3.3 Průběh nárůstu teploty... 49

3.4 Změna textilní struktury ... 51

3.4.1 Měření průměrů ... 54

3.5 Modifikace celulózových vláken ... 55

3.5.1 Klocování ... 55

3.5.2 Namáčení ... 56

3.6 IČ analýza ... 59

4 Závěr ... 62

Seznam citací ... 63

Seznam pouţité literatury ... 65

Seznam obrázků ... 66

Seznam příloh ... 67

(11)

Chemická modifikace celulózových vláken 1

Seznam symbolů a zkratek

CUP mezinárodní zkratka měďnatých vláken

CV mezinárodní zkratka viskózového hedvábí

CLY mezinárodní zkratka lyocelového hedvábí

DAC diacetátová vlákna

HPMC hydroxypropyllethylcelulóza

IR infračervený

SEM rastrovací elektronový mikroskop

- OH hydroxylová skupina

- COOH karboxylová skupina

NaH2PO4 dihydrogenfosforečnan sodný K2S2O8 peroxodisíran draselný

MgCl₂ chlorid hořečnatý

TiO₂ oxid titaničitý

NH3 amoniak

N2O3 oxid dusitý

(12)

Úvod

Celulóza je organická látka v přírodě velmi rozšířená, je vláknitou součástí rostlinných buněk. V přírodě se vyskytuje v poměrně čistém stavu, jen s malým mnoţstvím přídavných látek ve vláknech bavlny nebo v lýku některých rostlin, jako len, konopí, ramie atd. S vyšším podílem přídavných látek ji nacházíme v buněčné stěně kaţdé rostliny. Dlouhé lýkové vlákna se pouţívají pro textilní účely jiţ odnepaměti, a to pro svou pevnost.

Je to prakticky nevyčerpatelný zdroj obnovitelné bioenergie. Tato fakta vedou člověka ke hledání nových způsobů získávání celulózy z přírodních zdrojů a k nalézání stále nových moţností jejího vyuţití.

S rozvojem chemie v minulém století se objevily způsoby, jak vyrobit z krátkých vláken buněčné stěny dlouhá vlákna s vlastnostmi, které jsou podobné vláknům přírodním. Objevily se i další způsoby chemického zuţitkování celulózy a vznikl rozsáhlý průmysl, zpracující celulózu chemickou cestou na nejrůznější produkty.

Celulóza a její deriváty se hojně vyuţívají např. při výrobě papíru, ve zdravotnictví, biomedicíně, ale i v technickém průmyslu.

Diplomová práce se zabývá přípravou karboxymethylcelulózy pouţitím kyseliny chloroctové a isopropanolu. Pro potřeby diplomové práce bylo provedeno měření sorpčních vlastností modifikovaných vzorků.

(13)

1 Rešeršní část

1.1 Celulózová vlákna

Celulózová vlákna lze rozdělit na vlákna přírodní a chemická. Chemická vlákna na bázi celulózy lze rozdělit takto:

a) vlákna z regenerované celulózy (viskózová vlákna, měďnatá vlákna)

b) vlákna z esterů (derivátů) celulózy (acetátová vlákna, semidiacetátová vlákna, diacetátová vlákna)

Celulózovým vláknům jsou blízce příbuzná tzv. alginátová vlákna, která se získávají z mořských řas. Přírodní celulózová vlákna zahrnují mnoho druhů vláken a lze je rozdělit dle původu:

a) Vlákna ze semen (vyrůstající z pokoţky semen), do této skupiny patří především bavlna, kapok, akon a kokosová vlákna.

b) Vlákna z lodyh a listů, do této skupiny patří lýková vlákna a vlákna z listů.

Mezi lýková vlákna len, konopí, juta a ramie. Dále do této skupiny patří vlákna z rostlin slézovitých, např. kenaf, rosselské konopí, konopí Gambo; vlákna z rostlin Aloe a Agawe, např. sisal, kantala, vlákno Aloe perfoliata aj.

Základem všech těchto vláken je celulóza. Některá vlákna jako je např. bavlna a vlákna z regenerované celulózy tvoří téměř čistá celulóza. Většina přírodních rostlinných vláken je však doprovázena řadou dalších látek, z nichţ některé patří do skupiny polysacharidů, jiné mají konstrukci zcela odlišnou (např. lignin). [1]

Mimo to se však celulóza vyskytuje i u některých ţivočichů, konkrétně u pláštěnců (Tunicata). Syntézu celulózy provádí enzym celulóza syntáza, který je součástí membrány rostlinné buňky. Je to velký komplex, který zároveň syntetizuje vţdy 36 vláken. Ty se okamţitě spojují do kompaktní mikrofibrily a vytváří vazby s buněčnou stěnou. Pohyb komplexu plazmatickou membránou určuje směr uloţení mikrofibrily ve stěně.

(14)

Ţivočichové nemají enzymy, které by dokázaly rozštěpit β 1,4 vazby mezi jednotlivými glukosovými jednotkami. Bakterie naproti tomu mají schopnost celulosu štěpit a metabolizovat. Při hydrolytickém štěpení celulosy vznikají různé štěpné produkty (cellopentosa, cellotetrosa, cellotriosa, cellobiosa) aţ po glukózu. [1]

1.1.1 Přírodní celulózová vlákna

1.1.1.1 Vlákna ze semen 1.1.1.1.1 Bavlna

Bavlněná vlákna jsou jednobuněčná vlákna obrůstající semena bavlníku. Bavlna je zdrojem nejčistší celulózy – pouţití pro speciální účely: cigaretový papír, bankovní papír, surovina pro výrobu nitrocelulózy (dříve nitrátová vlákna). Bavlna je velmi čistý a dobře definovaný materiál na bázi polysacharidových řetězců, které jsou zabaleny do pravidelně uspořádaných krystalických a do neuspořádaných amorfních oblastí. [2]

Primární a sekundární stěna vlákna se v mnohém ohledu od sebe liší. V primární stěně jsou především vosky, fosfatidy (lecitin, bílkoviny), pektin. Celulóza, pokud je v kutikule přítomna, není pravděpodobně krystalická. Směr molekul celulózy v kutikule je o 90^o otočen proti směru molekul celulózy ve stěně sekundární. Tyto molekuly celulózy kutikuly obtáčejí tedy sekundární stěnu. Obsahuje 88 -96% celulózy, 0,9 -1,2%

pektinu, 1,1-1,9% bílkovin, 0,3 – 1% vosků, 0,5 – 1% organické kyseliny, 0,3% cukru.

Bavlna má dobré vlastnosti. Jednou z nich je pevnost v tahu a odolnost vůči oděru, čehoţ se vyuţívá při výrobě těch výrobků, které jsou mechanicky namáhány, nebo se musí často prát. Výrobky z bavlny jsou příjemné na omak, sají vlhkost, například pot, čehoţ se vyuţívá velmi často při výrobě lůţkovin. Díky velmi příznivému poměru celkových uţitných vlastností k ceně produktů získal bavlník takto dominantní postavení. Nevýhody bavlny jsou mačkavost, ţmolkovatost a omezená ochrana proti chladu. [1] [3]

(15)

1.1.1.1.2 Kapok

Jednobuněčné vlákno ze semen – víceleté stromy-tropické krajiny Afriky a Asie.

Vlákna kapoku se podobají vláknům bavlny, nemají zákruty, sekundární celulózová stěna je tenká a lumen zabírá velkou část plochy průřezu. Vzhledem k velkému lumenu mají v sobě mnoho vzduchu. Proto mohou unést na vodě aţ 36násobek své váhy.

