VLIV DIF ´UZE NA PECVD FUNKˇCN´ICH VRSTEV

(1)

VLIV DIF ´ UZE NA PECVD FUNKˇ CN´ICH VRSTEV

Disertaˇ cn´ı pr´ ace

Studijn´ı program: P2301 – Strojn´ı inˇzen´yrstv´ı

Studijn´ı obor: 3911V011 – Materiálové inˇzenýrstv´ı Autor práce: Ing. Lenka Volfová

Vedouc´ı pr´ace: prof. RNDr. Petr ˇSpatenka, CSc.

(2)

(3)

INFLUENCE OF DIFFUSION ON PECVD OF FUNCTIONAL LAYERS

Dissertation

Study programme: P2301 – Mechanical Engineering Study branch: 3911V011 – Materials engineering Author: Ing. Lenka Volfov´a

Supervisor: prof. RNDr. Petr ˇSpatenka, CSc.

(4)

(5)

Prohl´ aˇ sen´ı

Byla jsem seznámena s t´ım, ˇze na mou disertaˇcn´ı práci se plnˇe vztahuje zákon ˇc. 121/2000 Sb., o právu autorském, zejména § 60 – ˇskoln´ı d´ılo.

Beru na vˇedom´ı, ˇze Technická univerzita v Liberci (TUL) neza- sahuje do mých autorských práv uˇzit´ım mé disertaˇcn´ı práce pro vnitˇrn´ı potˇrebu TUL.

Uˇziji-li disertaˇcn´ı pr´aci nebo poskytnu-li licenci k jej´ımu vyuˇzit´ı, jsem si vˇedom povinnosti informovat o t´eto skuteˇcnosti TUL;

v tomto pˇr´ıpadˇe má TUL právo ode mne poˇzadovat úhradu náklad˚u, které vynaloˇzila na vytvoˇren´ı d´ıla, aˇz do jejich skuteˇcné výˇse.

Disertaˇcn´ı práci jsem vypracovala samostatnˇe s pouˇzit´ım uvedené literatury a na základˇe konzultac´ı s vedouc´ım mé disertaˇcn´ı práce a konzultantem.

Datum:

Podpis:

(6)

(7)

Abstrakt

Pˇredkládaná disertaˇcn´ı práce je zamˇeˇrena na problematiku nanáˇsen´ı funkˇcn´ıch tenkých vrstev metodou PECVD na porézn´ı substráty. Zásadn´ı vliv na homogenitu vrstev nanáˇsených na tva- rovˇe sloˇzité substráty má difúze aktivn´ıch ˇcástic vznikaj´ıc´ıch bˇehem plazmatického procesu. Jedn´ım z c´ıl˚u této práce bylo studium penetrace tˇechto ˇcástic do prostor, které jsou r˚uznými zp˚usoby st´ınˇeny pˇr´ımému p˚usoben´ı plazmatu.

V rámci této práce byla navrˇzena metodika studia zab´ıhavosti na základˇe mˇeˇren´ı tlouˇst’ky tenkých vrstev v r˚uzných m´ıstech st´ınˇeného substrátu. Pro tento úˇcel byl sestaven modelový substrát se ˇstˇerbinou. Reaktivn´ı ˇcástice mohly volnˇe pronikat z plazmatu do ˇstˇerbiny, kde docházelo k jejich depozici na stˇenách ˇstˇerbiny.

Byla mˇeˇrena tlouˇst’ka vytvoˇrené vrstvy ve ˇstˇerbinˇe v závislosti na depoziˇcn´ıch parametrech. Pˇredmˇetem test˚u byl také vliv velikosti molekul prekurzoru na difúzi bˇehem procesu nanáˇsen´ı tenkých vrstev. Pro tvorbu vrstev proto byly pouˇzity dva prekurzory s výraznˇe odliˇsnými molárn´ımi hmotnostmi – acetylen a TTIP. Prokázaný vliv byl podpoˇren výsledky matematického modelu, který vycházel z parametr˚u experimentáln´ıho procesu. Dobrá shoda poˇc´ıtaˇcové simulace s experimentálnˇe z´ıskaným profilem vrstev ukazuje na moˇznost predikce chován´ı aktivn´ıch ˇcástic bˇehem PECVD.

Poˇc´ıtaˇcová simulace rovnˇeˇz prokázala vysokou kompatibilitu se závˇery experimentálnˇe z´ıskanými depozic´ı vrstev na tkaninu z ba- vlnˇených, ˇcediˇcových a sklenˇených vláken.

Na vrstvách vytvoˇrených na technických tkaninách z ˇcediˇcových a sklenˇených vláken byla prokázána fotokatalytická úˇcinnost. Ta ukazovala na perspektivu vyuˇzit´ı textiln´ıch substrát˚u pro nanáˇsen´ı TiO₂ vrstvy vzhledem k velkému mˇernému povrchu textiln´ıch ma- teriál˚u.

Kl´ıˇcová slova: difúze, tenké vrstvy, fotokatalytická aktivita, oxid titanu (TiO₂), plazmochemická depozice z plynné fáze (PECVD)

(8)

Abstract

This thesis deals with thin layers deposition on porous substrates by the PECVD method. Active particles diffusion is one of the most significant factors influencing the homogeneity of thin layers created on spatially complicated substrates during plasmatic process. One of the main purposes of this thesis was the research of the particles’

penetration into the spaces shielded from the direct exposure to the plasma. The measurement methodology was designed and a model substrate was built to allow the measurements of fluidity of thin films within different shade areas.

Another purpose of the test was study of the influence of the precur- sor molecules’ size on the diffusion during the process of thin film deposition. Therefore two precursors with significantly different mo- lecular weights – acetylene and TTIP – were used for the layer formation. The demonstrated effect was supported by the results of a mathematical model, based on the parameters of the process.

Its very good conformity with the measured results indicates the possibility of prediction of behavior during PECVD process.

Good compatibility with computer simulation has been demonstrated in the case of formation of a layer on the textile fabric of cotton, basalt and glass fibers. The layers formed on technical fabrics from basalt and glass fibers proved the photocatalytic activity. This con- firmed the prospects of textile substrates for coating by TiO2layeres due to the large surface area of textile materials.

Key words: diffusion, thin layers, photocatalytic activity, titanium oxid (TiO₂), plasma enhanced chemical vapour deposition (PECVD)

(9)

Podˇ ekov´ an´ı

Na tomto m´ıstˇe bych ráda podˇekovala pˇredevˇs´ım svému ˇskoliteli prof. RNDr. Petru ˇSpatenkovi, CSc. a to nejen za odborné konzultace a vˇecné pˇripom´ınky k obsahu a formˇe zpracován´ı této práce, ale i za vstˇr´ıcnost a trpˇelivost, se kterou tak léta ˇcinil i na úkor svého volného ˇcasu.

Dále bych chtˇela podˇekovat Ing. Martˇe Horákové, Ph.D. za odborné i formáln´ı pˇripom´ınky a taktéˇz za moráln´ı podporu.

M˚uj velký d´ık patˇr´ı také doc. RNDr. Petru Bartoˇsovi, Ph.D, za konzultace z oblasti matematického modelován´ı a pˇredevˇs´ım za spo- lupráci na spoleˇcných pracech.

Dˇekuji také svým koleg˚um z Katedry materiál˚u, kteˇr´ı mi pomáhali bˇehem experiment˚u nejen svou odbornost´ı, ale i pˇrátelským pˇr´ıstupem v rámci doktorantských tribologických semináˇr˚u pod ve- den´ım prof. ˇSpatenky.

Dále dˇekuji za moráln´ı podporu a trpˇelivost své rodinˇe a svým pˇrátel˚um. Pˇredevˇs´ım manˇzelovi Ing. Mojm´ıru Volfovi bych chtˇela podˇekovat za formáln´ı a grafické pˇripom´ınky k mé práci a ochotu trpˇelivˇe sd´ılet spoleˇcnou domácnost i ve vypjatých situac´ıch spo- jených s finalizac´ı mé disertaˇcn´ı práce. A také bych chtˇela podˇekovat synkovi Richardovi, ˇze mˇe pˇriˇsel ˇcasto obejmout a nechal mˇe jeˇstˇe chvilku

”poˇc´ıtat“.

(10)

(11)

Obsah

Prohl´aˇsen´ı v

Abstrakt vii

Podˇekov´an´ı ix

Seznam obr´azk˚u xvii

Seznam tabulek xix

Seznam zkratek xxi

1 Uvod´ 1

2 Pˇrehled souˇcasn´eho stavu problematiky 5

2.1 High-tech textilie . . . 5

2.2 Konvenˇcn´ı metody ´uprav textili´ı . . . 6

2.3 High-tech technologie pouˇz´ıvané pˇri fináln´ıch úpravách textili´ı . . . . 7

2.3.1 Cyklodextriny . . . 7

2.3.2 Enkapsulace . . . 8

2.3.3 Dendrimery . . . 9

2.3.4 Modifikace povrchu textili´ı pomoc´ı enzym˚u . . . 9

2.3.5 Upravy vyuˇ´ z´ıvaj´ıc´ı nanotechnologie . . . 10

2.3.6 Upravy vyuˇ´ z´ıvaj´ıc´ı metodu sol-gel . . . 11

2.3.7 Modifikace povrch˚u ionizuj´ıc´ım z´aˇren´ım . . . 12

2.4 Plazmov´e ´upravy textili´ı . . . 13

2.4.1 Zmˇena smáˇcivosti povrchu plazmovými úpravami . . . 14

(12)

2.4.2 Optick´e a elektrick´e vlastnosti . . . 17

2.4.3 Antibakteri´aln´ı ´uˇcinky . . . 19

2.4.4 Vyuˇzitelnost plazmov´ych technologi´ı v textiln´ı v´yrobˇe . . . 19

2.5 Metody vytv´aˇren´ı tenk´ych vrstev . . . 20

2.5.1 Metody elektrolytick´eho nan´aˇsen´ı . . . 20

2.5.2 Metody sol-gel . . . 20

2.5.3 Chemick´a depozice vrstev – metody CVD . . . 21

2.5.4 Fyzik´aln´ı depozice vrstev - metody PVD . . . 21

2.5.5 Plazmochemick´a depozice vrstev – metody PECVD . . . 23

2.6 Plazmov´e procesy . . . 24

2.6.1 Typy výboj˚u studeného plazmatu vhodné pro úpravy textili´ı . 24 2.6.2 Povrchové úpravy vyuˇz´ıvaj´ıc´ı plazmatických proces˚u . . . 25

3 C´ıle práce 27 4 Pouˇzité experimentáln´ı metody 29 4.1 Pouˇzitá zaˇr´ızen´ı pro depozici vrstev . . . 29

4.1.1 Aparatura pro acetylen se substrátem na uzemnˇené elektrodˇe . 29 4.1.2 Aparatura pro TiO₂ se substrátem na uzemnˇené elektrodˇe . . 30

