TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI
Fakulta mechatroniky, informatiky a mezioborových studií
Analýza procesu elektrostatického zvlákňování a možnosti jeho řízení
Disertační práce
Liberec 2011 Ing. PAVEL POKORNÝ
2
3
TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI
Fakulta mechatroniky, informatiky a mezioborových studií
Disertační práce
Analýza procesu elektrostatického zvlákňování a možnosti jeho řízení
The analysis of electrospinning process and possibility its control
Autor: Ing. Pavel Pokorný
Studijní program: P2612 Elektrotechnika a informatika Studijní obor: 2612V045 Technická kybernetika
Pracoviště: Ústav mechatroniky a technické informatiky
Fakulta mechatroniky, informatiky a mezioborových studií
Technická univerzita v Liberci
Studentská 2
416 17 Liberec
Školitel: Prof. RNDr. David Lukáš, CSc.
Konzultant specialista: Doc. Ing. Pavel Rydlo, Ph.D.
4 Prohlášení:
Dizertační práci jsem vypracoval samostatně s pouţitím uvedené literatury a na základě konzultací se školitelem a konzultantem práce.
V Liberci 21.6.2011
Podpis:
5
Anotace
Analýza procesu elektrostatického zvlákňování a možnosti jeho řízení
Ing. Pavel Pokorný
Elektrostatické zvlákňování je způsob přípravy ultrajemných vláken z polymerního roztoku nebo taveniny. Silné elektrické pole působí na kapalinu s cílem destabilizovat její povrch a vytvořit tak vlákna s průměrem pod 1 µm. Typicky se dosahuje průměrů vláken kolem 200 nm.
Dizertační práce se zabývá stanovením některých technologických parametrů a jejich vyuţitím pro řízení procesu zvlákňování. Při zvlákňování je vyuţíváno vysoké napětí, lze tedy očekávat vznik jevů dlouho známých z techniky vysokého napětí.
Tyto jevy, jako je například elektrický vítr a jiné efekty spojené s ionizací vzduchu, nebyly dosud při zkoumání elektrostatického zvlákňování brány příliš v úvahu. Práce je také příspěvkem k objasnění komplikovaných fyzikálních jevů, ke kterým při elektrostatickém zvlákňování dochází.
Aerodynamické jevy, které jsou vyvolané ionizačními pochody ve vzduchu, mají velký vliv na vznik a ukládání nanovlákenných vrstev. Elektrický náboj kapalinové trysky, ze které vznikají nanovlákna, se během procesu dramaticky mění. V práci je navrţena a realizována měřící metoda pro zjištění elektrických parametrů kapalinové trysky během zvlákňování. Ideový návrh způsobu zpětnovazební elektrické regulace výkonu zvlákňování vychází z měření proudu kapalinovou tryskou s cílem opakovaně získat nanovlákna ţádaných vlastností. Byla vyzkoušena velmi jednoduchá a názorná metoda zviditelnění jevů uplatňujících se při zvlákňování. Provedený experiment zkoumá vliv magnetického pole na trajektorii letu kapalinové trysky, ze které vznikají nanovlákna.
Klíčová slova: elektrostatické zvlákňování, ionizace plynů, měření proudu kapalinovou tryskou, Helmholtzovy cívky.
6
Annotation
Analysis of electrospinning process and possibility of its control
Ing. Pavel Pokorny
Electrospinning is a method of ultrathin fibre production from a polymer (solution or melt). A strong electric field acts onto the liquid to destabilize its surface and to form fibres with diameter less than1 μm. Typically, the diameters of about 200 nm are available.
The thesis deals with the determination of various technological parameters and their utilization for the electrospinning process control. During the electrospinning process, high voltage is utilized. Thus, there is to expect occurrence of phenomena well-known from the high voltage technique. These phenomena, e.g. electric wind and other effects connected with air ionization have not been taken into account in the investigation of the electrospinning. Further, the work contributes to explain complex physical phenomena that occur in the electrospinning process.
The aerodynamic phenomena being generated by ionization in the air have a great influence on forming of nanofibre layers. The electric charge of the liquid jet, the nanofibres are formed from, is being changed dramatically during the process.
In the work there is proposed and realized a measuring method for detection of electric parameters of the liquid jet during the electrospinning process.
The idea of a feedback electric control of the electrospinning power results from the electric current measurement through the liquid jet with the aim of obtaining the nanofibres with required properties. There was tested a very simple and explanatory method for visualization of the phenomena occurring during the electrospinning process. The experiment was carried out that investigates the influence of magnetic field on the fly trajectory of the liquid jet the nanofibres are formed from.
Key words: electrospinning, gas ionisation, electric current measurement through the liquid jet, Helmholtz coils
7
Předmluva
Ač původním povoláním kožedělný a plastikářský technolog, jsem se řízením osudu octl jako zaměstnanec Katedry netkaných textilií Fakulty textilní Technické univerzity v Liberci. Při denním kontaktu s elektrostatickým zvlákňováním technologií NANOSPIDERTM vyvinuté na katedře, jsem si všiml, že elektrické jevy při zvlákňování jsou brány jako samozřejmost, či doplněk, a že důležitost je přikládána chemickému složení zvlákňovaných roztoků a kvalitě vyrobené vrstvy. Technologicky vzato je však pro výsledný výrobek stejně tak důležitý „prostor“ ve zvlákňovacím zařízení a jevy v něm, které mají přímý vliv na proces zvlákňování. Tyto jevy jsou ponejvíce vyvolány elektrickou energií a tím, že je při zvlákňování používáno vysoké napětí.
Protože mi, jako radioamatérovi, tato mezera v přístupu ke zvlákňování vadila, pokusil jsem se ji aspoň částečně vyplnit, nebo naznačit cesty, které by k vyplnění mohly vést. Stal jsem se proto roku 2005 doktorandem Katedry elektrotechniky a elektromechanických systémů (KEL) Fakulty mechatroniky a mezioborových inženýrských studií Technické univerzity v Liberci. Výsledky mého bádání a také tápání, včetně různých „vedlejších produktů“ mé činnosti teď právě čtete.
Rád děkuji těm, kteří mě k doktorskému studiu přiměli, doc. Ing. Lence Martinové, CSc. a prof. RNDr. Oldřichu Jirsákovi, CSc. Veliký dík patří těm, kteří moje studium vedli a usměrňovali, prof. RNDr. Davidu Lukášovi, CSc. a doc. Ing. Pavlu Rydlovi, PhD.; a tomu, který na mě zpovzdálí účinně dohlížel a popoháněl mě, abych se neztratil v podružnostech, prof. Ing. Aleši Richterovi, PhD. Zvláštní dík nakonec přísluší člověku nejbližšímu, mojí ženě MUDr. Šárce Pokorné, bez jejíhož neustálého dotazování, ponoukání a popichování a strojení všelikých pochoutek bych u studia nevydržel a tato práce by nevznikla.
Děkuji upřímně všem nejmenovaným, kteří trpělivě snášeli moje často naivní dotazy a přes všechnu nedůvěru k nastoleným problémům mi pomoc neodepřeli. Dále chci vzpomenout na Restauraci Zámeček v Raspenavě, Vinárnu u Sáji ve Frýdlantě a vlaky Českých drah, kde byla díky laskavosti personálu napsána podstatná část práce.
