2014-03-13
Utvärdering av perfluoroktansulfonat (PFOS) i skarvägg, Phalacrocorax carbo sinensis, från ön Gråen, Landskrona
hamn, Skåne
Lovisa Lundgren
BIOR52 Tillämpad ekotoxikologi, Lunds Universitet
Uppdragsgivare
Olle Nordell, Ekolog, Miljöförvaltningen, Landskrona stad
Pardis Pirzadeh, Vattenhandläggare, Miljö- och vattenstrategiska enheten, Länsstyrelsen Skåne
Foton: Olle Nordell
2014-03-13
Följande rapport är framtagen i undervisningen. Det huvudsakliga syftet har varit träning i problemlösning, litteratursökning och metodik. Rapportens slutsatser och beräkningsresultat har inte kvalitetsgranskats i den omfattning som krävs för kvalitetssäkring. Rapporten måste därför användas med stor försiktighet. Den som åberopar resultaten från rapporten i något sammanhang bär själv ansvaret.
The following report is part of the education on the course BIOR52 Applied Ecotoxicology. The main purpose is training in problem solving, literature search and methodology. The conclusions and results have not been scientifically reviewed to the extent needed for quality assurance. The report should therefore be used with caution. Citing of the report in any forum is done on own responsibility.
2014-03-13
Summary
In order to follow and monitor the environmental objective Non-toxic Environment, Landskrona town and the County Administrative Board of Scania collected Cormorant eggs and analyzed them for various pollutants. This report aims to investigate whether found perfluorooctanesulfonic acid, PFOS, concentrations from Landskrona harbour exceeds those from other locations, and also whether found levels may cause any harm to the Cormorant embryo. Data was retrieved from external stakeholders, databases and literature search. PFOS have been manufactured for many applications due to its special properties for over 60 years. It is known as a compound with PBT properties and is nowadays restricted for usage to a few products. The high stability of the C-F bound in PFOS prevents it from being degraded in the environment and our sewage treatment plants.
The median value of the found PFOS-levels was 0,145 µg/g ww. Found levels of PFOS were within the frame of levels found in other sites in Sweden or in the Baltic Sea. Considering PFOS effect on cormorant embryo, negative impact cannot be rules out since they exceed a Lowest Observed Adverse Effects Limit value (LOAEL-value) for domestic chicken (Gallus gallus). The source of PFOS to Landskrona harbour seem to be diffuse rather than a point source since found levels do not exceed levels from reference sites and also because of PFOS high stability, continuing global usage, the possibility to be transported. By continuing the monitoring of PFOS in Cormorant eggs one can achieve result similar to other monitoring programmes showing possible variations in PFOS-levels and to verify that they are not exceeding found levels from 2013.
2014-03-13
Innehållsförteckning
1. Inledning ... 1
1.1 Bakgrund ... 1
1.2. Avgränsning och syfte ... 1
2. Metodik ... 1
3. Landskrona hamn ... 2
3.1. Utveckling ... 2
3.2. Ön Gråen ... 2
4. Storskarv ... 2
4.1. Kännetecken och föda ... 2
4.2. Insamling och analys av ägg ... 3
5. Perfluoroktansulfonat (PFOS) ... 3
5.1. Egenskaper ... 3
5.2. Tillverkning och användning ... 3
5.3. Miljöpåverkan och reglering ... 4
5.4. Förekomst och spridning ... 5
6. Referensvärden ... 5
7. PFOS effekt på organismer ... 6
7.1. Generellt ... 6
7.2. Embryonalöverlevnad... 6
7.3. Embryonalutveckling ... 6
7.4. Artskillnader ... 7
8. Diskussion och slutsats ... 8
8.1. PFOS i Landskrona hamn ... 8
8.2. Effekt på Skarvembryo ... 8
8.3. Slutsats... 9
Referenser ... 10
1
1. Inledning
1.1 Bakgrund
För att följa upp miljömålet Giftfri miljö och med syfte att följa utvecklingen och variationen av miljögifter, har miljöövervakningsprogram skapats. Ett sådant program är Naturvårdsverkets övervakning av organiska miljögifter och metaller i ägg från sillgrissla (Uria aalge). Att använda fågelägg som bioindikator är en väl använd metod då sjöfåglar som toppkonsumenter exponeras för och ackumulerar en mängd olika ämnen. Äggen kan spegla ackumuleringen av gifterna i honan på grund av en korrelation mellan ackumuleringen i hona och ägg. (Klein et al., 2012) Resultatet av sådan övervakning har gjort det möjligt att följa variationen över tiden för perfluoroktansulfonat, PFOS, i sillgrissleägg från Stora Karlsö, Gotland, östra Östersjön. (Naturvårdsverket, 2008)
Det har därför uppkommit intresse ifrån Länsstyrelsen i Skåne och Landskrona stad att följa utvecklingen av miljögifter associerade med belastningen från Landskrona hamn och utreda huruvida utsläpp till Landskrona omnejd påverkar miljön. Våren 2013 samlades det därför in och analyserades skarvägg från en skarvkoloni på ön Gråen utanför Landskrona. Skarven, en toppkonsument, som äter fisk från sin omnejd skulle kunna spegla tillståndet av metaller och organiska miljögifter i Landskrona hamn (Olle Nordell och Pardis Pirzadeh, personlig kontakt).