4.1.3 Aparatura pro TiO₂ se substrátem na napájené elektrodˇe . . . 32

4.2 Pouˇzit´e prekurzory . . . 33

4.2.1 Acetyl´en . . . 33

4.2.2 Titanium (IV) iso-propoxide – TTIP . . . 33

4.3 Pouˇzit´e substr´aty . . . 34

4.3.1 Polyethylenov´y granul´at . . . 34

4.3.2 Plochý sklenˇený substrát . . . 35

4.3.3 Bavlnˇen´a tkanina . . . 35

4.3.4 Tkanina z ˇcediˇcov´ych vl´aken . . . 35

4.3.5 Tkanina ze sklenˇen´ych vl´aken . . . 36

4.4 Pouˇzit´e metody vyhodnocov´an´ı . . . 36

4.4.1 Mˇeˇren´ı tlouˇst’ky vrstev optick´ym profilometrem . . . 36

4.4.2 Mikroskopie atom´arn´ıch sil (AFM) . . . 37

(13)

4.4.3 Skenovac´ı elektronov´a mikroskopie (SEM) . . . 38

4.4.4 Metoda mˇeˇren´ı fotokatalytick´eho rozkladu . . . 39

5 Experiment – dosaˇzené výsledky a diskuse 41 5.1 Pˇredbˇeˇzné úvahy . . . 41

5.1.1 Pˇredbˇeˇzný experiment depozice vrstev na práˇskový substrát . 42 5.1.2 Závˇer pˇredbˇeˇzných úvah . . . 44

5.2 Studium penetrace . . . 44

5.2.1 Prvn´ı pokusy na modelov´em substr´atu . . . 45

5.2.2 Problémy u prvn´ıho modelového substrátu . . . 47

5.2.3 Modelový substrát – upravený . . . 50

5.2.4 Depozice polymern´ıch vrstev na modelov´y substr´at . . . 51

5.2.5 Depozice vrstev TiO₂ na modelov´y substr´at . . . 53

5.2.6 Zab´ıhavost a stˇredn´ı voln´a dr´aha . . . 54

5.2.7 Matematick´y model proveden´ych experiment˚u . . . 59

5.3 Depozice vrstev na bavlnˇenou tkaninu . . . 61

5.3.1 Polymern´ı vrstvy C₂H₂ uzemnˇen´e elektrodˇe . . . 61

5.3.2 Vrstvy TiO₂ na uzemnˇen´e elektrodˇe . . . 63

5.3.3 Vrstvy TiO2 na nap´ajen´e elektrodˇe . . . 64

5.4 Depozice vrstev TiO₂ na ˇcediˇcových a sklenˇených tkaninách . . . 67

5.4.1 Testov´an´ı zab´ıhavosti vrstev pomoc´ı SEM . . . 68

5.4.2 Testován´ı fotokatalytických vlastnost´ı na textiln´ım substrátu . 71 6 Závˇer a zhodnocen´ı výsledk˚u 73 6.1 Pˇr´ınosy disertaˇcn´ı práce . . . 74

6.2 Perspektivy dalˇs´ıho v´yzkumu . . . 74

Pˇ r´ılohy 85

A Publikace disertantky 87

B Granty 89

(14)

(15)

Seznam obr´ azk˚ u

2.1 Cyklodextriny . . . 8

2.2 Mikrokapsule aplikované nánosován´ım . . . 9

2.3 Mikrokapsule uvnitˇr vl´aken . . . 9

2.4 Uk´azka struktury dendrimeru . . . 10

2.5 Povrchová struktura polyesterového vlákna pˇred a po úpravˇe laserem 13 2.6 Povrchový odpor stˇr´ıbrem povlakovaných vláken . . . 18

2.7 Magnetron . . . 22

2.8 Procesy studen´eho plazmatu . . . 25

4.1 Aparatura acetylen . . . 30

4.2 Uspoˇrádán´ı substrát˚u v aparatuˇre . . . 31

4.3 Aparatura TiO_x . . . 31

4.4 Uspoˇrádán´ı substrát˚u v aparatuˇre . . . 32

4.5 Aparatura s uloˇzen´ım substr´atu na nap´ajenou elektrodu . . . 33

4.6 Acetyl´en . . . 33

4.7 Titan Isopropoxid . . . 34

4.8 Princip optick´eho profilometru . . . 37

4.9 Schematick´e zn´azornˇen´ı AFM . . . 37

4.10 Schematick´e zn´azornˇen´ı SEM . . . 38

4.11 M´ıchaˇcka . . . 39

4.12 Acid orange . . . 39

5.1 Mˇeˇr´ıc´ı pˇr´ıpravek v ˇrezu . . . 42

5.2 Granule polyethylenového práˇsku bez povrchové úpravy . . . 43

5.3 Granule polyethylenového práˇsku – upravená, v prvn´ı vrstvˇe . . . 43

(16)

5.4 Granule polyethylenového práˇsku – upravená, v druhé vrstvˇe . . . 43

5.5 Granule polyethylenového práˇsku – upravená, v tˇret´ı vrstvˇe . . . 43

5.6 Modelov´y substr´at s definovanou ˇstˇerbinou . . . 45

5.7 Ukázka typického profilu vybrané vrstvy . . . 46

5.8 Z´avislost tlouˇst’ky vrstev na vzd´alenosti od vstupu do ˇstˇerbiny . . . . 46

5.9 Z´avislost tlouˇst’ky vrstev na vzd´alenosti od vstupu do ˇstˇerbiny . . . . 47

5.10 Mˇeˇren´ı bez napr´aˇsen´ı zlatem . . . 48

5.11 Mˇeˇren´ı s napr´aˇsenou vrstvou zlata . . . 48

5.12 Uspoˇr´ad´an´ı vzork˚u v aparatuˇre . . . 49

5.13 P˚uvodn´ı profil substr´at˚u . . . 49

5.14 Profil upraven´ych substr´at˚u . . . 50

5.15 Schéma principu sloˇzen´ı pouˇzitého substrátu . . . 50

5.16 Ukázka modelového substrátu s deponovanou vrstvou . . . 52

5.17 Profily vrstev pro jednotliv´e v´yˇsky ˇstˇerbiny . . . 52

5.18 Závislost tlouˇst’ky na vzdálenosti od kraje ˇstˇerbiny pˇri r˚uzných tlac´ıch. . . 53

5.19 Profily vrstev pro jednotliv´e v´yˇsky ˇstˇerbiny . . . 54

5.20 velikost stˇredn´ı volné dráhy ve srovnán´ı s výˇskou ˇstˇerbiny . . . 54

5.21 Pruˇzn´e sr´aˇzky dvou tˇeles . . . 56

5.22 Profil polymern´ı vrstvy . . . 58

5.23 Profil vrstvy TiO₂ . . . 58

5.24 Geometrie modelu s troj´uheln´ıkovou pracovn´ı oblast´ı. . . 59

5.25 V´ystup poˇc´ıtaˇcov´e simulace . . . 59

5.26 V´ysledky poˇc´ıtaˇcov´e simulace. . . 60

5.27 Poˇc´ıtaˇcov´a simulace vazn´eho bodu s deponovanou vrstvou . . . 60

5.28 Tkanina s deponovanou vrstvou v ˇrezu . . . 62

5.29 Neupraven´a tkanina v ˇrezu . . . 62

5.30 Tkanina s deponovanou vrstvou v pod´eln´em pohledu – 1. vrstva . . . 62

5.31 Neupravená tkanina v podélném pohledu . . . 62

5.32 Tkanina po depozici vrstvy v pod´eln´em pohledu – 2. vrstva . . . 63

(17)

5.38 Ukázka vzorku vytvoˇreného za upravených depoziˇcn´ıch podm´ınek . . 65

5.39 Tkanina s deponovanou vrstvou v pod´eln´em pohledu – 1. vrstva . . . 66

5.40 Neupravená tkanina v podélném pohledu . . . 66

5.43 Z´avislost rychlosti fotokatalytick´e degradace na depoziˇcn´ı teplotˇe . . . 68

5.44 ˇCediˇcová tkanina s deponovanou vrstvou v podélném pohledu . . . . 69

5.45 Neupravená ˇcediˇcová tkanina v podélném pohledu . . . 69

5.46 Sklenˇená tkanina s deponovanou vrstvou v podélném pohledu . . . . 70

5.47 Neupravená sklenˇená tkanina v podélném pohledu . . . 70

5.48 ˇCediˇcová tkanina s deponovanou vrstvou v podélném pohledu – detail 70 5.49 Sklenˇená tkanina s deponovanou vrstvou v podélném pohledu – detail 70 5.50 Rychlost fotokatalytické reakce pro vzorek um´ıstˇený pˇr´ımo na elek- trodˇe a nad elektrodou . . . 71 5.51 Tkanina z ˇcediˇcových vláken s vrstvou – vzorek 2 mm nad elektrodou 72 5.52 Tkanina ze sklenˇených vláken s vrstvou – vzorek 2 mm nad elektrodou 72

(18)

(19)

Seznam tabulek

2.1 Vliv úpravy vzduchovým plazmatem na kontaktn´ı úhel . . . 15

4.1 Z´akladn´ı charakteristika acetylenu . . . 34

4.2 Z´akladn´ı charakteristika TTIP . . . 34

4.3 Parametry bavlnˇen´e tkaniny . . . 35

4.4 Parametry tkaniny z ˇcediˇcov´ych vl´aken . . . 35

4.5 Parametry tkaniny ze sklenˇen´ych vl´aken . . . 36

5.1 Depoziˇcn´ı parametry na práˇskový substrát . . . 42

5.2 Depoziˇcn´ı parametry . . . 45

5.3 Parametry argonov´eho v´yboje . . . 51

5.4 Depoziˇcn´ı parametry depoziˇcn´ıho procesu s acetylenem . . . 51

5.5 Depoziˇcn´ı parametry vrstev TiO₂ na modelov´y substr´at . . . 53

5.6 Hodnoty λp pro vybran´e plyny pˇri teplotˇe 0^◦C . . . 56

5.7 Parametry ˇcist´ıc´ıho v´yboje . . . 61

5.8 Depoziˇcn´ı podm´ınky pro nanáˇsen´ı vrstev C₂H₂ na bavlnˇenou tkaninu 63 5.9 Depoziˇcn´ı podm´ınky pro nanáˇsen´ı vrstev TiO₂ na bavlnˇenou tkaninu 63 5.10 Depoziˇcn´ı podm´ınky pro nanáˇsen´ı vrstev TiO2 na bavlnˇenou tkaninu na napájené elektrodˇe . . . 65

5.11 Depoziˇcn´ı podm´ınky pro nanáˇsen´ı vrstev TiO₂ na tepelnˇe odolných tkaninách . . . 69

(20)

(21)