„Jen dostatečně šílené nápady stojí za realizaci!“
Liberec, únor 2011
8
Obsah
Anotace ……… 5
Annotation ……….. 6
Předmluva ……… 7
Seznam symbolů, zkratek a značek……… 10
1 Úvod do elektrostatického zvlákňování ………. 13
1.1 Princip elektrostatického zvlákňování a současný stav oboru …………. 14
1.2 Cíle dizertační práce ………. 19
1.3 Členění práce ……… 19
2 Úvod do elektrostatiky a výbojů v plynech ……… 20
2.1 Elektrostatika ………. 23
2.2 Ionizace plynného prostředí ………. 31
2.3 Fyzikální podstata elektrického průrazu plynu ……… 38
2.4 Strimerní teorie výboje ………. 41
3 Elektrické parametry kapalinové trysky ………... 45
3.1 Uspořádání měřícího pracoviště a výsledky měření elektrického proudu kapalinovou tryskou ………... 47
3.2 Oscilografické záznamy ………. 53
3.2.1 Koronové výboje ……….. 54
3.2.2 Modelování přechodového děje při elektrostatickém zvlákňování.... 55
3.2.3 Náhradní schéma obvodu spinneru a matematický model ………… 56
3.2.4 Změna frekvence koronových výbojů v závislosti na vlastnostech roztoku ……….. 62
3.3 Řízení a regulace výkonu zvlákňování ……….. 70
3.3.1 Moţnosti zpětnovazebního řízení výkonu zvlákňování ………….. 70
3.3.2 Princip řízení výkonu zvlákňování ………... 71
3.3.3 Ideový návrh regulátoru ……… 74
4 Elektrický vítr ……….. 75
4.1 Podstata vzniku elektrického větru ……… 76
4.2 Rozdíl mezi větry různých polarit ………. 76
4.3 Ztráta elektrického náboje kapalinové trysky ……… 78
4.3.1 Experimentální určení ztráty elektrického náboje ……….. 79
4.3.2 Teoretický rozbor ………. 82
9
4.4 Vliv velikosti elektrod na zvlákňování ………. 87
4.4.1 Jednoduchá zobrazovací metoda proudění ve spinneru ……… 88
4.4.2 Výsledky vizualizace proudění ………. 91
4.4.3 Pravidlo pro konstrukci spinnerů ……….. 94
5 Hypotéza o magnetickém původu vzniku bičující nestability kapalinové trysky ………. 95
5.1 Návrh experimentu ………. 98
5.2 Výsledky experimentu ………... 102
5.3 Výsledná doporučení ………. 106
6 Shrnutí dosažených výsledků ……….. 106
7 Závěr ………. 109
Seznam použité literatury ……….. 110
Vlastní publikace a pedagogická činnost ……….. 113
Články v časopisech ……….. 113
Monografie ………. 113
Konferenční příspěvky ………... 114
Uţitné vzory a patenty ………... 116
Konzultace diplomových prací ……….. 118
Účast na projektech ……… 118
Přednášky ……….. 119
Zaznamenané ohlasy ……….. 119
10
Seznam symbolů, zkratek a značek
Symbol Jednotka Popis anoda
kapilární délka konstanta
magnetická indukce paralelní kapacita průměr
vzdálenost diferenciál
intenzita elektrického pole základ přirozených logaritmů elementární náboj
kritická intenzita elektrického pole síla
tíhové zrychlení
vzdálenost kapiláry od kolektoru proud gyrátorem
imaginární jednotka proud
katoda konstanta
pohyblivost iontů indukčnost
délka, volná dráha mechanický moment hmotnost
počet
poddajnost vlákna tlak
11 Symbol Jednotka Popis
vektor polarizace dielektrika elektrický moment
pravděpodobnost elektrický tlak kapilární tlak elektrický náboj elektrický odpor
poloměr kapiláry, vzdálenost nábojů mechanické tlumení
polohový vektor vnitřní odpor zdroje paralelní odpor plocha
čas napětí
spád napětí na střední volné dráze částic v plynu napětí na gyrátoru
objem rychlost kritické napětí
driftová rychlost iontů energie
ionizační energie molekuly plynu dráha potřebná pro ionizaci nárazem činitel elektromechanické vazby sloţky vektoru
ionizační koeficient elektronů ionizační koeficient kladných iontů povrchové napětí
permitivita vakua relativní permitivita
12
Symbol Jednotka Popis
kritická vlnová délka střední volná dráha Ludolfovo číslo hustota
objemová hustota elektrického náboje plošná hustota elektrického náboje lineární hustota elektrického náboje gradient funkce
tok intenzity elektrostatického pole potenciál elektrostatického pole účinek rychlostně-magnetického členu úhlová rychlost
elektrospinningové číslo polyvinylalkohol
polyuretan
13
1 Úvod do elektrostatického zvlákňování
Úvodem je vhodné čtenáře, pro kterého není elektrostatické zvlákňování smyslem ţivota, seznámit s velmi stručnou historií a současným stavem oboru. Elektrostatické zvlákňování je proces, při kterém se působením elektrických sil na polymerní taveninu nebo roztok pomocí samoorganizace hmoty vytvoří za vhodných podmínek velmi jemná vlákna. Tloušťka vláken se pohybuje kolem 200 nm. Práce se zabývá pouze polymerními roztoky. Pro citování pramenů se zde pouţívá tzv. Harvardská citační norma.
Elektrostatické zvlákňování a rozprašování není nic nového. Bylo pozorováno a patentováno (Morton 1902, Cooley 1902, Formhals 1934) uţ počátkem minulého století. Zeleny (1912) pomocí zařízení, jehoţ princip je na historickém obr. 1.1 pozoroval vznik kapalinové trysky, která byla získána z kapky okyselené vody na hrotu duté kovové jehly při zkoumání přeskokového napětí ve vzduchu. Zeleny (1914) chtěl tímto uspořádáním zajistit stále stejnou kvalitu a materiálové parametry hrotové elektrody s cílem zajistit reprodukovatelnost výsledků měření přeskokového napětí.
Po přiloţení napětí na zařízení pozoroval vznik souvislého proudu vodivé kapaliny, tak zvané trysky, vytékající z duté jehly. Svá pozorování pečlivě popsal a zdokumentoval a stal se tak jakýmsi zakladatelem elektrostatického zvlákňování, i kdyţ to ve své době ještě netušil.
Obr. 1.1: Schéma zařízení, na kterém Zeleny (1914) pozoroval vznik kapalinové trysky v silném elektrickém poli.
14
1.1 Princip elektrostatického zvlákňování a současný stav oboru
Pro destabilizaci hladiny kapaliny a vznik kapalinové trysky je nutné přivést na jehlu tzv. kritické napětí Vc, jehoţ velikost pro jehlové zvlákňovací zařízení předpověděl Taylor (1969) ze znalosti poloměru kapiláry r, vzdálenosti mezi kapilárou a kolektorem h, povrchového napětí kapaliny při nulovém hydrostatickém tlaku na čele tvořící se kapky na okraji kapiláry. Jím odvozený odhad pro kritické napětí zní
(1.1) Abychom obdrţeli správné výsledky, je nutné dosazovat příslušné hodnoty do vzorce v netypických jednotkách. Povrchové napětí má rozměr mají rozměr v kritické napětí potom vyjde v
Na rozdíl od Taylorových prací se v současné době usiluje především o komercializaci elektrostatického zvlákňování, která je zaloţena na vytváření podmínek pro mnohočetnou tvorbu kapalinových trysek ve spinnerech. Jednou z cest, jak takového výsledku dosáhnout, je prosté násobení jehel ve spinneru a jejich seskupování do pravidelných řad nebo polí (Theron 2005). Takové zařízení je pak značně náročné na řízení a údrţbu – na čištění tenkých trysek. Druhá cesta opouští duté jehly a snaţí se o zvlákňování z volných povrchů kapalin.
Pojem hladinové/bez-jehlové zvlákňování (needle-less electrospinning) byl prvně zaveden Yarinem a Zussmanem v práci (Yarin 2004). V ní silné magnetické pole působilo na magnetickou kapalinu s drobnými feromagnetickými částicemi tak, aby v ní způsobilo elektromagnetickou nestabilitu, která měla podobu četných kuţelovitých těles. Vzniklé ostré kuţely byly poté přelity roztokem polymeru určeným ke zvlákňování. Vrstva polymerního roztoku byla tak vysoká, aby se na její hladině ještě rýsovaly vrcholky kuţelů magnetické kapaliny. Tyto hrbolky po sepnutí externího vysokonapěťového pole působí jako koncentrátory elektrického pole a v jejich bezprostřední blízkosti má intenzita elektrického pole značnou hodnotu. Tak bylo dosaţeno mnohačetných polymerních trysek, které směřovaly k úzkému ozubenému kolektoru tvaru pilového listu, odkud bylo moţné snímat diskontinuálně vlákenný materiál.
15 Masivní produkci trysek z volné hladiny lze získat také na povrchu zvolna se otáčejícího válce, který se brodí v kapalině. Na povrchu válce, který zároveň slouţí jako koncentrátor pole, se vytvoří tenká vrstva zvlákňované kapaliny a na ní vzniká značné mnoţství kuţelů. Tento způsob elektrostatického zvlákňování našel vyuţití v komerčně dodávaných strojích NANOSPIDERTM zkonstruovaných podle patentu Jirsák a kol. (2004).
