Vedoucí diplomové práce:

Katedra netkaných textilií

DIPLOMOVÁ PRÁCE

Téma: Reaktivní elektrospinning hydrogelových nanovláken Theme: Reactive electrospinning of hydrogel nanofibers

Autor:

Vedoucí diplomové práce:

Konzultant diplomové práce:

Počet stran: 67 Počet obrázků: 26 Počet tabulek: 9 Počet grafů: 1

Martin Jonáš Ing. Lenka Martinová, Csc.

Ing. Martin Přádný, Csc.

Školní rok: 2006/2007

Prohlašuji, že předložená diplomová práce je původní a zpracoval jsem ji samostatně. Prohlašuji, že citace použitých pramenů je úplná, že jsem v práci neporušil autorská práva (ve smyslu zákona č. 121/2000 Sb. O právu autorském a o právech souvisejících s právem autorským).

Souhlasím s umístěním diplomové práce v Univerzitní knihovně TUL.

Byl jsem seznámen s tím, že na mou diplomovou práci se plně vztahuje zákon č.121/2000 Sb. o právu autorském, zejména § 60 (školní dílo).

Beru na vědomí, že TUL má právo na uzavření licenční smlouvy o užití mé diplomové práce a prohlašuji, že souhlasím s případným užitím mé diplomové práce (prodej, zapůjčení apod.).

Jsem si vědom toho, že užít své diplomové práce či poskytnout licenci k jejímu využití mohu jen se souhlasem TUL, která má právo ode mne požadovat přiměřený příspěvek na úhradu nákladů, vynaložených univerzitou na vytvoření díla (až do jejich skutečné výše).

V Liberci, dne 11. května 2007 . . . Martin Jonáš

Na tomto místě bych chtěl poděkovat vedoucí své diplomové práce Ing. Lence Martinové, Csc. za cenné rady, odborné vedení a připomínky, které mi poskytla při vypracování této práce, dále panu Ing. Martinu Přádnému, CSc. za odbornou pomoc při optimalizaci reakčních systémů směsí.

Tématem této diplomové práce bylo vytvoření hydrogelových nanovláken metodou reaktivního elektrostatického zvlákňování. Vlákna jsou vytvářena z prepolymerizované směsi monomeru, síťující komponenty a iniciátoru. Při zvlákňovaní materiál polymerizuje a síťuje. V jediné operaci tak vznikají nanovlákna na bázi zesíťovaného polymeru.

Zvlákňovaným materiálem byly dvě směsi, první na bázi 2-hydroxyethyl methakrylátu (HEMA), druhá na bázi 2-hydroxypropyl methakrylamidu (HPMA) a 2- etoxyethyl methakrylátu (EOEMA). Síťující komponentou byl pro obě směsi ethylenglykol dimethakrylát (EGDMA).

Práce se zabývá optimalizací složení směsí, jejich prepolymerizací, parametry procesu elektrostatického zvlákňování a možností dopolymerizace směsi.

Annotation:

The theme of this graduation thesis was a hydrogel nanofibers creation via a reactive electrospinning process. Fibers have been produced from a pre-polymerized mixture of a monomer, a cross-linker and an initiator. During this electrospinning process, the material polymerizes and cross-links. In one operation, there were produce nanofibers made of the cross-linked polymer.

As the spinned materials have been used two mixtures, the first one based on 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and the second one based on 2-hydroxyprophyl methacrylamide (HPMA) and 2-ethoxyethyl methacrylate (EOEMA). As the cross-linker has been used ethylenglycol dimethacrylate (EGDMA) for both mixtures.

This thesis solves optimalization of composition of mixtures, their pre-polymerization, parameters of the electrospinning process and possibilities of a final polymerization of the mixture.

Obsah:

1 Úvod...9

2 Teoretická část ...10

2.1 Hydrogelová nanovlákna ... 11

2.2 Elektrostatické zvlákňování ... 12

2.2.1 Princip elektrostatického zvlákňování... 12

2.3 Reaktivní elektrostatické zvlákňování... 14

2.3.1 Zvlákňovaný materiál... 14

2.3.2 Směsi pro reaktivní elektrostatické zvlákňování ... 15

2.3.3 Prepolymerizace směsi... 16

2.3.3.1 Radikálová iniciace... 16

2.3.3.2 Oxidačně redukční iniciace... 17

2.3.4 Odlišnosti reaktivního a klasického elektrostatického zvlákňování 19 2.3.4.1 Iniciace UV zářením ... 19

2.3.4.2 Iniciace teplem ... 22

2.3.5 Současný stav využití reaktivního elektrostatického zvlákňování ... 24

3 Experimentální část...26

3.1 Popis experimentu ... 26

3.2 Použité materiály ... 28

3.2.1 2-hydroxyethyl methakrylát – HEMA ... 28

3.2.2 Ethylenglykol dimethakrylát – EGDMA ... 28

3.2.3 2-etoxyethyl methakrylát – EOEMA ... 28

3.2.4 2-hydroxypropyl metakrylamid – HPMA ... 29

3.2.5 2,2-azobisisobutironitryl – AIBN... 29

3.2.6 2-hydroxy-2-methyl-1-fenyl-propan-1-on – Darokur 1173... 30

3.2.7 Peroxodisíran amonný... 30

3.2.8 Pyrosiřičitan sodný ... 31

3.3 Popis použitého zařízení... 32

3.3.1 Schéma zařízení Nanospider... 32

3.3.2 Princip funkce ... 33

3.4.1 Zvlákňovaná směs... 34

3.4.2 Obsah síťující komponenty... 35

3.4.3 Velikost pracovního okna... 37

3.4.4 Vliv vnějších podmínek při zrání směsi ... 37

3.4.5 Vliv procesních parametrů... 39

3.4.6 Zvlákňování směsi... 40

3.4.7 Diskuze výsledků... 47

3.5 Popis experimentu při použití HPMA + EOEMA a EGDMA ... 49

3.5.1 Zvlákňovaná směs... 49

3.5.2 Zrání směsi ... 49

3.5.3 Zvlákňování směsi... 50

3.5.4 Diskuze výsledků... 56

3.6 Přeměna prepolymeru na polymer – dopolymerizace směsi ... 58

3.6.1 Dopolymerizace iniciovaná UV zářením... 58

3.6.2 Diskuze výsledků... 62

4 Závěr...63

5 Seznam použité literatury ...66

Seznam zkratek a symbolů

A Délka nánosu

α Koeficient přestupu tepla

AIBN 2,2-azobisisobutironitryl C Rychlost světla ve vakuu

Darokur 1173 2-hydroxy-2-methyl-1-fenyl-propan-1-on

E Energie záření

Ef Energie fotonu

EGDMA Ethylenglykol dimethakrylát EOEMA 2-etoxyethyl methakrylát

F Frekvence

h Planckova konstanta

HA kyselina hyaluronová

HEMA 2-hydroxyethyl methakrylát

HPMA 2-hydroxypropyl methakrylamid

l Vzdálenost mezi zvlákňovacím válečkem a uzemněným kolektorem λ Koeficient tepelné vodivosti

MHA N-bis(methakryloyl)hydroxylamin

∇T Gradient teploty

PEGDA Polyetylenglykol diakrylát PEO Polyetylenoxid

qr Hustota tepelného toku R Vzdálenost od zdroje záření RH Relativní vlhkost

S Povrch koule

SEM Skenovací elektronový mikroskop

t Teplota vzduchu

T Délka zrání

U Napětí

UV Ultrafialové záření

1 Úvod

Hydrogely jsou hydrofilní polymerní sítě zbotnalé vodou. Hydrogely nalezly široké uplatnění v biomedicíně při distribuci léků, fixaci buněk a enzymů, ve tkáňovém inženýrství a při výrobě optických čoček. Šíření látek skrze hydrogelovou matrici je pro tyto aplikace obzvlášť podstatné. Jedna z možností na zvýšení propustnosti vrstvy při práci s vlákny je snížení jejich průměru. Proto zde vzniká požadavek na využití nanovláken [1].

Tato práce je motivována snahou o vytvoření hydrogelové nanovlákenné vrstvy, která bude obsahovat selektivně štěpitelné síťovalo. Tímto síťovadlem by mohl například být N-bis(methakryloyl)hydroxylamin (MHA), který je stabilní při pH < 5,5.

Z vlastností hydrogelů, nanovláken a tohoto síťovadla vyplývá reálný předpoklad na uplatnění těchto vrstev při konstrukci scaffoldů.

