Produktion av pyrolysolja från
Kvistrejekt
Jonas Wennebro
Vid pyrolys av biomassa bildas en fast återstod, koks, samt gaser. En del av de gaser som bildas är kondenserbara och en energirik vätska, pyrolysolja, kan utvinnas. Även de icke kondenserbara gaserna är energirika, då de förutom koldioxid och vatten innehåller bl.a. kolmonoxid, diverse kolväten och vätgas [7]. Tre huvudsakliga slutprodukter fås följaktligen vid pyrolys, gas, vätska och koks. Driftförhållanden påverkar hur stor andel av varje enskild produkt som bildas. De viktigaste parametrarna för en pyrolysanläggning, förutom frånvaro av syre, är: reaktortemperaturen, uppehållstiden i reaktorn och uppvärmningshastigheten. Det finns även en mängd andra variabler som påverkar slutresultatet exempelvis trycket, partikelstorleken och vilken biomassa som används [3]. Pyrolys brukar uppdelas i två olika kategorier, konventionell och snabb pyrolys. Noterbart är att det i litteraturen skiljer sig en del i benämningar och definitioner för olika pyrolystekniker, viktigast är dock att fokusera på driftparametrarna. 2.2.1 Konventionell pyrolys Konventionell pyrolys är en väl beprövad teknik och sker vanligtvis i syfte att omvandla trä till träkol. Uppvärmningshastigheten är låg, under 10°C/s, samtidigt som uppehållstiden i reaktorn för de kondenserbara gaserna är lång, alltifrån 5‐30 min upp till flera dagar. Den långa uppehållstiden möjliggör fortsatta reaktioner i reaktorn och leder till högre koksbildning. Slutlig temperatur i reaktorn är normalt mellan 300‐700°C [7‐8]. Inom pyrolys är det viktigt att skilja på reaktortemperaturen och reaktionstemperaturen. 2.2.2 Snabb pyrolys Vid snabb pyrolys (även kallad flash pyrolys) sker uppvärmningen av biomassan mycket snabbare, alltifrån 10‐200 till över 1000°C/s i extremfall. Sluttemperaturen i reaktorn varierar mellan 400‐ 1000°C och uppehållstiden för gaserna är vanligtvis mellan 0,1‐2 sekunder [7‐8]. Vid höga temperaturer och längre uppehållstid favoriseras generellt gas som slutprodukt, medan måttliga temperaturer och kort uppehållstid ger högre vätskeutbyte [9]. Tabell 2 nedan visar hur reaktortemperatur och uppehållstid påverkar produktutbytet vid pyrolys. Tabell 2. Huvudsakliga driftparametrar för olika former av pyrolys och favoriserad slutprodukt [9].
Pyrolysteknik Reaktortemperatur Uppehållstid i reaktor Favoriserad slutprodukt
Konventionell pyrolys Låg Mycket Lång Koks
Snabb pyrolys Måttlig Mycket Kort Vätska
• En stabil reaktortemperatur på omkring 500°C samtidigt som gaserna håller en temperatur på över 400°C fram till kondensorn. • Väldigt snabb uppvärmningshastighet för biomassan, vilket vanligtvis kräver små partiklar på biomassan eller speciella processlösningar. • En ytterst kort uppehållstid för de bildade gaserna, fördelaktigen <2 s. • God och snabb avskiljning av koks genom ex. cykloner eller hetgasfilter för att förhindra oönskade sekundära reaktioner. • Väldigt snabb avkylning av de kondenserbara gaserna för att undvika problem vid kondensorn. • Ingående biomassa bör maximalt ha en fukthalt på 10 %wt för att undvika för höga mängder vatten i den bildade pyrolysoljan.