Seznam zkratek

˚A ˚Angström – jednotka délky ˇcasto pouˇz´ıvaná pro velikosti atomu a délku chemických vazeb. 1 ˚A= 10⁻¹⁰ m

AFM Atomic Force Microscope – Mikroskop atom´arn´ıch sil Al₂O₃ Oxid hlinit´y

AO7 Acid orange 7, C₁₆H₁₁N₂NaO₄S (4-((2-hydroxy-1-naftyl)azo) ben- zensulfonan sodn´y)

Ar Argon

C Uhl´ık

C₂H₂ Acetylen

C₃F₆ Hexafluorpropen

CAD Computer Aided Design – poˇc´ıtaˇcem podporované projektován´ı CeO₂ Oxid ceriˇcitý

CF Fluorokarbonov´a funkˇcn´ı skupina CF₂ Fluorokarbonov´a funkˇcn´ı skupina

CF₃ Fluorokarbonov´a funkˇcn´ı skupina – trifluoromethyl CF₄ Tetrafluormethan

CVD Chemical Vapour Deposition – chemická depozice z plynné fáze CWL senzor Chromatic White Light Sensor – optický senzor

DC Direct Current – stejnosmˇern´y proud

DEET N, N-diethyl-meta-toluamid nebo diethyltoluamid – aktivn´ı sloˇzka v repelentech proti hmyzu

ESEM Environmental scanning electron microscope – environment´aln´ı rastrovac´ı elektronov´y mikroskop

H Vod´ık

He Helium

HMDSO Hexamethyldisloxan λ Stˇredn´ı voln´a dr´aha [m]

HVAC Heating Ventiation Air Condition – vyt´apˇen´ı, ventilace, klimatizace K_R Koeficient rychlosti fotokatalytick´eho rozkladu [h⁻¹]

MEVVA Metal Vapor Vacuum Arc

MICs mikrokapsule

N₂ Molekul´arn´ı dus´ık

N_A Avogadrova konstanta 6,02 × 10²³mol⁻¹

O Kysl´ık

O₂ Molekul´arn´ı kysl´ık O₂^– Superoxidov´y aniont

(22)

•OH Hydroxylov´y radik´al

ORMOCER Anorganicko-organické hybridn´ı polymery – skupina materiál˚u vy- vinuta Fraunhoferským institutem pro výzkum silikát˚u

PA Polyamid

PAN Polyakrylonitril PBT Polybutylentereftal´at

PCMs Phase Change Materials – materi´aly vyuˇz´ıvaj´ıc´ı f´azovou pˇremˇenu

PE Polyethylen

PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition – plazmochemická depozice z plynné fáze

PET Polyethylentereftal´at

pH Potential of Hydrogen – potenci´al vod´ıku

PNIPAAm Poly(N-isopropylacrylamide) polymer citliv´y na teplotu

PP Polypropylen

PS Polystyren

PTFE Polytetrafluorethylen (teflon) PVA Polyvinyl alkohol

PVD Physical Vapour Deposition – fyzikáln´ı depozice z plynné fáze r Normovaný rychlostn´ı souˇcinitel fotokatalytického rozkladu

[dm³h⁻¹W⁻¹]

R Univerz´aln´ı plynov´a konstanta 8,31 J K⁻¹ RF Radio frekvenˇcn´ı

RTG Rentgenov´e z´aˇren´ı (cca 0,001 – 10) nm

sccm Standard Cubic Centimeters per Minute – standardn´ı kubick´y cen- timetr za minutu – jednotka pr˚utoku plynu

SEM Scanning Electron Microscope – skenovac´ı (rastrovac´ı) elektronov´y mikroskop

SF4 Fluorid siˇriˇcit´y SiO₂ Oxid kˇremiˇcit´y

tex jednotka jemnosti - pˇredstavuje 1 gram hmotnosti na 1 kilometr d´elky [g km⁻¹]

TiC_x Karbid titanu TiN_x Nitrid titanu

TiO2 Oxid titaniˇcit´y, titanoxid TiSi_x Silicid titanu

TTIP Izopropoxid titanu (Ti[OCH(CH₃)₂]₄), Titanium (IV) iso-propoxide UV Ultrafialov´e z´aˇren´ı (10 – 400 nm)

UV/VIS Ultraviolet-visible spectroscopy – Spektrofotometrie s vyuˇzit´ım UV a VIS z´aˇren´ı (190–920) nm

VUV Vakuové ultrafialové záˇren´ı ZrO₂ Oxid zirkoniˇcitý

(23)

1. Uvod ´

Jiˇz od jeho vzniku byly základn´ımi úkoly materiálového inˇzenýrstv´ı zdokonalován´ı existuj´ıc´ıch materiál˚u a vývoj nových materiál˚u dle aktuáln´ıch poˇzadavk˚u ostatn´ıch odvˇetv´ı. Zejména dvˇe svˇetové války, následná polarizace svˇeta a s n´ı spojené závody ve zbrojen´ı i bouˇrlivý vývoj prestiˇzn´ıho vesm´ırného programu pˇrinesly do ma- teriálového inˇzenýrstv´ı nové výzvy a impulzy smˇeruj´ıc´ı jeho dalˇs´ı rozvoj smˇerem k vývoji tzv. high-tech materiál˚u.

Tyto high-tech materiály si postupnˇe z oblasti zbrojn´ıho pr˚umyslu a vesm´ırného výzkumu nacházely cestu i do ostatn´ıch odvˇetv´ı, zejména do leteckého pr˚umyslu a automobilové výroby. Mezi tyto materiály patˇr´ı napˇr´ıklad i speciáln´ı vlákna jako Nomex, Kevlar, Zylon, Dyneema, ale rovnˇeˇz r˚uzné kompozitn´ı materiály na textiln´ı bázi.

D´ıky inovativn´ım technologi´ım je moˇzné vytváˇret speciáln´ı materiály daleko efek- tivnˇeji jak z hlediska ekonomického, tak i s ohledem na environmentáln´ı dopady jejich výroby a celého ˇzivotn´ıho cyklu produkt˚u z nich zhotovených.

Na základˇe výˇse uvedených aspekt˚u pronikaj´ı i do technických odvˇetv´ı textiln´ı materiály a v mnoha pˇr´ıpadech nemaj´ı v netextiln´ıch materiálech konkurenci. Ne- jedná se jiˇz zdaleka pouze o speciáln´ı vlákna a kompozity s textiln´ı výztuˇz´ı. Pozor- nost výzkumných pracoviˇst’ je zamˇeˇrena i na zcela bˇeˇzné textiln´ı materiály, které se stávaj´ı perspektivn´ımi pro speciáln´ı vyuˇzit´ı d´ıky nekonvenˇcn´ım fináln´ım úpravám.

Takovým velmi ˇcasto zkoumaným materiálem je tˇreba

”obyˇcejn´a“ bavlna.

Napˇr´ıklad vˇedci na Eindhoven University of Technology a Hong Kong Poly- technic University, vyvinuli speciáln´ı úpravu pro bavlnˇené tkaniny, která umoˇzˇnuje bavlnˇe absorbovat velké mnoˇzstv´ı vody ze vzduˇsné vlhkosti, a to aˇz 340 % své vlastn´ı hmotnosti. Pˇri zvýˇsené teplotˇe takto upravená bavlna nashromáˇzdˇenou vlhkost zase samovolnˇe uvolˇnuje. Tuto zvýˇsenou absorpci vody umoˇzˇnuje polymern´ı povlak PNIPAAm, který vˇedci aplikovali na bˇeˇznou bavlnˇenou tkaninu. Takto upravený bavlnˇený materiál nab´ız´ı potenciáln´ı ˇreˇsen´ı problematiky zavlaˇzován´ı v pouˇstn´ıch oblastech [1].

Povrchové úpravy tedy hraj´ı významnou roli pˇri vývoji a z´ıskáván´ı nových vlastnost´ı bˇeˇznˇe dostupných materiál˚u. A to nejen jiˇz zm´ınˇených textiln´ıch materiál˚u, ale i polymer˚u, keramických materiál˚u nebo kov˚u. Povrchové úpravy mohou m´ıt ochranný charakter proti povˇetrnostn´ım vliv˚um, korozi, chemikáli´ım, apod. Mohou vˇsak také zásadn´ım zp˚usobem ovlivˇnovat nebo zmˇenit fináln´ı vlastnosti produktu.

(24)

Jedná se o modifikace povrchu, tedy o úpravy fyzikáln´ıch vlastnost´ı povrchu ma- teriálu nebo o deponován´ı tenkých vrstev na jeho povrch.

V oblasti vytváˇren´ı tenkých vrstev doˇslo v posledn´ıch letech ke znaˇcnému po- kroku. Velkých úspˇech˚u bylo dosaˇzeno zejména v oblasti plazmatických povrchových

´

uprav. Plazmatick´e technologie se ´uspˇeˇsnˇe vyuˇz´ıvaj´ı v ˇradˇe obor˚u, pˇredevˇs´ım ve stroj´ırenstv´ı, mikroelektronice a optice, ale i v oblasti medic´ıny a biologie [2].

Základem rozvoje tenkých vrstev se stalo povlakován´ı ˇrezných nástroj˚u ze sli- nutých karbid˚u tenkými otˇeruvzdornými vrstvami na bázi nitrid˚u titanu (TiN) pomoc´ı metody CVD (Chemical Vapour Deposition), která je zaloˇzena na principu chemické syntézy z plynné fáze. Tato metoda vˇsak vzhledem k vysokým depoziˇcn´ım teplotám neumoˇzˇnovala depozice vrstev na nástroje z rychloˇrezných ocel´ı a ostatn´ıch materiál˚u, u kterých by mohlo docházet k tepelné degradaci. Kv˚uli tˇemto nedo- statk˚um metody CVD doˇslo k rozvoji depoziˇcn´ıch metod PVD (Physical Vapour De- position), která vyuˇz´ıvá fyzikáln´ıho principu rozpraˇsován´ı nebo odpaˇrován´ı pevného terˇce v inertn´ı nebo reaktivn´ı plynné atmosféˇre [3].

Docház´ı také k rozvoji tzv. plazmochemických proces˚u PECVD (Plasma Enhan- ced Chemical Vapour Deposition). Jedná se o metodu vycházej´ıc´ı ze stejného principu jako CVD, kde vˇsechny komponenty pro tvorbu vrstvy jsou plynné, ovˇsem s výraznˇe niˇzˇs´ımi pracovn´ımi teplotami. Podstata této metody spoˇc´ıvá ve vytváˇren´ı aktivn´ıch ˇcástic pr˚uchodem plynu plazmovým výbojem. Tyto ˇcástice (ionty, excitované atomy, atd.) spolu reaguj´ı a vytváˇrej´ı na povrchu substrátu vrstvu poˇzadovaného sloˇzen´ı. Pro vytváˇren´ı vrstev lze pouˇz´ıt nejr˚uznˇejˇs´ı plyny anorganické, organické i metalorganické [4, 5].