V současnosti je řešení síťování nanovláken založeno na tzv. následné reakci funkčních skupin polymeru a síťující komponenty nebo na přenosu volného radikálu na polymerní řetězec (síťování polyethylenoxidu).

Z tohoto pohledu je celá práce velmi novátorská, neboť jde o zvlákňování částečně zesíťovaného prepolymeru metodou elektrostatického zvlákňování na zařízení Nanospider.

Cílem práce je nalezení způsobu vhodné přípravy prepolymeru a definování optimálních podmínek pro jeho zvlákňování. Při experimentech je jako síťující komponenta využit ethylenglykol dimethakrylát (EGDMA) pro jeho snadnější dostupnost oproti selektivně štěpitelným síťovadlům.

2 Teoretická část

Teoretická část se podrobně zabývá procesem elektrostatického zvlákňování prepolymerního materiálu a možnými způsoby realizace toho procesu.

V první kapitole je pojednáno o hydrogelových nanovláknech, jejich vlastnostech a výhodách. V kapitole o elektrostatickém zvlákňování je diskutován proces pomocí zjednodušujícího modelu, který využívá elektrostatické síly k vytvoření polymerních nanovláken. Další kapitola se zabývá reaktivním elektrostatickým zvlákňováním. V podkapitolách jsou popsány vlastnosti zvlákňovaného materiálu, složení směsí a jejich prepolymerizace, v níž je kladen důraz na způsob iniciace. Dále je tato kapitola věnována odlišnostem reaktivního elektrostatického zvlákňování od klasického elektrostatického zvlákňování, především možnostem přeměny prepolymeru na polymer - dopolymerizaci. V závěru kapitoly je zmíněno současné využití reaktivního elektrostatického zvlákňování.

2.1 Hydrogelová nanovlákna

Hydrogely jsou hydrofilní polymerní sítě zbotnalé vodou. Soudržnost polymerních sítí je zajištěna pojením nebo mezimolekulovými silami. Hydrogely jsou ve vodných roztocích měkké a pružné. Jsou schopny vázat enzymy a buňky bez poškození jejich biologických funkcí [1].

Hydrogely nalezly široké uplatnění v biomedicíně při distribuci léků, fixaci buněk a enzymů, ve tkáňovém inženýrství a při výrobě optických čoček. Šíření iontů a dalších rozpuštěných látek skrze hydrogelovou matrici je obzvlášť podstatné pro biologické aplikace. Pro správnou funkci potřebují buňky dostatečný přísun živin a odstraňování odpadních produktů. Enzymy bez dostatečného přísunu látek nemohou příznivě ovlivňovat reakce.

Jedna z možností na zvýšení propustnosti vrstvy při práci s vlákny je snížení jejich průměru. Proto je zde požadavek na využití nanovláken. Ta mají výrazně větší měrný povrch než mikrovlákna [1]. Jestliže se mechanické vlastnosti hydrogelů kombinují s výhodami vysokého měrného povrchu nanovláken, hydrogely ve formě nanovláken mohou být účinnější nosný materiál pro enzymy a buňky v tkáňovém inženýrství. Nanovlákenná struktura může zvýšit množství transportovaných látek a iontů z roztoků k enzymům a buňkám ukotvených v hydrogelu. Hydrogelová nanovlákna mohou také poskytnout velké množství povrchových fixačních míst. Avšak, produkce hydrogelů v nanovlákenné formě je obtížná a problematická [2].

Nanovlákna mohou být produkována několika metodami. Z těchto metod jenom elektrostatické zvlákňování nabízí možnost průmyslového využití [1]. Hydrogely jsou složeny ze zesíťovaných řetězců hydrofilních polymerů. Hydrogely mohou botnat ve vodných roztocích, ale nemohou se v nich zcela rozpustit. Kvůli tomu hydrogelová nanovlákna nelze vyrábět klasickou metodou elektrostatického zvlákňování. Při klasickém elektrostatickém zvlákňování dochází ke vzniku polymerních nanovláken z roztoků nebo tavenin polymerů [2].

2.2 Elektrostatické zvlákňování

Elektrostatické zvlákňování (electrospinning) bylo poprvé patentováno v r.1934, ale ve výzkumu nanotechnologií je využíváno teprve v posledních deseti letech. Jedná se o komplikovaný proces, při němž je využíváno elektrostatických sil k vytváření jemných vláken z polymerního roztoku nebo polymerní taveniny. Nanovlákna jsou asi 100 krát menšího průměru než běžná textilní vlákna, jejich průměr se pohybuje od několika nanometrů do 1 mikrometru. Tím nanovlákna získávají velmi vysoký měrný povrch a s tím spojené užitné vlastnosti [3].

2.2.1

Princip elektrostatického zvlákňování

Elektrostatické zvlákňování je realizováno působením elektrostatického pole mezi dvěma elektrodami. K jedné z elektrod pole je přiveden polymerní roztok nebo tavenina. Vzniká tak silové působení na volný povrch kapaliny, které působí proti silám povrchového napětí a viskoelastickým silám. Při dostatečné hodnotě intenzity elektrostatického pole dojde k vytvoření Taylorových kuželů, z nichž je emitován proud polymerního roztoku nebo taveniny. Tento proud může mít tvar kapek, pak se jedná o elektrostatické rozprašování, nebo vláken. O tom, zda vznikají vlákna nebo kapky, rozhodují vlastnosti polymerního roztoku nebo taveniny. Jde především o viskozitu.

Proud hmoty se během své dráhy k protější elektrodě protahuje, případně i štěpí, a tvarově stabilizuje. V případě roztoku dochází k odpaření rozpouštědla, v případě taveniny k jejímu chladnutí. Je-li polymerní roztok nebo tavenina málo viskózní, dochází k rozpadu proudu vlivem Rayleiho nestability. Při dopadu na protější elektrodu by již měl polymer být natolik viskózní, že je schopen si udržet svůj tvar. V případě, že polymerní roztok nebo tavenina nebude při dopadu dostatečně viskózní, dojde vlivem povrchového napětí k deformaci tvaru vzniklých útvarů do tvarů s menším měrným povrchem.

Příklad provedení elektrostatického zvlákňování je naznačen na (Obr. 1).

V tomto případě je jednou elektrodou špička trysky a druhou je uzemněná sběrací clona - kolektor. Pomocí dávkovacího zařízení je zde vytlačován určitý objem polymerního roztoku nebo taveniny. Do roztoku nebo taveniny je přivedeno vysoké napětí ze zdroje.

Na konci trysky dochází k vytlačování kapky roztoku nebo taveniny. Polymer je nabit nábojem a je tedy přitahován elektrostatickými silami k uzemněné protielektrodě. Na

povrchu kapky vznikají Taylorovy kužely. Z nich jsou emitována vlákna. Ta jsou vlivem elektrostatických sil unášena k protielektrodě. Na protielektrodě jsou zachytávána a vytváří tak vlákennou vrstvu.

Obr. 1 Schéma elektrostatického zvlákňovacího procesu čerpáno z [4].

2.3 Reaktivní elektrostatické zvlákňování

V současné době je možné přeměnit elektrostaticky vytvořená vlákna z hydrofilních polymerů do hydrogelové formy zesíťováním polymerních řetězců. Jde však o vícestupňový proces, mnohdy je jeho součástí preparování v organických roztocích. K tomuto účelu jsou použity nejrůznější chemikálie. Použití tvrdších procesních podmínek, jako vysoká teplota nebo roztoky tetrahydrofuranu, zhoršuje biologickou funkčnost enzymů a buněk ukotvených v hydrogelech. Další nevýhodou je, že síťovací proces je velmi pomalý a trvá několik hodin [2].

Při klasickém elektrostatickém zvlákňování se zvlákňují polymerní roztoky nebo taveniny. Pro celý proces elektrostatického zvlákňování je velmi důležité, aby byl polymer dobře rozpuštěn nebo roztaven v případě taveniny. V případě zesíťovaného polymeru tohoto však nelze dosáhnout, neboť zesíťované polymery již nelze rozpustit ani roztavit, aniž by nedošlo k porušení vazeb v primárním řetězci.

Reaktivní elektrostatické zvlákňování je modifikací elektrostatického zvlákňování. Zaměňuje však vstupní materiál z polymerního roztoku či taveniny na prepolymerizovanou směs a samotný proces zvlákňování kombinuje ještě s procesem přeměny prepolymeru na polymer a jeho zesíťování. Celý proces je tak mnohem rychlejší než při vícestupňové úpravě již vyrobených nanovláken a není zapotřebí využívat žádné biologicky nevhodné látky.