2.3 Pyrolysolja
I pyrolysolja, ofta kallad bioolja, har flera hundra olika föreningar identifierats och den skiljer sig kraftigt från vanliga kolväteoljor. En av de största skillnaderna är att pyrolysolja normalt har ett vatteninnehåll på 15‐30 %wt [3]. Eftersom pyrolysolja lätt blandar sig med vatten, till skillnad från andra oljor, vore pyrolysvätska ett lämpligare namn. Dock används benämningen pyrolysolja i denna rapport då det är mera allmänt använt. Den höga vattenhalten gör att pyrolysolja inte kan blandas med andra oljor, den går till exempel inte att blanda in i bensin. Vattnet i pyrolysoljan kommer främst från den ursprungliga biomassan, så torkning av biomassan är ytterst viktigt. Effekter av den höga vattenhalten blir ett lägre värmevärde och en lägre flamtemperatur men också en minskad viskositet, vilket är fördelaktigt vid bl.a. förbränning [11]. Att genom destillation avskilja vattnet ifrån pyrolysoljan har inte visat sig effektivt. Detta pga. att en stor variation av kokpunkter förekommer och uppemot 50 % av oljan övergår till fast fas vid destillering [12]. Generellt är variationen stor rörande pyrolysoljans egenskaper beroende på ursprunglig biomassa, processlösning och processparametrar. Typiska egenskaper och ämnesfördelning för pyrolysolja från träbaserad biomassa vid snabb pyrolys kan ses i tabell 3. Tabell 3. Typiska egenskaper för pyrolysolja och tung eldningsolja [12].Fysikalisk egenskap Pyrolysolja Tung eldningsolja
Som tabell 3 visar så är andelen syre i pyrolysoljan väldigt högt, omkring 35‐40 %wt av TS. Syret är fördelat i en mängd olika föreningar och leder tillsammans med den höga fukthalten till ett relativt lågt kalorimetriskt värmevärde på ~18 MJ/kg, jämfört med fossil olja på ~40 MJ/kg. Då pyrolysoljan har en högre densitet blir det på volymbasis en skillnad i energiinnehåll på cirka 40 % till den fossila oljans favör (~37,6 GJ/m3 för fossil olja och ~21,6 GJ/m3 för pyrolysolja).
Tabell 4. Sammanställning av för‐ och nackdelar för de mest beprövade pyrolysreaktorerna [7,17,22].
Reaktor Fördelar Nackdelar
BFB Beprövad och relativt enkel teknik Krav på liten partikelstorlek (2‐3 mm) God värmeöverförin g Högt vätskeutbyte (~75 %wt) Transportgas som försvårar kondensering Stabil reaktortemperatur Värmeöverföring till bädden för stora system ännu inte fullt utredd CFB Beprövad teknik Kräver små partiklar (1‐2 mm) God värmeöverförin g Högt vätskeutbyte (~75 %wt) Transportgas som försvårar kondensering Stabil reaktortemperatur Mera komplext och dyrare system än BFB Värmeöverföring till bädden för stora system Kort uppehållstid för koks och gaser ännu inte fullt utredd
Roterande Inget transportgasbehov Kräver små partiklar
konreaktor Relativt låg investeringskostnad Relativt komplext system
God värmeöverföring Värmeöverföring till bädden för stora system
ännu inte fullt utredd
Vakuum‐ Ingen transportgas Lågt Vätskeutbyte (< 60 %wt)
pyrolys Klarar större partiklar (2‐5 cm) Lång uppehållstid för koks
Lägre värmebehov Komplext och dyrt system
Högre värmevärde på pyrolysoljan Låg värmeöverföring
Ablativ Kompakt system Reaktorn begränsar värmeöverföringen
pyrolys Klarar större partiklar Påvisat högt slitage
Transportgas kan undvikas Vortexreaktorn är nedlagd
Kostsamt att skala upp anläggningen
3 Nuvarande tillverkare och leverantörer av pyrolysolja