Lukáš, Sarkar a Pokorný (2008) popisují teorii, která na základě hladinových vln buzených elektrickým polem předpovídá velikost kritického napětí a závislost vzdálenosti kapalinových trysek mezi sebou na přiloţeném napětí. Na základě úvah a pouţití disperzního zákona byl sestaven vzorec pro kritickou intenzitu elektrického pole na volné hladině
(1.2) kde je Ec kritická intenzita elektrického pole, γ povrchové napětí kapaliny, ρ je hustota kapaliny, g je tíhové zrychlení a ε je permitivita vakua. Pod touto hodnotou jsou vlny na povrchu kapaliny stabilní a nad touto hodnotou nestabilní. Z právě uvedené rovnice plyne
(1.3)
kde
(1.4)
je kapilární délka často uţívaná v koloidní chemii a teorii smáčení. S pomocí kapilární délky můţe být kritické chování kapaliny pod vlivem vnějšího elektrostatického pole interpretováno jako rovnováha mezi tlakem vyvolaným elektrickými silami, tak zvaným elektrickým tlakem
(1.5)
a kapilárním tlakem
16
(1.6)
podle Youngova-Laplaceova zákona, kde střední křivost povrchu je zastoupena pomocí převrácené hodnoty kapilární délky 1/a. Kapilární délka je tak skrytou charakteristickou délkou volné hladiny kapaliny při elektrostatickém zvlákňování. Poloměr křivosti zde má význam kapilární délky.
Dále se ukazuje, ţe pro zjednodušení vztahů a pro jejich formulaci v bezrozměrných jednotkách je uţitečné zavést nový parametr
(1.7)
který bude dále nazýván elektrospinningové číslo. Číslo se liší od “electrospinning number“ zavedeného Shenoyem a spol. v (Shenoy 2005). S pouţitím elektrospinningového čísla můţeme podmínku vzniku trysek při elektrostatickém zvlákňování, tj. podmínku nestability povrchové vlny, zapsat jako .
Konkrétní hodnoty pro dříve uvedené fyzikální parametry jsou tyto: Kritická hodnota intenzity elektrického pole pro destilovanou vodu a permitivitu
okolního prostředí rovnou permitivitě vakua
je . Pro kritickou vlnovou délku platí a pro
destilovanou vodu má kritická vlnová délka hodnotu .
Z toho je zřejmé, ţe lze předpovědět kritickou intenzitu elektrického pole proto, aby vzniklo elektrostatické zvlákňování. Po splnění uvedených podmínek se vytvoří na volné hladině kapaliny tzv. Taylorův kuţel, ze kterého následně vytryskne proud kapaliny – kapalinová tryska směrem k protielektrodě - kolektoru.
V první části dráhy letu je proud stabilní. Během letu stabilní část trysky přechází do oblasti tzv. bičující nestability – whipping zone. V práci Renekera a Yarina (2008) jsou výborně fotograficky zdokumentovány děje během zvlákňování, právě v oblasti bičující nestability. Je zde uvedena hypotéza a model chování trysky v oblasti bičující nestability. Vyuţívá se zde viskoelastického modelu zvlákňovaného roztoku za předpokladu konstantní lineární hustoty elektrického náboje kapalinové trysky.
Splníme-li všechny nutné podmínky, nastane proces elektrostatického zvlákňování.
Připravená nanovlákna se vyskytují převáţně ve formě vlákenné vrstvy z náhodně
17 orientovaných vláken, která můţe být výhodná pro omezený počet aplikací jako je filtrace, tkáňové inţenýrství, implantátový potahový film a obvazový materiál.
Zvláště v případě obvazových materiálů jsou vlastnosti nanovlákenné vrstvy náhodně orientované značně výhodné. Díky velmi malému průměru vláken má výsledná vrstva póry tak malé, ţe jimi neproniknou bakterie. Toto je zvláště výhodné při sterilním krytí zejména popálenin. Poškozená tkáň můţe volně dýchat a krevní destičky a nově se rodící buňky léčené tkáně nemohou proniknout nanovlákennou vrstvou. Takové krytí do rány nezarůstá a rána se rychleji hojí. O moţnosti přidat léčiva do roztoku, ze kterého vznikají vlákna ani nemluvě. Vzniká tak opravdu léčivý obvaz, který výrazně urychluje a usnadňuje hojení.
Je pravděpodobné, ţe při úspěšné přípravě orientovaných nanovlákenných vrstev dojde k expanzi takto připravených materiálů do dalších průmyslových odvětví. Tento cíl modifikace elektrostatického zvlákňování je zatím vzdálen, protoţe dráha polymerního proudu je velmi komplikovaná. Dosud není znám spolehlivý způsob řízení letu kapalinové trysky. Dráha způsobená bičující nestabilitou je spíše trojrozměrná křivočará neţ jednorozměrná přímková. Existuje několik technologických úprav, které se pokouší dosáhnout zmíněných jednotlivých nanovláken nebo jejich svazků.
První moţností modifikace procesu pro vznik aspoň částečně orientovaných vláken je pouţití válcového kolektoru s vysokou úhlovou rychlostí. Při vysokých otáčkách válcového kolektoru, řádově tisíce otáček za minutu, mohou být nanovlákna orientována vedením po obvodu. Boland (2001), Mathew a kol. (2002) z Virginia Commonwealth University pouţili tuto techniku pro získání uspořádaných elektrostaticky zvlákněných vláken z polyglykolové kyseliny (PGA) při 1000 ot. min-1 a z kolagenu při 4500 ot. min-1. Jednosměrného uspořádání vláken bylo dosaţeno jen v určitém rozsahu.
Další zajímavou moţností modifikace ukládání vláken je pouţití pomocného elektrického pole. Bornat (1987) ve svém patentu (US patent 4689186) ukazuje metody, jak stavět trubicovité produkty pro aplikace jako protetika cév, močovodů a ţlučovodů.
Jedinečným rysem tohoto vynálezu je, ţe zachycená vlákna mohou být obvodově orientována aplikací pomocného elektrického pole. Podle Bornatovy idey byla zařízením pro sběr vláken rotující teflonová trubička nad nabitou mříţkou. Pomocné pole vytvořené mříţkou výrazně zlepšilo orientaci vláken ve výsledném produktu.
Berry (1990) pak v dalším patentu pro produkci trubicovitých struktur uvádí,
18
ţe obvodová orientace k ose trubicovité struktury elektrostaticky zvlákněných ultrajemných vláken byla obdrţena asymetrickým umístěním rotujícího kolektoru mezi dvěma nabitými deskami. Ovšem, vlákna malého průměru zůstala náhodně orientovaná.
Theron a kol. (2001) popisují elektrostatické pole podporující proces sestavování nanovláken do jednoho směru po obvodu zaostřeného a uzemněného kola, které slouţí jako vřeteno. Vřeteno se můţe otáčet a zvlákněné nanovlákno je navíjeno na jeho okraj.
Naostřený okraj podstatně soustředí elektrické pole tak, ţe zvlákněná nanovlákna jsou téměř všechna přitahována a mohou být spojitě navinuta na okraj vřetena. Bylo tak ozřejměno, ţe před dosaţením elektricky uzemněného cíle si vlákna podrţí dostatečné zbytkové náboje k vzájemnému odpuzení. Takţe vznikají ojednocená orientovaná vlákna.
Za účelem získání jednotlivých nanovláken pro účel experimentálních charakterizací byla Huangem (2003) vyvinuta další cesta k vlákennému zarovnání jednoduše umístěním pravoúhlé struktury rámu pod zvlákňovaný proud. Fong a jeho kolegové (2001) získali uspořádaná vlákna polyamidu 6 díky rychle oscilujícímu uzemněnému rámu uvnitř elektrostaticky zvlákňovaného polymerního proudu.
Velmi inspirující je Deitzelovo (2001) pouţití techniky vícenásobného pole.
Polymerní tryska je obvykle v chaotickém kmitavém pohybu. Během cesty ke kolektoru můţe být usměrněna přídavnými poli tak, ţe lze vytvářet uspořádané vlákenné příze (Huang 2003). Ramakrishna (2005) podává přehledný a reprezentativní výčet nejrůznějších způsobů elektrostatického zvlákňování a proto není na místě dále čtenáře unavovat popisem dalších a dalších metod, jak získat ţádaný výrobek pomocí elektrostatického zvlákňování. Stručný materiál podobného zaměření v češtině vyšel jako skriptum i v nakladatelství TUL (Růţičková 2006).