Moˇznost nanáˇset vrstvy na tvarovˇe sloˇzitˇejˇs´ı substráty pˇri n´ızkých teplotách m˚uˇze být výhodnˇe vyuˇzita pˇri depozici vrstev na textiln´ı substráty. Plazmové úpravy textili´ı, pˇredevˇs´ım modifikace povrchu, jsou v posledn´ıch letech pˇredmˇetem mnoha studi´ı a výzkum˚u [6]. Ty se zamˇeˇruj´ı nejen na zmˇeny smáˇcen´ı pomoc´ı navázán´ı funkˇcn´ıch skupin na povrch vláken, ale také na elektrické a optické vlastnosti textili´ı nebo jejich vlastnosti antimikrobiáln´ı a medic´ınské. Pozornost je v této oblasti zamˇeˇrena také na samoˇcist´ıc´ı povrchy. Perspektivn´ı pro tyto úˇcely je oxid titaniˇcitý, d´ıky své fotokatalytické aktivitˇe indukované ultrafialovým záˇren´ım.

Vytváˇren´ı vrstev na textilie je spojeno s procesem penetrace aktivn´ıch ˇcástic do textiln´ı struktury a tedy nanesen´ı rovnomˇerné vrstvy na jednotlivá vlákna substrátu. ˇRada prac´ı, které se zabývaj´ı zkoumán´ım penetrace aktivn´ıch ˇcást´ı, je zamˇeˇrena na procesy plazmové modifikace [7, 8, 9, 10, 11]. Jedn´ım z c´ıl˚u této di- sertaˇcn´ı práce je studovat chován´ı aktivn´ıch ˇcástic plazmatu bˇehem depoziˇcn´ıch proces˚u vyuˇz´ıvaj´ıc´ı metodu PECVD. Provádˇené experimenty byly zamˇeˇreny na studium moˇznost´ı vyuˇzit´ı metody PECVD pro nanáˇsen´ı vrstev na tvarovˇe sloˇzité 3D substráty, jako jsou napˇr´ıklad i textilie. Pro toto studium je kl´ıˇcová schopnost aktivn´ıch ˇcástic pronikat do

”st´ınˇených“ m´ıst substrátu. Dalˇs´ım z c´ıl˚u této práce je vyuˇzit´ı z´ıskaných poznatk˚u pro depozici vrstev na textiln´ı substráty.

Pˇredloˇzená práce se zabývá studiem povrchových úprav materiál˚u zamˇeˇruj´ıc´ı se na textiln´ı a tvarovˇe sloˇzitˇejˇs´ı substráty. Je rozdˇelena do ˇsesti základn´ıch kapitol.

V prvn´ı kapitole teoretické ˇcásti je uveden základn´ı pˇrehled povrchových úprav tex-

(25)

tiln´ıch materiál˚u a reˇserˇse pouˇzit´ı nových technologi´ı pˇri textiln´ıch úpravách. Dalˇs´ı kapitola obsahuje pˇrehled vyuˇzit´ı plazmových úprav na textili´ıch. Následuje kapitola o metodách vytváˇren´ı tenkých vrstev. V posledn´ı kapitole teoretické ˇcásti jsou uvedeny základy plazmatu a plazmových proces˚u.

Experimentáln´ı ˇcást zaˇc´ıná pˇrehledem zaˇr´ızen´ı, prekurzor˚u a substrát˚u, které byly pouˇzity v této disertaˇcn´ı práci. Dalˇs´ı kapitola se zabývá metodami mˇeˇren´ı a vyhodnocován´ı výsledk˚u. Následuj´ıc´ı kapitola experimentáln´ı ˇcásti uvád´ı pˇredbˇeˇzné

´

uvahy, které nastiˇnuj´ı ˇreˇsenou problematiku. V dalˇs´ı kapitole je ˇreˇseno studium penetrace, které bylo provádˇeno na modelovém substrátu za pouˇzit´ı dvou druh˚u prekurzor˚u pro depozici vrstev. Závˇereˇcné kapitoly popisuj´ı vytváˇren´ı tenkých vrstev na textiln´ı substrát. Nejprve na bavlnˇenou tkaninu, následnˇe na technické tkaniny z ˇcediˇcových a sklenˇených vláken. Posledn´ı kapitola experimentáln´ı ˇcásti se zabývá fotokatalytickými vlastnostmi vrstev TiO₂ nanesených na technických tkaninách.

(26)

(27)

2. Pˇ rehled souˇ casn´ eho stavu problematiky

Uvod teoretick´´ e ˇcásti pˇredstavuje textilie jako perspektivn´ı materiál pro nové aplikace a obecnˇe seznamuje s vybranými speciáln´ımi vlákny a textiliemi vyuˇz´ıvanými jak v technickém, tak odˇevn´ım odvˇetv´ı. Detailnˇeji se zamˇeˇruje pˇredevˇs´ım na fináln´ı

´

upravy textili´ı, které mohou být dosaˇzeny high-tech metodami a technologiemi, jakými jsou také plazmové úpravy. Kapitola obsahuje jejich pˇrehled, aplikace a uˇzitné vlastnosti upravených materiál˚u s vyuˇzit´ım tˇechto technologi´ı.

Následuj´ıc´ı kapitoly jsou zamˇeˇreny na plazmové úpravy pouˇz´ıvané pro textilie, jejich pˇrehled a principy.

Posledn´ı kapitoly teoretické ˇcásti jsou zamˇeˇreny pˇr´ımo na plazma, jeho definice, základn´ı vlastnosti a typy výboj˚u aplikovatelné na textiln´ı materiály. Zvláˇstn´ı pozornost je pak vˇenována pˇredevˇs´ım vyuˇzit´ı plazmatu pˇri nanáˇsen´ı funkˇcn´ıch vrstev.

2.1 High-tech textilie

Kaˇzdý obor se snaˇz´ı drˇzet krok s novými technologiemi, a to jak pˇri výrobˇe nových materiál˚u, tak pˇri fináln´ıch úpravách svých produkt˚u. Do inovativn´ıch technologi´ı pˇri výrobˇe jsou výrobci tlaˇceni nejen stále rostouc´ım d˚urazem na environmentáln´ı a zdravotn´ı aspekty, ale také snahou o posun ve vyuˇzit´ı stávaj´ıc´ıch materiál˚u, vy- lepˇsen´ım ˇci zmˇenou jejich uˇzitných vlastnost´ı. Mezi tyto materiály patˇr´ı také textilie. D´ıky zm´ınˇeným novým trend˚um textilie jiˇz zdaleka neslouˇz´ı jen k výrobˇe odˇevu, ale nacházej´ı uplatnˇen´ı v ˇsiroké ˇskále dalˇs´ıch odvˇetv´ı. Dnes jiˇz bˇeˇzné vyuˇz´ıván´ı technických textili´ı, jako jsou kompozitn´ı výztuˇze, geotextilie, textilie v automobi- lovém pr˚umyslu ˇci medic´ınˇe, ukazuje enormn´ı potenciál tˇechto materiál˚u pro nové i speciáln´ı aplikace. Tyto aplikace a s nimi spojené poˇzadavky na materiály, spustily vývoj a stále se rozˇsiˇruj´ıc´ı produkci tzv. speciáln´ıch vláken.

Podle úˇcelu pouˇzit´ı se obyˇcejnˇe vlákna dˇel´ı do dvou skupin. Vlákna pro odˇevn´ı vyuˇzit´ı a vlákna pro technické úˇcely. U vláken pro odˇevn´ı aplikace je kladen d˚uraz na vlastnosti souvisej´ıc´ı s fyziologickými projevy (transport vlhkosti a tepla), povr- chovými vlastnostmi (lesk, tˇren´ı, mˇerný povrch) a vybranými mechanickými vlastnostmi, jako je elastické zotaven´ı, splývavost, maˇckavost, ˇzmolkovitost (moduly pruˇznosti v ohybu, tahu, tlaku, smyku).

Pro vlákna vyuˇz´ıvaná u technických textili´ı jsou obvykle za rozhoduj´ıc´ı vlastnosti povaˇzovány vysoká pevnost, vysoký modul pruˇznosti, malá taˇznost do pˇretrhu,

(28)

odolnost proti vysokým teplotám, chemikáli´ım a r˚uzným druh˚um záˇren´ı. Existuj´ı speciáln´ı aplikace, kde je vyˇzadováno vysoké protaˇzen´ı s prakticky úplným elas- tickým zotaven´ım (elastomery) nebo vysoká odolnost v˚uˇci rázovému namáhán´ı, resp.

vysoká houˇzevnatost. V pˇr´ıpadˇe vláken pro medic´ınské vyuˇzit´ı je d˚uleˇzitá jejich bi- okompatibilita, ochrana v˚uˇci vir˚um a mikroorganism˚um, vstˇrebatelnost v lidském tˇele atd. Dále jsou tu vlákna pro kompozity, jako jsou whiskery nebo keramická vlákna [12].

Nejsou to vˇsak pouze vl´akna, kter´a hraj´ı tuto inovativn´ı roli v textiln´ım pr˚umyslu.

Napˇr´ıklad membrány zp˚usobily takˇrka revoluci ve funkˇcn´ıch materiálech. Goretex se svou mikroporézn´ı PTFE membránou je jiˇz ˇradu let pokládán za naprostou jedniˇcku ve výrobˇe funkˇcn´ıch membrán, ale ani dalˇs´ı výrobci, jako jsou napˇr. Toray, Sympatex, eVent, kteˇr´ı vyv´ıjej´ı membrány na podobném nebo zcela jiném principu nez˚ustávaj´ı ve vývoji nijak pozadu.

Stále ˇcastˇeji se vˇsak vyuˇz´ıvaj´ı bˇeˇznˇe dostupná vlákna a textilie, jejichˇz vlastnosti se modifikuj´ı fináln´ımi úpravami a rozˇsiˇruj´ı se tak moˇznosti jejich uplatnˇen´ı.

2.2 Konvenˇ cn´ı metody ´ uprav textili´ı

Fináln´ı ˇci speciáln´ı úpravy jsou ned´ılnou souˇcást´ı výroby textili´ı. Chemickými, fy- zikáln´ımi nebo mechanickými postupy je dosahováno nových poˇzadovaných uˇzitných vlastnost´ı textiln´ıch výrobk˚u.

Z konvenˇcn´ıch a bˇeˇznˇe uˇz´ıvaných fináln´ıch úprav lze jmenovat napˇr´ıklad základn´ı mechanické úpravy textili´ı (ˇcesán´ı, brouˇsen´ı, kalandrován´ı, úpravy omaku), barven´ı ˇci potiskován´ı, stabilizaˇcn´ı úpravy (nesráˇzlivé, nemaˇckavé, protiˇzmolkové) nebo ochranné, k nimˇz patˇr´ı úpravy hydrofobn´ı ˇci oleofobn´ı, antistatické, nehoˇrlavé, an- timikrobiáln´ı a tak podobnˇe [12, 13].