2.3.1

Zvlákňovaný materiál

Při reaktivním elektrostatickém zvlákňování není zvlákňován roztok polymeru s danou molekulovou hmotností. Výchozím materiálem při reaktivním elektrostatickém zvlákňování je směs monomeru, síťující složky a iniciátoru prepolymerizovaná na vhodnou viskozitu.

Snaha o uplatnění hydrogelních nanovláken v medicínských aplikacích vede k používání monomerů, jejichž polymerizací vznikají polymery biokompatibilní a biodegradabilní.

Biodegradabilita – komplexní biologická rozložitelnost. Biodegradabilní je takový materiál, který se účinkem mikroorganismů rozloží na oxid uhličitý a vodu, tedy produkty nijak nezatěžující životní prostředí [5].

Biokompatibilita – vlastnost, která se ověřuje na styku povrchu implantátu a živé tkáně. Je to snášenlivost materiálu s lidskou tkání. Zóna rozhraní mezi implantátem a okolními tkáněmi je proto nejdůležitějším místem při určování biologické reakce na implantát a reakce materiálu implantátu na tělesné prostředí [5].

2.3.2

Směsi pro reaktivní elektrostatické zvlákňování

Při klasickém elektrostatickém zvlákňování je jednou z nejdůležitějších vlastností zvlákňovaného roztoku nebo taveniny viskozita. Ta je ovlivněna typem rozpouštědla, koncentrací polymerního roztoku a molekulovou hmotností polymeru.

Optimální hodnota molekulové hmotnosti daného polymeru pro ideální průběh procesu zvlákňování je závislá na velikosti mezimolekulových sil, tedy na druhu vazeb v polymeru a to tak, že čím je energie mezimolekulových sil větší, tím menší molekulová hmotnost stačí k tvorbě vláken. Pro zvlákňování je vždy výhodné použít polymer s co nejmenší molekulovou hmotností a to proto, že s klesající molekulovou hmotností se zlepšuje rozpustnost polymeru a snižuje se viskozita roztoku či taveniny [6].

Při reaktivním elektrostatickém zvlákňování je také jednou z určujících směsi její viskozita. Vzhledem k tomu, že při tomto procesu není vstupní surovinou polymer ale monomer, který postupně přechází v polymer, je nutné znát nejen okamžitou hodnotu viskozity, ale i její časovou závislost.

Viskozita zvlákňovaných roztoků i směsí je samozřejmě závislá i na stupni zesíťování řetězců. Pod pojmem zesíťování rozumíme vzájemné spojování polymerních řetězců hlavními nebo vedlejšími vazbami na „nekonečně“ velké makromolekuly.

Vzhledem k velké délce polymerních řetězců stačí zcela malé množství síťujícího činidla, aby se dosáhlo nerozpustnosti ve všech rozpouštědlech. Potřebné množství síťujícího činidla je tím menší, čím větší je relativní molekulová hmotnost polymeru bez příčných vazeb [7]. Polymer, který má být síťován příčnými vazbami, musí obsahovat v řetězci reaktivní místa, která by byla schopna zreagovat s reaktivními místy jiných řetězců za vzniku příčných vazeb [8].

Směs pro reaktivní elektrostatické zvlákňování se skládá ze čtyř základních složek:

1. monomer nebo monomery v případě tvorby kopolymerních nanovláken 2. síťující činidlo může být i jeden z monomerů

3. iniciátor nebo více iniciátorů v případě využití více iniciačních principů 4. rozpouštědlo

2.3.3

Prepolymerizace směsi

Prepolymerizace je reakce, při které dochází k vytvoření oligomerů - krátkých řetězců několika desítek až stovek molekul monomeru, které mohou být ještě zesíťované. Díky vytvoření oligomerů dojde ke zvýšení viskozity celé směsi.

Prepolymerizaci je však nutno ukončit dříve, než dojde k nárůstu viskozity nad mez, kdy je směs již elektrostaticky nezvláknitelná.

Je známo několik způsobů iniciace polymerizační reakce. Nejčastěji využívanými jsou radikálová iniciace a oxidačně-redukční iniciace.

2.3.3.1

Radikálová iniciace

Radikál – jedná se atom, molekulu či její část, která má ve své valenční vrstvě nepárový elektron. Tato částice je obvykle velmi nestabilní a reaktivní, proto má velmi krátkou střední dobu života. Je schopna štěpit i jiné chemické vazby, odejmout elektron jiné molekule, čímž se sice stabilizuje, ale vytvoří nový radikál z molekuly, která byla donorem elektronu.

Vznik radikálů:

a) Homolytickým štěpením kovalentní vazby v molekule za vzniku dvou radikálů, z nichž každý si ponechává jeden nepárový elektron

•

• +

→CH H

CH_{4 3} ( 1 )

H C H C CH

CH − → ^• + ^• ( 2 )

b) Ztrátou nebo adicí jednoho elektronu

− → •

+ e O

O₂ 2 2 ( 3 )

Volné radikály – radikály schopné samostatné existence

V případě radikálové iniciace je reakce zahajována rozštěpením molekuly iniciátoru. Jako iniciátory se používají látky, které jsou nestabilní za určitých, snadno dosažitelných podmínek. Nejčastěji se rozštěpení molekul iniciátorů na radikály vyvolá teplem, fotolyticky nebo ionizujícím zářením. Mezi nejběžnější chemické iniciátory patří organické a anorganické peroxidy a azosloučeniny

Např.:

( 4 ) [9]

.2

Oxidačně redukční iniciace

O

O O O

O

O ² C

+

dibenzoylperoxid

2.3.3

založena na principu klasické redoxní akce, při níž je jedním z produktů radikál, který následně napadá molekulu monomeru nebo sí

ává své elektrony, jeho oxidační číslo roste

lektrony uvolněné při oxidaci jednoho reaktantu jsou okamžitě spotřebovány při redukci druhého reaktantu. Redoxní děje probíhají vždy do ustavení rovnovážného stavu.

Oxidačně redukční (redoxní) iniciace je re

ťovadla a zahájí tak polymerizační reakci. Při redoxních reakcích dochází k přenosu elektronů, přičemž se mění oxidační čísla některých atomů. Každý redoxní děj se dá rozdělit na dvě poloreakce:

ƒ Oxidace – reaktant před

ƒ Redukce – reaktant přijímá elektrony, jeho oxidační číslo klesá Oba tyto děje probíhají současně a jsou na sobě navzájem závislé. E

Oxidační činidlo – je taková látka, která má schopnost přijímat elektrony (redukovat se), jiné látky oxiduje.

Redukční činidlo – látka, která může elektrony poskytovat (oxidovat se), jiné látky re

Mnohé látky mohou vystupovat buď jako oxidační nebo jako redukční činidla.

To, jak

např. : (brom je oxidační činidlo) ( 5 )

)

Často používaným redoxním systém je h tu

Fe²⁺ na železitý iont Fe³⁺. Jeho reakce s peroxidem vodíku může být reprezentována předev vnicí:

o reakce odhalil, že se sestává ze dvou kroků:

1. předání elektronu z atomu železa do molekuly H hydroxylového radikálu a hydroxylového iontu

( 8 )

dikálu HO•, aby se stal dalším hydroxylovým iontem.

( 9 )

ouze velmi krátký čas jako nestálá skupina. Jeho vznik byl prokázán skutečností, že proces je schopný iniciovat adiční polymerizaci, jestliže je přítomný monomer vinylového typu.

dukuje.

se budou chovat, záleží na příslušné dvojici oxidované a redukované látky.

−

⋅ +

→

+ ₂ ^{1 1}

2 H 2 H Br

Br

−

⋅ +

→

+ ₂ ^{1 1}

2 F 2 Br F

Br (brom je redukční činidlo) ( 6

[10]

em například oxidace železnaté o ion

ším ro

− +

+ + → ⋅ + ⋅

⋅Fe H O 2 Fe 2 OH

2 ² _{2 2} ³ ( 7 )

Kinetický rozbor tét

2O2, která je převedena do

− +

+ +H O →Fe +HO +OH

Fe² _{2 2} ³ •

2. předání elektronu z jiného atomu železa do ra

− +

+ +HO →Fe +OH

Fe² • ³

Radikál HO• existuje p

Redoxní systém mnoha různých složení byl vyvinut do iniciátorů, které jsou velmi efektivní a použitelné zvláště pro suspenzní a emulzní polymerizaci ve vodném prostředí [11].