19 1.3 Cíle dizertační práce
Cílem dizertační práce je prozkoumat a navrhnout další moţnosti řízení procesu elektrostatického zvlákňování a určení energie nutné ke zvlákňování. Je zkoumán vliv okolního prostředí na proces a vlivy známé z techniky vysokého napětí spojené s ionizací plynného prostředí, které jsou vázány na geometrické rozměry a uspořádání elektrod zvlákňovacího zařízení. Na základě výsledků pokusů jsou navrţena opatření pro konstruktéry zvlákňovacích zařízení pro lepší řízení procesu s cílem dosahovat výrobků ţádaných vlastností.
1.4 Členění práce
Při sestavování textu této práce bylo snahou pokud moţno dodrţovat logický a chronologický sled jednotlivých kapitol. Nejdříve je uvedeno seznámení s problematikou a druhá kapitola seznamuje čtenáře s velmi stručným výčtem základních terminů a teoretických východisek práce. Pozornost je věnována principům ionizace plynů a fyzikální podstatě elektrického průrazu plynu. Oba jevy se ve zvýšené míře uplatňují při elektrostatickém zvlákňování.
Třetí kapitola je věnována úhelnému kamenu dizertační práce, určení elektrických parametrů letící kapalinové trysky. Je zde popsána autorova modifikace metody měření elektrického proudu kapalinovou tryskou, která díky pouţití osciloskopu jako zobrazovací a záznamové jednotky, umoţňuje sledovat změny proudu tryskou v čase a tím i změny celkové energie během procesu. Dále jsou uvedeny moţné důsledky měření proudu tryskou a ideový návrh metody zpětnovazebního řízení výkonu elektrostatického zvlákňování.
Elektrický vítr je dalším důleţitým jevem provázejícím existenci reálných zařízení pracujících s vysokým napětím. Právě k tomu ve vztahu k elektrostatickému zvlákňování autor obrací pozornost v kapitole čtvrté. Výsledkem je praktické pravidlo pro konstruktéry zvlákňovacích zařízení.
Aby bylo moţné při konstrukci a seřizování zařízení zviditelnit dynamické děje v elektrickém poli, byla v páté kapitole navrţena a vyzkoušena velmi jednoduchá a účinná metoda zviditelnění proudění vzduchu mezi elektrodami zvlákňovacího zařízení v silném elektrickém poli pomocí vodní mlhy.
20
V Rennekerově (2008) práci je uveden model chování trajektorie letící kapalinové trysky. V šesté kapitole je polemizováno na základě zjištěných skutečností s východisky Rennekerova modelu. Experimentem byl potvrzen zanedbatelný vliv magnetických polí orientovaných kolmo na letící kapalinovou trysku díky nízkým rychlostem pohybu nabité kapalinové trysky prostorem.
V poslední části práce jsou shrnuty dosaţené výsledky a zhodnoceny přínosy dizertační práce. Jsou zde uvedeny i náměty pro další zkoumání velmi komplikovaného jevu, jakým bezesporu elektrostatické zvlákňování je.
V práci je nastíněna soustava vzájemně navazujících experimentů, které otvírají nové pohledy pro zkoumání elektrostatického zvlákňování. Například vliv elektrického větru na ukládání vláken na kolektor, vztah mezi koronovými výboji a začátkem zvlákňování, moţná souvislost mezi koronovými výboji a předpokládanými oscilacemi Taylorova kuţele spolu s odstraňováním rozpouštědla z kapalinové trysky atd.
Elektrostatické zvlákňování je velmi komplikovaný proces a proto je nutné jej zkoumat komplexně. Pro nutnou šíři záběru tématu jsou experimenty prováděny kvalitativně a práce tak můţe být zdrojem témat pro diplomové a dizertační práce v budoucnu.
Jednotlivé experimenty mohou být základem nových sofistikovaných měřících metod pro poznání jevů na volných površích kapalin indukovaných silným elektrickým polem.
2 Úvod do elektrostatiky a výbojů v plynech
Během studia literatury o elektrostatickém zvlákňování zjistíme, ţe drtivé mnoţství prací se týká vývoje zvlákňování různých polymerních materiálů. Autoři popisují postupy, kterých pouţili, aby získali ţádanou strukturu v podobě například vláken daného průměru s úzkou distribucí hodnot, vláken porézních, vláken z exotických polymerů pouţitelných třeba v tkáňovém inţenýrství a podobně. Další velká skupina prací se zabývá uspořádáním elektrod tak, aby získali například paralelně orientovaná vlákna, ze kterých lze získat obdobu přízí, nebo aby vznikla trojrozměrná struktura vhodná jako podpůrný materiál v tkáňovém inţenýrství a další postupy.
Samoorganizace hmoty, která je podstatou vzniku vláken pomocí elektrostatického zvlákňování, je neuvěřitelně komplikovaný a sloţitý proces. Bohuţel, nelze s jistotou předem říct, které veličiny lze při zkoumání jevu zanedbat a které ne. Nevíme, který
21 z eventuálně zanedbaných jevů je tím kamínkem, který utrhne lavinu procesů vedoucích v konečném důsledku ke vzniku vlákenné vrstvy poţadované kvality.
Na veškeré procesy v přírodě je potřeba jisté mnoţství energie a příroda jde cestou nejmenšího odporu a nejmenší akce (D´Alembertův princip nejmenší akce). Proto je podivné, jak málo prací se zabývá vlivem vnějších elektrických a magnetických polí na vlastní proces, zkoumáním vlivu ionizovaného prostředí na vznikající vlákna a zkoumáním toku energie během zvlákňování. Z celé bouřlivě se rozvíjející oblasti elektrostatického zvlákňování lze snadno nabýt dojmu, ţe se mlčky předpokládá, ţe přitaţlivá nebo odpudivá síla mezi elektrickými náboji konstituovaná Coulombem je jediným a rozhodujícím fyzikálním principem elektrostatického zvlákňování a ostatními jevy se není třeba zvlášť zabývat. Stejný dojem lze nabýt ve vztahu k teorii elektromagnetického pole.
Pro účely dizertační práce je nutné vymezit oblast zkoumání jevu elektrostatického zvlákňování. Teorii vzniku Taylorova kuţele a dalších elektrohydrodynamických jevů na tomto místě opouštím (i kdyţ jsem k ní přispěl) a budu se dále věnovat fenoménu kapalinové trysky od okamţiku výtrysku ze špičky Taylorova kuţele po dopad na kolektor v tak zvaném zvlákňovacím prostoru. Dosud provedená pozorování naznačují, ţe procesy probíhající v právě vymezené oblasti mají velký vliv na výsledný materiál a tím i na technologii zvlákňování. Získané poznatky v této souvislosti mají přímý dopad na praxi elektrostatického zvlákňování.
Vnímavý pozorovatel v okamţiku, kdy pomine fascinace vlastním dějem, zjistí, ţe se polymerní tryska během letu chová poněkud neobvykle. Například lze často pozorovat úlet vláken z prostoru zvlákňovacího zařízení, aniţ by dosedly na kolektor.
Nejsou pozorovány výboje za denního světla při dosedání vláken na kolektor, i kdyţ by k tomu mělo vzhledem k pouţitému napětí docházet neustále. Co způsobuje vznik bičující nestability? Vysvětlení, které Reneker (2008) uvádí, asi nebude úplné vzhledem k pozorovaným skutečnostem. Lze očekávat, ţe vznik kapalinové trysky a následně nanovláken nebude jen záleţitostí prostého coulombovského přitahování nesouhlasných nábojů. Vzhledem k pouţívaným napětím pro zvlákňování je jisté, ţe do hry vstupují i další velmi silné vlivy, které byly dosud opomíjeny. Například lze uvést jevy spojené s ionizací vzduchu, jevy interakce pohybující se nabité hmoty s magnetickým polem Země a jevy spjaté s interakcí nabitých částí rozpouštědla a polymerních makromolekul.
22
Provedl jsem v roce 2006 velmi jednoduchý orientační pokus inspirovaný Deitzelem (2001), kdy jsem jehlové zvlákňovací zařízení umístil mezi vychylovací elektrody stejné konstrukce, jako se vyuţívá v osciloskopické obrazovce s elektrostatickým ostřením a vychylováním elektronového paprsku. Cílem pokusu bylo zaostřit bičující proud vláken do úzkého svazku a řízeně ho ukládat do vrstvy s ţádanou strukturou. Pokus byl neúspěšný, protoţe se svazek nanovláken choval naprosto nepředvídatelně a neřiditelně. Pozorováním jevů jsem došel k přesvědčení, ţe za většinu potíţí můţe ionizované prostředí ve zvlákňovacím zařízení.
