KRITISKA KONCENTRATIONER AV METALLER I ÖRESUND
LENA SANDGREN
Tillämpat Uppdrag i Ekotoxikologi II, Lunds Universitet
Uppdragsgivare: Olle Nordell, Miljöförvaltningen, Landskrona kommun
& Öresundsvattensamarbetet 2004-05-24
SAMMANFATTNING
För höga halter av metaller till följd av mänsklig påverkan har länge varit ett problem i våra svenska vatten då dessa halter kan orsaka toxiska effekter på växt- och djurliv. Tack vare ett samarbete mellan den svenska och danska sidan så kommer vi i framtiden förhoppningsvis att få en bättre möjlighet att bedöma miljötillståndet i Öresund. Svårigheten ligger fortfarande i själva bedömningen för när en metall är giftig i sediment och organismer. För svenska vatten finns idag inga effektgränser för när känsligaste art påverkas, istället får dessa baseras på internationella uppgifter. Naturvårdsverket har utvecklat bedömningsgrunder för metaller där man kan jämföra förindustriella (”naturliga”) halter av metaller, med hjälp av olika avvikelseklasser få man en uppfattning om föroreningsgraden i sediment och organismer. Metaller som behandlats är arsenik (As), kadmium (Cd), koppar (Cu), kvicksilver (Hg), nickel (Ni), bly (Pb) och zink (Zn). Det är många faktorer som påverkar en metalls toxiska förmåga hos olika organismer. Högre temperatur och lägre salthalt ger generellt en högre ackumulering. Musslor och havsbortmaskar har visat sig vara mest toleranta mot höga halter av metaller i sediment och en ökad dominans av dessa arter kan därför vara en indikering på förorening.
INNEHÅLLSFÖRTECKNING
SAMMANFATTNING... 1
INLEDNING... 3
ÖVERVAKNING AV ÖRESUND / KONTROLLPROGRAM... 3
NATURVÅRDSVERKETS BEDÖMNINGSGRUNDER... 4
METALLER... 5
Arsenik... 5
Kadmium... 6
Koppar... 6
Kvicksilver... 6
Nickel och Zink... 7
Bly... 7
KONKLUSION / DISKUSSION... 7
REFERENSER... 8
INLEDNING
Metaller ses ofta som föroreningar, men det är viktigt att komma ihåg att metaller är grundämnen och förekommer naturligt i vår miljö. Det är först genom mänsklig påverkan och ökad tillförsel till miljön som de kan orsaka skada. Det är först när koncentrationerna av metaller blir högre än bakgrundsnivån som dessa ämnen kan bli giftiga. Koppar, nickel och zink är exempel på essentiella metaller, de behövs i små mängder och fungerar som mikronäringsämnen. De ingår i enzymer, proteiner och vitaminer och andra livsviktiga byggstenar och krävs för att växter och djur ska kunna växa och fungera normalt. För lite av dessa ämnen ger organismerna bristsymptom samtidigt som för höga halter är rent toxiska.
Metallers biotillgänglighet påverkas av ett antal faktorer och skiljer sig därför åt mellan olika havsområden. (salthalt, temperatur, partikelhalt, artens känslighet) detta gör det svårt att bedöma effekterna. (Naturvårdsverket 1987) Detta innebär att det kan vara motiverat att undersöka vid vilka halter ett ämne kan vara giftigt i en viss havsmiljö för där vanligt förekommande arter (Nordell O. skriftligen).
Öresund ligger i en tätbefolkad region med stora industrier och mycket sjötrafik. Belastningen av metaller i Öresund kommer ifrån ett antal källor, både punktkällor (utsläpp från industrier och kommunala reningsverk) och diffusa källor (fartygstrafik och stora vattendrag) (Naturvårdsverket 1995). Indirekta bevis för att toxiciteten är hög nära industriella utsläppskällor och hamnar är att sedimenten i dessa områden ofta kännetecknas av en art- och individfattigdom (Toxicon AB & Bioserve 1993).