2.3.4

Odlišnosti reaktivního a klasického elektrostatického zvlákňování

Při reaktivním elektrostatickém zvlákňování dochází v průběhu zvlákňování

k p tlivých

oligomerů akromolekuly, které jsou zesíťovány síťujícím inidlem, které je ve směsi obsaženo. Vznikají tak nanovlákna tvořená zesíťovaným hydrogelovým polym

iována dříve, než v okamžiku, kdy je materiál zvlákňován.

To by mělo za následek vzrůst viskozity a směs by již nebylo možno zvláknit. Jako nejvýhodn

Podmínkou ovšem je, aby viskozita dopadající směsi byla dostatečně vysoká a umožňovala zachování vlákenné formy.

řeměně prepolymeru na polymer – dopolymerizování směsi. Z jedno se tak stávají dlouhé m

č

erem.

Samotný proces elektrostatického zvláknění je velmi rychlý, a proto je nutné, aby dopolymerizační reakce proběhla též dostatečně rychle. Také je nutné, aby dopolymerizace nebyla inic

ější se jeví iniciace dopolymerizační reakce účinkem UV záření nebo teplem.

Jinou možností provedení reaktivního elektrostatického zvlákňování je zvlákňovat směs s vyšším obsahem rozpouštědla, které je během zvláknění odpařeno.

Na kolektor pak dopadá reagující směs, která dopolymerizuje a zesíťuje až následně.

2.3.4.1

Iniciace UV zářením

Při iniciaci dopolymerizační reakce pomocí UV ozařování je prostor mezi tryskou a kolektorem ozařován UV lampou. Proud materiálu, který vystupuje z trysky a

směrem ke kolektoru, je ozařován. Vlivem zařování dochází k rozpadu UV iniciátoru na radikály a ty následně vyvolávají dodateč

je vlivem elektrostatických sil unášen o

nou polymerizaci. Na kolektor již materiál dopadá jako dopolymerizovaný a zesíťovaný ve formě vláken [2].

Schéma zařízení s UV lampou je zobrazeno na (Obr. 2)

Obr. 2 Schéma elektrostatického zvlákňovacího procesu při použití UV lampy.

o výboje do zdroje UV záření

zace nezvlákňovaného materiálu odraženým UV zářením

ístění zdroje UV záření do vzdálenosti od trysky, která je větší, než je vzdálenost mezi tryskou a kolektorem. Zvýšení vzdálenosti

afialové záření (UV) objevil na počátku 19. století J. W. Ritter. Toto elektromagnetické záření zahrnuje spektrální oblast vlnových délek od 10 do 390 nm.

Bývá také charakterizováno jako dolní Nevýhody tohoto způsobu jsou:

1. Možnost elektrostatickéh

2. Deformace elektrostatického pole 3. Možnost iniciace dopolymeri

Řešení nevýhod (1) a (2) vyžaduje um

mezi zdrojem záření a tryskou však působí negativně na iniciační proces. Důvodem je nižší intenzita UV záření. Ta klesá s rostoucí vzdáleností od zdroje. Následkem toho je zapotřebí delší čas ozařování nebo výkonnější zdroj. Delší čas ozařování je však možné zajistit jen zvětšením vzdálenosti tryska – kolektor, což by vedlo opět k nutnosti oddálit zdroj UV.

Ultr

část optického záření. Dolní hranice vlnových

délek UV záření je podle různých pramenů značně proměnlivá (v rozmezí od 4 nm do 200 nm). Vzhledem ke kvalitativně odlišným účinkům UV paprsků jednotlivých vlnových délek se toto záření zpravidla dělí do několika oblastí:

ƒ Extrémní (vakuové) UV záření – oblast od 10 do 200 nm – je plně pohlcováno

do 300 nm – tzv. vzdálená oblast

ƒ oblast UV – A 390 –320 nm

[12]

d

[J,eV] a vzduchem a může se šířit jen ve vakuu

ƒ Krátkovlnné UV záření – oblast od 200

ƒ Dlouhovlnné UV záření – oblast od 300 do 390 nm – tzv. blízká oblast Někdy se používá i kratších symbolů:

ƒ oblast UV – B 320 –280 nm

ƒ oblast UV – C 280 –180 nm

Energie fotonu tohoto záření je ána vztahy

f h E_f = ⋅

λ

f = c [Hz,GHz], ( 10, 11 )

kde c je rychlost světla (3×10⁸ m/s), h = 6.65 × 10⁻³⁴ J·s = 4.1 μeV/GHz je Planckova

Energie fotonu daného záření musí být dostatečná pro rozštěpení molekuly UV iniciáto

Energie daného záření dopadající na jednotkový povrch je intenzita UV záření a je závi

konstanta [13].

ru, proto je zapotřebí, aby jeho vlnová délka byla co nejkratší. Zdrojem UV záření jsou tělesa rozžhavená na velmi vysokou teplotu, např. elektrický oblouk nebo Slunce [12].

slá na vzdálenosti od zdroje. Pro bodový zdroj UV záření a šíření ve vakuu platí vztah

2

1

4 r

P S

E P ⋅

= ⋅

= π [W/m²], ( 12 )

kde P [W] je výkon zdroje, S [m²] je povrch koule, r [m] je vzdálenost od zdroje záření [13].

Ze vztahu ( 12 ) je patrné, že i bez vlivu pohltivosti prostředí klesá intenzita UV záření s druhou mocninou vzdálenosti od zdroje.

Pohltivost prostředí způsobuje další snížení intenzity dopadajícího záření. To, že sluneční záření dopadající na Zemi neobsahuje extrémní a částečně i krátkovlnnou složku UV záření, je způsobeno tím, že vodní pára, kyslík a především ozón mají značné pohltivé účinky. Např. paprsky v rozmezí 175 až 290 nm jsou zcela pohlcovány ozónem. Každé prostředí pohlcuje záření různých vlnových délek různě (např. okenní sklo tloušťky 3 mm pohlcuje téměř úplně UV záření o vlnové délce pod 320 nm).

Existují však druhy skel, které propouštějí např. celou krátkovlnnou oblast UV, tzv. křemenné sklo.

Při průchodu záření atmosférou nedochází jen k pohlcování záření, ale značná část paprsků se též rozptýlí na molekulách vzduchu a prachových částečkách. Velikost rozptylu se zvětšuje s klesající vlnovou délkou. UV záření je tak v ovzduší rozptylováno téměř 100 krát více než IČ. V UV oblasti může rozptýlené záření dosáhnout i více než 50 % z celkového záření [12].

2.3.4.2

Iniciace teplem

Při tepelné iniciaci dopolymerizační reakce je materiál zvlákňován za zvýšené teploty okolí, při níž dochází k rozpadu tepelného iniciátoru přidaného do směsi. Proud materiálu unášený směrem ke kolektoru je ohříván a v určitý okamžik dojde k rozpadu iniciátoru. Tím se zahájí polyreakce, která zajistí, že materiál dopadá na kolektor již dostatečně viskózní.

Přenos tepla může probíhat třemi způsoby: vedením, prouděním a zářením.

V případě, kdy ohříváme materiál pomocí teplého vzduchu dochází k prvním dvěma dějům.

Probíhá-li přenos tepla v prostředí, jehož objemové elementy zůstávají v klidu, je přenos tepla charakterizován Fourierovým zákonem vedení tepla:

T

q^r =−λ⋅∇ [W/m²], ( 13 )

kde je hustota tepelného toku,qr λ je koeficient tepelné vodivosti [W/m·K], gradient teploty [K/m]. Koeficient tepelné vodivosti

∇T

λ vyjadřuje množství tepla, které proteče jednotkovou plochou za jednotku času při jednotkovém gradientu teploty.

Je-li přenos tepla prostředím, jehož objemové elementy vykonávají translační pohyb je popsán Newtonovým zákonem ochlazování:

(

)

q^r=α⋅ − [W/m²], ( 14 )

kde α je koeficient přestupu tepla [W/m²·K],

(

)

Výsledný průběh teploty je kombinací obou způsobů a je zobrazen na (Obr. 3).

Obr. 3 Znázornění průběhu teploty při ohřevu [15].

Čas potřebný k prohřátí látky na určitou teplotu je závislý na těchto faktorech:

ƒ teplotě a rychlosti proudění okolního vzduchu

ƒ koeficientech přestupu α a vedení λ tepla

ƒ průměru vrstvy, která se musí prohřát, její tepelné kapacitě a původní teplotě

S rostoucí teplotou okolního vzduchu a rychlostí jeho proudění se čas potřebný na ohřátí snižuje. Koeficienty přestupu a vedení tepla však můžeme měnit pouze

Je nutné zajistit, aby zvlákňovaný materiál v průběhu zvlákňování dosáhl teploty vyšší, než je teplota potřebná k rozštěpení molekuly tepelného iniciátoru. V důsledku rozpadu molekul iniciátoru dojde k zahájení dopolymerizační reakce. Současně je nutné zajistit, aby nedošlo k předčasné iniciaci dopolymerizační reakce. Předčasná iniciace by měla za následek zvýšení viskozity nad mez, kdy je směs zvláknitelná.