Z pozorování chování trysek nabité kapaliny je zřejmé, ţe je pro účely práce nutné zavést termín – zvlákňovací prostor. Tímto termínem rozumíme vnitřní prostor spinneru, ve kterém se odehrávají fyzikální jevy odpovědné a doprovázející elektrostatické zvlákňování včetně velikosti, tvaru a polohy elektrod. Zvlákňovací elektrodou rozumím v první řadě elektrodu, na kterou je nejrůznějším způsobem přiveden polymerní roztok nebo tavenina. Jejím nerozlučným partnerem je tzv. protielektroda, kolektor, na kterou se ukládají vzniklá vlákna. Dále zavedu termín pomocná elektroda, která slouţí k vychylování, brzdění a jinému ovlivňování tvorby vláken a jejich ukládání. V širším slova smyslu termín zvlákňovací elektrody v mnoţném čísle zahrnuje všechny moţné elektrody dané konstrukce spinneru, které se zúčastňují zvlákňování. Elektrostatické zvlákňování není jenom chemie, hydrodynamika a coulombovské přitahování nesouhlasných nábojů, ale také energetické přeměny. Energií, která pohybuje tekutinou s cílem vytvořit vlákna, je ponejvíce energie elektrická. Elektrostatika se však zabývá pouze nehybnými elektrickými náboji a silovým působením mezi nimi. Coulombův zákon je vyčerpávajícím popisem elektrostatických jevů. Jakmile se však jen jeden jediný elektrický náboj v prostoru pohne libovolným směrem, teče prostorem elektrický proud. Elektrické pole rázem není statické a elektrostatika přechází do elektrodynamiky v elektromagnetickém poli ve vší své sloţitosti a komplikovanosti. Proto by bylo vhodnější přidrţet se anglického názvu zkoumaného procesu electrospinning a přeloţit ho do češtiny jako elektrické zvlákňování. Bohuţel, název v češtině je pouţíván jako elektrostatické zvlákňování a přidrţím se ho i nadále, i kdyţ je zjevně nepřesný a zavádějící.
23 2.1 Elektrostatika
Nauka o elektrostatice tvoří nutnou, avšak nepostačující podmínku pro pochopení procesů spojených s elektrostatickým zvlákňováním. Vyuţívá se zde silového působení mezi elektrickými náboji (Sedlák 2002). Elektrický náboj však nemůţe existovat sám o sobě, ale musí být vázán na hmotu. Lze tedy říci v přeneseném slova smyslu, ţe nabitá hmota působí na nabitou hmotu. Silové působení izolovaných nehybných nábojů je popsáno Coulombovým zákonem
(2.1)
kde je centrální síla mezi dvěma náboji a , které jsou vzdáleny o vzdálenost , kde je permitivita prostředí, ve kterém se náboje vyskytují. Coulombovská síla působí jako spouštěcí mechanismus celého procesu zvlákňování. Pro popis a pochopení elektrických statických polí při elektrostatickém zvlákňování je uţitečné se seznámit s některými základními veličinami a pojmy.
Elektrický náboj
Elektrický náboj představuje pro nás výchozí fyzikální veličinu, přičemţ mírou jejího mnoţství a rozloţení je právě silové působení mezi náboji. Elektrický náboj je veličinou skalární a má některé základní vlastnosti, které vyplývají z experimentálních pozorování a uplatňují se i při vzájemné interakci nabitých částic. Tyto vlastnosti vyjadřuje:
1. Zákon zachování náboje. Elektrický náboj je nestvořitelný a nezničitelný. Jinak řečeno, celkové mnoţství náboje v izolované soustavě (jejíţ hranicí nemohou procházet náboje) zůstává neměnné. Dochází-li ke sráţkám částic, je celkový náboj před reakcí roven celkovému náboji po reakci.
2. Zákon invariantnosti náboje. Velikost elektrického náboje se při pohybu nemění.
Jinak řečeno, při všech, a to i relativistických, transformacích vztaţné soustavy zůstává velikost náboje konstantní.
3. Zákon kvantování náboje. Existuje nejmenší, dále nedělitelný elektrický náboj, který nazýváme elementárním, a všechny elektrické náboje mají velikost, která je jeho
24
celistvým násobkem. Velikost elementárního náboje byla měřením (Millikanův pokus) určena na
(2.2)
Hustota elektrického náboje
Při zkoumání elektrických sil nemáme zpravidla co činit s bodovými či jednotlivými elementárními náboji, ale s nabitými makroskopickými tělesy. Jde tedy o velké soubory nabitých částic, které jsou rozloţeny v objemu, popřípadě na povrchu tělesa tak, ţe toto rozloţení můţeme povaţovat za spojité. Nejde zde ovšem o spojitost v matematickém slova smyslu, nýbrţ ve smyslu fyzikálním: zvolíme-li z makroskopického hlediska dostatečně malý, diferenciální objem nabitého tělesa, budeme stále předpokládat, ţe obsahuje velké mnoţství elementárních nábojů, takţe se neprojeví kvantování náboje. Pak můţeme zavést pojem objemové hustoty náboje následujícím způsobem.
Uvaţujme těleso libovolného tvaru o objemu , které je v klidu vůči vztaţné inerciální soustavě. Předpokládejme, ţe toto těleso nese náboj , jehoţ rozloţení po celém objemu tělesa je časově neproměnné. Potom můţeme definovat střední objemovou hustotu náboje jako poměr
(2.3)
Zvolme nyní v objemu tělesa bod polohy a obklopme tento bod objemem . Objem nese náboj . Objem budeme libovolným způsobem zmenšovat tak, aby stále obsahoval bod , a budeme předpokládat, ţe existuje limita nezávislá na způsobu zmenšování objemu ( )
(2.4)
Funkci nazveme objemovou hustotou náboje v daném bodě. Náboj tělesa objemu charakterizovaného objemovou hustotou náboje najdeme jako
25 (2.5)
Náboj malého objemu můţeme přibliţně vyjádřit vztahem
(2.6)
kde je polohový vektor libovolného bodu obklopeného objemem ; pro nekonečně malý (diferenciální) objem bude vztah (2.6) platit přesně. Ve zvláštním případě rovnoměrného rozloţení náboje je konstanta a integrál (2.5) se redukuje na vztah
(2.7)
Kromě uvaţovaného rozloţení náboje v objemu je myslitelné uvaţovat rozloţení náboje na geometrických útvarech jiného typu. Pro náboje rozloţené na dané ploše dospějeme obdobným limitním přechodem k pojmu plošné hustoty náboje . Náboj na ploše charakterizované plošnou hustotou náboje je pak
(2.8)
ve zvláštním případě rovnoměrného rozdělení náboje
(2.9)
Podobně je moţné uvaţovat rozloţení náboje na křivce. V tomto případě zavedeme pojem lineární hustoty náboje. Náboj na křivce délky charakterizované lineární hustotou náboje je je
(2.10)
v případě rovnoměrného rozloţení náboje
26
(2.11)
Pro jednotky veličin v Mezinárodní soustavě máme , , .
Intenzita elektrického pole
Uvaţujme soustavu bodových nábojů aţ ve vakuu. Silové působení na další náboj lze vyjádřit ve tvaru
(2.12) kde
(2.13)
Veličina , kterou jsme formálně zavedli vztahy 2.12 a 2.13, představuje vektorové pole, nazývá se intenzita elektrického pole a je to vlastně síla, která působí v daném bodě na jednotkový kladný náboj. Elektrostatické pole reprezentované svojí intenzitou má některé pozoruhodné rysy, které zůstávají v platnosti i pro jiné obecnější typy polí.
Je to především sama skutečnost, ţe síla působící na náboj v kterémkoliv bodě prostoru je úměrná hodnotě tohoto náboje. Druhá, ještě pozoruhodnější, je vlastnost nazývaná lokálnost pole. K určení síly působící na bodový náboj stačí znát pouze vektor intenzity pole v daném bodě a neuplatňuje se zde vliv okolí.
Makroskopické elektrostatické pole je speciálním případem v situaci, kdy nositelé náboje v dané soustavě souřadnic nekonají makroskopický pohyb. Intenzitu pole ve smyslu vztahu (2.13) je třeba povaţovat za časovou a prostorovou střední hodnotu polí, která jsou v daném místě buzena jednotlivými mikroskopickými nositeli náboje.
V tomto smyslu je elektrostatické pole fyzikálně reálným, adekvátním popisem elektromagnetické interakce v dané situaci.