1.2. Avgränsning och syfte
Vid analys av skarväggen påträffades över 25 olika miljögifter. Efter kontakt med uppdragsgivare och genom övervägande av tidsramen för arbetet bestämdes att fokus lades på en utredning av perfluoroktansulfonat, PFOS, ett ämne som fått stor uppmärksamhet de senaste femton åren och blivit föremål för offentlig debatt.
Syftet med denna studie var därför att utreda om Landskrona hamn är mer belastat än andra områden sett utifrån funna PFOS-halter. Det fanns även intresse för utredning huruvida funna halter kan skada skarvembryon och om använd metod är värd att fortsätta med. Uppdragsgivarna ville även ha en beskrivande översikt av PFOS över användningsområden, varifrån det kan tänkas komma och dess miljöpåverkan.
2. Metodik
Resultatet från miljögiftsanalysen och däribland PFOS-halterna i skarväggen erhölls från uppdragsgivarna. Dessa data jämfördes med data för PFOS-halter i fågelägg från referensplatser.
Lokaler som referensplatser valdes främst från vilken data som fanns tillgängligt om skarvägg från Östersjön. I andra hand valdes lokaler som var så nära Sverige och Östersjön som möjligt med övervakning av skarvägg eller andra havs- eller sjöfåglars ägg. För undersökning av PFOS effekt på skarvembryo erhölls effektdata från annan forskning att jämföra med. Information erhölls från uppdragsgivare samt genom egen sökning i litteratur och databaser. Vid litteratursökning användes till viss del sökning i Web of Knowledge och Google scholar med olika kombinationer av följande sökord:
PFOS, perfluorinated, pollution, Baltic Sea, Phalacrocorax carbo, Phalacrocorax carbo sinensis, Uria aalge, herring gull, Landskrona hamn/harbour, chemical properties, properties, embryo, avian, bird, embryo, effect, gränsvärde. Många referenser erhölls genom sökning i funna artiklars referenser och användning av funktionen ”related topics” eller liknande. Vid sökning av screeningdata om PFOS i fågelägg från andra lokaler användes IVL’s databaser [http://dvss.ivl.se/DataSelect.aspx] samt [http://www3.ivl.se/db/plsql/dvsb_pfos$.startup] med sökning på PFOS, biota, marin, vatten, olika fågelarter.
2
3. Landskrona hamn
3.1. Utveckling
Landskrona hamn har genomgått stora förändringar sedan 1800-talet fram till 2010-talet. Med hjälp av kartor och flygbilder kan man enkelt se hur mycket både staden och framförallt hamnen har utökats något enormt och det gamla utseendet av hamnen är nästan oigenkännligt (Figur 1).
3.2. Ön Gråen
Gråen är en drygt 80 hektar stor konstgjord ö utanför Landskrona hamn i Skåne (Figur1).