Obsahují 50-65% celulózy, 1-1,5% popelovin, 10% vlhkosti a 20-30% hemicelulóz a ligninu. Kapok je silně vznětlivý, má nízkou pevnost, jemný voskovitý povrch, vysoký lesk, ve vodě se nepotápí a obsahuje zvláštní hořkou látku, která odpuzuje hmyz. [1]

1.1.1.2 Lýková vlákna

Jsou vlákna mnohobuněčná, skládající se z řady elementárních vláken. Jejich základem je opět celulóza, jíţ mívají tato vlákna 65-85%. Dále obsahují anorganické látky, tuky, vosky, pektiny a jiné hemicelulózy, lignin a vodu. Mají dobré pevnosti, malou taţnost a bývají málo odolné v oděru.

1.1.1.2.1 Len

Získává se z rostlin lnu setého, konkrétně z jeho stonku. Obsahuje 72-80%

celulózy, 10% vody, 10% hemicelulóz, 2-3% vosků a tuků. Lněné vlákno je velni pevné, a to i za mokra, má však malou taţnost. Dále je velmi navlhavé a celkem dobře vede teplo. Výrobky ze lnu mají studený omak, dobře snášejí praní, ale mají silný sklon k mačkavosti.

1.1.1.2.2 Konopí

Z konopí setého se vyrábí průmyslové konopí. Struktura vlákna blízká lnu.

Primární konopné vlákno obsahuje aţ 74 % celulózy, sekundární vlákno (koudel) přibliţně 36% celulózy a 31% hemicelulózy. Dále obsahuje konopné vlákno 9,3 % inkrustačních látek, 0,56 % rostlinných vosků a tuků, 3,48% vodního extraktu, 8,84%

(16)

vody a 0,82% popela. Vyznačuje se vysokou pevností v tahu, zároveň pruţností a odolností vůči teplu. [1]

1.1.1.2.3 Juta

Je velmi pevné a tuhé vlákno, je silně navlhavé a velmi dobře odolává mikroorganismům. Chemickým sloţením se jutové vlákno podobá vláknům předchozím, avšak má vyšší obsah ligninu. Juta výborně odolává mikroorganizmům a velmi snadno se barví. Nevýhodou juty je, ţe výrobky z juty značně práší a nepříjemně zapáchají.

1.1.1.2.4 Ramie

Vysoký obsah dobře uspořádané celulózy (80 %), dále obsahuje 1-1,5%

popelovin, 5% ligninu, 0,5-2% tuků a vosků, 5% pentozanů a 7-10% vlhkosti. Vlákna přijímají aţ 20 % vlhkosti ze vzduchu. Mechanické vlastnosti podobné ostatním lýkovým vláknům. Vlákna ramie jsou jasně bílá s hedvábným leskem, mají poněkud tvrdší omak neţ bavlna a nechají se snadno barvit. [2]

1.1.1.2.5 Sisal

Sisal je textilní vlákno, které se získává z listů agáve sisalové (Agave sisalana).

Sisalová vlákna patří mezi tuhá a pevnější přírodní vlákna, kterás e pouţívají pro zesílené kompozitní materiály. Sisalová vlákna obsahují 10-14 % ligninu a 66-72 % celulózy. Vlákno je ţluté aţ hnědočervené barvy, silně hygroskopické, má vysokou pevnost v oděru a odolnost proti vlhku, tvrdý omak, zvláštní lesk a lze je snadno barvit.

(17)

1.1.2 Chemická vlákna (vlákna na bázi celulózy)

Nejčastějším přírodním polymerem vyuţívaným pro účely výroby chemických vláken z přírodních polymerů je celulóza. Pak hovoříme o vláknech:

• z regenerované celulózy: Podstatou těchto vláken je opět čistá celulóza a vlákna mají vlastnosti podobné přírodním vláknům celulózovým, ovšem modifikovaným vzhledem k procesu přetváření celulózových řetězců.

• z derivátů celulózy: Vlákna jsou sloţena z derivátů celulózy (zejména z acetylcelulózy). Vlastnosti těchto vláken jsou odlišné od vláken z regenerované celulózy. Vlákna jsou např. termoplastická, jsou méně navlhavá, apod. [4]

1.1.2.1 Vlákna z regenerované celulózy

1) Měďnato-amonné hedvábí (stříţ) CUP 2) Viskózové hedvábí (stříţ) CV

3) Lyocelové hedvábí (stříţ) CLY

1.1.2.1.1 Měďnato-amonná vlákna

Pro výrobu měďnato – amonných vláken se pouţívá postup rozpouštění celulózy v CUOXAMU , tj. hydroxidu tetraamoměďnatém. Tato reakce je zobrazena v rovnici 1.

Pro výrobu je třeba vysoce čisté celulózy - pouţívá se bavlněné linters (nespřadatelná vlákna pokrývající semena bavlny po odsemenění) nebo čistě bavlněných vyvařených a vybělených hadrů (zbytky z výroby bavlněného zboţí).

Čistota celulózy musí být 96% α-celulózy. Při rozpouštění se váţe Cu2+ na skupiny OH (2, 3) vedlejšími vazbami. Vzniká teplo a je nutné zabránit oxidaci. Před zvlákněním roztoku se ředí na 7 - 9% celulózy, 8% NH3, 3% Cu. Vlákna je moţno

Cu(OH)2 + 4 NH4OH → [ Cu(NH3)4](OH)2 + 4 H2O

(1)

(18)

matovat TiO₂. I kdyţ je toto vlákno kvalitnější neţ vlákno viskózové, nemůţe mu dobře konkurovat díky vyšší ceně. [4]

1.1.2.1.2 Viskózová vlákna

Viskózová vlákna tvoří 80% chemických vláken z přírodních polymerů. Jejich výroba činí více neţ 50% světové výroby chemických vláken. Jsou laciná, ale jejich základní nevýhodou je ekologicky neúnosný způsob výroby. Viskózová vlákna prošla dlouhým vývojem, jak o tom svědčí i dobové názvy jako buničina, buna, buničitá vlna, atd. Z hlediska vývoje viskózových vláken hovoříme o vláknech standardních, vláknech II. a III. generace.

Chování viskózových vláken je blízké bavlně. Základní rozdíl chování viskózových vláken oproti bavlně je, ţe vlákna jsou málo odolná vůči alkáliím (i v opakovaném praní). Vlákna nelze klasicky mercerovat.

Jako surovina pro výrobu viskózových vláken se pouţívá smrkové nebo bukové dřevo (stačí 88% α-celulózy). Výroba můţe být buď kontinuální, nebo diskontinuální.

Dřevo se mletím převádí na celulózovou drť (štěpky). [4]

Vlastnosti viskózy

 Vysoký lesk, který se odstraňuje matováním.

 Příjemný chladivý omak, sorpce je větší neţ u bavlny.

 Vysoká mačkavost a špinivost-prachové částice se ukládají do zářezů na povrchu vlákna.

 Vysoká měrná hmotnost způsobuje, ţe výrobky jsou poměrně těţké a splývavé.

1.1.2.1.3 Lyocelová vlákna

Ekologicky neúnosný postup rozpouštění celulózy pouţívaný u viskózy a vysoká toxicita CS₂ vedla ke hledání nových způsobů výroby vláken z regenerované celulózy.