27 Jednotku pro intenzitu elektrostatického pole lze odvodit z definičního vztahu (2.13) jako N.C-1. V mezinárodní soustavě jednotek je však jednotka intenzity elektrostatického pole odvozena od jednotky potenciálu volt (V). Pro intenzitu pole pak plyne jednotka V.m-1; obě jednotky jsou ekvivalentní.
Na základě principu superpozice lze intenzitu pole vyjádřenou vztahem 2.14 jako vektorový součet intenzit vytvořených v daném bodě jednotlivými náboji aţ . Lze tedy psát
(2.14)
kde
(2.15)
Speciálně, intenzita elektrostatického pole jediného bodového náboje umístěného v počátku soustavy souřadnic je dána vztahem
(2.16)
Velikost intenzity elektrostatického pole jednotkového náboje ubývá tedy se čtvercem vzdálenosti.
Pro získání představy o průběhu pole dané soustavy nábojů je výhodné jeho grafické znázornění. K tomu účelu se nejčastěji uţívá pojmu siločáry. Siločára je definována v bodech s nenulovou intenzitou pole jako orientovaná křivka tu vlastnost, ţe vektor intenzity v daném jejím bodě leţí ve směru tečny, přičemţ orientace vektoru intenzity souhlasí se směrem orientace křivky. Siločáry vţdy vycházejí z kladných nábojů a vstupují do nábojů záporných; mohou téţ počínat a končit v nekonečnu. Protoţe vektor intenzity pole je jednoznačně definován v kaţdém bodě, nemohou se siločáry vzájemně protínat. Hustotou siločar je moţné vyjádřit velikost intenzity pole v dané části prostoru. Pro získání názoru o průběhu pole obvykle stačí zobrazit soustavu siločar v některých význačných rovinách symetrie soustavy.
28
Tok intenzity elektrostatického pole
V nauce o elektrostatice je důleţitý pojem toku intenzity elektrostatického pole.
Definujeme jej jako plošný integrál
(2.17)
vektor má směr normály v daném místě plochy. Pro tok malou ploškou máme potom
(2.18)
Má-li vektor směr kladné normály k plošce , bude tok touto ploškou maximální a můţeme psát
(2.19)
Vektor intenzity elektrického pole můţeme povaţovat za vektor hustoty toku intenzity tohoto pole. Je zřejmé, ţe jednotkou toku intenzity elektrostatického pole bude volt metr (V.m).
Sedlák (2002) této okolnosti vyuţívá při normování počtu siločar procházejících kolmo danou plochou. Můţeme totiţ poţadovat, aby počet siločar připadajících na jednotku plochy byl právě roven velikosti vektoru intenzity elektrostatického pole.
Počet siločar určíme tak, ţe kladný bodový náboj umístěný v počátku souřadnic obklopíme koncentrickou kulovou plochou poloměru . Celkový počet siločar vycházejících z náboje je . Počet siločar ve vzdálenosti přirovnáme velikosti vektoru (2.16)
(2.20)
29 Odtud dostaneme
(2.21)
Je zajímavé, ţe Sedlák (2002) pouţívá stejnou jednotku jak pro , tak i pro . Počet siločar vycházejících z bodového náboje a velikost tohoto náboje jsou tedy vázány vztahem úměrnosti. Tato skutečnost má závaţný význam v tom, ţe i při pohybu náboje zůstává jeho velikost a počet siločar s ním spojených neměnný.
Na základě analogických úvah zjistíme, ţe náboje vně plochy nepřispívají k celkovému toku. Pouţijeme-li princip superpozice, můţeme bez odvození uvést Gaussův zákon elektrostatiky pro soustavu bodových nábojů:
Celkový tok intenzity elektrostatického pole soustavy bodových nábojů libovolnou uzavřenou plochou je roven celkovému náboji uzavřenému uvnitř této plochy dělenému konstantou .
Platí tedy
(2.22)
přičemţ index probíhá pouze náboje umístěné uvnitř plochy . Označíme-li celkový náboj uvnitř této plochy jako můţeme Gaussův zákon zapsat ve tvaru
(2.23) kde symbol znamená integraci přes uzavřenou plochu.
Elektrický potenciál
Silové působení soustavy statických bodových nábojů lze popsat zavedením vektorového pole daného výrazem (2.16). Pro toto pole platí
(2.24)
30
kde je skalární funkce. Symbol značí vektor
nazývaný gradientem funkce . Skalární funkci nazýváme potenciálem elektrostatického pole. Vzhledem k platnosti vztahu (2.24) je moţné pouţít potenciál pouţít k popisu elektrostatického pole bodových nábojů stejně tak jako intenzitu pole . Potenciál elektrostatického pole v daném bodě zde představuje potenciální energii vztaţenou k jednotkovému náboji. je určen vzhledem k referenčnímu bodu, jehoţ potenciál a polohu můţeme volit libovolně. Pokud jsou všechny náboje rozloţeny v konečné části prostoru, volíme obvykle referenční bod v nekonečnu a klademe tam potenciál roven nule. Pro tento zvolený referenční bod lze psát
(2.25)
Absolutně měřitelnou veličinou je jen rozdíl potenciálů ve dvou bodech tedy
(2.26)
Práci, kterou vykoná elektrostatické pole při přemisťování bodového jednotkového kladného náboje z bodu do bodu nazýváme napětím mezi těmito body:
(2.27)
Napětí je tedy rovno záporně vzatému rozdílu potenciálů a je kladné, má-li výchozí bod vyšší potenciál neţ koncový bod . Elektrostatické pole vykoná v takovém případě při přemisťování kladného náboje kladnou práci . Jednotkou pro měření potenciálu resp. napětí v Mezinárodní soustavě je volt. Mezi dvěma body je napětí jednoho voltu, jestliţe elektrické pole při přenesení náboje jednoho coulombu vykoná práci jednoho joulu. Ze vztahu (2.27) potom plyne jednotka intenzity elektrostatického pole V.m-1.
Dosud uvedené veličiny jsou jen velmi stručným výběrem z celé rozsáhlé partie elektřiny a magnetismu, která se zabývá elektrostatikou. Elektrostatika je východiskem
31 pro teoretické práce (Lukáš a kol. 2008). Jakmile se však jeden náboj a s ním i hmota, na kterou je vázaný pohne, jev se stane dynamickým a prostorem teče elektrický proud.
Elektrický proud lze dobře měřit a změny toku proudu tak vypovídají i o změnách toku hmoty. Proto lze správnou interpretací záznamů změn toku proudu v obvodu spinneru vysledovat změny chování a vlastností polymerních roztoků jiným způsobem prakticky nezjistitelné. Například reometry kvůli své konstrukci nemohou pracovat s elektricky nabitým materiálem v elektrickém poli s intenzitou 2,5 MV/m a vyšší. Nelze tak změřit vlastnosti a chování roztoku za podmínek, kdy vzniká Taylorův kuţel.
2.2 Ionizace plynného prostředí
Pro lepší pochopení procesu elektrostatického zvlákňování je nutné vzít v úvahu jevy, které jsou jiţ dlouho známé a probádané (Petrţílka 1953). Fyzika a technika vysokých napětí dobře zná efekty spojené s ionizací plynného prostředí a vedením elektrického proudu v plynech. Napětí, která jsou pouţívána pro zvlákňování, spolehlivě ionizují plynné prostředí ve spinneru v závislosti na tvaru a poloze elektrod zařízení.
Elektrický proud za normálních podmínek plyny nevedou, ale mohou se stát vodivými za zvláštních podmínek. Za těchto podmínek se musí v plynu vytvořit volné nosiče elektrického náboje. Elektrický náboj vzniká v plynu tím, ţe jeho neutrální molekuly jsou účinkem vnějších činidel, jako jsou radioaktivní látky rozptýlené v okolním prostředí, sluneční záření a kosmické záření štěpeny na kladné a záporné ionty, které jsou nosiči elektrického náboje. Tomuto pochodu říkáme ionizace plynu.
Podle Petrţílky (1953) přicházejí v plynech v úvahu tři druhy nosičů nábojů, vyvolaných ionizací plynu:
1. elektrony, které nesou negativní elementární náboj a mají
klidovou hmotu .
2. negativní ionty, které vznikají zachycením elektronů neutrálními atomy nebo molekulami. Jejich náboj je roven náboji elektronu nebo jeho celistvým násobkům . Jejich hmota je v podstatě dána atomovou hmotností částice, na níţ se elektron zachytil. Je tedy řádově aţ - krát větší neţ hmota elektronu.