Ursprungligen anlades den som en del i befästningen av Sverige under 1740-talet för att skydda Landskronas djuphamn mot angrepp. Ön är idag sammanbyggd med den då lika stora (≈ 40 ha) konstgjorda ön Gipsön som återfinns söder om Gråen (Figur 1, t.h.). Här har ett fågelreservat blivit upprättat vilket lockar till sig många häckande fåglar som bland annat Storskarv (Phalacrocorax carbo). (Landskrona historia, 2014; Ekeby Fritids. 2007)
4. Storskarv
4.1. Kännetecken och föda
Storskarven, Phalacrocorax carbo, kännetecknas av en långsmal kropp täckt av svart och ibland något vit fjäderdräkt samt med rak näbb med en liten krok längst ut (Figur 2). Den kan bli upp till 1 meter hög med ett vingspann på upp till 1,6 meter.
(Jägarförbundet, 2013) Storskarven är en flyttfågel och migrerar till södra Europa och ibland så långt som till Nordafrikas Medelhavskust (Nordén et al., 2013).
Den art som häckar på Gråen utanför Landskrona och från vilka äggen plockades är den något mindre underarten Mellanskarv, Phalacrocorax carbo sinensis. (Pardis Pirzadeh, personlig kontakt). Vid vidare benämning av skarv från Gråen kommer
”Storskarv”, Phalacrocorax carbo sp. användas såvida inte innehållet kräver en diskussion kring underarter. Storkarven livnär sig på fisk och äter vad som finns tillgängligt i dess närhet i störst
Figur 2: Storskarv, Phalacrocorax carbo sp. Foto:
Kenneth Johansson. Källa:
http://jagareforbundet.se/vilt/vilt- vetande/artpresentation/faglar/storskarv/.
Figur 1. Karta samt flybild av Landskrona hamn sett uppifrån från 1853, till vänster, och 2012, till höger. Ön Gråen är utmärkt på karta från 1853 och dess ihopbyggnad med den konstgjorda Gipsön till söder om Gråen är synligt på flygbild från 2012.
3 mängd. (Nordén et al., 2013; Jägarförbundet, 2013). Den kan alltså benämnas som både toppredator och generalist.
4.2. Insamling och analys av ägg
Våren 2013 samlade Länsstyrelsen i Skåne och Landskrona stad in 18 storskarvsägg på ön Gråen som skickades till labb för analys. Äggen delades upp i sex analysgrupper med tre ägg i varje. Ett ägg användes för analys av metaller och tennorganiska parametrar och två avvarades för analys av övriga organiska ämnen. Då det visade sig räcka med ett ägg för analys av det sistnämnda fanns ett ägg kvar per grupp. Analysen utfördes 22/4-13 och LOQ, gränsen för detektion vid analys, sattes till 0,1 µg PFOS/g våtvikt. Från analyserade halter gick att erhålla median, medelvärde, standardavvikelse, minimum och maximum för PFOS i skarvägg (Tabell 1).
Tabell 1. Halt PFOS i skarvägg i de olika analysgrupperna med median, medelvärde, standardavvikelse, minimum och maximum. Medelvärde och standardavvikelse är beräknat från de fyra grupper i vilka PFOS detekterades över 0,1 µg/g PFOS
= LOQ. Enheten µg/g anges på våtvikt.
Prov 1 2 3 4 5 6 Median Medel Stdev Min Max
µg/g
vv 0,12 0,13 <LOQ 0,16 0,16 <LOQ 0,145 0,143 0,015 < LOQ 0,16
5. Perfluoroktansulfonat (PFOS)
5.1. Egenskaper
Perfluorerad oktansulfonat eller perfluoroktansulfonat, PFOS
(CAS: 1763-23-1), hör till perfluorerade organiska ämnen (PFC, perfluorinated compounds) som tillsammans med polyfluorerade organiska ämnen räknas till
högfluorerade organiska ämnen. De högfluorerade ämnena karaktäriseras av kolkedjor i varierande längd till vilka
väteatomer är ersatta med fluoratomer. (KemI, 2009; KemI, 2013; UBA, 2009). Bindning mellan kol och fluor är en av de starkaste kovalenta bindningarna och det krävs stora mängder energi för att bryta den (Lau et al. 2007; Peden-Adams, 2009; Rüdel et al., 2011). Till skillnad från de polyfluorerade, i vilka endast en del av väteatomerna är ersatta, är perfluorerande organiska ämnen fullständigt fluorerade, det vill säga, varje väteatom är ersatt av en fluoratom. Perfluorerade organiska ämnen kan även delas in i olika grupper där perfluoroalkylsulfonater (PFAS) är den grupp som PFOS hör till.