Kromě výborných mechanických vlastností a stability mají lyocelová vlákna tendenci k fibrilaci za mokra (je to důsledek vysoké krystalinity a vysoké orientace všech fází. K omezení fibrilace se dá pouţít jak modifikace v průběhu přípravy vláken

(19)

tak i při zušlechťování. V některých případech se naopak fibrilace zvýrazňuje např.

působením enzymů a vyrábí se textilie se speciálním povrchem (peach skin). [4]

1.2 Celulóza

1.2.1 Polysacharidy

Jsou sloţeny z mnoha molekul monosacharidů, navzájem spojených glykosidickými vazbami. Počet těchto monosacharidových jednotek je několik set aţ tisíc. Většinou jsou nerozpustné ve vodě, pouze smíšené polysacharidy, které obsahují v molekule některou z uronových kyselin, se vlivem přítomných volných karboxylových skupin ve vodě rozpouštějí na koloidní roztoky. [5]

Sacharidy se podle toho, jakou mají funkční skupinu, dělí na hydroxyaldehydy (téţ aldózy) - obsahují aldehydickou skupinu a hydroxyketony (téţ ketózy) - obsahují ketonickou skupinu. Nejjednodušší aldóza je glyceraldehyd a nejjednodušší ketóza je dihydroxyaceton, od kterých se odvozují další genetické řady monosacharidů. Tyto dvě základní látky obsahují asymetrický uhlík a mohou být pravotočivé nebo levotočivé. [6]

1.2.2 Historie výroby celulózy

Krystalická povaha celulózy byla odhalena před téměř 90 lety, kdy Nishikawa a Ono zaznamenali první rentgenový vzor z vlákenných svazků z různých rostlin. Jeden z prvních molekulárních modelů celulózy byl navrhnut v roce 1937 a spočíval v antiparalelních řetězcích zabalených do monoklinické buňky.

Celulóza jako taková byla objevena v roce 1938 francouzským chemikem Anselmem Payenem, který izoloval celulózu z rostlinného materiálu a určil chemický vzorec celulózy. V roce 1870 společnost Hyatt Manufacturing Company pouţila celulózu k prvnímu úspěšnému termoplastickému polymeru celuloidu. Polymerní struktura celulózy byla určena v roce 1920 Hermannem Staudingerem.

(20)

1.2.3 Specifikace celulózy

Celulóza je nejrozšířenější organickou látkou na zemi. Fotosyntézou se jí ročně vytváří obrovské mnoţství. I jako průmyslová surovina patří mezi suroviny základní.

Ročně se jí spotřebuje téměř stejné mnoţství jako obilí nebo nafty. [1]

Elementární sloţení celulózy je 44,4% C, 6,17% H a 49,39% O. Přísluší ji tedy vzorec (C6H10O5)n. Stejný sumární vzorec mají i jiné polysacharidy, např. škrob.

Je to polysacharid, jehoţ základní stavební jednotkou je β-glukopyranóza spojená do polymeru 1,4 – glykosidickými vazbami. Tyto vazby udávají celulóze tyčinkovitý charakter. Celulózu tak tvoří šestičlenné cykly, zvané pyranóza. Rovnice 2 zobrazuje vzorec pyknózy.

Navázáním několika tisíc (3 – 15 tisíc) základních jednotek β-glukózy vzniká makromolekula celulózy. Kaţdá β-glukopyranózová jednotka obsahuje 3 alkoholické skupiny. Primární alkoholická skupina je umístěna na uhlíku C₆ a sekundární alkoholické skupiny jsou na uhlících C₂a C₃. Vzorec celulózy je uveden v rovnici 3.

Tyto – OH skupiny významně ovlivňují fyzikální, chemické a fyzikálně- chemické vlastnosti. Mezi těmito skupinami vznikají vazby vodíkových můstků, jednak jako intramolekulární vazby (mezi - OH skupinami jedné makromolekuly) a jednak intermolekulární mezi (- OH skupinami více makromolekul). Intramolekulární vodíkové můstky způsobují tuhost makromolekul a intermolekulární jsou příčinou nerozpustnosti celulózy ve vodě a běţných rozpouštědlech. [1]

Působením vazeb vodíkových můstků na sebe makromolekuly vzájemně energeticky působí. Velmi pevná vazba dvou molekul můţe nastat, jestliţe obě (2)

(21)

molekuly budou mít řetězce rovné, paralelně umístěné vedle sebe a na všech místech, kde to stérické důvody dovolují, vzniknou vodíkové můstky. Takto urovnané makromolekuly v paralelním uspořádání, umoţňují vznik krystalických útvarů.

Náhodně uspořádané molekuly celulózy se mohou vodíkovými můstky vázat jen ojediněle a vzhledem k volné otáčivosti některých vazeb jsou různě zprohýbány a vytváří amorfní oblasti vláken. Vzhledem k fázovému stavu celulózy jsou teoreticky moţné 3 typy nadmolekulárního uspořádání polysacharidových řetězců celulózy:

krystalický, amorfní a amorfně-krystalický. [7]

Předpokládá se, ţe jedna makromolekula celulózy zasahuje do několika krystalických i amorfních oblastí vlákna. Volné alkoholické skupiny v amorfních oblastech vlákna mají schopnost poutat molekuly vody (pomocí vodíkových můstků).

Tato schopnost je omezena, nedochází k rozpouštění celulózy, ale pouze k jejímu bobtnání. V krystalických oblastech jsou řetězce navzájem propojeny sekundárními vazbami, z nichţ nejdůleţitější jsou vodíkové můstky. Ty způsobují vysokou odolnost krystalických oblastí proti působení vody a rozpouštědel. [7]

1.2.3.1 Velikost molekuly celulózy

Vzorec celulózy je (C6H10O5)n, kde veličina n můţe značně kolísat. To znamená, ţe celulóza nemá určitou molekulovou váhu, ale stejně jako mnoho jiných vysokomolekulárních látek můţe být různě polymerovaná, její makromolekula můţe mít různý počet glukózových skupin a tím i velmi rozdílnou délku.

Chemické metody se zakládají na reakci koncových skupin makromolekuly.

Jednou takovouto reakcí je oxidace jódem na koncové skupině. Tato metoda má velké nedostatky v tom, ţe koncové aldehydické skupiny jsou velmi nestálé a lehce se mění

(3)

(22)

vlivem oxidačních činidel. Dále je známa metoda, která se zakládá na určení výtaţku 2- 3-4-6 tetrametyl glukózy hydrolýzou stylované celulózy. [8]

V praxi při chemickém zpracování celulózy, kde má molekulová veličina velký význam se pouţívá výlučně viskozimetrická metoda. Existují názory, ţe je přímý vztah mezi velikostí molekuly celulózy a viskozitou jejích roztoků. A to přesněji čím vyšší délka molekuly, tím vyšší viskozita. To souvisí s dlouhým tvarem celulózových molekul. Mimo délky molekul závisí viskozita přirozeně také na koncentraci roztoku, ale tato závislost není lineární, se stoupající koncentrací roztoku stoupá viskozita neúměrně, a to mnohem více neţ stoupající koncentrace. [8]

1.2.3.2 Polydisperzita

Ţádná celulóza se neskládá z makromolekul jednotné délky. V přírodní, pročištěné či regenerované celulóze se nacházejí molekuly nejrůznější velikosti.

Rovnoměrnější je sloţení v dlouhých přírodních vláknech např. ve vláknech bavlny, lnu, konopí atd.. Čím více bude krátkovláknité celulózy připravené z dřevěných surovin tím vyšší bude nerovnoměrnost v molekulových délkách.

Metody určování polydisperzity se zakládají buď na frakčním rozpouštění celulózy, nebo na frakčním sráţení roztoku. [8]

1.2.4 Strukturní modifikace celulózy

Celulóza má čtyři modifikace, které se značí římskými číslicemi I aţ IV.