3. pozitivní ionty, které vznikají z neutrálních atomů plynu, z nichţ je jeden nebo několik elektronů odtrţeno. Jejich kladný náboj odpovídá počtu odtrţených elektronů,
32
čili je roven opět násobkům náboje elektronu. Jejich hmota je dána podobně jako u negativních iontů hmotou atomů prvku, z nichţ byly ionty vytvořeny.
Mějme dvě stejné deskové elektrody v určité vzdálenosti uspořádané do tzv. deskového kondenzátoru, kde dielektrikem je obecně plyn. Vznik proudu mezi elektrodami můţeme vysvětlit tím, ţe ionty vytvořené v prostoru mezi elektrodami jsou přitahovány k příslušným elektrodám, čímţ nastane pohyb elektrického náboje, který vyvolá proud ve vnějším obvodu. Schematicky je tento pochod znázorněn na obr. 2.1 převzatém od Petrţílky (1953).
V okamţiku, kdy je celkový náboj atomu ještě roven nule, není elektrické pole mezi elektrodami, které je vyznačeno siločarami, polem obou elektrických nábojů ovlivněno. Je obecně známo, ţe intenzita elektrického pole je charakterizována počtem siločar mezi elektrodami. V konkrétním případě podle obr. 2a) je počet siločar roven 8.
Silové účinky mezi elektrodami však těsně po vytvoření iontového páru způsobí, ţe se ionty od sebe oddělí a ţe se začne kladný iont pohybovat k záporné elektrodě záporný iont k elektrodě kladné obr. 2b). Od tohoto okamţiku budou siločáry vycházející z nábojů také končit na elektrodách. Jejich počet a tudíţ i náboj na elektrodách vznikající elektrickou indukcí roste, jak se blíţí náboje k elektrodám obr. 2b,c,d, aţ konečně odevzdají svůj náboj elektrodám. (Zde je na místě si povšimnout deformace elektrického pole mezi deskami kondenzátoru.) Během popsaného pochodu teče vnějším obvodem proud odpovídající přírůstku nábojů na elektrodách a kompenzuje tento přírůstek tak dlouho, dokud ionty neskončí na elektrodách. V okamţiku dopadu iontů na elektrody se obnoví neutrální stav.
Jediný pár iontů a tedy zmenší při proběhnutí elektrického pole náboj elektrod o hodnotu a ztráta náboje je nahrazena zdrojem.
Provedeme-li tentýţ myšlenkový pochod pro případ, ţe jeden z iontů je uvolněn na elektrodě a proběhne sám celou výbojovou dráhu mezi elektrodami a , zatímco druhý iont zůstane na povrchu elektrody, dostaneme zvýšení náboje elektrod o hodnotu
.
33 Obr 2.1: Schematické znázornění vzniku proudu pohybem náboje ve výbojové plynové dráze (Petržílka 1953)
Jde-li o skutečnou ionizaci plynu, pak proudí prostorem mezi elektrodami velký počet nabitých částic, iontů a elektronů, z nichţ některé zanikají na elektrodách, jiné tím způsobem, ţe se negativní iont ještě na své dráze spojí s pozitivním iontem, čili nastane tzv. rekombinace iontů. V prostoru mezi elektrodami nastává tedy dynamická rovnováha. Z daného počtu tvořených iontů se část rekombinuje, část odchází k elektrodám.
Zvyšujeme-li postupně napětí mezi elektrodami a , dostaneme pro proud průběh znázorněný na obr. 2.2 převzatém od Petrţílky (1953) včetně označení a popisu os. Měření bylo provedeno pro vzdálenost elektrod ve vzduchu za tlaku 9 mm Hg. Ionizace v plynové výbojové dráze byla vyvolána částicemi z poloniového preparátu. Měření provedl Dr. E. Klier.
34
Obr. 2.2: Průběh závislosti proudu na napětí v plynové výbojové dráze.
Při počátečním zvyšování napětí roste proud s napětím téměř lineárně (obor I), a proto se nazývá někdy také závislost mezi proudem a napětím v tomto oboru Ohmovým zákonem pro plyny. Při dalším zvyšování napětí přechází proud přes přechodný obor II do oboru III, v němţ je téměř konstantní, neboť jde o nasycený proud. V oboru IV působí postupné zvyšování napětí nový jev zvaný ionizace nárazem, který znamená rychlé zvyšování počtu iontů nad počet iontů vyvolaný vnějším ionizačním činidlem. Dosáhneme-li určitého napětí mezi elektrodami, vznikne dokonce výboj samostatný, nezávislý na vnějším ionizačním činidle. Obory I, II a III se proto nazývají obory nesamostatného výboje. Obor IV je oborem ionizace nárazem, za nímţ existuje obor samostatného výboje. V původním pramenu (Petrţílka 1953) je v grafu téţ vynesena závislost efektivního odporu mezi elektrodami na napětí . Z grafu je potom patrné, ţe v oboru IV efektivní odpor mezi elektrodami rychle klesá a v okamţiku výboje klesá na zlomek původní hodnoty.
35 Při napětích pouţívaných při elektrostatickém zvlákňování se bezpochyby proces pohybuje v oboru IV, oboru ionizace nárazem s přechodem do samostatného výboje po vzniku kapalinové trysky. Ionizace plynného prostředí spinneru je v oboru IV také proto, ţe spinnery jsou konstruovány v podobě nesymetrických kondenzátorů, kdy zvlákňovací elektroda je výrazně menší neţ elektroda sběrná – kolektor. Proto také v blízkosti zvlákňovací elektrody spinneru je podstatně vyšší intenzita elektrického pole
, díky níţ je plynné prostředí značně ionizováno.
Hassdenteufel a kol. (1978) uvádí, ţe hranice mezi oblastí platnosti Ohmova zákona pro plyny a oblastí nasyceného proudu (Obor I. a II.) je při hodnotě intenzity elektrického pole 0,6 Vm-1. Nárazová ionizace začíná vznikat při intenzitě elektrického pole 1 MVm-1. Dle Lukáše a kol. (2008) je nutná intenzita elektrického pole k destabilizaci vodní hladiny přibliţně 2,5 MVm-1. Při elektrostatickém zvlákňování je proto naprosto běţné, ţe se dosahuje intenzit elektrického pole dostatečných pro vznik nárazové ionizace v plynném prostředí zvlákňovacího zařízení.
Proces nepřejde do oblasti samostatného výboje proto, ţe pro zvlákňování jsou pouţívány tzv. měkké zdroje napětí, které nejsou schopny dodat do obvodu dostatečný výkon pro vytvoření obloukového výboje. Dále zde působí fakt, ţe kapalinová tryska prakticky spojí - „zkratuje“ - obě elektrody a tím se značně sníţí intenzita elektrického pole mezi elektrodami.
Petrţílka (1953) uvádí velmi důleţitý poznatek pro technologii elektrostatického zvlákňování. Experiment ukazuje, ţe kladné ionty způsobují stejnou ionizaci nárazem jako elektrony teprve v elektrických polích, která mají sedmkrát aţ dvanáctkrát větší intenzitu, neţ je intenzita potřebná pro urychlení elektronů. Důvodem takového chování je větší tzv. účinný průřez kladných iontů, který způsobuje, ţe kolidují na kratších drahách neţ elektrony.
Podmínky pro vznik ionizace nárazem jsou dány teprve tehdy, kdyţ pohybová energie urychlovaného iontu dosáhne mezi dvěma po sobě následujícími sráţkami s atomy nebo molekulami plynu hodnoty, která přesahuje ionizační práci atomu nebo molekuly. Jinými slovy, je třeba, aby na dráze , která je menší neţ volná dráha atomů nebo molekul plynu, byl iont elektrickým polem intenzity urychlen na rychlost
a podle vztahu na energii
36
(2.28)
která odpovídá urychlovacímu napětí , jeţ je větší neţ ionizační potenciál atomu nebo molekuly zasaţené letícím iontem. Aby nastala ionizace nárazem, musí tedy platit
(2.29)
čili
(2.30)
Z kinetické teorie plynů plyne pro pravděpodobnost, ţe volná dráha je větší neţ dráha potřebná k ionizaci nárazem, výraz . Poněvadţ délková jednotka obsahuje v průměru volných drah, je pravděpodobnost, ţe je počet volných drah na jednotce délkové dán výrazem
(2.31)
Poněvadţ ionizace můţe na dráze nastat pouze tehdy, je-li současně splněna rovnice (2.30), je počet iontů vytvořených na délkové jednotce ionizací nárazem roven
(2.32)
dosadíme-li podle (2.30) za nejmenší volnou dráhu potřebnou k provedení ionizace.