Då Domsjö Fabriker AB är intresserat av fullskaliga kommersiella anläggningar och tekniker, tas främst större projekt som är nära kommersiell status eller redan är kommersiella upp här. Eftersom enbart ett fåtal pyrolysanläggningar är i drift idag nämns även en del planerade och pågående projekt. För sammanställning av de största nuvarande anläggningarna och pågående projekt se tabell 6 nedan. Tabell 6. Sammanställning för de största anläggningarna och planerade pågående projekt för produktion av pyrolysolja idag.Organisation Plats Status Leverantör Teknik Kapacitet
(ton/dygn) Råvara Ensyn Renfrew, Kanada I drift sedan 2007 Ensyn RTP TH (CFB) 100 Olika sorters biomassa testas Industria e Innovazione Toscana,
Italien Pågående Ensyn RTP
TH
(CFB) 150 Skogsavfall Premium
Renewable Energy Malaysia pågående Ensyn RTP
TH (CFB) 400 Rester från palmplantage Genting Sanyen Bhd Malaysia I drift sedan 2005 BTG Roterande Kon 48 Fruktklasar från palmoljeproduktion. Empyro B.V, BTG, m.fl. Neder‐ länderna Pågående BTG Roterande Kon 120 Lokal träbaserad biomassa/skogsavfall Dynamotive West Lorne, Kanada I drift sedan 2005 Dynamotive BFB 100 ‐ Dynamotive Guelph, Kanada I drift sedan 2007 Dynamotive BFB 200 ‐
Pyrovac, 3DT Oregon, USA klar 2012 Pyrovac Vakuum 72 Restprodukter/skogsavfall
Pyrovac, Ecosun Quebec,
Kanada Nedlagd PyroVac Vakuum 84 ‐
Tabell 5. Mängd pyrolysolja som kan utvinnas genom användning av Ensyns RTPTH‐ teknik för pyrols av biomassa [26].
Råmaterial Vätskeutbyte (%wt) Värmevärde, HHV (MJ/kg)
Eftersom kvistrejektet varit inblandad i kokprocessen förekommer kokkemikalier, i form av svavel och natrium, i ovanligt höga halter vilket kan skapa problem i pyrolysprocessen. För kvistrejektets elementära sammansättning och andra fysikaliska egenskaper se tabell 7. Då pyrolys för vanlig träbaserad biomassa har visat sig fungera effektivt är det intressant att titta på de egenskaper där det förekommer nämnvärda skillnader mellan kvistrejektet och vanligt trä. Den höga fukthalten skall inte medföra några problem då det är relativt enkelt att torka biomassa, dock ger det något högre driftkostnader. Figur 10. Kvistrejektet från Domsjöfabriken i Örnsköldsvik. Tabell 7. Elementär sammansättning och fysikaliska egenskaper för Domsjös kvistrejekt jämfört med vanligt trä och kol. För fullständig elementär sammansättning av kvistrejektet se bilaga 2.
Fysikalisk egenskap Kvistrejekt Trä [41] Kol [41]
medföra att 0,8 % av pyrolysoljan består av aska [42]. Då hög askhalt i bränslet inte är önskvärt kan då ev. högre krav på avskiljning av koks/aska ställas. Mera kostsamma avskiljningsmetod cykloner skulle då kunna behövas. Om en fluidiserande bädd används er än i processen brukar en hög askhalt öka risken för bäddagglomerering. Bäddagglomerering innebär att askan i bränslet klumpar ihop sig med sanden t, vilket är r aller normalt m g. Pressning skulle minska andelen svavel med cirka 30 % och andelen natrium och aska med cirka lten indre dar som är oönskade då de bidrar till försurning (SO3 + H2O ‐> H2SO4). Svaveloxiderna kan enkelt bildas