Při elektrostatickém zvlákňování se zvlákňuje materiál z povrchové vrstvy.

Tloušťka vrstvy, kterou je třeba prohřát, se postupně snižuje se stupněm protažení proudu až na jednotky mikrometrů. To je výhodné, neboť při ohřevu se povrch ohřívá konvekcí. Do hloubky materiálu teplo proniká kondukcí, což je výrazně pomalejší.

V obou uvedených způsobech iniciace, UV zářením i teplem, je důležité, aby dopolymerizační reakce byla iniciována dostatečně rychle a byla dostatečně intenzivní.

V případě, že jedna z těchto dvou podmínek nebude splněna, dojde k nedostatečnému nárůstu viskozity. Zvlákňovaný materiál nebude schopen udržet si formu nanovláken a vlivem sil povrchového napětí dojde k jeho slévání do kapkovitých útvarů.

2.3.5

Současný stav využití reaktivního elektrostatického zvlákňování

V současné době se reaktivní elektrostatické zvlákňování průmyslově nevyužívá.

Existuje jen několik experimentálních laboratorních projektů, které se zabývají jeho využitím, optimalizací složení směsi a procesu zvlákňování.

Jedním z případů využití reaktivního elektrostatického zvlákňování je zpracování zesíťované kyseliny hyaluronové (HA). Při tomto procesu je vytvořena směs z modifikované HA rozpuštěné ve vodném roztoku a polyetylenoxidu (PEO). Do této směsi se přidává síťující složka polyetylenglykol diakrylát (PEGDA). PEO je přidávám pro dosažení optimálního hmotnostního poměru pro tvorbu vláken. Zesíťování modifikované HA a elektrostatické zvlákňování probíhá současně za použití dvojité trysky. PEO je následně ze scaffoldu selektivně odbouráván použitím deionizované vody do úplného vyčištění HA-ového nanovlákenného scaffoldu. Studium buněčné morfologie ukázalo migraci buněk po scaffoldu a tvorbu 3D struktur dle vlákenného podkladu. Tyto výsledky nabízí velký potenciál aplikování elektrostatických HA-ových nanovlákenných scaffoldů při buněčné enkapsulaci, léčení těžkých zranění a tkáňové regeneraci [16].

Obr. 4 Schématické znázornění experimentální tvorby HA nanovlákenných scaffoldů (a); fotografie povrchu (b) a průřezu (c) HA nanovlákenného scaffoldu

[16].

3 Experimentální část

3.1 Popis experimentu

Cílem tohoto experimentu bylo stanovit optimální podmínky pro tvorbu nanovláken z prepolymeru na bázi 2-hydroxyethyl methakrylátu (HEMA) a síťující komponenty ethylenglykol dimethakrylátu (EGDMA). V případě potvrzení možnosti tvorby nanovláken metodou reaktivního elektrostatického zvlákňování nahradit HEMA směsí 2-hydroxypropyl methakrylamidem (HPMA) a 2-etoxyethyl methakrylátem (EOEMA). Po optimalizaci všech podmínek nahradit síťující komponentu EGDMA selektivně štěpitelnou síťující komponentou. Jako poslední krok vytvořit vlákennou vrstvu ze směsi HPMA, EOEMA a selektivně štěpitelné síťující komponenty a vyhodnotit její vlastnosti, především biokompatibilitu a biodegradabilitu.

Během procesu reaktivního elektrostatického zvlákňování byl sledován vliv technologických a procesních parametrů na tvorbu a kvalitu vláken.

Technologickými parametry jsou:

• obsah síťující komponenty

• způsob iniciace a doba průběhu prepolymerizační reakce

• vliv vnějších podmínek při prepolymerizační reakci

• čas, po který je materiál zvláknitelný – pracovní okno

• způsob iniciace dopolymerizační reakce Procesními parametry jsou:

• napětí U [kV]

• vzdálenost zvlákňovacího válce od kolektoru

• vliv klimatických podmínek na zvlákňování

• průběh zvlákňování

V první části experimentu bylo pracováno s monomerem HEMA a se síťující komponentou EGDMA. Byla řešena optimalizace složení zpracovávané směsi a

procesních parametrů. Tyto výsledky byly využity v druhé části experimentu, kde byl monomer HEMA nahrazen směsí HPMA a EOEMA. Ve třetí části experimentu pak byl sledován vliv přídavku UV iniciátoru Darokur 1173 a osvit UV zářením při samotném procesu elektrostatického zvlákňování.

3.2 Použité materiály

3.2.1

2-hydroxyethyl methakrylát – HEMA

Strukturní vzorec:

C H₂

CH₃ O O

OH

Molekulová hmotnost: 130,14 g/mol

Hustota: 1,073 g/ml při 25°C

Teplota varu: 67°C

Skupenství: kapalné [17]

3.2.2

Ethylenglykol dimethakrylát – EGDMA

Molekulový vzorec: CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2

Strukturní vzorec:

C H₂

CH₃ O O

O

CH₂ CH₃

O

Molekulová hmotnost: 198,22 g/mol Hustota: 1,051 g/ml při 25°C Teplota varu: 98 - 100°C

Skupenství: kapalné [18]

3.2.3

2-etoxyethyl methakrylát – EOEMA

Molekulový vzorec: H2C=C(CH3)CO2CH2CH2OC2H5

Strukturní vzorec:

C H₂

CH₃ O O

O CH₃

Molekulová hmotnost: 158,19 g/mol Hustota: 0,964 g/ml při 25°C Teplota varu: 91 - 93°C

Skupenství: kapalné [19]

3.2.4

2-hydroxypropyl metakrylamid – HPMA

Molekulový vzorec: H2C=C(CH3)CONHCH2CHOHCH3

Strukturní vzorec:

C H₂

CH₃ O

NH

CH₃

OH

Molekulová hmotnost: 143,18 g/mol Hustota: 1,032 g/ml při 25°C

Skupenství: pevné [20]

3.2.5

2,2-azobisisobutironitryl – AIBN

Molekulový vzorec: N≡CC(CH3)(CH3)N=NC(CH3)(CH3)C≡N

Strukturní vzorec:

N N

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ N

N

Molekulová hmotnost: 164,21 g/mol Hustota: 0,98 g/ml při 25°C Teplota tečení: 103 - 105°C

Skupenství: pevné

AIBN je často používaný jako pěnidlo v plastech a gumách a jako radikálový iniciátor. Jeho nejběžnější chemická reakce je rozklad na dva radikály s vyloučením molekuly dusíku. Vzniklé radikály mohou být využity k iniciaci radikálové polymerizace a ostatních radikálových reakcí.

N N

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ N

N N C

CH₃ CH₃

Δ

60 °C ²

+

AIBN 2-cyanoprop-2-yl

( 15 ) AIBN je rozpustný v metanolu a etanolu, ale nerozpustný ve vodě. Může explodovat, jestliže jej rozpustíme v acetonu. AIBN je vysoce toxický [21].

3.2.6

2-hydroxy-2-methyl-1-fenyl-propan-1-on – Darokur 1173

Strukturní vzorec:

O CH₃ OH CH₃

Molekulová hmotnost: 164,2 g/mol

Hustota: 1,113 g/ml při 25°C

Teplota tání: 4°C

Teplota varu: 80 - 81°C při 13 Pa

Skupenství: kapalné

Viskozita: 20 mPa·s

Darokur 1173 je všestranný vysoce účinný kapalný fotoiniciátor, který je používán k iniciaci fotopolymerizace chemicky nenasycených prepolymerů v kombinaci s mono nebo více funkčními monomery. Darokur 1173 je bezbarvá až lehce nažloutlá kapalina mírného zápachu. Je mísitelný s nejběžnějšími organickými rozpouštědly, jakož i s monomery na bázi akrylátu. Je prakticky nerozpustný ve vodě [22].

3.2.7

Peroxodisíran amonný

Sumární vzorec: (NH4)2S2O6(O2)

Strukturní vzorec:

O O

S S

O

O^- O

O O^- O

NH₄⁺ NH₄⁺

Molekulová hmotnost: 228,18 g/mol

Teplota tání: 120°C

Peroxodisíran amonný je solí kyseliny peroxodisírové. Je velmi dobře rozpustný ve studené vodě. Používá se k leptání mědi při výrobě plošných spojů. Peroxodisíranový anion je jedním z nejsilnějších oxidačních činidel, vyrábí se elektrochemicky. Oxidační částí molekuly jsou kyslíky peroxidového můstku mezi atomy síry, které se redukují na O(-II) a vzniká SO42- [23].