Právˇe hydrofobn´ı úprava patˇr´ı k velmi ˇcasto ˇreˇseným úpravám textiln´ıch ma- teriál˚u a lze j´ı dosáhnout r˚uznými metodami a technologiemi.

Konvenˇcn´ım zp˚usobem se hydrofobn´ı úprava zpravidla provád´ı zaplnˇen´ım pór˚u textilie filmotvornými látkami (nánosován´ım) nebo nanesen´ım látek s n´ızkým povr- chovým napˇet´ım. Nejˇcastˇeji pouˇz´ıvané chemické látky pˇri konvenˇcn´ıch úpravách jsou paraf´ınové emulze s hlinitými nebo zirkoniˇcitými solemi, deriváty vyˇsˇs´ıch mastných kyselin, silikony a perfluoralkany (oleofobn´ı i hydrofobn´ı úprava). Nej- pouˇz´ıvanˇejˇs´ı jsou hydrofobn´ı prostˇredky na bázi polysiloxan˚u (silikon˚u), protoˇze vykazuj´ı velmi kvalitn´ı vodoodpudivý efekt. Upravené textilie maj´ı mˇekký a hladký omak, nesn´ıˇzenou prodyˇsnost a zároveˇn docház´ı i ke zlepˇsen´ı maˇckavosti. Jejich nevýhodou je relativnˇe vysoká cena a citlivost na pˇredúpravu materiál˚u [12].

K dalˇs´ım ˇcasto ˇreˇseným úpravám pˇredevˇs´ım u syntetických textili´ı patˇr´ı an- tistatická úprava. Vedle silových úˇcink˚u zp˚usobuje elektrostatický náboj i zvýˇsenou ˇspinivost. K nab´ıjen´ı vláken docház´ı pouze tehdy, pokud alespoˇn jedno tˇeleso vy- kazuje vysoký elektrický odpor. Tento náboj vzniká tˇren´ım textilie v d˚usledku nedostatku ˇci pˇrebytku elektron˚u v povrchových vrstvách molekulárn´ı struktury

(29)

vláken. Princip úpravy tedy spoˇc´ıvá ve sn´ıˇzen´ı povrchového elektrického odporu vláken. Doˇcasné úpravy jsou dosaˇzeny pomoc´ı nˇekterých anorganických a orga- nických sol´ı (polyalkohol˚u, polyethylenglykol˚u, tensid˚u, polyelektrolyt˚u). Trvalé an- tistatické úpravy lze zabezpeˇcit nˇekolika zp˚usoby. Nanesen´ım polymern´ıch vodo- rozpustných produkt˚u obsahuj´ıc´ıch aniontové nebo kationtové skupiny na vlákna a jejich následnou fixac´ı za zvýˇsené teploty. Tato fixace je pak zajiˇstˇena prostorovým zes´ıtˇen´ım zbobtnalých substanc´ı prostˇrednictv´ım reaktivn´ıch skupin za vzniku ne- rozpustných dobˇre vodivých film˚u na vláknech. Dalˇs´ı moˇznost´ı dosaˇzen´ı antistatické

´

upravy textili´ı je modifikace vláken pˇri výrobˇe nebo smˇesován´ı klasických polymern´ıch vláken s vlákny vodivými. [12, 14].

Konvenˇcn´ı metody úprav maj´ı výhodu v zavedených technologických postupech, kterými jsou na výsledné textilie aplikovány. Tyto postupy, vycházej´ıc´ı z praktik starých des´ıtky a mnohdy i stovky let, jsou vˇsak vˇetˇsinou velice nároˇcné na zdroje vody a energie. Rovnˇeˇz jsou v d˚usledku vyuˇzit´ı velkého mnoˇzstv´ı chemických látek znaˇcnou zátˇeˇz´ı pro ˇzivotn´ı prostˇred´ı.

2.3 High-tech technologie pouˇ z´ıvan´ e pˇ ri fin´ aln´ıch

´

uprav´ ach textili´ı

V souˇcasné dobˇe je velká poptávka po tzv. nových efektech (v anglických pracech uvádˇeno jako

”new effect“) textiln´ıch materiál˚u. Aktuálnˇe jsou do této kategorie za- hrnuty technologie, které umoˇzˇnuj´ı postupné uvolˇnován´ı úˇcinné látky napˇr.: úpravy proti zápachu, úpravy uvolˇnuj´ıc´ı vonné látky, kosmetické a medic´ınské pˇr´ıpravky.

Tyto úpravy jsou realizovány pˇredevˇs´ım d´ıky výzkum˚um zabývaj´ıc´ıch se polymery a principy makromolekulárn´ı chemie, jako je pouˇzit´ı cyklodextrin˚u, enkapsulace, nanotechnologie. Obrovský nár˚ust zaznamenaly textilie s antibakteriáln´ımi úˇcinky a textilie urˇcené pro biomedic´ınské aplikace a tkáˇnové inˇzenýrstv´ı. Stále ˇcastˇeji se i pro textilie vyuˇz´ıvaj´ı technologie zaloˇzené na principech fyziky a fyzikáln´ı chemie, známé pˇredevˇs´ım ve spojen´ı s netextiln´ımi materiály.

Do kategorie nových efekt˚u se také zaˇrazuje tzv. samoˇcist´ıc´ı efekt nˇekdy nazývaný lotosový efekt, jehoˇz podstatou je tzv. superhydrofobita povrchu samoˇcist´ıc´ıho ma- teriálu. Povrch lotosového kvˇetu je pokryt výˇcnˇelky o velikosti ˇrádovˇe jednotek nanometr˚u. ˇCásteˇcky neˇcistot a kapky vody mezi nˇe neproniknou. Tento efekt na povrchu materiálu m˚uˇze být doc´ılen na pˇr´ıklad pomoc´ı dendrimer˚u, nanotechnologiemi [15], plazmaticky [16] a dalˇs´ımi zp˚usoby [17].

2.3.1 Cyklodextriny

Jedna z koncepc´ı pro modifikaci syntetických a pˇr´ırodn´ıch vláken je zaloˇzena na trvalé fixaci supramolekularn´ıch sloˇzek, napˇr. cyklodextrin˚u, na povrchu funkˇcn´ımi skupinami za pouˇzit´ı bˇeˇzných technologi´ı textiln´ıho zpracován´ı. Cyklodextriny patˇr´ı mezi polymern´ı látky – polysacharidy na bázi D glukózových jednotek, které ve

(30)

struktuˇre obsahuj´ı hydrofobn´ı kavitu o velikosti 0,5–0,85 nm. Základný typy cyklodextrin˚u jsou schematicky znázornˇeny na obrázku 2.1.

Vazba cyklodextrinu s textiln´ım vláknem závis´ı na typu materiálu. S celulózovými vlákny se váˇz´ı pevnou chemickou vazbou, s polyamidem a vlnou vazbou iontovou.

U polyesterových materiál˚u jsou to vazby na bázi van der Waalsových sil.

Obr´azek 2.1: Struktura a rozmˇery cyklodextrin˚u typu α, β, γ Zdroj: [18]

Textiln´ı vlákna dosáhnou specifických vlastnost´ı prostˇrednictv´ım anorganických molekul zaˇclenˇených dovnitˇr kavit cyklodextrinu [18, 19]. Pro navázán´ı do kavit cyklodextrin˚u byly zkoumány r˚uzné chemické látky jako antimikrobiáln´ı ˇcinidlo (kyselina benzoová), vonné slouˇceniny (vanilin) nebo repelent (N, N-diethyl-meta- toluamid (DEET)) [20, 21, 22].

Také aplikace permanentn´ıch protizápachových úprav spoˇc´ıvá v navázán´ı cyklodextrin˚u k textiln´ım vlákn˚um. D´ıky své struktuˇre jsou cyklodextriny schopny pohl- covat zápachové substance, které je moˇzné následnˇe odstranit pran´ım [23].

Kavita je charakteristická t´ım, ˇze sloˇzky, které do n´ı lze zabudovat, se z cyklodextrinu postupnˇe uvolˇnuj´ı, jako napˇr. vonné substance, a t´ım protizápachový efekt zesiluj´ı. Tento efekt lze vyuˇz´ıt ve speciáln´ıch materiálech, kdy cyklodextriny mohou být vyplnˇeny farmaceuticky aktivn´ımi látkami nebo kosmetickými prostˇredky, které jsou zaj´ımavé pro zdravotnické textilie nebo pro textilie, jejichˇz c´ılem je poskyto- vat péˇci o plet’. Tyto pˇr´ısady mohou být také um´ıstˇeny do mikrokapsul´ı s tenkým polymern´ım obalem [14].

2.3.2 Enkapsulace

Dalˇs´ım zp˚usobem jak lze mˇenit vlastnosti textili´ı a dodat jim nové funkce je enkapsulace a mikroenkapsulace. Jedná se o proces vytváˇren´ı polymern´ı schránky okolo kapek nebo ˇcástic materiálu

”jádra“. Výsledným produktem jsou tzv. mikrokapsule (MICs), které jsou definovány jako ˇcástice kulovitého nebo nepravidelného tvaru o velikost 50–2000µm nebo i vˇetˇs´ı. MICs jsou tedy sloˇzeny z aktivn´ı sloˇzky (jádro) a z inertn´ıho polymern´ıho základu (schránka, stˇena) [24]. Nejvˇetˇs´ı výhodou této technologie je opˇet postupné uvolˇnován´ı enkapsulované látky. Vyuˇzit´ı mikroenkapsul´ı je

(31)

velmi rozsáhlé a nacház´ı uplatnˇen´ı napˇr´ıˇc dalˇs´ımi obory, jako jsou napˇr´ıklad grafický pr˚umysl, zemˇedˇelstv´ı, potravináˇrský pr˚umysl, kosmetika, a samozˇrejmˇe v medic´ınˇe a farmaceutickém pr˚umyslu. Hlavn´ım smˇerem výzkumu a vývoje této technologie v textiln´ım odvˇetv´ı se staly termochromn´ı [25, 26] a fotochromn´ı materiály, materiály vyuˇz´ıvaj´ıc´ı fázovou pˇremˇenu – PCMs, antimikrobiáln´ı úpravy, repelenty a kosme- tické textilie [25]. Vyv´ıj´ı se také mikroenkapsulace barviv, pigment˚u, zmˇekˇcovadel, retardér˚u hoˇren´ı, repelent˚u a dalˇs´ıch.