Nejdůleţitější je celulóza I, která patří přírodní (nativní) celulóze, celulóza značená II patří regenerované celulóze. Známe ještě modifikace III a IV. [9]

1.2.4.1 Přírodní celulóza (celulóza I)

Její - OH skupiny jsou téměř všechny vázány vodíkovými můstky, vyznačuje se tedy velkým počtem vodíkových můstků. Dále mám vysoký obsah krystalického podílu.

(23)

Naopak má ale sníţenou chemickou reaktivitu, sníţenou sorpci, bobtnání, horší barvitelnost a rozpustnost, naproti tomu vysoká pevnost a vysoká specifická hmotnost.[9]

1.2.4.2 Regenerovaná celulóza (celulóza II)

Liší se od přírodní celulózy volnějším uspořádáním makromolekul. Molekuly mají menší stupeň asymetrie a jsou spojeny menším počtem vodíkových můstků.

Celulóza II je reaktivnější, rozpustnější, má větší bobtnání a sorpci, snadněji se barví.

Má mé-ně zřetelnou krystalickou strukturu. Její vlastnosti závisí na podmínkách přípravy a dále na tom jak moc byla rozrušena její přírodní struktura.

Způsob přípravy regenerované celulózy:

 Vysráţení roztoků

 Rozloţení derivátů celulózy (alkalicelulóza, esterů nebo éterů celulózy)

 Mechanické rozdrcení přírodní celulózy (mletí)

 Hydrolýza silnými kyselinami [9]

1.2.4.3 Celulóza III, IV

Vzniká bobtnáním celulózy v kapalném amoniaku, v bezvodém monomethyl- nebo monoethylaminu. Z této celulózy III vzniká působením vyšší teploty a tlaku celulóza IV. Obě tyto modifikace vykazují odlišnou velikost a úhel krystalického elementárního útvaru. Chemická reaktivita celulózy jeví závislost na nadmolekulové struktuře celulózy. Amorfní oblasti celulózy představované neuspořádaným systémem makromolekul a jsou snadno přístupné pro chemická činidla a pro vodu. Krystalické oblasti mají uspořádanou strukturu makromolekul, je to tedy oblast kde jsou maximálně vyvinuty mezimolekulární vazby, je málo reaktivní a je těţko přístupná pro chemická činidla. Jen velice silná činidla jako např. kyseliny, koncentrované alkálie, a jiné rozruší krystalické oblasti.

Čistá nativní celulóza obsahuje asi 70 % krystalického podílu, regenerovaná celulóza představuje asi 40 % krystalického podílu. [9]

(24)

1.2.5 Průměrný polymerační stupeň

Jak je známo nemají polymery, jak přírodní, tak i syntetické jednotnou molekulovou hmotu. Průměrnou velikost molekuly udává průměrná poměrná molekulová hmotnost M nebo průměrný polymerační stupeň PPS. Příklad průměrných polymeračních stupňů některých celulózových vláken je uveden v tabulce 1.

Protoţe často není průměrný polymerační stupeň, a tedy ani průměrná molekulová hmotnost známa, udává se koncentrace celulózy v tzv. základních molech, tj. jako by její poměrná molekulová hmotnost byla totoţná s poměrnou molekulovou hmotností základní stavební jednotky – β glukopyranózového zbytku. Tento zbytek má poměrnou molekulovou hmotnost 162. V praxi bývají celulózy o různém polymeračním stupni označovány jako α-, β-, γ- celulóza, hydrocelulóza, apod. Vysoký obsah α- celulosy se poţaduje hlavně u buničin pro chemické zpracování. Řetězce celulosy jsou uspořádány rovnoběţně v prostoru tak, ţe tvoří geometricky identické jednotky. [1]

α-celulosa - podíl buničiny, který se nerozpouští v 17,5%ním roztoku NaOH při 20°C β-celulosa - podíl buničiny, který se rozpouští v 17,5%ním roztoku NaOH při 20°C, a

který lze po stanovení a-celulosy za daných podmínek vysráţet z filtrátu okyselením

-je součástí hemicelulosy

γ-celulosa - podíl buničiny, který se rozpouští v 17,5%ním roztoku NaOH při 20°C, a který nelze po stanovení α-celulosy za daných podmínek vysráţet z filtrátu okyselením.

- je součástí hemicelulosy

Jako hydrocelulóza bývá označována celulóza hydrolyticky štěpená. Přitom α- celulosa můţe mít průměrný polymerační stupeň např. 300 a povaţuje se za plně hodnotnou celulózu, naproti tomu hydrocelulóza můţe mít průměrný polymerační stupeň vyšší, přesto však je výsledkem hydrolýzy celulózy a je tedy celulózou degradovanou a v textilním průmyslu neţádoucí. Průměrný polymerační stupeň je důleţitým údajem, i kdyţ jakost a vlastnosti celulózy komplexně nevystihuje. [1] [5]

(25)

U celulózy se jako u všech ostatních makromolekulárních látek projevuje rozptyl délek molekulárních řetězců, tzv. polydisperzita. Přírodní celulózy mají tuto disperzi poměrně malou.

Tabulka 1: Průměrný polymerační stupeň některých celulózových vláken [5]

1.2.6 Vlastnosti celulózy

Celulóza je skoro vţdy materiál anizotropní. Proto jsou vlastnosti v různých směrech různé. Uspořádání molekulárních řetězců, jejich větší nebo menší stěsnání se rovněţ projevuje. Měrná hmotnost se mění s vlhkostí a bobtnáním vlákna. Z optických vlastností se nejčastěji určuje dvojlom a poloviční úhel zčernání. Dvojlom se mění jak s vlhkostí, tak i s bobtnáním vlákna a jeho měrnou hmotností. [1]

Chemické vlastnosti celulózy závisí ve značné míře na chemické aktivitě funkčních skupin – OH. Vlastnosti celulózy jsou však závislé také na makromolekule.

Mechanické vlastnosti celulózy se liší u jednotlivých druhů vláken na bázi celulózy.

Příklad indexu lomu a dvojlomu některých celulózových vláken je uveden v tabulce 2.

[1]

(26)

Tabulka 2: Index lomu a dvojlomu některých celulózových vláken [5]

1.2.6.1 Specifická váha celulózy

Specifickou váha celulózy se určuje změřením objemu po ponoření do tekutin, jako je např. voda, toluen atd., ale i pomocí inertního plynu např. helia. Toto je potřeba proto, ţe celulóza je pórovitý materiál a jinak by nebylo moţné určit její skutečný objem. Specifická váha umělých vláken je tím vyšší, čím víc byly během výroby napínané, to znamená čím lépe je jejich struktura lépe orientovaná. [8]

1.2.6.2 Sorpce a bobtnání vodou

Celulóza je v suchém stavu velmi silně hydroskopická, přijímá vlhkost ze vzduchu a adsorbuje ji aţ do dosáhnutí rovnováţného stavu. Výška na jaké se vlhkost v celulóze ustálí, závisí především na relativní vlhkosti vzduchu, na teplotě vzduchu, ale také na vlastnostech samotné celulózy.