ÖVERVAKNING AV ÖRESUND / KONTROLLPROGRAM
1995 undertecknades Öresundsvattensamarbetet, ett samarbetsavtal mellan länsstyrelsen i Skåne län, svenska kommuner (idag 8 st.) samt ett antal kommuner och amter på den danska sidan. Samarbetets syfte är att verka för en god vattenmiljö, att förverkliga ett allsidigt växt- och djurliv i Öresund samt uppfylla Helsingforskommissionens mål. Man ska också med hjälp av samarbetet utveckla en sammanställning av tidigare undersökningar i en databas samt en samordning av kommande undersökningar. På den svenska sidan har dessutom de tre största kommunerna Helsingborg (1995), Landskrona (1993) och Malmö egna kontrollprogram för havsmiljön inom respektive kommungräns. (Öresundsvattensamarbetet 2003) På den danska sidan finns det sedan 1998 ett nationellt övervakningsprogram, NOVA 2003, där man mäter kadmium, koppar, kvicksilver, nickel, bly och zink i fisk och musslor. Sedan 1999 har även Öresunds vattenvårdsförbund utökat sitt kontrollprogram att inkludera miljögifter i biota.
(Tersmeden 2003)
Målet för miljöprogrammen i Öresundsregionen är att göra regionen till en av de renaste storstadsregionerna i Europa. Föreslagna kortsiktiga mål innebär att halterna ska vara så låga att de inte åsamkar skador på människor eller natur. De långsiktiga målet syftar till att halterna skall nå de naturliga bakgrundsvärdena. (Öresundsvattensamarbetet 1999)
Prover på metaller tas främst från sediment och blåmusslor. Blåmussla (Mytilus edulis), blåstång (Fucus vesiculosus) och skrubbskädda (Platichtys flesus) är vanliga indikatororganismer som ändvänds i olika kontrollprogram och undersökningar i Öresundsregionen. (Öresundsrapporten 2002) Fördelen med alger och musslor är att de är stationära, man kan följa en långsiktig förändring av metallhalter vilket reflekterar förändringar i den lokala miljön. Man får en indikering av förändringen över tid snarare än
själva mängden föroreningar. (Länsstyrelsen 1995) Ett problem är att upptag och ackumulering av metaller varierar mellan olika arter, det går därför inte att jämföra koncentrationer av uppmätta metaller i olika arter.
NATURVÅRDSVERKETS BEDÖMNINGSGRUNDER
Vattenprover ger endast en ögonblicksbild av hur föroreningssituationen ser ut i ett område.
Analyser i sediment och biota är därför att föredra, här koncentreras metallerna och ger därför en bättre indikation på föroreningssituationen över en längre tidsperiod inom ett visst område.
Effektgränserna för när känsligaste art uppvisar biologiska effekter för en angiven metallkoncentration får till stor del baseras på internationella uppgifter eftersom de finns en stor brist på uppgifter att tillgå över svenska arters känslighet. Synergieffekter komplicerar det ytterligare när en effektgräns för varje enskilt ämne ska bestämmas. Säkra effektgränser kan därför inte anges utan dessa utgör endas rekommendationer till myndigheter. Det finns tre internationellt använda exempel på effektgränser. Amerikanska NOAA, kanadensiska sedimentkvalitetskriterier TEL (threshold effect level), och Oslo-Paris kommissionen OSPAR. (Naturvårdsverket 1999)
Naturvårdsverkets jämförvärden anses motsvara förindustriella värden (”naturliga” halter) av metaller. Dessa prover är tagna på ett sedimentdjup av 55 cm som anses vara ett lämpligt djup för sediment opåverkade av mänsklig aktivitet. För organismer används 5-percentilen som jämförvärde. Detta innebär att för de givna värdena för organismer ska 5 % av de senaste årens uppmätta metallhalter som uppmätts i svenska havsområden (långt från lokala för- oreningskällor) ligga under de givna värdena i fråga. Materialet betraktas endast som vägledande, men det ger ändå en viss uppfattning om risken för effekter på växt- och djurliv.