(KEMI, 2013a) PFOS består av en åtta kol lång kolkedja vilken är fullständigt fluorerad med undantag för en reaktiv sulfonatgrupp, SO3–, i ena änden (Figur 3). Andra molekyler har möjlighet att binda till en sådan sulfonatgrupp vilket kan skapa nya ytaktiva ämnen. Detta resulterar till att PFOS ingår i över hundra olika föreningar som i naturen bryts ner till PFOS (KemI, 2011). I naturen, vid relevanta pH- värden, förekommer PFOS i sin anjoniska form och återfinns därför övervägande i vattenfas. Det är en av anledningarna till varför organismer som storskarv, vilkens föda lever i havet, riskerar hög exponering av bland annat PFOS. (Nordén et al., 2013)
5.2. Tillverkning och användning
Perfluorerade ämnen förekommer inte naturligt utan har i över 60 år tillverkats av människor för användning i en mängd olika produkter. De är mycket användbara på grund av dess speciella egenskaper som kan resultera i släta och stabila ytor eller ytaktiva ämnen som är vatten-, fett-, och smutsavvisande samt tål höga temperaturer. (KemI, 2013a; Peden-adams, 2009; Rüdel et al., 2011;
UBA, 2009; Woldegiorgis et al, 2006) De flesta perfluorerade ämnen tillverkas med hjälp av den polymerisation där C2F2 sammanfogas till längre kedjor (UBA, 2009). Exempel på
Figur 3. Perfluoroktansulfonat. Källa:
http://en.wikipedia.org/wiki/Perfluorooctane sulfonic_acid
4 användningsområden är papper, textil-, och läderimpregnering, brandsläckningsskum och rengöringsmedel. Tidig användning av PFOS var just till impregnering, i brandsläckningsskum och rengöringsmedel men på grund av reglering återfinns det numera i hydrauloljor inom flygindustrin, vid förkromning av metall, inom halvledarindustrin och liknande. (UBA, 2009; KemI 2011; KemI, 2013a;
Peden-Adams, 2009; Rüdel et al., 2011)
Tabell 2. Överblick av användningsområden och kemiska egenskaper av PFOS. Log Kow och löslighet i vatten är estimerade värden (est) på grund av höga ytaktiva egenskaper. (Hazmap, 2014; KEMI, 2013a; Lau et al., 2007; National Toxicity Program, 2013; SciFinder, 2014)
Kemisk grupp Användning Löslighet i vatten (25˚C)
Log Kow Persistens (halveringstid) PFAS
(perfluoroalkylsulfonat er)
PFC (perfluorerade organiska ämnen)
Högfluorerade
organiska ämnen
Tidigare: impregnering, brandsläckningsskum, rengöringsmedel.
Nu: I hydraulolja, vid förkromning, inom halvledarindustrin
- 3.1x10-3 mg/L (est)
- 2.4x10-3 g/L (est) 570 mg/L
- 4.512±0.862 (est)
-100 dagar (råtta) -150 dagar (apa) >5 år (människa) - 41 år (abiotisk)
5.3. Miljöpåverkan och reglering
Då PFOS används i en mängd olika produkter och därför i stora volymer, går det inte att utesluta att utsläpp av dem kan påverka vår miljö. På grund av deras höga stabilitet eller stabila metaboliter (nedbrytningsprodukter), låga, eller ingen, nedbrytningshastighet i naturen, samt toxiska egenskaper, uppfyller de EU’s kriterier för PBT-ämnen, persistenta, bioackumulerande och toxiska. Lagring sägs inte ske i fettvävnad då de är vatten- och fettavvisande, utan de binder istället till proteiner och återfinns då i till exempel blodet och levern. (Leu et al., 2007; KemI, 2013a; KemI, 2013b; Rüdel et al.
2011; UBA, 2009). Nordén et al. (2013) menar att fågelägg, och särskilt äggulan, verkar erbjuda en bra miljö för perfluorerade organiska ämnen med en blandning av vatten, proteiner och fett där både molekylernas hydrofoba och hydrofila egenskaper passar in.