Sorpce vody celulózou se vysvětluje jako bobtnání amorfní části celulózy, přesněji vázání molekul vody na boční hydroxyly, které nejsou vázané vedlejšími vazbami na paralelní molekuly. [8]

(27)

1.2.6.3 Působení světla a tepla

Celulózová vlákna, zejména bavlna, pokud neobsahují jiţ oxidované podíly, nejsou za běţných podmínek slunečním světlem odbourávána. Teprve po zušlechťovacích procesech se stávají náchylnými k oxidativnímu odbourání vlivem UV sloţky světla. Dochází ke vzniku volných radikálů a hyperoxidů. Zhoršují se mechanické vlastnosti vláken, tvoří se karboxylové skupiny a následně se uvolňuje CO2. Velice citlivý je účinek kypových barviv (indigo), která značně urychlují poškození celulózy. Přímá (substantivní) barviva chrání celulózová vlákna před účinkem slunečního světla. Největší ochranný vliv mají diazobarviva. Zásaditá barviva působí největší degradaci celulózových vláken, přičemţ degradační účinek se zesiluje současným rozkladem mořidel doprovázeným vznikem nestabilních peroxidů. [10]

Podobné druhy poškození jako kyselinami a oxidačními prostředky mohou být vyvolány téţ působením vysoké teploty (pyrocelulózy) nebo přímého intenzivního osvětlování (vzniká: fotocelulóza). Příčinou poškození můţe být dále také napadení plísněmi, bakteriemi, hmyzem, jakoţ i poškození mechanickými vlivy. V tomto případě jde zpravidla jen o místní poškození.

Fotocelulózu je moţno nejlépe identifikovat podle toho, ţe se poškození vyskytuje pouze po jedné straně zkoumaného textilního výrobku, tj. na straně, která byla vystavena působení světla. Podobný jev však nelze pozorovat u hydrocelulózy (nebo při poškození bělením), poněvadţ vzniká zpravidla za podmínek, kdy byl materiál ponořen do roztoku, a vyskytuje se tedy po obou stranách zkoumaného textilního výrobku. [11]

1.2.6.4 Působení bakterií a plísní

Celulóza se rozkládá působením různých bakterií. Podle druhu mikroorganismů mohou probíhat následující druhy kvašení. Methanové kvašení, při němţ se uvolňuje methan, kysličník uhličitý a niţší mastné kyseliny. Vodíkové kvašení, při kterém vzniká vodík, kysličník uhličitý a tytéţ kyseliny. [12]

Existuje také methanvodíková fermentace a fermentace dusíková. Ta probíhá působením nitrifikačních bakterií, které přijímají dusík z atmosféry. Za přítomnosti

(28)

vytvořených nitrátů způsobují tyto bakterie rozklad celulózy, spojený s uvolňováním dusíku, při čemţ se nitráty mění na uhličitany.

Rozklad celulózy můţe být způsoben také plísněmi. Většina plísní způsobuje pozvolný rozklad celulózy. [12]

1.2.6.5 Návazná cyklická poškození Všeobecné principy - poškozený materiál je:

– fyzikálně přístupnější: lépe se smáčí, více a rychleji bobtná

– chemicky reaktivnější: rychleji a hlouběji se poškozuje – a to i vlivy, které u nepoškozeného materiálu by nezpůsobily změnu. [11]

1.2.6.6 Mechanická pevnost celulózových vláken

Nejvýznačnější vlastností celulózy je mechanická pevnost celulózových vláken, která je základem technického pouţívání celulózy jak ve formě papíru tak i vláken.

Jedná se o pevnost po délce, tzn. o výšku odporu, kterou celulóza klade při podélném namáhání aţ do přetrţení. [8]

Celkově se celulóza při napínání chová tak, jako by obsahovala dvě sloţky:

jednu pevnou, pruţnou, která se při napnutí a uvolnění smrští na původní délku, a druhou viskózní, která se při napínání chová jako viskózní tekutina a po namáhání zůstane trvale deformovaná.

1.2.7 Využití celulózy

Vzhledem k dobré dostupnosti se celulóza hojně vyuţívá v průmyslu. Po odstranění doprovodných látek ve dřevě (lignin, hemicelulózy, atd.) se získá surová celulóza. Celulóza je hlavní sloţkou papíru a rostlinných vláken z bavlny, lnu a konopí.

Celulóza se aplikuje na dřevo, papír, plasty, různé nátěry. Díky jejím vlastnostem, jako je přilnavost, pruţnost, specifická hmotnost, se pouţívá na výrobu papíru a textilií. Celulóza se začala pouţívat i k výrobě cigaretových papírků. Ve

(29)

spotřebitelském průmyslu převládá pouţití celulózové lepenky. Dále se hojně pouţívá jako balící materiál a na přípravu hygienických potřeb.

1.2.8 Reakce celulózy

Pro zušlechťování mají největší význam reakce, při nichţ dochází ke zkrácení makromolekulárního řetězce a tím ke sníţení pevnosti celulózových vláken. Tyto reakce probíhají snadněji, je-li celulóza ve zbobtnalém stavu. [11]

Celulózová vlákna (jak přírodní, tak i chemická) jsou snadno poškozována:

- působením kyselin,

- působením některých solí hydrolyticky odštěpujících kyselinu (NH₄Cl, MgCl₂), - oxidačními prostředky,

- roztoky alkálií (zejména za vyšší teploty a v přítomnosti vzdušného kyslíku) - do určité míry téţ redukčními prostředky.

Působením všech zmíněných činitelů nastává degradace celulózy, která je charakterizována zkracováním dlouhých řetězů makromolekul. Vlákno má za těchto podmínek niţší polymerační stupeň, a tím niţší hodnoty mechanické pevnosti.

Celulóza reaguje jako vícemocný alkohol. Dává jak anorganické, tak i organické estery, alkoholáty, étery aj. Mnohé z těchto reakcí mají i praktický význam a uţívá se jich při přípravě laků, folií, vláken, výbušnin i různých tuţících prostředků. [11]

1.2.8.1 Typy reakcí

1.2.8.1.1 Deriváty celulózy

Celulóza je základní surovinou pro výrobu derivátů. Technicky důleţité jsou estery a ethery celulózy. Deriváty celulózy jsou například umělá vlákna viskóza a acetát celulózy, který se vyuţívá k výrobě umělého hedvábí nebo celofánu. Dalším derivátem celulózy je nitrocelulóza, která je známá jako střelná bavlna a vyrábí se nitrací celulózy.

(30)

Deriváty celulózy rozlišujeme podle typu reakce na hydroxylové skupině:

1. Substituční deriváty na - OH skupinách

 estery,

 étery,

2. Deriváty vznikající substitucí - OH skupin 3. Deriváty vznikající řízenou oxidací hydroxidů 4. Blokové a roubované kopolymery celulózy 5. Deriváty vznikající elektrofilními substitucemi

6. Deriváty celulózy připravené reakcí s organickými sloučeninami 7. Deriváty, které vznikají radikálovými adicemi [13]

1.2.8.1.1.1 Estery celulózy

Estery celulózy mají zajímavé vlastnosti. Především vynikají vysokými hodnotami pevnostních vlastností a spolu s tím i vysokou odolností vůči poškrábání.

Jejich zajímavou vlastností je schopnost dosáhnout vysokého lesku následným leštěním.

Výrobky z esterů celulózy mají samolešticí schopnost. Estery celulózy mají rovněţ vysokou schopnost odolávat rázovému zatěţování, mají vysokou houţevnatost. Z toho důvodu se pouţívají na výrobu zálisků s kovovými součástmi. Pevnostní chování esterů celulózy je výrazně závislé na obsahu vody ve hmotě. Relativně snadno pohlcují vodu z okolního prostředí. Voda pohlcená estery celulózy působí jako změkčovadlo. Sniţuje jejich pevnost a tvrdost, ale na druhou stranu zvyšuje schopnost odolávat úderu, čili zvyšuje jejich houţevnatost. [14]

1.2.8.1.1.1.1 Nitrát celulózy (ester celulózy a kyseliny dusičné)

Je významným derivátem a vyrábí se působením směsi kyseliny dusičné na celulózu v přítomnosti kyseliny sírové, příp. fosforečné nebo octové. Reakce je znázorněna v rovnici 4. Molekulární struktura nitrátu celulózy je uvedena v rovnici 5.