kta d r vilket försämrar bäddens värmeöverföring och kan leda till att bädden måste bytas u kostsamt och medför en mängd oönskat arbete. För att agglomerering skall kunna ske måste temperaturen överstiga askans smältpunkt. Pyrolys sker vid så pass låg temperatur (400‐600°C) dvs. under askans smältpunkt, så att agglomerering inte sker. I en anläggning som använder en fluidiserande bädd för att värma sand till pyrolysreaktorn, för att sedan förbränna avskilt koks i fluidbädden, kan detta dock tänkas bli ett problem. Detta eftersom att askhalten blir mycket me koncentrerad då den avskiljs med koksen samtidigt som en något högre temperatur behöver hållas i reaktorn. Temperaturerna bör emellertid ändå kunna hållas under askans smältpunkt, men det är bra att vara medveten om riskerna för bäddagglomerering vid högre reaktortemperaturer. För att säkert kunna avfärda risken för bäddagglomerering bör tester utföras, eftersom askans smältpunkt inte är känd och höga mängder av alkalimet sänker askan smältpunkt. Då koks och aska vanligtvis avskiljs samtidigt i cykloner kommer, so sagt, askhalten procentuellt sett öka markant i den bildade koksen jämfört med den initiala biomassan. Detta gör således att marknadsvärdet för bildat koks skulle bli lägre. Enligt Eva Larson på Domsjö kan kvistrejektet, om önskvärt, förbehandlas genom pressnin 40 %. Genomförs detta skulle askhalten minska från 6,8 till 4,4 %wt (på torr basis) och fuktha till 55 %wt, vilket är mer önskvärda fysikaliska egenskaper. Pressning är således något som potentiellt skulle kunna göra att vätskeutbytet för kvistrejektet ökar något. Dock medför pressning en merkostnad. Enligt Gerhard Muggen, VD för btg‐btl, bör kvistrejektet testas i m testanläggningar först för att fastställa hur den höga askalten påverkar pyrolysen. Han häv också att svavlet i bränslet inte förväntas påverka själva pyrolysoljan utan snarare till största del hamna i askan, men för att 100 % säkert kunna svara på det måste också tester utföras [26].
Vid konventionell förbränning bildar svavlet i bränslet främst svaveloxider (SO2, SO3), utsläpp
Tabell 8. Hur svavel vid snabb pyrolys av restprodukter från kyckling/kalkon‐uppfödning fördelade sig i koks respektive pyrolysolja. Data hämtad från [44].
Råmaterial (%wt av TS) Svavel Vätskeutbyte (%wt) Koksutbyte (%wt) Svavel i oljan (%wt) Svavel i koks (%wt av TS)
Lövträd ursprung <0,2 63.3 ± 11.3 12.7 ± 2.0 <0,05 0,28 Rest 1 0,63 45.7 ± 2.9 40.6 ± 6.2 0,46 1,53 Rest 2 1,02 36.8 ± 1.2 40.8 ± 1.9 0,41 3,35 Rest 3 0,7 43.5 ± 5.1 32.9 ± 3.7 <0,09 2,36 Rest 4 (kalkon) 0,36 50.2 ± 1.6 27.6 ± 1.7 0,4 0,88 Undersökningen med rester från kyckling/kalkonuppfödningen visar att den största andelen av svavlet i råvaran återfinns i koksen. Mekanismen bakom detta är inte utredd. Men man kan anta att förhållandet blir liknande med kvistrejekt som råvara. Att även en viss mängd svavel följer med de icke kondenserbara gaserna känns troligt, då i form av t.ex. H2S. Förutom att kvistrejektet varit involverade i ett massakok har det även andra egenskaper som gör det unikt. Detta i form av bl.a. skillnader i uppdelningen av lignocellulosa som skulle kunna påverka hur väl de kan pyrolyseras. Analyser för fördelningen av lignocellulosan har gjorts på kvistrejektet, men enligt Hans Grundberg på Domsjö är testerna lite missvisande eftersom kvistrejektet är väldigt svårt att analysera. Uppskattningsvis är fördelningen dock: 55 % cellulosa, 5 % hemicellulosa, 10 % lignin, 10 % kokkemikalier och resterande 20 % är extraktivämnen [45], vilket stämmer relativ bra med uppgifter från liknande tester. Sett till enbart fördelningen av lignocellulosan är andelen cellulosa närmare 80 %, vilket är mycket högt. För jämförelse av olika restmaterials fördelning av lignocellulosa se tabell 9 nedan. Tabell 9. Innehållet av cellulosa, hemicellulosa och lignin i några vanliga restprodukter och avfall. [46].