Därmed har det pågått och fortsätter att pågå mycket arbete för att minska användningen av PFOS och andra perfluorerade ämnen i Sverige, EU och runt om i världen. Den främsta producenten av PFOS, det amerikanska företaget 3M, fasade ut produktionen år 2002 pågrund av rapporter om dess miljöfara och därmed minskade produktion av PFOS globalt sett. Dock fortgick tillverkning av andra perfluorerade ämnen, en del för att ersätta PFOS. (Lau et al., 2007; Rüdel et al., 2011; UBA, 2009) De perfluorerade organiska ämnena blev inkluderade i listan över POP’s-ämnen, persistent organic pollutants, långlivade organiska föreningar, vid Stockholmskonventionen år 2009. PFOS återfinns även i Kemikalieinspektionens prioriteringsguide, PRIO (KemI, 2014). Därtill har halterna av PFOS i olika organismer blivit övervakade sedan många år tillbaka och man har upptäckt att mängderna har ökat sedan de första mätningarna (Figur 2). Användning av PFOS och ämnen vars nedbrytningsprodukter är PFOS blev begränsad inom EU de flesta produkter genom beslut om förbud 27 juni 2008 (se även Egenskaper, ursprung och användning). Genom Stockholmskonventionen ligger det även som föremål för total utfasning (UBA, 2009).
5 5.4. Förekomst och spridning
Trots en stark EU-reglering, svensk reglering och pågående arbete runt om i världen återfinns PFOS i de flesta vattendrag och i organismer på alla trofiska nivåer. Generellt detekteras de högsta koncentrationerna i lever från fiskätande djur levande i tätbefolkade och industrialiserade områden som exempelvis Östersjön. Dock kan även märkbart högre halter bli uppmätta i mindre eller inte alls befolkade områden vilket tyder på att ämnen kan transporteras över stora distanser.
(Lau et al., 2007; Rüdel et al., 2010; UBA, 2009;
Woldegiorgis et al, 2006) I Sverige har
miljöövervakningsprogram och forskning på fisk från svenskt vatten visat hur PFOS är spridd längs hela Sveriges kust i relativt låga halter. Därtill detekteras höga halter i andra toppkonsumenter såsom mink och utter. (KEMI, 2011) Genom Naturvårdsverkets miljöövervakning av PFOS i sillgrissleägg kan man se hur halten har minskat sedan 3M’s utfasning och förbud mot användning i vissa produkter år 2008 (Naturvårdsverket, 2013; UBA, 2009). Dock hittar vi fortfarande högre halter i än de som detekterades på 1960-talet (Figur 4).
De perfluorerade ämnena sprids till vår miljö genom produktionsprocesser och som rester från den stora mängd produkter som har innehållit eller innehåller sådana ämnen. Det verkar som kommunalt avloppsvatten från privata hushåll är den främsta källan till utsläpp av vattenlösliga perfluorerade ämnen till vattendrag. (UBA, 2009) Kol-fluor bindningen står emot olika nedbrytningsprocesser såsom hydrolys, fotolys och metabolism vilket resulterar till att dessa ämnen inte bryts ned i våra vattenreningsverk. (Lau et al. 2007; Peden-Adams et al., 2009; Woldegiorgis et al, 2006). Då PFOS har hög vattenlöslighet kommer det i huvudsak sluta i vattendrag eller vattenfas och därefter spridas till platser långt ifrån tillverkning eller användning genom olika vattenflöden. (Lau et al. 2007; UBA, 2009). Dock är vetskapen om PFOS biotransformation, transport och spridningsmekanismer inte fullständigt klarlagt (Lau et al., 2007).