(4)

(31)

Tento proces se běţně nazývá nitrace. Tato reakce je jako kaţdá esterifikace reakce vratná. Vedle základní reakce esterifikace - probíhá téţ vratná reakce - hydrolysa s řadou vedlejších reakcí, kterými vznikají vedlejší produkty, takţe výsledkem je nejednotný a značně sloţitý produkt. Na kaţdých 6 atomů uhlíku je moţno substituovat nejvýše 3 skupiny (-O-NO2). Teoretický obsah dusíku v takové nitrocelulose (trinitrátu) je 14,15 %. Tento obsah dusíku platí pro sumární vzorec celulosy C6H10O5. Uvaţujeme- li však koncové řetězce se čtyřmi alkoholickými skupinami, lze dosáhnout poněkud většího maximálního teoretického obsahu dusíku (na př. 14,17 %), a to tím většího, čím kratší jsou řetězce nitrocelulosy. [12]

Existuje více způsobů přípravy nitrocelulózy kromě esterifikace kyselinou dusičnou např. esterifikace směsí kyseliny dusičné a sírové, esterifikace směsí kyseliny dusičné a fosforečné, esterifikace směsí kyseliny dusičné a octové (nebo acetanhydridu), esterifikace pomocí směsí obsahujících inertní látky, esterifikace kysličníky dusíku, a další.

Nitrocelulózy se všeobecně pouţívá k výrobě různých druhů bezdýmového prachu, trhací ţelatiny a dynamitů, celuloidu, filmů, laků a umělé kůţe, a v tiskařském a farmateutickém průmyslu. Existuje řada různých druhů nitrocelulózy s různými fyzikálními vlastnostmi podle účelu k jakému jsou určeny. [12]

Typ A:

 obsahuje 10 – 11% dusíku

 rozpustné v ethanolu – výroba NH

 nízká odolnost v H2O, nízké mech vlastnosti

 nátěrové hmoty do interiérů Typ B:

 obsahují 12 – 13,5% dusíku

(5)

(32)

 tvrdé, ale křehčí filmy – přidávají se změkčovadla

 pouţití pro nitrolaky

Dělí se na: vysoko-viskózní typy – tenké, pruţné pevné, odolné povětrnostním vlivům středo-viskózní typy – horší, ale stále dobré – nátěry automobilů

nízko-viskózní typy – pruţné, ale horší odolnost povětrnostním vlivům – nátěry dřeva

Esterifikace směsí kyseliny dusičné a sírové:

Skutečnost, ţe nitrací samotnou kyselinou dusičnou nelze připravit nitrocelulózou s velikým obsahem dusíku, se vysvětluje tím, ţe kyselina dusičná i velmi koncentrovaná způsobuje bobtnání vláken celulózy, coţ brzdí difúzi kyseliny hmotou vlákna. Naproti tomu zkoušky esterifikace celulózy směsí kyseliny dusičné a sírové ukázaly, ţe přítomnost kyseliny sírové potlačuje bobtnání a esterifikace probíhá rovnoměrněji.

Nitrocelulóza s obsahem dusíku větším neţ 13,5%, není stálá a je snadno rozloţitelná. Pro nitrační směsi, ve kterých je poměr kyseliny sírové a kyseliny dusičné konstantní, klesá obsah dusíku v nitrocelulóze s rostoucím obsahem vody. Vliv obsahu vody v nitrační směsi na stupeň esterifikace celulózy je znázorněn na Obr. 1. Při obsahu vody nad 13% se v nitrační směsi zmenšuje obsah dusíku, reakce se zpomaluje a do určité míry se zvětšuje rozpustnost produktu. [15]

Obr. 1: Vliv obsahu vody v nitrační směsi na stupeň esterifikace celulózy

(33)

Esterifikace směsí kyseliny dusičné a fosforečné:

Touto cestou je moţné dosáhnout vysokého stupně esterifikace. Největší reakční rychlost mají nitrační směsi, ve kterých je poměr kyseliny fosforečné a dusičné v rozmezí od 3:1 do 1:1. Pouţitím takových směsí je moţno nitrocelulózu s obsahem dusíku 13,5% připravit jiţ za 1 a půl minuty.

Obsah dusíku v produktu připraveném esterifikací směsí kyseliny dusičné a fosforečné je větší neţ při pouţití směsí kyseliny dusičné a sírové. Vysvětluje se to tím, ţe kyselina fosforečná nepůsobí na vznikající nitrát hydrolyticky.

Esterifikace celulózy směsí kyseliny dusičné s fosforečnou nezmenšuje stupeň polymerace nitrátové látky. Stabilita nitrocelulózy, připravené směsí kyseliny dusičné a fosforečné, je značná, a to hlavně proto, ţe nevznikají nestálé estery kyseliny sírové.

Estery kyseliny fosforečné, pokud vzniknou, nejsou tak nestálé. Pouţitím koncentrované kyseliny dusičné a kysličníku fosforečného lze dosáhnout obsahu dusíku aţ 14,1%, tedy blízkého čistému nitrátu. [15]

Esterifikace oxidy dusíku:

Výzkumy ukázaly, ţe přítomnost N2O₄ v mnoţství do 6 %, nemá záporný vliv na stupeň esterifikace celulózy. V podstatě reaguje kysličník dusičitý za přítomnosti kyseliny sírové tak, ţe z jedné molekuly N2O4 vzniká molekula HNO3.

Dále byla také provedena rozsáhlá práce s esterifikací celulosy kyselinou dusičnou, obsahující různá mnoţství N2O3, N2O4 a N2O5. Ve všech případech byl esterifikační stupeň vyšší neţ stupeň, jehoţ se podařilo dosáhnout samotnou kyselinou dusičnou. Přítomnost N2O3 a N2O4 způsobuje depolymeraci celulózy při esterifikaci.

Proto je také viskozita této nitrocelulózy menší neţ viskosita nitrocelulózy připravené za přítomnosti N2O5. Podobně je i stabilita nitrocelulózy připravené v přítomnosti N2O3

a N2O4 menší neţ stabilita nitrocelulózy připravené v přítomnosti N2O5 . [5]

Esterifikace 96%ní kyselinou dusičnou s přísadou 4 % N2O5 poskytuje značně stabilní nitrocelulózu s obsahem dusíku 13,7 %. Esterifikací samotnou 96%ní kyselinou dusičnou vzniká nitrocelulóza pouze s obsahem dusíku 13,0 %. Kyselina dusičná, ve které je rozpuštěn N2O4, dává produkty s větším obsahem dusíku, udrţuje-li se obsah N₂O₄ mezi 20 a 30 %. Při větším obsahu N₂O₄ se esterifikační stupeň zmenšuje. Vliv koncentrace kyseliny dusičné na obsah dusíku v produktu je ukázán na Obr. 2.

(34)

Celulózy zoxidované kysličníkem dusičitým se pouţívá v chirurgii k ošetřování ran. Lidský organismus totiţ tuto látku dokáţe vstřebat. [15]

Obr. 2: Vliv koncentrace kyseliny dusičné na obsah dusíku v produktu

1.2.8.1.1.1.2 Acetáty celulózy (ester celulózy a kyseliny octové)

Vyrábí se působením acetanhydridu na celulózu v kyselině octové a v přítomnosti silně kyselého katalyzátoru. Molekulární struktura acetátu celulózy je uvedena v rovnici 6. [16]

- Největší odolnost vůči H2O, vytváří transparentní film NTP, tepelná odolnost.