Biomassa Cellulosa (%) Hemicellulosa (%) Lignin (%)
Klart är, som nämnts tidigare, att den termiska nedbrytningen av biomassans beståndsdelar sker i olika takt. Cellulosa och framförallt hemicellulosa bryts ned snabbt under ett kort
temperaturintervall medan lignin bryts ner långsamt under ett längre temperaturintervall [5].
Varje enskild komponents påverkan på pyrolysen produktutby är dock inte fu lt lika utrett. s te l Försök som gjorts där cellulosa, xylan (hemicellulosa) och lignin individuellt körts i en reaktor för snabb pyrolys påvisade ett maximalt vätskeutbyte på 65, 53 och 40 %wt för respektive del. Temperaturen som påvisade maximallt vätskeutbyte var för de olika komponenterna 400, 450 och 500°C [47]. Följaktligen gav i detta fall cellulosan störst vätskeutbyte (65 % vid 400°C) och lignin lägst (40 % vid 500°C). Teoretiskt skulle således en hög andel cellulosa kunna bidra till ett högre vätskeutbyte. Utöver lignocellulosa består biomassa av extraktivämnen. Ren biomassa från t.ex. gran, tall, asp etc. innehåller enbart ett par procent av dessa extraktivämnen [48]. Eftersom uppskattningsvis uppemot 20 % av kvistrejektet består av extraktivämnen blir deras roll i pyrolysen intressant. Kvistnötter har speciellt rapporteras innehålla väldigt höga halter av extraktivämnet lignan jämfört med resterande delar av biomassa [49]. Figur 12 nedan illustrerar koncentrationen av lignaner i en grans olika delar.
Figur 12. Typiska koncentrationer av lignaner för en grans olika delar [49].
Det finns dock lite information att hitta om extraktivämnen och särskilt då lignaners inverkan på vätskeutbytet under snabb pyrolys. Det har påvisats att vid pyrolys av biomassa som är rik på extraktivämnen utvinns oljan i två olika faser. Något som normalt in sker, då pyrolysoljate i princip är homogent. Toppfasen som bildas har annan löslighet, polaritet och densitet än vanlig
pyrolysolja och består främst av produkter från extraktivämnena och ligninet [50]. Den undre fasen består således främst av produkter från cellulosan. Andelen toppfas kan, beroende på biomassa, motsvara uppemot 20 %wt av totala mängden pyrolysolja [51]. Andelen toppfas som bildas kan reduceras genom att t.ex. tillsätta alkoholer [50]. Sammansättningen av
4.2 Processlösning
En annan relevant frågeställning är vilken teknik som passar bäst för Domsjös kvistrejekt. Av de olika processlösningarna för snabb pyrolys är det fluidiserande bädd och roterande kon teknikerna som kommit längst i utvecklingen och dessa tekniker har olika leverantörer som är redo att leverera anläggningar. Av de nämnda teknikerna finns det egentligen tre leverantörer som känns aktuella och har en beprövad teknik. Dessa tre företag är: • Ensyn, Kanada: Har flest anläggningar i drift, längst erfarenhet och enligt sig själva har de enda kommersiella pyrolysanläggningarna med över 20 år drifterfarenhet. otive, Kanada: A B‐tekniken och har haft två större äggningar i drift under i några Technology Group (BTG), a: Använder sig av en roterande har ett par anläggningar och flertalet pågående projekt.Referenser