6. Referensvärden
En del studier har övervakat PFOS i olika delar av landet och i olika matriser (vatten, biota, mark, sediment etcetera) från Östersjön. En del av sådana studier har fokuserat på PFOS-halter i ägg från olika fågelarter. Från IVL’s hemsida finns information om de funna PFOS-halterna från Naturvårdsverkets övervakning av ägg från Sillgrissla (Uria aalge), tidigast från1968 och senast från 2001 (Tabell 3). (IVL, 2014) Ett medelvärde på 0,588 µg/g våtvikt år 2011 från samma miljööverakningsprogram finns att erhålla från Naturvårdsverkets hemsida (Naturvårdsverket, 2013). I en studie av Rüdel et al. (2011) plockades ägg från Storskarv (Phalacrocorax sp.) på två lokaler för analys av olika perfluorerade ämnen. De två valda lokalerna för forskningen var utanför ön Heuweise, Tyskland, i Östersjön och från Elbe flodmynning vid Haseldorf. Även här fanns tillgänglig data för median, medel, standardavvikelse, minimum och maximum-halter (Tabell 3). I en annan studie av Rüdel et al (2010) finns ett medianvärde för PFOS-halter i ägg från Gråtrut (Larus argentatus), även de plockade på ön Heuweise i Östersjön år 2008 (Rüdel et al., 2010). Vid Örebro universitet har halter av perfluorerade ämnen i ägg från Gråtrut och Storskarv från Vänern blivit uppmätta (Tabell 3). Av alla perfluorerade organiska ämnen återfanns PFOS i högst koncentrationer.
Figur 4. Medelvärde för halt, µg/g våtvikt, av PFOS i silgrissleägg från Stora Karlsö, Gotland, 1968-2011. Källa:
Naturvårdsverket, 2013
6
Tabell 3 Sammanställning av µg PFOS/g våtvikt ägg från olika fågelarter från olika lokaler och år.
Art Median Medel Standardavvikelse Minimum maximum År Lokal
Storskarv (Phalacrocorax carbo sinensis)
0,145 0,1425 0,0146 < LOQ 0,16 2013 Gråen (denna
studie) Storskarv
(Phalacrocorax carbo sinensis)
0,552 [--] [--] 0,419 1,163 2007-
2009 Vänern
Storskarv (Phalacrocorax
sp.)
0,048 0,09 0,11 0,014 0,433 2009 Östersjön (ön
Heuwiswe) Storskarv
(Phalacrocorax sp.)
0,4 0,54 0,445 0,1 1,451 2009 Elbes mynning
(Haseldorf) Sillgrissla
(Uria aalge) 0,58 0,6 0,077 0,52 0,87 2001 Stora Karlsö
Gråtrut (Larus
argentatus) 0,292 [--] [--] 0,0385 0,771 2007 -
2009 Vänern
Gråtrut (Larus
argentatus) 0,06 [--] [--] [--] [--] 2008 Östersjön (ön
Heuwiswe)
7. PFOS effekt på organismer
7.1. Generellt
PFOS toxikologiska effekter på olika organismer har blivit undersökt i ett flertal studier, många med möss som försöksdjur (Lau et al. 2007). Ämnet har bland annat visats vara hormonstörande genom att minska aktiviteten för enzymet Aromatas, ett P450 enzym vilket omvandlar testosteron till östrogen.
Därmed kan en sådan exponering öka olika testosteronhalter i organismer men effekten beror på vilken organism det rör sig om. Det har även visats vara kroniskt giftigt och giftigt för vattenlevande organismer samt reproduktionsstörande (KemI, 2013b; UBA, 2009). Exempel på skador är förstorad lever och högre kolesterol i organismer exponerade för högre doser (Hazmap, 2014).
Information om PFOS’s effekt på fåglar är en aning begränsad och varierande; En del effektdata finns att erhålla men endast ett fåtal rörande Storskarven och dess ägg . Andra liknande studier har istället undersökt PFOS effekt på bland annat tamhöns som Leghorn (Gallus gallus), gråtrut (Larus argentatus), vitstrupig vaktel Colinus virginianus, gräsand (Anas platyrhynchus). (Lau et al., 2007;
Molina et al., 2006; Nordén et al., 2013) 7.2. Embryonalöverlevnad
Laborativa experiment har visat hur perfluorerade ämnen stressar levern och dess förmåga att bryta ner fett i olika organismer. Vid en dos på 1 µg PFOS/g ökar fettmetabolismen då perfluorerade ämnen liknar kroppens egna fettsyror. Detta kan innebära att embryon blir av med viktigt fett som behövs för överlevnad samt att det kan bli en ökad produktion av fria radikaler vilket kan resultera i oxidativ stress och celldöd. Forskning vid Örebro Universitet demonstrerar en 60 % embryoöverlevnad för Skarv vid en koncentration av 10 µg/g PFOS. (Miljöforskning, 2009; Nordén et al., 2012) Därtill finns LD50 värden för unga gräsänder och vitstrupig vaktel efter åtta dagars exponering att erhålla från i en studie av Molina et al. (2006) (Tabell 4). Molina et al. (2006) kom även fram till en LD50 på 4,9 mg/kg ägg våtvikt vid in ovo exponering av Leghorn (Tabell 4).