- Část se pouţívá na výrobu lepidel, malá část na výrobu NH a nejvíce na plasty.

- Mají omezenou rozpustnost.

(6)

(35)

Vlastnosti acetátových vláken:

Jde o skupinu vláken, která teplem měknou (vlákna termoplastická). Vlákna mají pod mikroskopem silně rýhovaný povrch, coţ zapříčiňuje vysoký koeficient tření.

V průřezu mají vlákna laločnatý vzhled měrná hmotnost (hustota) 1290 - 1330 kg/m3.

Při identifikaci pod mikroskopem jsou acetátová vlákna v glycerinu špatně viditelná, díky stejnému indexu lomu. Proto je pozorujeme v kapce vody. [4]

Vlákna vykazují vysoký lesk (u acetátových vláken po vyprání ve vodě mizí - netrvalé). Vlákna mají nízkou pevnost, dobrou odolnost v ohybu a jsou málo navlhavá.

Vlákna jsou rozpustná v organických rozpouštědlech (fenoly) a v ledové CH3COOH (DAC). TAC je rozpustné v acetonu, v horké směsi stejných dílů benzenu s 96 % etanolem dimetylformamidu, dioxanu aj. [4] [17]

Acetohydrát celulózy

Výroba NH na dřevo nanášená stříkáním, rychleschnoucí.

 Stabilní, neţloutnou

 Vyrábí se působením anhydridu kyseliny máselné a octové na celulózu

1.2.8.1.1.2 Ethery celulózy

Látky významné z hlediska výroby lepidel, zahušťovadel. Ethery alifatických alkoholů vznikají různým způsobem, buď působením halogenalkylů na alkoholáty nebo působením esterů anorganických kyselin na alkohol. V praxi se pouţívá spíše první způsob nebo kombinace obou, kde se na alkoholát celulózy působí anorganickým esterem alkoholu, např. síranem metylnatým na alkalicelulózu. [4]

Ethery se získávají z alkalicelulózy účinkem benzylchloridu nebo ethylchloridu.

Z alkalicelulózy se připravý účinkem sirouhlíku xantogenáty celulózy, které jsou základem tzv. viskózy. Získaná vlákna jsou základem viskózového hedvábí nebo se zpracovávají na umělou střiţ. Podle druhu substituentů a stupně substituce se liší jejich rozpustnost. Pouţívají se např. jako izolační materiály pro elektrické vodiče, k přípravě laků, k výrobě těsnění, trubek (lisováním nebo stříkáním). [4]

(36)

Benzyl celulóza

Ether celulózy, který se pouţívá jako pojivo pro nátěry lodí. Je odolný alkáliím a H2O, ale neodolává světlu.

Ethylcelulóza (cel – O – CH²– CH3)

Ether celulózy, kde je atom vodíku nahrazen ethylovou skupinou. Počet nahrazených skupin se můţe lišit v závislosti na výrobě. Ethylcelulóza se nejvíce pouţívá pro tvorbu filmů na materiálech a jako emulgátor. [15]

Methylether celulózy (cel – O – CH3)

Methylcelulóza (MC) je chemicky methylether celulózy. Atomy vodíku některých hydroxylových skupin (-OH) celulózy substituovány methylovými skupinami CH3 a tvoří skupiny – OCH3. Podle počtu nahrazených hydroxylových skupin lze připravit různé druhy methylcelulózy. Methylcelulóza se vyrábí synteticky zahříváním celulózy se zásaditým roztokem (např. hydroxid sodný) a působením methylchloridu.

V čisté formě je to bílý hydrofilní prášek. Rozpouští se ve studené vodě a tvoří čirý viskózní roztok či gel. Pouţívá se jako zahušťovadlo a emulgátor v potravinářském a kosmetickém průmyslu, téţ se pouţívá jako ochranný koloid v latexech. [18]

1.2.8.1.1.3 Modifikace

Samotná celulóza je ve vodě nerozpustná díky existenci mnoha silných vodíkových vazeb, které se tvoří mezi jednotlivými vlákny celulózy. Substitucí celulózy dosáhneme toho, ţe vznikne modifikace celulózy, která je rozpustná ve vodě.

Rozpustnost těchto celulózových polymerů je přisuzována zmenšenému počtu vodíkových interakcí. Mezi tuto modifikaci řadíme MC a HPMC.

Tyto modifikace mají velké uplatnění. Jsou součástí zahušťovadel, váţí na sebe vodu, uplatňují se ve farmaceutickém a potravinářském průmyslu. [18]

(37)

Modifikace bavlny kyselinou akrylovou (AA)

Úprava bavlněné tkaniny pouţitím kyseliny akrylové (AA) jako apretačního prostředku v přítomnosti NaH2PO4 a K2S2O8 katalyzátorů samostatně nebo ve vybraných kombinacích technikou klocování za sucha. Příslušná AA povrchová úprava bavlny za neutrálních podmínek (pH 7) stanovuje bezformaldehydovou cestu pro zachování jádra a povrchovou modifikaci bavlny s vylepšením fyzikálních a mechanických vlastností příslušného vlákna, příze či tkaniny. Vylepšení spočívá v přírůstku váhy nebo v hodnotě tex, vzhledu, textuře a flexibilitě, nemačkavosti, vlhkostním přírůstku a hodnotě absorpce základních barviv (K=S). Mechanické úvahy, IR spektroskopie a SEM analýzy naznačují, ţe změny nebo zlepšení vzhledu, omaku a další jiţ zmíněné vlastnosti jsou přímé důsledky různých stupňů esterifikace bavlněné celulózy, povrstvení celulózového podkladu filmem z poly-(akrylové kyseliny) a patrné síťování celulózových molekulových řetězců na bavlněné vlákno skrz segmenty poly- (akrylové kyseliny) formující se během procesu suchého klocování. [19]

Modifikace bavlny pomocí roubování polyuretanem

Chemická modifikace bavlny s pouţitím vázaných izokyanátů při reakci 4,4- difenylmetan diisokyanátu (MDI) s poly(propylen glyoly) s následným přidáním methylethyl ketoxim (MEKO). Chemická modifikace bavlny s vázaným polyuretanem, který byl připraven z postupných přírůstků PPG a metylethyl ketoximů (MEKO) vybraným blokátorem do MDI. Při upravené teplotě můţe vázaný polyuretan generovat volné izokyanáty a dále reaguje s hydroxylovou skupinou bavlněných tkanin.

Polyuretan také můţe obdrţet síťovací strukturu během procesu roubování. Tímto způsobem můţe upravená bavlna dosahovat vysokou stálost v praní a odolnost vůči pomačkání. [20]

Úprava bavlněných textilií pomocí poly(N–vinyl-2-pyrrolidonu) za účelem vylepšení jejich výkonnosti a antibakteriálních vlastností

Bavlněná textile můţe být zesíťována s lepšími výkonnostními vlastnostmi.

Výsledky ukazují, ţe úprava bavlněných textilií 4% vodným roztokem PVP o molekulární váze 10.000 Daltonů s následným sušením při 85^oC po dobu 5 minut

(38)

s následným vytvrzením při 160^oC po dobu 3 minut vede k zlepšení sesítění i výkonnostních vlastností textilie jako jsou pruţnost, pevnost v tahu a barvitelnost.