[1] Energiläget i siffror 2011. Tillgänglig (2012‐05‐02) på: http://www.energimyndigheten.se/sv/Statistik/Energilaget/ [2] Vigouroux, Z. R. (2001). ”Pyrolysis of biomass”. Kungliga Tekniska Högskolan. ISSN 1104‐3466 [3] Ingman, R. (2000). ”Produktion av pyrolysvätska – statusrapport”. Värmeforsk. ISSN 0282‐3772. [4] Ciolkosz, D. and R. Wallace, (2011).”A review of torrefaction for bioenergy feedstock production”. Biofuels, Bioproducts and Biorefining. Volume 5 Issue 3. Pages 317‐329. [5] Balat, M. (2008). “Mechanisms of thermochemical biomass conversion processes. Part 1: Reactio pyrolysis”. Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects Volume 30. Issue 7. Pages 620‐635 [6] Gronli, M.G., G. Varhegyi, C. Di Blasi. (2002). ”Thermogravimetric analysis and devolatilization kinetics wood.” Industrial & Engineering Chemistry Research. Volume 41. Issue 17. Pages 4201‐4208 [7] Vamvuka, overview”. International n of of D. (2010). “Bio‐oil, solid and gaseous biofuel from biomass pyrolysis processes – An journal of energy research. Volume 35. Issue 10. Pages 835‐862. of 138. rolysis Oils State of the Art for the End Users”. Energy & Fuels. Volume 13. Pages 914‐921. y of Fast ” National Renewable Energy Laboratory, NREL/SR‐570‐27613. [8] Bahng, M. Mukarakate, C. Robichaud, J. D. Nimlos R. M. (2009). “Current technologies for analysis biomass thermochemical processing: A review”. Analytica Chimica Acta, Volume 6. Issue 2. Pages 117‐ [9] Bridgwater, A.V. (2003). “Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass”. Chemical Engineering journal. Volume 91. Issues 2‐3. Pages 87‐102. [10] Bridgwater, A.V. Meirer, D. Radlein, D. (1999). “An overview of fast pyrolysis of biomass”. Organic Geochemestry 30. Pages 1479‐1493. [11] Zhang, Q. Chang, J., Wang, T. Xu, Y. (2006). ”Review of biomass pyrolysis properites and upgrading research”. Energy Conversion and Management. Volume 48. Issue 1. Pages 87‐92. [12] Oasmaa, A. Czernik, S. (1999).” Fuel Oil Quality of Biomass Py [13] Diebold, J.P. (2000). “A Review of the Chemical and Physical Mechanisms of the Storage Stabilit Pyrolysis Bio‐Oils [14] The EMPYRO project. Tillgänglig (2012‐05‐15) på: http://www.empyroproject.eu/index.php? id=12&rid=4&r=algemeen&PHPSESSI D=vqnfpeh3agn28fuv bk7k1bq156 [15] Ensyn Corporation. Tillgänglig (2012‐05‐15) på :http://www.ensyn.com/products/other‐product/food/ [16] BTG Biomass Technology Group. Tillgänglig (2012‐05‐15) på: http://www.btgworld.com/en/rtd/techno logies/bio‐materials‐chemicals n de Velden, M. Fan, X. Ingram, A. Baeyens, J. (200 [17] Va 6). ”Fast pyrolysis of biomass in a circulating fluidised bed”. Tillgänglig (2012‐05‐25) på: http://services.bepress.com/cgi/viewcontent.cgi?article =1065&context=eci/fluidization_xii[18] Dynamotive Energy Systems Corporation. Tillgänglig (2012‐05‐15) på: http://www.dynamotive.com/t echnology/fast‐pyrolysis/
[19] Ringer, M. Putsche, V. Scahill, J. (2006). “Large‐Scale Pyrolysis Oil Production: A Techno and Economic Analysis”. National Renewable Energy Laboratory, NREL/TP‐510‐37779.
Bilaga 1 – Fortums pyrol
n
ni
n
Figur I. Översiktsbild av Fortums planer py lä nla
Bilaga 2 – Analys av kvistrejektet från Domsjöfabriken.