(Naturvårdsverket 1999)
Tabell 1. Jämförvärden för metaller i sediment och organismer (mg/kg TS) (Naturvårdsverket 1999)
Naturvårdsverket har utarbetat fem olika klasser för avvikelse från ”naturliga” metallhalter.
• Klass 1: Ingen eller obetydlig påverkan
• Klass 2: Liten avvikelse
• Klass 3: Tydlig avvikelse
• Klass 4: Stor avvikelse
• Klass 5: Mycket stor avvikelse
De olika klassningsvärdena fås genom kvoten mellan det uppmätta värdet och jämförvärdet.
Man får på så sätt en uppfattning om föroreningsgraden i sediment alternativt organismer jämfört med ”normala” förhållanden. (Naturvårdsverket 1999)
As Cd Co Cr Cu Hg Ni Pb Zn
Sediment 10 0,2 14 80 15 0,04 33 31 85
Blåstång 20 0,9 0,2 2,5 3,5 0,3 40
Blåmussla 4 2 8 0,5 1 0,9
Figur 1 visar som exempel upp metaller på tre olika lokaler i Öresund. Genom att jämföra dessa med avvikelsevärdena i bilaga 1 kan man se inom viken avvikelseklass de olika metallerna hamnar för respektive station.
Metaller i blåmussla
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00
mg/kg TS
ÖVF 4:13, Malmö ÖVF 3:5, Landskrona RÅH, Helsingborg
ÖVF 4:13, Malmö 6,82 2,268 1,358 7,1 0,380 3,780 3,943 169,1 ÖVF 3:5, Landskrona 3,02 1,636 0,958 8,0 0,159 4,524 3,427 158,0 RÅH, Helsingborg 14,43 2,880 2,590 20,1 0,160 3,730 11,400 339,0
As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn
Figur 1. Metaller i blåmussla på tre olika lokaler i Öresund. Halterna anges i mg/kg TS.
Värden ÖVF kommer ifrån Öresunds Vattenvårdsförbund 2002 och Värden från Helsingborg (Råå hamn) kommer ifrån Kustkontrollprogram för Helsingborg 2000.
METALLER
Det sker generellt en större ackumulering av metaller vid högre temperatur och lägre salthalt och lägre pH. Ökad mängd organiskt material och näringsämnen verkar samtidigt ha en reducerande effekt på många metallers giftighet. De flesta utsläppskällor ligger just i kustnära områden där salthalten är lägre på grund av tillflöde av färskvatten från floder/land. Här får man därför en ökad tillgänglighet för metallerna samtidigt som en större förekomst av partiklar och näringsämne i samma område kommer att verka i motsatt riktning då de reducerar metallernas giftighet. (Naturvårdsverket 1987)
Arsenik
Arsenik förekommer främst som arsenat (As (V)) och arsenit (As (III)) där arsenit är den giftigaste formen i havsvatten. Arsenat är dock den dominerande formen i havsvatten. Det kan även förekomma mycket små (<1%) organiska arsenikformer bildade genom metylering av arsenat, dessa former anses vara mindre toxiska än de oorganiska och kan även lättare biomagnifieras i näringskedjan. Alger och fytoplankton står för omvandlingen till den organiska formen. Arsenat har vissa likheter med fosfat vilket leder till konkurrens och upptagning. Arsenat kan använda organismernas transportsystem för fosfat och blockera upptaget av fosfat när halterna av fosfat i vattnet är lågt (naturliga i havet), vilket resultera i tillväxthämning hos brunalger. Vid höga fosfathalter blockeras istället arsenats förmåga att använda organismernas fosfattransportsystem. Även höga halter av järn minskar
tillgängligheten av arsenik. Toxiska halter varierar mycket mellan olika arter av alger. De högsta halterna återfinns hos organismer på lägre trofinivåer. (Naturvårdsverket 1987, Toxicon AB & Bioserve 1993)
Försök med kortidsexponering (2dygn) har visat att koncentrationer på 3000 µg/l i vattnet ger ett LC-50 värde för akut toxicitet hos blåmussla (Mytilus edulis) (Toxicon AB & Bioserve 1993).