Následná úprava PVP sesíťované textilie s 5% jódem v roztoku etanolu po dobu 5 hodin při 50^oC propůjčuje antibakteriální aktivitu proti bakteriím Staphylococcus aureus a Escherichia coli.

Navíc pouţití polymerní přísady s N,N-dimethylol 4,5 dihydroxyethylen močovinou jako snovadlem se zlepšují některé výkonnostní vlastnosti upravených textilií jako je obsah dusíku, pevnost v tahu, barvitelnost spolu s klesající pruţností stejně jako indexem bělosti. Přičemţ esterové sesítění pomocí kyseliny citronové v přítomnosti PVP zlepšuje pruţnost, pevnost v tahu, index bělosti doprovázený obsahem dusíku v upravených textiliích. [21]

Karboxymethyl celulóza (KMC, anglicky CMC)

Je derivát celulózy získaný chemickou modifikací přírodní celulózy.

Karboxymethyl celulóza se vyrábí z celulózy, převedené působením hydroxidu sodného na reaktivní alkalicelulózu, která se esterifikuje chloracetátem sodným. Chloracetát sodný se připravuje reakcí kyseliny monochloroctové s uhličitanem sodným. Větší část vyrobené KMC, která obsahuje 40 % vlhkosti, se dále zpracovává sušením.

Karboxymethyl celulóza se pouţívá jako ochranný koloid a zhušťovadlo do disperzí ve vodných rozpouštědlech. Dále také jako pomocný prostředek při výrobě NH a lepidel. Sodná sůl karboxymethyl celulózy je základem výroby celofánu. Nevýhodou je nízká odolnost proti hnilobě, škůdcům a světlu. Karboxymethyl celulóza se rovněţ pouţívá při zahušťování potravin např. při výrobě zmrzliny, sirupů, pudinků, atd..

Molekulární struktura karboxymethyl celulózy je uvedena v rovnici 7.

(7)

(39)

Historie vzniku KMC:

KMC byla vyvinuta během první světové války a začala se vyrábět v Německu ve třicátých letech. Od roku 1947 se vyráběla i v USA. K obrovskému nárůstu výroby došlo s výrobou syntetických pracích prášků (dříve se pralo mýdlem). Zároveň s tím se KMC začala vyuţívat i v mnoha dalších průmyslových oborech. [13]

1.2.8.1.2 Hydrolýza celulózy

Hydrolýza stejně jako další chemické reakce můţe probíhat buď v tuhé fázi, přičemţ je reakce typicky povrchová, nebo ve fázi silně nabobtnané aţ tekuté, přičemţ hydrolýza probíhá v celé hmotě celulózy. [8]

Jsou-li vlákna poškozená působením kyselin, zvyšuje se redukční schopnost celulózy, coţ lze vysvětlit tím, ţe se na narušených místech řetězce tvoří aldehydické skupiny, při oxidačním štěpení i skupiny ketonické a karboxylové. Tento druh celulózy, který je směsí různých odbouraných zplodin celulózy s vlastní nepřeměněnou celulózou, nazýváme hydrocelulózou. Hydrolýza se obvykle provádí kyselinou solnou nebo chlorovodíkem v bezvodném prostředí. K hydrolytickému štěpení dochází působením minerálních kyselin (např. při kyselení po alkalickém zpracování). [1] [11]

Rychlost hydrolýzy závisí na teplotě, koncentraci kyseliny a struktuře celulózového vlákna. Hydrolýza probíhá nejsnadněji v amorfních oblastech vlákna.

Organické kyseliny jsou daleko méně účinné, a to i ty kyseliny nejsilnější. Slabé organické kyseliny vznik hydrocelulózy prakticky nepůsobí.

Při hydrolýze se zkracuje molekulární řetězec, a tím se mění vlastnosti. Sníţení polymeračního stupně znamená sníţení pevnosti, zvýšení fluidity roztoku i zvýšení počtu aldehydických skupin.

Hydrocelulóza má zřetelně redukční vlastnosti k Fehlingovu činidlu. Vysvětluje se to přítomností hemiacetalových skupin na koncových řetězcích glukopyranosového kruhu. Hydrocelulóza se částečně rozpouští v roztoku hydroxydu sodného. Rozpustnost je tím větší, čím silnější má hydrocelulóza redukční vlastnosti. [12]

Hydrocelulóza je bílá látka buď vláknitá, nebo práškovitá, podle stupně hydrolýzy má její roztok menší viskozitu neţ původní celulóza. Příklad schematického znázornění hydrolýzy je uveden na Obr. 3. [1] [11]

(40)

Obr. 3: Schematické znázornění hydrolýzy

1.2.8.1.3 Oxidace celulózy

Během oxidační reakce dochází ke zkracování délky řetězce celulózy a hydroxylové skupiny se mění na karbonylové a karboxylové skupiny. Při vyšších teplotách přímá vzdušná oxidace celulózy produkuje oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodu. Je-li vlákno poškozeno působením oxidačních prostředků, vznikají sice zpočátku na koncích jednotlivých řetězců celulózy aldehydické skupiny, které však po určité době, v závislosti na podmínkách, podléhají další oxidaci a mění se na skupiny karboxylové. Tento druh poškozené celulózy, který je směsí obsahující kromě zplodin oxidačně odbouraných ještě původní celulózu, nazýváme oxycelulózou. Stejně jako hydrocelulóza, tak i oxycelulóza vykazují zvýšenou rozpustnost v roztocích.

Celulóza je velice citlivá k oxidačním činidlům, např. na roztoky chlornanů a peroxidu vodíku nebo na působení atmosférického kyslíku za přítomnosti roztoku hydroxidu sodného. Vznik oxycelulózy je spojován se zkracováním celulózového řetězce, coţ vede ke sníţení pevnosti vláken. [12]

Rozlišují se dva typy oxycelulózy: kyselý a redukující. Kyselý typ oxycelulózy obsahuje převáţně karboxylové skupiny – COOH. Vzniká při oxidaci v alkalickém

(41)

prostředí (např. při špatném vyprání alkálie po alkalickém zpracování, hlavně kdyţ zboţí přichází do styku se vzdušným kyslíkem). [11]

Redukující typ oxycelulózy vzniká v kyselém prostředí a obsahuje hlavně aldehydické skupiny – CHO. Tyto skupiny snadno přechází při další oxidaci na skupiny karboxylové. V praxi většinou vznikají oba typy oxycelulózy vedle sebe, nazývají je pak: smíšený typ oxycelulózy. Příklad oxycelulózy se dvěma aldehydickými skupinami v poloze 2 a 3 je uveden na Obr. 4. [1] [11]

Schematicky lze rozdělit oxidaci celulózy na tyto postupy:

1a) Oxidace hydroxylové skupiny na šestém uhlíku na aldehydickou skupinu.

(redukční typ)

1b) Oxidace aldehydické skupiny na šestém uhlíku na skupinu karboxylovou.

(kyselý typ)

2a) Oxidace hydroxylových skupin na druhém a třetím uhlíku na karboxylové skupiny bez otevření glukopyranózového kruhu. (silně redukční typ)

2b) Oxidace hydroxylových skupin na druhém a třetím uhlíku se současným otevřením glukopyranózového kruhu za vzniku dvou aldehydických skupin. (redukční typ) 2c) Oxidace aldehydickýck skupin vzniklých podle 2b na skupiny karboxylové.

(kyselý typ)

3) Oxidace na prvním uhlíku je nepodstatná, týká se jen aldehydické skupiny na konci makromolekulárního řetězce.

Obr. 4: Oxycelulóza se dvěma aldehydickými skupinami v poloze 2 a 3