Obrázek 2.2: Mikrokapsule aplikované nánosován´ım Zdroj: [27]

Obrázek 2.3: Mikrokapsule souˇcást´ı vláken Zdroj: [27]

Mikrokapsule mohou být aplikovány na povrch nebo dovnitˇr textilie r˚uznými technologiemi napˇr. nástˇrikem, nánosován´ım, impregnac´ı, tiskem nebo je moˇzno pˇridávat je rovnou do vláken pˇri zvlákˇnován´ı. Na obrázku 2.2 a 2.3 jsou uvedeny pˇr´ıklady mikrokapsul´ı v materiálu s obchodn´ım názvem Outlast, který patˇr´ı mezi PCMs a d´ıky fázové pˇremˇenˇe umoˇzˇnuj´ı tepelnou regulaci.

2.3.3 Dendrimery

Denrimery jsou globulárn´ı nanopolymery se stromovitou vniˇrn´ı strukturou. Ukázka této typické struktury dendrimeru je na obrázku 2.4.

Aplikac´ı dendrimer˚u na povrch textiln´ıch vláken vzniká vroubkovaná struktura, která zp˚usob´ı, ˇze kapalina se nedostane na povrch textilie. Tato struktura má velmi jemnou hloubku vroubk˚u, která dosahuje nˇekolik nanometr˚u. D´ıky této struktuˇre je dosaˇzeno tzv. lotosového efektu. Dendrimery jsou po chemické stránce polymern´ı látky s vysokou adhez´ı k textilu (polyuretany, polyamidy). Na textiln´ı materiál se aplikuje v jemné emulzi a po zasuˇsen´ı zaˇc´ıná vˇetven´ı dendrimer˚u se vznikem rastru.

Dosahuje se jimi hydrofobn´ı, neˇspinivá a oleofobn´ı úprava. Jsou také stálé v odˇeru a nesniˇzuj´ı prodyˇsnost [14, 28].

2.3.4 Modifikace povrchu textili´ı pomoc´ı enzym˚ u

Enzymy jsou vysokomolekulárn´ı proteiny produkované ˇzivými organismy jako kata- lyzátory chemických reakc´ı, které jsou nezbytné pro pˇreˇzit´ı organismu. Maj´ı sloˇzité trojrozmˇerné struktury sloˇzené z dlouhých ˇretˇezc˚u aminokyselin s molekulovou

(32)

Obr´azek 2.4: Uk´azka struktury dendrimeru Zdroj: [28]

hmotnost´ı 10 000–150 000, pˇr´ıpadnˇe v´ıce neˇz 1 000 000. Chemické reakce kataly- zované enzymy se provád´ı v lehce mokrých podm´ınkách, aniˇz by bylo nutné pouˇz´ıt vysokých teplot, extrémn´ıch hodnot pH nebo chemických rozpouˇstˇedel.

Vyuˇzit´ı enzym˚u se ukazuje jako jedna z nejlepˇs´ıch biotechnologi´ı pro textiln´ı pr˚umysl. Bio-úprava, nazývaná také bio-leˇstˇen´ı, je dokonˇcovac´ı proces aplikovaný na celulózových textili´ıch, který vytváˇr´ı trvalý efekt pouˇzit´ım enzym˚u. Odstran´ı vyˇcn´ıvaj´ıc´ı vlákna, výraznˇe sniˇzuje ˇzmolkován´ı, zmˇekˇcuje textilie a pouˇz´ıvá se jako pˇredúprava pro tisk. Napˇr´ıklad pˇri zpracován´ı denimu m˚uˇze bio-úprava sn´ıˇzit nebo odstranit pouˇzit´ı brusných kamen˚u a agresivn´ı chlorové chemie pro dosaˇzen´ı

”obnoˇseného“ vzhledu. Nevýhody biologického leˇstˇen´ı jsou tvorba vlákenného pra- chu, který mus´ı být d˚ukladnˇe odstranˇen, reprodukce úˇcinku (ta je závislá na mnoha parametrech) a v nejhorˇs´ım pˇr´ıpadˇe ztráta pevnosti v tahu [14, 29].

2.3.5 Upravy vyuˇ ´ z´ıvaj´ıc´ı nanotechnologie

Nanotechnologi´ı se rozum´ı c´ılená manipulace s atomy, molekulami a submikro- novými strukturami tak, aby vznikaly materiály se speciáln´ı strukturou a novými vlastnostmi. Úpravy vyuˇz´ıvaj´ıc´ı nanotechnologie jsou podobné, jako tˇreba enkapsulace, tedy vkládán´ı ˇcástic s rozmˇery v ˇrádu nanometr˚u. Tyto tzv. nanoˇcástice mohou m´ıt podle definice pouze jeden rozmˇer ˇrádovˇe v nanometrech, ostatn´ı rozmˇery mohou být vˇetˇs´ı, napˇr. tenké vrstvy, nanovlákna.

Nanotechnologie maj´ı neobyˇcejnˇe významný vliv na funkˇcnost a úroveˇn proces˚u a produkt˚u v ˇradˇe technických obor˚u, biologii a medic´ınˇe, coˇz je dokladováno také extrémn´ım mnoˇzstv´ım odborných publikac´ı [30].

Nanoˇcástice oxid˚u kov˚u, jako jsou TiO₂, Al₂O₃, ZnO, a MgO, maj´ı celou ˇradu vlastnost´ı, které lze vyuˇz´ıt v textiln´ıch aplikac´ıch. Jsou elektricky vodivé, absorbuj´ı UV záˇren´ı, jsou fotokatalyticky aktivn´ı a jsou schopné fotooxidovat chemické a bi- ologické struktury. Hod´ı se tedy pro pˇr´ıpravu antimikrobiáln´ıch, samoˇcist´ıc´ıch, UV

(33)

blokuj´ıc´ıch a antistatických vláken respektive úprav. Je napˇr. popsáno vlákno obsahuj´ıc´ı nanoˇcástice TiO₂ a MgO, které má samosterilizuj´ıc´ı funkci [31]. Zlepˇsenou elektrickou vodivost maj´ı také uhl´ıkové nanoˇcástice, které zvyˇsuj´ı houˇzevnatost a odolnost v odˇeru u struktur, ve kterých jsou rozptýleny.

Casto vyuˇˇ z´ıvaným postupem pro doc´ılen´ı antibakteriáln´ıch, antistatických a dalˇs´ıch efekt˚u je pouˇz´ıván´ı anorganických nanoˇcástic jako pˇr´ısad roztok˚u a polymern´ıch tavenin. Nejˇcastˇeji se pouˇz´ıvá nano zinek, nano oxid titaniˇcitý a nano stˇr´ıbro ve formˇe ˇcástic nebo se nanoˇcástice pˇripravuj´ı aˇz ve vláknˇe (

”in situ“) napˇr. z roztok˚u obsahuj´ıc´ıch ionty kov˚u [32, 33].

Z komerˇcnˇe vyuˇz´ıvaných produkt˚u nanotechnologi´ı v textiln´ıch aplikac´ıch lze uvézt napˇr´ıklad speciáln´ı ponoˇzky

”impregnované“ ˇcásticemi stˇr´ıbra, které uvedla na ˇceský trh spoleˇcnost Nanosilver [34]. Ionty stˇr´ıbrných nanoˇcástic p˚usob´ı antibak- teriálnˇe, ovlivˇnuj´ı látkovou výmˇenu bakteri´ı a maj´ı téˇz fungicidn´ı úˇcinky.

Samostatnou kapitolou v oblasti nanotechnologie je výroba nanovláken zaloˇzená na principu elektrostatického zvlákˇnován´ı z vodných roztok˚u polymer˚u. Jedno z prvn´ıch pr˚umyslovˇe pouˇzitelných zaˇr´ızen´ı na výrobu nanovláken touto metodou bylo vyvinuto v laboratoˇr´ıch Katedry netkaných textili´ı a nanovlákenných ma- teriál˚u Technické univerzity v Liberci. Výzkumy nab´ızej´ı ˇsirokou moˇznost aplikac´ı pˇredevˇs´ım ve tkáˇnovém inˇzenýrstv´ı [35, 36, 37].

Nanotechnologiemi lze rovnˇeˇz vytvoˇrit úpravy na bázi lotosového efektu (zvýˇsen´ı hydrofobity). Nˇemecká spoleˇcnost NanoConcept^®vyráb´ı produkty na bázi nanoˇcástic a dalˇs´ıch komponent, které se impregnuj´ı na povrch materiál˚u. Obsaˇzené komponenty zp˚usobuj´ı dokonalé pˇrilnut´ı k povrchu a nanoˇcástice zp˚usob´ıc´ı lotosový efekt jsou nasmˇerovány ven. Takto vytvoˇrená tenká vrstva reaguje na povrchu homo- genn´ım spojen´ım a zaruˇcuje vysokou ˇzivotnost [15].

2.3.6 Upravy vyuˇ ´ z´ıvaj´ıc´ı metodu sol-gel

Obecnˇe je metoda sol-gel vyuˇz´ıvána k tvorbˇe oraganicko-anorganických nanokom- pozit˚u. Výstupy této metody mohou být aerogel, xerogel, vlákenné struktury nebo povlaky. Zejména poslednˇe jmenované vedou ke vzniku nových vlastnost´ı jiˇz zave- dených textiln´ıch materiál˚u [38].

Pro úˇcely mnoha aplikac´ı, zejména tˇech technických, by mˇely být textilie chránˇeny pˇred fyzikáln´ımi nebo chemickými vlivy, napˇr.: otˇerem, poˇskozen´ım UV záˇren´ım, agresivn´ımi chemikáliemi. Toho lze dosáhnout vytvoˇren´ım tenkých vrstev na povrchu vlákna tvoˇrenými zes´ıtˇenými anorganickými nebo anorganicko- organickými polymery [39, 40, 41]. Tyto speciáln´ı úpravy jsou provádˇeny bˇeˇznými technikami povlakován´ı pˇri m´ırných teplotách, které nepˇrekroˇc´ı 150^◦C a výsledkem jsou velmi tenké polymern´ı filmy na povrchu vlákna [14].

V pˇr´ıpadˇe bavlnˇených vláken premodifikovaných vybranými alkoxysilany vedlo k jejich zlepˇsené barvitelnosti. Obdobného efektu bylo dosaˇzeno barv´ıc´ı lázn´ı z pˇr´ımých barviv, doplnˇenou o kˇrem´ık metodou sol-gel. Pˇr´ımá barviva maj´ı pˇres mnoho výhod jednu zásadn´ı nevýhodu a tou je n´ızká stálost pˇri pran´ı. Tuto

(34)

nev´yhodu se podaˇrilo pomoc´ı metody sol-gel eliminovat, coˇz umoˇznilo sn´ıˇzen´ı nebo

´

uplné vylouˇcen´ı nˇekterých toxických stabilizaˇcn´ıch slouˇcenin z barvic´ıho procesu [38].