Kadmium
Kadmium förekommer till största bundet i kloridkomlex, endast en mindre del förekommer i löst form som fria joner. Kloridkomplexen är lättlösliga men inte lika biologiskt tillgängliga som de fria jonerna. I anaeroba sediment sker dessutom en ökad fixering i form av
kadmiumsulfid. De högsta halterna återfinns hos organismer på lägre trofinivåer. Toxiciteten är högst för fytoplankton ( kan hämma fotosyntesen med reducerad tillväxt och död som resultat) och kräftdjur. Musslor ackumulerar stora mängder kadmium men är precis som havsborstmaskar mycket toleranta för höga halter kadmium. Hos fisk kan för hög exponering orsaka anemi, ökning av antal vita blodkroppar (påverkar immunförsvar och därmed
populationers överlevnadsförmåga), kalkbrist och frakturer som följd av skador på
regleringsmekanismen för kalcium i gälar och njurar. (Naturvårdsverket 1987, Toxicon AB &
Bioserve 1993) Precis som kvicksilver saknar kadmium en biologisk funktion hos
organismerna och genom att det lätt binds till proteiner är de toxiska i alla levande former, växter som djur (Naturvårdsverket 1991)
Försök med kortidsexponering (2-22dygn) har visat att koncentrationer på 10 µg/l i vattnet kan orsaka tillväxtstörning hos blåmussla (Mytilus edulis) (Toxicon AB & Bioserve 1993).
Sedimentvärde för Öresund: 0,02-15 mg/kg TS (Naturvårdsverket 1987) Koppar
Koppar förekommer främst som CuCO3 och CuOH. En stor del adsorberas till sedimente- rande partiklar och de dras på så sätt bort från den öppna vattenmassan. Vid anaeroba förhållanden faller koppar ut som sulfid. Koppar är ett essentiellt ämne, i motsats till de ickeessentiella metallerna så regleras halterna av koppar på ett effektivare sätt i organismen.
För höga halter blir dock toxiska. Koppar kan komplexbindas och i områden rika på näring och partiklar blir därför toxiciteten lägre. En ökad fosfatkoncentration har även visat sig minska de negativa verkningarna av koppar hos bl.a. kräftdjur. Koppar biomagnifieras ej i näringskedjan och man kan därför inte se någon direkt koppling mellan halterna i
omgivningen och den som återfinns i fisk. Däremot visar koppar halter i havsbortsmasken Nereis diversicolor ett starkt samband med halter funna i sediment, vilket tros bero på havsborstmaskars oförmåga att reglera sin kopparbalans. (Naturvårdsverket 1987, Toxicon AB & Bioserve 1993) En ökad dominans av dessa arter kan därför vara en indikation på förorening. (Warwick 2001)
Koncentrationer runt 5-10mg/l kan vara toxiskt
Försök med kortidsexponering (2-22dygn) har visat att koncentrationer på 3 µg/l i vattnet kan orsaka tillväxtstörning hos blåmussla (Mytilus edulis) (Toxicon AB & Bioserve 1993).