Uváţíme-li ještě, ţe volná dráha atomů nebo molekul plynu je nepřímo úměrná tlaku plynu , čili
(2.33)
kde je konstanta, dostaneme pro výraz
37 (2.34)
I kdyţ tento výraz byl odvozen za pouţití několika omezujících předpokladů, z nichţ například urychlování iontu z nulové rychlosti je jen zhruba splněno, přece dává výraz 2.34 dobrou orientaci o mechanismu ionizace nárazem. Pro srovnání hodnot počítaných podle tohoto výrazu s hodnotami získanými experimentem, je třeba provést rozlišení mezi ionty kladnými, ionty zápornými a elektrony.
Nazveme-li hodnotu, udávající počet iontů, které elektron vytvoří ionizací nárazem na 1 m své dráhy v určitém plynu za tlaku a za intenzity elektrického pole , ionizačním koeficientem elektronu a označíme-li jej , pak je zřejmé, ţe
Můţeme tedy psát pro ionizační koeficient elektronů výraz
(2.35)
poloţíme-li a , coţ jsou pro určitý plyn konstanty. Často se výraz (2.35) dělí tlakem a zavádí se pojem takzvaného relativního ionizačního koeficientu
. Obdobně se nazývá relativní intenzitou elektrického pole.
Stejným způsobem můţeme definovat počet iontů vytvořených kladným iontem na 1 m délky v plynové výbojové dráze za tlaku a za intenzity elektrického pole . Pro , který nazveme ionizačním koeficientem kladných iontů, dostaneme obdobný výraz
(2.36)
Pro všechny plyny za stejných podmínek potom platí
(2.37)
Tato skutečnost je způsobena tím, ţe především elektron má při stejných podmínkách především jiný účinný průřez neţ pozitivní iont a za druhé předá při sráţce s neutrální
38
molekulou téměř celou svou kinetickou energii zasaţené molekule, zatím co kladný iont podle zákonů o rázu těles jí předá pouze polovinu své kinetické energie.
Abychom mohli porovnat rozdílnost obou koeficientů, uveďme aspoň dvě hodnoty
pro vzduch. Při relativní intenzitě
je , kdeţto .
Tato nerovnováha má důleţitý technický a technologický dopad na elektrostatické zvlákňování, jak bude ukázáno v kapitole 4. Ve své práci Petrţílka (1953) uvádí nestandardní postup s problematickým normováním (viz výše). Nicméně, poznatek o nerovnováze vzniku iontů obou polarit za daných podmínek je klíčový.
2.3 Fyzikální podstata elektrického průrazu plynu
Hassdenteufel a kol. (1978) uvádí, ţe fyzikální podstatou průrazu plynu je nárazová ionizace a fotoionizace. Kaţdý plyn obsahuje nepatrné mnoţství elektricky nabitých částic, kladných a záporných iontů a elektronů. K ionizaci plynu dochází za normálních podmínek vlivem kosmického záření, radioaktivním zářením hornin tvořícím podloţí, elektrickými výboji apod., kdy vznikají ionty obou polarit. Ionizací uvolněný elektron se při nejbliţší sráţce spojí s neutrální molekulou plynu na záporný iont. Protoţe je ţivotnost samostatného elektronu mnohem kratší neţ záporného iontu, záporně nabité částice j sou převáţně ionty a jen z malé části volné elektrony vytrţené z elektronových obalů neutrálních atomů. Celkový počet molekul vzduchu v krychlovém metru je asi 2,7.1025, takţe přibliţně jedna z 2,7.1022 částic nese elektrický náboj.
Pokud plyn není v elektrickém poli, elektricky nabité částice se pohybují volně tepelným pohybem stejně jako ostatní neutrální molekuly. Situace se dramaticky změní v případě, ţe plyn umístíme do elektrického pole. Nabité částice jsou urychlované ve směru pole, kladné směrem k záporné elektrodě a záporné směrem ke kladné.
Při sráţkách však ztrácí částice většinu získané energie, takţe rychlost na delší dráze je v průměru přibliţně rovnoměrná.
Elektricky nabitá částice získává v elektrickém poli energii
(2.38)
kde je náboj, je spád napětí na střední volné dráze částic v plynu.
39 Kdyţ je pole dostatečně homogenní, je moţné psát
(2.39)
kde je intenzita elektrického pole, je střední volná dráha, kterou projde elektricky nabitá částice bez sráţky.
Střední volná dráha iontu je stejná jako střední volná dráha neutrální částice, střední volná dráha elektronu je větší kvůli jeho menšímu průměru, kdy snáze proniká mezerami mezi molekulami plynu.
Z rovnic (2.38) a (2.39) získáme
(2.40)
kdy rovnice (2.40) vyjadřuje energii, kterou nabité částice získají působením vnějšího elektrického pole a která zvětšuje jejich kinetickou energii. Při sráţkách s neutrálními částicemi urychlené částice odevzdávají získanou energii. Sráţky mohou být pruţné nebo nepruţné. Při pruţných sráţkách nabitá částice odevzdává svou kinetickou energii neutrální částici, která tak zvyšuje svoji kinetickou energii a mění se tak v teplo. Při nepruţné sráţce nastává ionizace neutrální částice, t.j. elektron je vyraţen z atomu ven.
Je moţné i vybuzení molekuly tak, ţe elektron se přesune na dráhu s vyšší energií.
Podmínkou ionizace je
(2.41)
kde je ionizační energie molekuly plynu. Energie v sobě zahrnuje i energii tepelného pohybu. Z rovnic (2.40) a (2.41) dostaneme
(2.42)
Ionizační energie plynu se málo liší od ionizačních energií atomů, s výjimkou jednoatomových plynů jako jsou He, Ne, Ar, Kr, Xe, a páry kovů. Ionizační energie molekul všech plynů a všech atomů se pohybuje v rozmezí od 4 do 25 eV. Několik příkladů ionizačních energií je uvedeno v Tab. 2.1:
40
Tab. 2.1 Ionizační energie některých atomů a molekul
Atom Ionizační energie [eV] Molekula Ionizační energie [eV]
H 13,6 H2 15,9
N 14,5 N2 15,8
O 13,6 O2 12,5
CO2 14,4
H2O 12,7
Při daném tlaku a teplotě plynu začíná nárazová ionizace při určité velikosti intenzity elektrického pole, protoţe a jsou konstanty pro daný plyn. Napětí, při kterém nárazová ionizace začíná, se nazývá ionizačním napětím anebo počátečním napětím.
V některých plynech, například v kyslíku, oxidu uhličitém, parách vody volný elektron vniklý ionizací se spojí při jedné z prvních sráţek s neutrální molekulou a přemění ji na záporný iont. Spojení elektronu s molekulou způsobí takové přeskupení v elektronovém obalu molekuly, jehoţ výsledkem je niţší energie záporného iontu ve srovnání s energií neutrální molekuly. Rozdíl energií nazýváme energií afinity k elektronu a pro různé plyny je tato hodnota v rozmezí od 0,75 do 4,5 eV. V inertních plynech a v dusíku záporné ionty nevznikají. Při výboji ve vzduchu vznikají kladné
ionty .
Při nárazové ionizaci mají hlavní úlohu elektrony. Zdálo by se, ţe i ionty, podobně jako elektrony, po získání energie z elektrického pole na volné dráze budou při sráţkách ionizovat neutrální molekuly. Ve skutečnosti však ionty při energiích řádově stovek a tisíců elektronvoltů neionizují při nárazu molekuly. Příčin je několik. Elektrony mají díky svému menšímu efektivnímu průřezu větší střední volnou dráhu a získávají za jinak stejných podmínek větší energii mezi sráţkami. Protoţe mají větší střední volnou dráhu a menší hmotnost v porovnání s ionty, mají i větší pohyblivost.
Při ionizaci elektronem je excitovaný elektron odpuzovaný. Při nárazové ionizaci kladným iontem je elektron zpět k iontu přitahovaný a snadno rekombinuje. Kdyţ kladný iont urychlený elektrickým polem narazí na vnější elektron neutrální molekuly, podmínky pro vyraţení elektronu jsou nepříznivé, protoţe je při velkém rozdílu