Dalˇs´ı studie zkoumaj´ı napˇr´ıklad superhydrofobn´ı a antibakteriáln´ı vlastnosti ba- vlnˇené tkaniny s povlakem na kˇremiˇcité bázi dopované nanoˇcásticemi mˇedi. Tato

´

uprava je na základn´ı materiál aplikována metodou sol-gel a takto upravené tkaniny mohou m´ıt samoˇcist´ıc´ı vlastnosti [42].

Princip metody sol-gel je pops´an v kapiole 2.5.2

2.3.7 Modifikace povrch˚ u ionizuj´ıc´ım z´ aˇ ren´ım

Ionizuj´ıc´ı záˇren´ı, jako jsou vysokoenergetické elektrony, rentgenové záˇren´ı a gama záˇren´ı, mohou dodat modifikovaným polymern´ım materiál˚um velké dávky energie vedouc´ı ke zmˇenám v chemických vazbách a to aˇz do hloubky nˇekolika milimetr˚u.

Takto modifikované materiály vykazuj´ı zejména zlepˇsenou barvitelnost a to jak pˇr´ırodn´ımi, tak syntetickými barvivy.

Modifikaci pomoc´ı gama záˇren´ı vˇsak lze s úspˇechem pouˇz´ıt i na modifikaci pˇr´ırodn´ı bavlny. I zde vede jeho aplikace k naruˇsen´ı vazeb, tvorbˇe volných radikál˚u a vˇetˇs´ı reaktivitˇe s okoln´ımi substancemi, coˇz v praxi vede k zlepˇsené barvitelnosti, kratˇs´ım ˇcas˚um a niˇzˇs´ım teplotám potˇrebným k fixaci barvy a zejména k niˇzˇs´ı spotˇrebˇe barviv pˇri zachován´ı poˇzadovaného odst´ınu, respektive k dosaˇzen´ı hlubˇs´ıch barev s niˇzˇs´ım mnoˇzstv´ım pouˇzitého barviva [38].

Obdobného efektu lze doc´ılit modifikac´ı laserovým paprskem. Vysoké dávky energie dodané modifikovanému substrátu je nav´ıc moˇzné velmi pˇresnˇe zac´ılit. Velký aplikaˇcn´ı potenciál maj´ı zejména excimerové lasery pracuj´ıc´ı v hlubokém UV spek- tru. Modifikace záˇren´ım z tˇechto laser˚u vede u polymerových materiál˚u k naruˇsen´ı jinak hladkého povrchu vlákna vlnkovými strukturami kolmými na jeho osu [43].

Tato struktura (viz obrázek 2.5) v kombinaci s procesy roubován´ı funkˇcn´ıch skupin vede k vysoce hydrofobn´ım vlastnostem [44]. Na druhou stranu adsorpce a nanáˇsen´ı velmi malých ˇcástic (ˇrádovˇe mikrometrových) v prostorovˇe obdobných strukturách umoˇzˇnuje vytváˇren´ı textili´ı se speciáln´ımi filtraˇcn´ımi vlastnostmi [14].

Struktura z´ıskaná pˇredúpravou excimerovými lasery je zkoumána i z hlediska barven´ı textili´ı. Zat´ımco u kyselých barviv vede tato modifikace k neuniformitˇe pro- barven´ı, reaktivn´ı a disperzn´ı barviva vykazuj´ı zlepˇsenou reaktivitu a tmavˇs´ı pro- barven´ı za pouˇzit´ı niˇzˇs´ıch dávek barviv. Excimerové lasery tak nab´ız´ı alternativu k bˇeˇzným barv´ıc´ım proces˚um napˇr´ıklad u polyamidu. [38].

Uˇziteˇcným vedlejˇs´ım úˇcinkem záˇren´ı je ˇciˇstˇen´ı povrchu vlákna. Vlákenné lubri- kanty, neˇcistoty a ostatn´ı zbytky jsou t´ımto záˇren´ım spáleny. To umoˇzˇnuje, ve spojen´ı s tvorbou reaktivn´ıch radikál˚u na povrchu vlákna, lepˇs´ı smáˇcec´ı vlastnosti a vyˇsˇs´ı pˇrilnavost povlak˚u a laminace k vlákn˚um [14].

V tˇechto oblastech, stejnˇe jako v rámci dalˇs´ıch moˇznost´ı z´ıskán´ı jiˇz výˇse uve- dených upravovaných vlastnost´ı, se zaˇc´ınaj´ı prosazovat plazmové technologie. Tˇem je podrobnˇeji vˇenována následuj´ıc´ı kapitola.

(35)

Obrázek 2.5: Povrchová struktura polyesterového vlákna pˇred a po úpravˇe laserem Zdroj: [45]

2.4 Plazmov´ e ´ upravy textili´ı

Plazmové technologie naˇsly rozsáhlé uplatnˇen´ı ve zpracován´ı materiál˚u jiˇz pˇred v´ıce neˇz 30 lety. Nyn´ı jsou ˇsiroce vyuˇz´ıvány pˇri výrobˇe polovodiˇc˚u, magnetických médi´ı, speciáln´ıch brýl´ı, na kovové povlakován´ı atd. Úspˇech této technologie vycház´ı pˇredevˇs´ım ze schopnosti upravit fyzikáln´ı nebo chemickou modifikac´ı pouze povr- chové vlastnosti materiálu, uvnitˇr z˚ustává materiál nezmˇenˇen [46, 47].

Pouˇzit´ı textili´ı urˇcuj´ı vˇetˇsinou právˇe jejich povrchové vlastnosti v souvislosti s jejich velkým mˇerným povrchem. Tradiˇcn´ı úpravnické metody zahrnuj´ı vysokou spotˇrebu energie a pouˇzit´ı organických rozpouˇstˇedel, ˇcasto toxických nebo jinak ˇskodlivých. Vezmeme-li toto v úvahu, studené plazmové procesy se zdaj´ı být pro pouˇzit´ı v textiln´ım pr˚umyslu velmi vhodné. Jedná se o

”suché“ procesy a mnoˇzstv´ı pouˇzitých chemikáli´ı je omezené. Oˇcekávané výsledky jsou v mnoha pˇr´ıpadech z´ıskané pouze za pouˇzit´ı vzduchu, dus´ıku, kysl´ıku nebo jiných plyn˚u. Nav´ıc mohou prob´ıhat pˇri pokojové teplotˇe, tedy se omezuje mnoˇzstv´ı energie pro ohˇrev vody nebo energie nezbytná pro vyvolán´ı chemické reakce, typické pro konvenˇcn´ı procesy.

Lze je vyuˇz´ıt pro vˇsechny druhy textilu, dokonce i na jemné pˇr´ırodn´ı materiály, jako je hedváb´ı.

Za posledn´ıch deset let byly plazmové úpravy textilu rozsáhle studovány z r˚uzných hledisek od typ˚u pouˇzitých výboj˚u, sloˇzen´ı plyn˚u aˇz po studium typ˚u textili´ı a fináln´ıch úprav, které lze plazmovými úpravami dosáhnout. Extrémn´ı vˇsestrannost plazmatických proces˚u dokazuje velké mnoˇzstv´ı výzkum˚u, které se zabývaj´ı ˇsirokou ˇskálou r˚uzných vlastnost´ı d˚uleˇzitých v oblasti vyuˇzit´ı textili´ı. Patˇr´ı do nich pˇredevˇs´ım hydrofobn´ı a hydrofiln´ı úpravy a s nimi spojené adhezn´ı vlastnosti, barvitelnost a potisknutelnost. Dále mohou být upravovány elektrické vlastnosti (antistatické

´

upravy), filtraˇcn´ı vlastnosti, nehoˇrlavost, nemaˇckavost, antibakteri´aln´ı vlastnosti, biologick´a kompatibilita, neplstivost u vlny, UV – ochrana, jakoˇz i

”ruˇcn´ı“ modifikace, zmˇekˇcov´an´ı a protiˇzmolkuj´ıc´ı ´uprava [6, 47].

Plazmové úpravy textili´ı nejsou omezeny pouze na aktivace jejich povrchu. Velmi d˚uleˇzitým pouˇzit´ım n´ızkotlaké vakuuové plazmové technologie je vytváˇren´ı tenkých vrstev plazmovou polymerac´ı. V tomto konkrétn´ım pˇr´ıpadˇe jsou reaktivn´ı plyny –

(36)

prekurzory, které mohou polymerovat, pouˇz´ıvány jako procesn´ı plyny [48]. Prekur- zorové plyny jsou rozloˇzeny na skupiny atom˚u, které mezi sebou navzájem reaguj´ı na povrchu substrátu. Povaha prekurzorových plyn˚u do znaˇcné m´ıry urˇcuje vlastnosti naneseného povlaku. Tlouˇst’ka povlaku je obvykle v rozmez´ı 10–50 nm.

Existuje mnoho pr˚umyslových aplikac´ı tenkých vrstev plazmatické polymerace na technických a netkaných textili´ıch. Povlaky nanesené v tˇechto oblastech lze rámcovˇe rozdˇelit bud’ na povlaky (trvale) hydrofiln´ı nebo hydrofobn´ı / oleofobn´ı.

Ve vˇetˇsinˇe pˇr´ıpad˚u se deponovanými povlaky vytváˇr´ı jedineˇcné produkty, které je obt´ıˇzné nebo dokonce nemoˇzné vyrobit pomoc´ı jiných technologi´ı [6, 47].

Morfologie povlak˚u a rychlost depozice jsou ovlivnˇeny mechanismem reakce a reakˇcn´ı dobou. Za urˇcitých podm´ınek docház´ı pˇr´ımo v plazmatu k produkci malých prachových ˇcástic o rozmˇerech nˇekolika nanometr˚u (tzv.

”dusty plazma“). Tyto ˇcástice mohou být pˇr´ımo deponovány na substrát. Pro modifikace textili´ı jsou vˇsak metody vyuˇz´ıvaj´ıc´ı dusty plazma ménˇe pouˇzitelné, nebot’ ˇcástice zpravidla z˚ustávaj´ı volnˇe leˇzet na povrchu.

Daleko zaj´ımavˇejˇs´ı jsou polymerizaˇcn´ı procesy, ke kterým docház´ı na povrchu substrátu, tvoˇr´ıc´ı trvalé povrchové povlaky. Napˇr´ıklad pouˇzit´ım koronového nebo dielektrického bariérového výboje mohou být deponovány vysoce zes´ıtˇené vrstvy s promˇenlivými povrchovými energiemi, závisej´ıc´ı na jejich chemickém sloˇzen´ı [6].

2.4.1 Zmˇ ena sm´ aˇ civosti povrchu plazmov´ ymi ´ upravami

Jedna z nejˇcastˇeji a nejpodrobnˇeji studovaných plazmových aplikac´ı je zmˇena smáˇcivosti upravovaného povrchu. Ke zvýˇsen´ı smáˇcivosti syntetických polymer˚u (PP, PE, PET, PTFE, atd.) bývaj´ı pouˇzity plazmové výboje pouˇz´ıvaj´ıc´ı jako pracovn´ı plyn napˇr.: kysl´ık, amoniak, vzduch ˇci dus´ık.