3.2.8

Pyrosiřičitan sodný

Strukturní vzorec:

S S O O

O

O^- O^-

Na⁺ Na⁺

Molekulová hmotnost: 190,10 g/mol

Teplota tání: 120°C

Pyrosiřičitan sodný je využíván jako konzervační látka (označení E223), antioxidant a bělící činidlo. Je rozpustný ve vodě [24].

3.3 Popis použitého zařízení

Elektrostatické zvlákňování směsí bylo realizováno na laboratorním modelu zařízení Nanospider vyvinutém na Katedře netkaných textilií Technické univerzity v Liberci.

3.3.1

Schéma zařízení Nanospider

9

3

5

2 1 6

7

4

8

Obr. 5 Schéma laboratorního zařízení Nanospider [3]

1 – zvlákňovací váleček, na který je přivedeno napětí; 2 – zvlákňovaná směs;

3 - korýtko sloužící jako zásobník směsi; 4 – podkladový substrát; 5 – zvlákňovací zóna; 6 – uzemněný kolektor; 7 – odsávání vzduchu; 8 – odvíjení substrátu; 9 – navíjení substrátu

3.3.2

Princip funkce

Zařízení Nanospider pracuje na principu vzniku elektrostatického pole mezi dvěmi elektrodami, v našem případě kladně nabitého zvlákňovacího válečku a uzemněného kolektoru. Při otáčení válečku na jeho povrchu ulpívá vrstva zvlákňované směsi. Na ní se vlivem působení elektrostatického pole následně vytváří Taylorovy kužely, z nichž jsou emitována nanovlákna. Ta jsou ukládána na podkladový substrát.

3.4 Popis experimentu při použití HEMA a EGDMA

3.4.1

Zvlákňovaná směs

V rešerši v kap 2.3.3 byly uvedeny dva způsoby iniciace prepolymerizace směsi.

Prvním způsobem je radikálová iniciace prepolymerizace. Bylo provedeno několik pokusů o prepolymerizaci směsi tímto způsobem. Jako iniciátor byl použit AIBN. Složení směsí je uvedeno v (Tab. 1). Složení směsi 1 bylo čerpáno z [2]. Směsi byly ohřívány v horké lázni na teplotu 75°C a udržovány při této teplotě. Po zvýšení viskozity byly směsi vyjmuty z horké lázně a ochlazovány vodou o teplotě 0°C.

Množství [mol %]

Směs

Látka 1 2 3 4 HEMA 95,41 95,49 95,56 95,63 EGDMA 0,31 0,31 0,31 0,31

AIBN 0,26 0,19 0,11 0,04 Darokur 1173 4,01 4,01 4,01 4,02

Tabulka 1: Složení směsí při radikálově iniciované prepolymerizaci; materiál HEMA

Při žádném ze složení se nepodařilo polyreakci zastavit při vhodné viskozitě směsi, ačkoli postup byl mnohokrát opakován a mírně modifikován. Reakce byla zastavena ve dvou stavech směsi. Buď byla reakce zastavena pozdě a směs již byla příliš viskózní nebo příliš brzy a směs tedy byla málo viskózní. Nárůst viskozity byl i při minimálním množství iniciátoru natolik intenzivní, že časový interval, během kterého bylo zapotřebí reakci ukončit, byl příliš krátký. Než došlo vlivem ochlazování k zastavení prepolymerizace, byla již směs příliš viskózní.

Druhým způsobem je oxidačně redukční iniciace prepolymerizace. Prvotní receptura směsi byla získána z Ústavu makromolekulární chemie v Praze. Složení směsi je uvedeno v (Tab. 2)

Látka Hmotnost [g]

H2O 6,5

Pyrosiřičitan sodný 0,04

Etanol 17 HEMA 4,275 Složka 1

EGDMA ?

H2O 2

Peroxodisíran amonný 0,04 Složka 2

Etanol 2 Tabulka 2: Prvotní složení směsi pro oxidačně redukčně iniciovanou prepolymerizaci;

materiál HEMA

Obě složky se po dokonalém rozpuštění všech složek následně smísí, čímž začne probíhat prepolymerizace katalyzovaná oxidačně redukčním systémem.

Nemožnost přípravy směsi o vhodné viskozitě radikálově iniciovanou prepolymerizací vedla k zamítnutí daného způsobu iniciace pro další experimenty.

Směsi byly nadále připravovány prepolymerizací iniciovanou oxidačně redukčním systémem.

3.4.2

Obsah síťující komponenty

V (Tab. 2) není uvedeno množství síťující komponenty EGDMA, neboť její koncentrace byla měněna. Množství síťující komponenty ovlivňuje stupeň zesítění makromolekul a tím i viskozitu směsi. Předpokládá se, že při probíhající polymerizaci bude docházet k růstu makromolekul a intenzity jejich větvení a tím i k nárůstu viskozity. Molekulová hmotnost a rozvětvení makromolekul v určitém okamžiku dosáhnou takových hodnot, že materiál bude možno elektrostaticky zvláknit. Byla testována množství síťující komponenty od 0,02 g do 0,15 g a sledován čas potřebný k dosažení dostatečné zralosti. Jako parametr zralosti směsi byla brána jeho viskozita, která výraznou měrou ovlivňuje schopnost zvláknit danou směs.

Jednotlivé průběhy zralostí směsí v závislosti na množství síťující komponenty jsou zaznamenány v (Graf 1). Pro hodnocení směsí z hlediska vhodnosti jejich viskozity pro zvlákňování byla vytvořena stupnice velmi nezralý, nezralý, mírně zralý, zralý,

Průběhy zralostí směsí v závislosti na množství síťující komponenty

2 3 4 5 6 7 8 9 10

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16

množství síťující komoponenty [g]

doba zrání [hod]

přezrálý zralý mírně zralý nezralý velmi nezralý

Graf 1: Průběhy zralostí směsí v závislosti na množství síťující komponenty; materiál HEMA

Pro množství síťující komponenty 0,02 g (0,011 mol %) a 0,05 g (0,028 mol %) nebylo dosaženo zralého stavu ani po deseti hodinách, kdy byl experiment ukončen. Při následujících pozorováních byl zaznamenán zralý stav po čtyřech respektive třech dnech. Vyššího stupně zralosti ale směsi nedosáhly.

Z grafu 1 je jasně patrná nelineární závislost doby zrání na množství síťovadla.

Tento jev by potvrzoval původní předpoklad vývoje viskozity v závislosti na délce makromolekuly – molekulové hmotnosti, která v čase roste. Také se zde projevuje vliv nelineárního tvaru makromolekuly díky zesítění.

3.4.3

Velikost pracovního okna

Pojmem pracovní okno je zde použit pro označení doby, během které je prepolymerizovaná směs dobře zpracovatelná. Je vhodné, aby toto okno bylo pokud možno co nejdelší a vlastnosti směsi se během něj výrazně neměnily. Z toho plyne, že nemusí odpovídat době, během které je prepolymerizovaná směs dostatečně zralá. Pro zpracování byla délka pracovního okna stanovena alespoň na jednu hodinu. Z tohoto pohledu bylo jako nejvhodnější množství síťující komponenty EGDMA pro další experimentování, s ohledem na časovou náročnost zrání směsí, určeno množství 0,07 g (0,04 mol %). Směsi s vyšším množstvím příliš rychle zgelovatí. Naopak u směsí s nižším množstvím síťovadla by doba jejich zrání byla příliš dlouhá.

3.4.4

Vliv vnějších podmínek při zrání směsi

Během prováděného experimentu bylo velmi rychle zjištěno, že podmínky, za kterých směsi zrají mají velmi významný vliv na čas zrání. Vliv klimatických podmínek při samotném vzniku směsi pozorován nebyl. Jako zásadní se však ukázal vliv vzdušného kyslíku při zrání i zpracování směsí. Byl proveden experiment se šesti vzorky směsi s hmotností síťovadla 0,07 g: Tři vzorky byly připraveny podle složení v (Tab. 2). Tři vzorky byly připraveny s vyšším obsahem pyrosiřičiotanu sodného (0,045 g = 112% původního množství). Pyrosiřičitan sodný by měl eliminovat vliv vzdušného kyslíku tím, že jej bude vázat. Vzorky A byly v dusíkové atmosféře, vzorky B v uzavřených lahvičkách a vzorky C v otevřených lahvičkách. Výsledky pokusu jsou zobrazeny v (Tab. 3).