Sedimentvärde för Öresund: 0,4-415 mg/kg TS (Naturvårdsverket 1987) Kvicksilver
Förekomsten av kvicksilver domineras av komlexbildning med kloridjoner, Hg-
silverkomplex, och adsorberas till stor del till sedimenterande partiklar. I anaeroba sediment bildas starka sulfidkomplex. Ur miljösynpunkt är det förekomst och bildande av metyl- kvicksilver som är av störst intresse då denna form visar stor rörlighet mellan sediment och
vatten. Temperatur har visat sig ha en mycket stor betydelse för metyleringshastighet och ackumulering. Laboratorieförsök har visat en fördubbling av biokoncentrationsfaktorn vid en temperaturökning på 10ºC. Halten av kvicksilver kontrolleras av mängden organisk material i sedimenten och en ökad mängd organiskt material i sedimenten minskar ackumulering och giftpåverkan. Kvicksilver biomagnifieras i näringskedjan med metylkvicksilver som den dominerande formen för organismer på högre trofinivåer. Upptag via andningen kan dock ha en väl så stor betydelse inte bara på lägre trofinivåer utan även de högre. Toxiciteten för fytoplankton tycks vara mycket större än för exempel fisk och hos kiselalger och fytoplankton kan reducering av fotosyntesen uppstå som effekt av för hög exponering kvicksilver.
Försök med kortidsexponering (2-22dygn) har visat att koncentrationer på 0,3 µg/l i vattnet kan orsaka tillväxtstörning hos blåmussla (Mytilus edulis) (Toxicon AB & Bioserve 1993).
Sedimentvärde för Öresund: 0,005-5,9 mg/kg TS (Naturvårdsverket 1987) Nickel och Zink
Är essentiella ämne som i för störa mängder blir toxiska. Kan hos fytoplankton och musslor ge symtom som tillväxthämning och reproduktionsstörningar. (Naturvårdsverket 1987) Försök med kortidsexponering (2-22dygn) har visat att koncentrationer på 10 µg (Zn)/l i vattnet kan orsaka tillväxtstörning hos blåmussla (Mytilus edulis) (Toxicon AB & Bioserve 1993).
Bly
Bly förekommer främst i löst form som PbCO3 och precis som koppar adsorberas en stor del till sedimenterande partiklar. Bly har visat sig kunna ackumuleras i mycket stora mängder i en del marina organismer (speciellt växter och musslor) utan att för den skull orsaka någon negativ påverkan. Precis som hos många av de andra metallerna så är toxiciteten högst för fytoplankton och kräftdjur. En ökad fosfatkoncentration har dock visat sig minska de negativa verkningarna av bly hos kräftdjur. Negativa effekter till följd av för hög exponering kan hos fiskar bestå utav ryggradskador, reducerad tillväxt, högre syrekonsumtion och ökad aktivitet (tolkas som effekter på nervsystemet) Tillgängligheten minskar vid närvaro av höga järnhalter i sedimenten. Inte heller bly tycks biomagnifieras i näringskedjan. För halten bly i
havsbortsmasken Nereis diversicolor finns det precis som hos koppar ett starkt samband med halter funna i sediment. (Naturvårdsverket 1987, Toxicon AB & Bioserve 1993)
Försök med kortidsexponering (2-22dygn) har visat att koncentrationer på >200 µg/l i vattnet kan orsaka tillväxtminskning hos blåmussla (Mytilus edulis) (Toxicon AB & Bioserve 1993).
Sedimentvärde för Öresund: 0,2-250 mg/kg TS (Naturvårdsverket 1987)
KONKLUSION / DISKUSSION
Även om tillståndet i Öresund fortfarande visar på förhöjda halter av metaller i sediment och organismer, speciellt i anslutning till industriutsläpp och hamnverksamhet så har belastningen från reningsverk och industrier minskat kraftigt sedan 80-talet främst vad gäller arsenik, kadmium, krom och kvicksilver. Utsläppen av bly har minskat drastiskt (från 2870 kg till 42 kg) främst beroende på att den blyade bensinen fasats ut. (Öresundsvattensamarbetet 2003)
Ett problem med toxicitetstudier (korttidsstudier) som kort nämnt ovan är att de i allmänhet har mycket högre halter metaller än vad som uppmäts naturligt i vattnet. Exponeringstiden är ofta begränsad, ute i havet sker det en påverkan på organismerna kontinuerligt under hela deras livslängd och alla stadier som det innebär. Effekterna som observeras under
experimentella former med höga doser är ofta mycket grova och små effekter kan vara svåra att upptäcka i fält. Ute i havet exponeras organismerna för en massa olika metaller samtidigt, denna kombinationseffekt visas ofta inte i experimentella försök och det kan därför vara svår att få en korrekt bild hur skadlig en metall faktiskt är.