Zat´ımco hydrofobn´ı nebo oleofobn´ı fináln´ı úpravy pˇr´ırodn´ıch vláken (bavlna, vlna, hedváb´ı, atd.) bývaj´ı z´ıskávány pomoc´ı siloxan˚u, perfluorokarbon˚u, SF₄, akrylát˚u atd. [6].

Také výzkumy aplikac´ı vrstev vytváˇrených plazmovou polymerac´ı se zamˇeˇrovaly pˇredevˇs´ım na jejich povrchovou energii, tedy smáˇcivost. Vrstvy obsahuj´ıc´ı skupinu C-H-O- ze smˇesi C0.6−0.75, O0.01−0.05, H0.2−0.35, deponovány v uhlovod´ıkové atmosféˇre vytváˇr´ı povrchy s povrchovou energi´ı mezi 45 a 56 mN m⁻¹[49]. Z atmosfér obsahuj´ıc´ı organosilikony mohou být vytváˇreny povlaky na bázi SiO₂ s povrchovou energi´ı aˇz 66 mN m⁻¹, jakoˇz i n´ızkoenergetické silikonové vrstvy s hodnotami povrchové energie 30 mN m⁻¹ [50].

Dalˇs´ım pˇredmˇetem zájmu jsou povlaky s velmi n´ızkou povrchovou energi´ı, které mohou být generovány z plynných fluorouhlovod´ıkových prekurzor˚u. Povrchy na bázi PTFE jsou velmi hydrofobn´ı, protoˇze jejich povrchová energie je pod 20 mN m⁻¹. Za plazmové polymerace fluorouhlovod´ık˚u a efektivn´ı tvorbu vrstvy na bázi PTFE je zodpovˇedný bi-radikál a reaktivn´ı fragment CF₂. Tato polymerizovatelná molekula je z´ıskána

”rozbit´ım“ fluorouhlovod´ık˚u, které je iniciováno plazmatickým výbojem.

(37)

Spoleˇcnˇe s dalˇs´ımi fragmenty, jako je CF₃ nebo CF, m˚uˇze být na substrát uloˇzen prostˇrednictv´ım povrchových reakc´ı vysoce zes´ıt’ovaný polymern´ı povlak [50, 51].

Hydrofiln´ı ´upravy

V oblasti syntetických vláken byla plazmatická technologie vˇetˇsinou pouˇzita pro zvýˇsen´ı hydrofility, ˇreˇsen´ı antistatických vlastnost´ı, zlepˇsen´ı barvitelnosti a potisk- nutelnosti, jakoˇz i zlepˇsen´ı adheze pro pˇr´ıpravu kompozit˚u a laminát˚u [52].

Polypropylen (PP) je ˇsiroce pouˇz´ıvaný materiál, pˇredevˇs´ım pro technické aplikace. V mnoha pˇr´ıpadech je poˇzadováno zlepˇsen´ı jeho hydrofiln´ıch vlastnost´ı: napˇr.:

filtry z PP netkané textilie mohou být vodopropustné pouze za pouˇzit´ı vysokého tlaku. Navázán´ım hydroxylových, karboxylových, karbonylových, amino skupin pomoc´ı vzduchového, kysl´ıkového, dus´ıkového nebo amoniakového plazmatu na povrch upravovaného materiálu m˚uˇze být doc´ıleno zásadn´ıho zvýˇsen´ı hydrofility. Ve studi´ıch bylo vyuˇzito atmosférické i vakuové plazma [53]. Stejný efekt je vytváˇren na vˇsech typech syntetických hydrofobn´ıch vláken, jako je polyethylen (PE), po- lyethylentereftalat (PET), polytetrafluorethylen (PTFE), polyamid (PA) a dalˇs´ı.

Upravené vzorky také obvykle vykazuj´ı zlepˇsen´ı antistatických a adhezivn´ıch vlastnost´ı [54, 55]. Nˇekterá experimentáln´ı data s hodnotami kontaktn´ıho úhlu vody na syntetických materiálech jsou prezentována v tabulce.

Tabulka 2.1: Vliv úpravy vzduchovým plazmatem na kontaktn´ı úhel pro syntetická vlákna [6]

Materi´al Kontaktn´ı ´uhel

Neupraveno Upraveno vzduchov´ym plazmatem

PP 87° 22°

PE 87° 42°

PA 63° 17°

PET 71° 18°

PTFE 92° 53°

NiMH nab´ıjec´ı baterie bˇeˇznˇe pouˇz´ıvaj´ı jako separaˇcn´ı s´ıt’ PP netkanou textilii typu meltblown. Za úˇcelem zlepˇsen´ı smáˇcen´ı elektrolytem pouˇz´ıvaj´ı nˇekteˇr´ı výrobci gama záˇren´ı pro zvýˇsen´ı povrchové energie. To je vˇsak drahý a dokonce nebezpeˇcný typ úprav. Pˇri pouˇzit´ı trvale hydrofiln´ıho povlaku z plynných prekurzor˚u je moˇzné výraznˇe zvýˇsit smáˇcivost separátoru baterie.

Odolnost v˚uˇci pran´ı tˇechto hydrofiln´ıch povlak˚u je omezena asi na sedm prac´ıch cykl˚u. Pˇri pouˇzit´ı v separátorech bateri´ı vˇsak tato nevýhoda nen´ı pˇr´ıliˇs d˚uleˇzitá [6].

Barven´ı a tisk

Nˇekolik studi´ı prokázalo, ˇze barvitelnost nebo potisknutelnost textilie lze výraznˇe zlepˇsit plazmovými úpravami. Tohoto úˇcinku lze doc´ılit jak na syntetických, tak

(38)

i pˇr´ırodn´ıch vláknech. K fináln´ımu úˇcinku m˚uˇze v závislosti na provozn´ıch podm´ın- kách pˇrispˇet zlepˇsen´ı kapilarity, zvˇetˇsen´ı mˇerného povrchu, sn´ıˇzen´ı extern´ı krysta- linity, tvorba reaktivn´ıch m´ıst na vláknech a mnoho dalˇs´ıch modifikac´ı. Byly reali- zovány také pokusy o výrobu textili´ı, jejichˇz barevnost byla zaloˇzena na principu vyuˇz´ıvaj´ıc´ıho difrakˇcn´ı efekty [6].

Spatn´ˇ a barvitelnost PP a PE vláken, jakoˇz i mnoho dalˇs´ıch vláken napˇr. arami- dových, je jeden z problém˚u, který omezuje ˇsirˇs´ı vyuˇzit´ı tˇechto vláken v netechnickém textiln´ım odvˇetv´ı.

Jak bylo uvedeno jiˇz dˇr´ıve, plazmová úprava lze dramaticky zvýˇsit smáˇcivost syntetických polymer˚u a je rovnˇeˇz moˇzné vytváˇret specifické reaktivn´ı skupiny na povrchu. Tato skuteˇcnost je vyuˇz´ıvána ke zvýˇsen´ı barvitelnosti. Hlavn´ım pˇredmˇetem zájmu byla zejména vlákna z PET, PA, PP. Pro PET byly dobré výsledky z´ıskány s kysl´ıkovým nebo vzduchovým plazmatem. Bylo pozorováno zvýˇsen´ı hloubky barev s ohledem na neupravené vzorky aˇz o 60 % [56, 57, 58, 59, 60].

Zaj´ımavé výsledky byly také z´ıskány pˇri pouˇzit´ı argonového plazmatu bˇehem

´

upravy aramidových vláken, kde zvýˇsen´ı hloubky odst´ınu je zapˇr´ıˇcinˇeno sn´ıˇzen´ım reflektivity povrchu jako d˚usledek tvorby mikro/nano kráter˚u [61]. Pˇrestoˇze vˇsak velký poˇcet výzkumných skupin, pracuj´ıc´ı ve velmi odliˇsných experimentáln´ıch podm´ınkách, z´ıskal pozoruhodné zvýˇsen´ı barvitelnosti, d˚uvody tohoto chován´ı jsou stále pˇredmˇetem diskuse [6].

Pˇres ˇsirokou ˇskálu dostupných syntetických materiál˚u je jedn´ım z nejpouˇz´ı- vanˇejˇs´ıch substrát˚u pro studium aplikac´ı plazmových úprav na textilu bavlna.

N´ızkoteplotn´ı plazma vzduchu, argonu a kysl´ıku je schopno u bavlny silnˇe zv´yˇsit absorpci vody, zlepˇsit vlastnosti jako neˇspinivost, rychloschnoucnost, nemaˇckavost, ale v´yraznˇe nezlepˇs´ı jej´ı barvitelnost [62, 63, 64, 65, 66, 67].

Hydrofobn´ı ´upravy

Bavlnˇené tkaniny upravené plazmatem s fluorokarbonovými plyny, jako tˇreba tetrafluormethan (CF₄), tetrafluorethan/vod´ık nebo hexafluorpropen (C₃F₆), kde byla vytvoˇrena polymern´ı vrstva na povrchu vláken, ukazuj´ı silný nár˚ust kontaktn´ıho

´

uhlu vody a doby, za kterou se vsákne kapka vody do textilie [68, 69]. Velmi dobré výsledky byly pozorovány s SF₆plazmatem [60]. V tomto pˇr´ıpadˇe docház´ı k pˇr´ımému navázán´ı atom˚u fluoru na celulózový ˇretˇezec polymeru. Výsledné dosaˇzené vlastnosti jsou pomˇernˇe stabiln´ı. Úprava hexamethyldisloxanem (HMDSO) vede k velmi silnému hydrofobn´ımu efektu s kontaktn´ım úhlem vˇetˇs´ım neˇz 130° [6, 70].

Tyto technologie se jiˇz úspˇeˇsnˇe daˇr´ı pˇrevést do praxe. Napˇr. belgická spoleˇcnost Europlasma NV vyráb´ı ˇsirokou ˇskálu n´ızkotlakých výrobn´ıch zaˇr´ızen´ı, s plazmovými komorami pro elektronická zaˇr´ızen´ı v rozmez´ı 50–500 litr˚u a komory pro úpravu hotových textiln´ıch výrobk˚u s objemem 500–2000 litr˚u nebo v´ıce. Rovnˇeˇz nab´ız´ı unikátn´ı ˇradu roll-to-roll povlakovac´ıch zaˇr´ızen´ı pro manipulaci s elastickými ob- vody, membránami nebo tkaninami [71]. Tato zaˇr´ızen´ı v ˇCeské Republice pouˇz´ıvá napˇr´ıklad spoleˇcnost Svitap a vytváˇr´ı plazmovou polymerac´ı vodˇeodolnou úpravu Nano Extreme [72].