Experiment byl ukončen po 7,5 hodinách. U obou otevřených vzorků za tuto dobu nebyla pozorována žádná změna proti počátečnímu stavu. Z provedeného experimentu lze odvodit, že vzdušný kyslík výrazně inhibuje polymerizaci a obsažený pyrosiřičitan jeho vliv nemůže plně eliminovat. Po dalších 10 hodinách byla zaznamenána změna viskozity vzorků C, došlo k odpaření vody a etanolu.

Z experimentu lze také odvodit, že přídavek pyrosiřičitanu optimální zralost neprodlužuje ani nezkracuje, pouze ji posouvá.

Vzorek Základní složení Vyšší obsah pyrosiřičitanu Čas [hod] Vzorek

A

Vzorek B

Vzorek C

Vzorek A

Vzorek B

Vzorek C 2,25 velmi

nezralý velmi

nezralý 2,75

velmi nezralý

velmi nezralý

3,5

Nezralý

3,75

nezralý

nezralý

4

mírně zralý

nezralý

4,5

mírně zralý

4,75

zralý

mírně zralý

5

zralý

mírně zralý

5,25

přezrálý

5,5

přezrálý

5,75

zralý

zralý

6 6,5

přezrálý

7

přezrálý

7,5

gelovitý

gelovitý

velmi nezralý

gelovitý

gelovitý

velmi nezralý

Tabulka 3: Vliv podmínek při zrání směsi; materiál HEMA

3.4.5

Vliv procesních parametrů

Vliv všech procesních parametrů byl sledován současně. Jejich nastavení ovlivňuje, společně se složením a zralostí směsi, zda probíhá elektrostatické rozprašování či zvlákňování nebo ani jeden z těchto jevů. Také průměr vláken je závislý na těchto parametrech. Jednotlivými procesními parametry jsou napětí U [kV], kolmá vzdálenost mezi zvlákňovacím válečkem a uzemněným kolektorem l [cm] a klimatické podmínky při procesu – teplota vzduchu t [°C] a relativní vlhkost RH [%]. Jednotlivé směsi byly zvlákňovány za určitých podmínek, které byly zaznamenány. Vzorky byly následně vyhodnocovány pomocí mikroskopu, kde bylo sledováno, zda vznikala nanovlákna nebo jiné útvary a jejich množství.

K elektrostatickému zvlákňování dochází jen tehdy, jestliže coulombovské síly vyvolané elektrostatickým polem jsou schopny překonat povrchové napětí a viskoelastické síly na povrchu směsi. Velikost coulombovských sil je závislá na intenzitě elektrostatického pole, které je vytvářeno mezi nabitým válečkem a uzemněným kolektorem. Intenzita tohoto pole je funkcí napětí a vzdálenosti mezi válečkem a kolektorem. Proces probíhá až od určité hodnoty napětí, která je úměrná vzdálenosti mezi zvlákňovacím válečkem a uzemněným kolektorem. Tedy s rostoucí vzdáleností roste i minimální hodnota napětí potřebná pro zvlákňování. Se zvyšujícím se napětím se na povrchu směsi na zvlákňovacím válečku začnou vytvářet Taylorovy kužely. Pokud napětí překoná minimální potřebnou hodnotu pro zahájení elektrostatického zvlákňování, budou z kuželů směrem ke kolektoru emitována vlákna.

Vliv klimatických podmínek by měl být spíše okrajový, pokud jde o samotné nastartování procesu. Jak vyplývá z předchozího odstavce, tak na samotnou emitaci hmoty z Taylorových kuželů teplota žádný významný vliv nemá. Ohřátím směsi klesne její viskozita a tím i viskoelastické síly, které je třeba překonat. Tento efekt je však jen okrajovým, neboť ohřev z přibližně 20°C o několik stupňů výrazněji neovlivní viskozitu žádné z používaných směsí. Co však ohřev ovlivní, je rychlost odpařování rozpouštědel.

A to především u právě se formujících vláken v prostoru mezi válečkem a kolektorem.

Nanovlákna mají vysoký měrný povrch, a tím je odpařování rozpouštědla z jejich povrchu velmi intenzivní i za normálních teplot. Při vyšších teplotách vzduchu by odpařování mělo být ještě mnohem intenzivnější.

3.4.6

Zvlákňování směsi

Pro množství síťující komponenty 0,07g (0,04 mol %) a složení dle (Tab. 2) byla vytvořena série vzorků. Tyto vzorky byly vyhodnoceny pod mikroskopem. Zvolenými kritérii pro vyhodnocení byla množství vláken a nevlákenných útvarů a předpoklady ke zvlákňování. Dle těchto parametrů byly určovány nejvhodnější podmínky pro zvlákňování. Při zvlákňování byl jako substrát použit polypropylenový spunbond.

Označení jednotlivých vzorků a procesní parametry, při kterých vznikaly, jsou uvedeny v (Tab. 4)

Parametry vzniku

Označení vzorku

Napětí U [kV]

Vzdálenost l [cm]

Teplota t [°C]

Relativní vlhkost RH [%]

Způsob provedení

Délka zrání T [hod]

Vzorek 1 40,5 13 - - z trnu 4,75

Vzorek 2 50 13 - - z trnu 4,75

Vzorek 3 56 11 - - z válečku 4,75

Vzorek 4 60 11 57 11,4 z válečku 5

Vzorek 5 58 11 57 12 z válečku 5,25

Vzorek 6 58 14,2 55,5 13 z válečku 5,5

Vzorek 7 60 14 51 16 z válečku 5,7

Tabulka 4: Nastavení procesních parametrů při elektrostatickém zvlákňování pro jednotlivé vzorky; materiál HEMA

Obr. 6 Vzorek 1: U=40,5 kV; l=13 cm; T=4,75 hod; materiál HEMA

Obr. 7 Vzorek 2: U=50 kV; l=13 cm; T=4,75 hod; materiál HEMA

Vzorky 1 a 2 (Obr. 6 a 7) byly zvlákňovány z trnu. Na obou vzorcích jsou mezi vlákny podkladového substrátu přítomny elektrostaticky zvlákněná vlákna. Kromě vláken vznikly při elektrostatickém zvlákňování i nevlákenné útvary, především kapičky. Vzorek 1 obsahuje kapky velké (průměr i 20 μm). Vzorek 2 obsahuje kapek méně a jednotlivé kapky jsou menší (průměr do 10 μm). Vzniklá vlákna na Vzorku 2 jsou jemnější než u Vzorku 1, což lze zdůvodnit vyšším použitým napětím. V místech křížení některých vláken substrátu jsou patrné slité plochy, které vznikly v důsledku působení sil povrchového napětí na ukládaná vlákna. Čerstvě vzniklá vlákna neměla dostatečnou viskozitu, aby těmto silám odolala a byla jimi tedy přetransformována do tvaru s nižší povrchovou energií.

Zbylé vzorky byly zvlákňovány z válečku.

Obr. 8 Vzorek 3: U=56 kV; l=11 cm; T=4,75 hod; materiál HEMA

Obr. 9 Vzorek 4: U=60 kV; l=11 cm; t=57°C; RH=11,4 %; T=5 hod;

materiál HEMA

Obr. 10 Vzorek 5: U=58 kV; l=11 cm; t=57°C; RH=12 %; T=5,25 hod;

materiál HEMA

U Vzorku 3 (Obr. 8) vůbec nedošlo k tvorbě vláken, jednalo se pouze o elektrostatické rozprašování. To mohlo být způsobeno snížením intenzity elektrostatického pole záměnou trnu za váleček, ale také potřebou odpařit větší množství vody a etanolu. Vzorky 4, 5, 6, 7 byly proto zvlákňovány za zvýšené teploty okolního prostředí.

Vzorek 4 (Obr. 9) obsahuje jen velmi málo vytvořených vláken. Je na něm ale větší množství nevlákenných útvarů, což dokazuje, že materiál byl při dopadu málo viskózní a neudržel si tvar vláken.

Struktura Vzorku 5 (Obr. 10) je výrazně lepší, neboť jsou již ve větší míře pozorována vytvořená vlákna a naopak výrazně ubylo nevlákenných útvarů. Průměry vzniklých vláken jsou značně variabilní, místy i několik mikrometrů. Je však patrné, že materiál je při dopadu již více viskózní a nedochází tedy k jeho slévání vlivem povrchového napětí.