Även om det för många metaller kanske inte föreligger några direkta risker för djur- och växtliv bör man tänka på att metaller kan anrikas i organismerna och i vissa fall även i
näringskedjan, över tiden kan det därför ske en ökad risk för skador hos växter och djur vilket i slutändan även kan komma att påverka människan genom konsumtion av exempelvis fisk och skaldjur.
Både som naturresurs och kulturarv är våra hav ovärderliga. Bara för att vi inte ser
föroreningarna i havet med blotta ögat betyder det inte att dom inte finns och kan påverka de organismer som lever där. Det är därför viktigt att vi tar han om våra hav och livet som lever där.
REFERENSER
DMU 2000: VandmiljØ 2000, Tillstand og udvikling – faglig sammenfatning. Rapport 337 Länsstyrelsen (i Malmöhus län)1995: Tungmetaller och andra miljögifter i marin biota i
Öresund – En sammanställning. Rapport 1995:23
Kustkontrollprogram för Helsingborg – Årsrapport 1999 & 2000. Miljönämnden i Helsingborg 2001
Naturvårdsverket 1987: Öresund - miljöfarlighetsanalys av toxiska ämnen. Rapport 3400 Naturvårdsverket 1991: Metaller i svenska havsområden – Underlagsrapport till Hav ’90
Aktionsprogram mot havsföroreningar. Rapport 3696
Naturvårdsverket 1999: Bedömningsgrunder för miljökvalitet - Kust och hav, Rapport 4910 Nordell, Olle. Miljöförvaltningen Landskrona kommun. Skriftlig kommunikation maj 2004.
Overvågning af Øresund 2002. Frederiksborg Amt, Københavns Amt, Roskilde Amt og Københavns Kommunes Miljøkontrol 2003
Tersmeden, A. 2003. Tungmetaller i Öresund – en översikt. Miljöförvaltningen Landskrona kommun
Toxicon AB & Bioserve 1992. Grunda bottnar i Öresund inom Landskrona kommun – undersökningar av bottenfauna, metaller och akut toxicitet. (Landskrona Kommun)
Toxicon AB & Bioserve 1993. Bottenfauna- och sedimentundersökning i Malmö hamnar och angränsande havsområden. Rapport 50/93
Toxicon AB 1998. Landskronas havsmiljö. Rapport 1998:8 (Landskrona kommun) Warwick, R. M. 2001. Evidence for the Effects of Metal Contamination on the Intertidal
Macrobenthic Assemblages of the Fal Estuary. Marine Pollution Bulletin Vol. 42, No. 2, pp.145-148
Öresundsvattensamarbetet 1999. Nye mål for Øresund? – Diskussionsoplæg fra Øresundsvandssamarbejdet. ISBN: 87-88920-97-6.
Öresundsvattensamarbetet 2003. Status för Öresunds havsmiljö. ISBN: 87-90947-18-S Öresunds Vattenvårdsförbund 2002. Undersökningar i Öresund (skriftlig kommunikation)
Bilaga 1
Avvikelseklasser för metallhalter i blåmussla från Västerhavet
Klass 1 Klass 2 Klass 3 Klass 4 Klass 5
Ingen eller obetydlig avvikelse Liten avvikelse Tydlig avvikelse Stor avvikelse Mycket stor avvikelse Metall
mg/kg torrvikt i mjukvävnad
Cd < 1,3 1,3–1,7 1,7–2,2 2,2–3,0 > 3,0
Cu < 8 8–10 10–13 13–16 > 16
Hg < 0,5 0,5–0,7 0,7–0,9 0,9–1,2 > 1,2
Ni < 1,0 1,0–1,5 1,5–2,0 2,0–3,0 > 3,0
Pb < 0,9 0,9–1,8 1,8–3,2 3,2–6 > 6