Obr. 11 Vzorek 6 – makroskopický náhled: U=58 kV; l=14,2 cm; t=55,5°C;

RH=13 %; T=5,5 hod; materiál HEMA

Obr. 12 Vzorek 6 – detail: U=58 kV; l=14,2 cm; t=55,5°C; RH=13 %;

T=5,5 hod; materiál HEMA

Vzorek 6 (Obr. 11 a 12) lze považovat za úspěšný důkaz, že touto metodou lze vytvořit vlákennou vrstvu. U tohoto vzorku byla na zařízení nastavena maximální dosažitelná vzdálenost mezi zvlákňovacím válečkem a kolektorem (tj. 14,2 cm).

S rostoucí vzdáleností se dosahuje vyššího stupně protažení a také doba, kdy dochází k odpařování vody a etanolu je delší. Materiál tak dopadá na substrát více viskózní a také ve formě jemnějších vláken. Díky vyšší viskozitě nedochází téměř vůbec ke slévání vlivem povrchového napětí. Na vzorku jsou též nevlákenné útvary, které vznikly dopadem materiálu ve formě kapek do právě vznikajících vláken.

Obr. 13 Vzorek 7: U=60 kV; l=14 cm; t=51°C; RH=16 %; T=5,7 hod;

materiál HEMA

Obr. 14 Vzorek 7 – detail: U=60 kV; l=14 cm; t=51°C; RH=16 %; T=5,7 hod;

Vzorek 7 (Obr. 13 a 14) byl vyhodnocen jako nejkvalitnější vlákenná vrstva.

Množství vláken je srovnatelné se Vzorkem 6, ale zde jsou vlákna delší a jemnější.

Orientační měření průměru dokazuje, že vznikají vlákna s průměrem okolo 1 μm. Ve vzorku se téměř nevyskytují defekty typu kapiček a jiných nevlákenných útvarů.

3.4.7

Diskuze výsledků

Radikálově iniciovanou prepolymerizací směsi se nepodařilo včasným ukončením reakce připravit směs vhodnou pro elektrostatické zvlákňování. Při použití iniciátoru AIBN je zapotřebí směs ohřát nad 60°C, aby došlo k rozpadu AIBN na dva radikály. Po určitém čase, který je závislý na množství iniciátoru, je zapotřebí reakci ukončit ochlazením směsi. Časový úsek, kdy je nutné začít ochlazovat, je však velmi krátký. I přes několikanásobné opakování a minimalizaci množství iniciátoru nebyla reakce zastavena ve vhodném stupni zpolymerizování směsi.

Prepolymerizace směsi iniciovaná oxidačně redukčním systémem je výrazně pomalejší než radikálově iniciovaná prepolymerizace, což poskytuje dostatečný čas pro elektrostatické zvlákňování materiálu. Jak bylo experimentálně ověřeno, je prepolymerizace při tomto způsobu výrazně inhibována vzdušným kyslíkem. Z toho plyne, že je nezbytné, aby materiál zrál v uzavřeném prostoru. Rychlost prepolymerizační reakce byla ovlivňována množstvím síťující komponenty EGDMA.

Jako nejvhodnější bylo určeno množství 0,07 g (0,04 % mol), při kterém je pracovní okno přibližně jedna hodina a délka zrání přibližně 5,25 hodiny. Pro nižší množství síťující komponenty byl čas zrání velmi dlouhý (dny), při vyšším množství síťující komponenty se zase zkracuje délka pracovního okna.

Zvlákňování směsí bylo prováděno z trnu i z válečku. První pokusy zvlákňování byly z trnu. V okamžiku, kdy bylo dosaženo tvorby vláken, bylo zahájeno zvlákňování z válečku. Při prvních pokusech zvlákňování z válečku se objevil problém s odstraňováním velkého množství vody a etanolu, které jsou součástí zvlákňované směsi. Při dopadu na substrát nebyl totiž materiál vzniklých vláken dostatečně viskózní a vlivem sil povrchového napětí se sléval do nevlákenných útvarů. Řešením tohoto problému je zvlákňovat směs při vyšší teplotě a nízké vlhkosti okolního vzduchu, čímž dojde k intenzivnějšímu odpařování vody a etanolu z povrchu právě vznikajících

vláken, a tím se zvýší viskozita směsi. Ta zapříčiní zachování tvaru formovaných vláken na substrátu.

Doba zrání směsi se složením dle (Tab. 2) byla pro zvlákňování z válečku stanovena na 5,7 hodiny. Optimální procesní parametry pro zvlákňování takto připravené směsi pak byly 14 cm pro vzdálenost zvlákňovací váleček – kolektor, 55°C teplota okolního vzduchu, 12 % relativní vlhkost vzduchu a napětí 60 kV. Při daném nastavení byla vytvořena vlákna s průměry pod 1 μm viz. (Obr. 10).

Při experimentálním zjišťování optimálních podmínek zvlákňování byla potvrzena závislost mezi vzdáleností váleček – kolektor, aplikovaným napětím a průměrem vznikajících vláken. S rostoucí vzdáleností a napětím klesá průměr vláken.

3.5 Popis experimentu při použití HPMA + EOEMA a EGDMA

3.5.1

Zvlákňovaná směs

Výchozí receptura pro složení směsi je stejná jako pro směs HEMA a EGDMA, pouze monomer HEMA je zde nahrazen monomery HPMA a EOEMA. Hmotnost monomeru byla rozdělena mezi HPMA a EOEMA v poměru 71 : 29. Množství síťující komponenty EGDMA bylo stanoveno na základě výsledků z předchozí části na 0,07 g (0,04 mol %). Složení zvlákňované směsi je rozepsáno v (Tab. 5)

Látka hmotnost [g]

H2O 6,5

Pyrosiřičitan sodný 0,04

Etanol 17 HPMA 3,035 EOEMA 1,24 Složka 1

EGDMA 0,07

H2O 2

Peroxodisíran amonný 0,04 Složka 2

Etanol 2 Tabulka 5: Složení směsi pro oxidačně redukčně iniciovanou prepolymerizaci;

materiál HPMA + EOEMA

3.5.2

Zrání směsi

Protože molekuly HPMA i EOEMA jsou strukturou podobné s molekulou HEMA, předpokládalo se, že zrání bude probíhat obdobnou rychlostí. Pro určení potřebné délky zrání byl proveden experiment. Průběh zrání je zaznamenán v (Tab. 6).

Čas

[hod] 1 - 8 9 - 14 15 - 18 19 - 21 22 - 24 25 Æ Zralost velmi

nezralý nezralý mírně

zralý zralý přezrálý gelovitý Tabulka 6: Zralost směsi v závislosti na době zrání; materiál HPMA + EOEMA

Podle výsledků z provedeného experimentu byla doba zrání stanovena na 18 až 21 hodin, což je výrazně delší čas než při zrání směsi HEMA. Předpoklad o obdobné rychlosti se tedy nenaplnil.

3.5.3

Zvlákňování směsi

Ačkoli při stanovování doby zrání směsi se dospělo k velmi rozdílným časům proti směsi HEMA, trend vývoje viskozity u obou směsí je podobný. Pracovní okno je pro HPMA s EOEMA mnohem delší, což je výhodné, ale doba zrání se výrazně prodloužila. Existuje předpoklad, že procesní parametry vhodné pro zvlákňování budou podobné jako pro zvlákňování směsi HEMA. Byla vytvořena série vzorků se složením dle (Tab. 5). Zvolenými kritérii pro vyhodnocení byla množství vláken a nevlákenných útvarů a předpoklady ke zvlákňování. Dle těchto parametrů byly určovány optimální podmínky pro zvlákňování. Při zvlákňování byl jako substrát použit polypropylenový spunbond.

Označení jednotlivých vzorků a procesní parametry, při kterých vznikaly, jsou uvedeny v (Tab. 7).

Parametry vzniku

Označení

vzorku Napětí

U [kV] Vzdálenost

l [cm] Teplota t [°C]

Relativní vlhkost RH [%]

Délka nánosu A [min]

Délka zrání T [hod]

Vzorek 8 50,1 11 - - 15 ^19,25

Vzorek 9 54 11 - - 30 19,75

Vzorek 10 54 11 37,7 28,7 23 20,75

Tabulka 7: Nastavení procesních parametrů při elektrostatickém zvlákňování pro jednotlivé vzorky; materiál HPMA + EOEMA

Teplota okolního vzduchu byla nastavena na maximum, ale vlivem úprav na laboratorním zařízení Nanospider (instalace klimatizační jednotky) nebylo možno dosáhnout vyšší hodnoty než 40°C.