7.3. Embryonalutveckling
Ytterligare undersökningar om PFOS’s effekt visar hur embryoexponering ger upphov till reproduktions- och utvecklingseffekter såsom låg födelsevikt, strukturella defekter, försenad utveckling samt ökad fosterdödlighet. (Peden-Adams et al., 2009) Som exempel har man vid en
7 exponering av 3µg/g PFOS i tamhöns sett effekter på embryonalutvecklingen (Miljöforskning, 2009).
Därtill kan man vid in ovo exponering av Leghorn, finna en LOAEL, lägsta observerade toxiska effekt (lowest observed adverse effect level) på 0,1 mg/kg ägg våtvikt (Tabell 4) (Molina et al., 2006).
I en studie av Peden-Adams et al. från 2009 utreds reproduktions- och utvecklingseffekter ytterligare för G. gallus embryon exponerade för PFOS [1, 2,5 och 5 µg/g (mg/kg) våtvikt ägg]. Valda effektmått under den undersökningen var bland annat på kläckningshastighet, missbildningar, överlevnad, lemmått och vikt. Resultaten som följde var: Ingen effekt på kläckningshastighet, ökad mjältmassa för alla koncentrationer av PFOS, ökad levermassa för 2,5 och 5 µg/g våtvikt, ökad kroppslängd vid 5 µg/g våtvikt samt ökad frekvens av hjärn-asymmetri vid alla koncentrationer (Tabell 4).
Tabell 4. Toxikologiska effekter av PFOS i olika organismer och koncentrationer.
Halt [µg/g] Art Effekt Referens
150 Nykläckt, Anas platyrhynchus LD50 8 dagar Molina et al. 2006 61 Nykläckt, Colinus virginianus LD50 8 dagar Molina et al. 2006 10 Skarvägg (Phalacrocorax sp.) 60 % embryoöverlevnad Miljöforskning,
2009 5 Leghorn (höna), Gallus
gallus Ökad kropplängd (hjässa - bakdel). Peden-Adams et al. 2009
4,9 in ovo, Gallus Gallus LD50 Molina et al. 2006
3 Tamhöns, Gallus sp. Effekter på embryonalutveckling Miljöforskning, 2009 2,5 Leghorn, Gallus gallus Ökad massa för mjälte och lever. Ökad
frekvens av hjärn-assymetri
Peden-Adams et al. 2009 1 Tamhöns, Gallus sp. Ökad fettmetabolism, associerad
viktminskning
Nordén et al., 2012 0,1 in ovo, Gallus Gallus LOAEL, (lowest observed adverse effect
level) Molina et al. 2006
7.4. Artskillnader
Det förekommer emellertid variation rörande arters känslighet vid exponering av PFOS och andra perfluorerade organiska ämnen. Detta är förmodligen på grund av de toxikokinetiska skillnaderna (absorption, distribution, transformering och eliminering) emellan olika arter. (Miljöforskning, 2009;
Nordén 2013). I en grupp av Höns, Gråtrut och Skarv visar sig skarven vara den minst känsliga (Miljöforskning, 2009). Molina et al. (2006) har även funnit att höns är mer känslig för PFOS än den vitstrupiga vakteln och gräsand. Dessutom är mekanismen för detoxifiering troligtvis inte är fullt lika utvecklad för ett embryo som för en nykläckt (Molina et al., 2006). Detta måste hållas i åtanke vid jämförelse av effektdata från forskning gällande olika arter.
8
8. Diskussion och slutsats
8.1. PFOS i Landskrona hamn
För jämförelse av PFOS-halter från olika lokaler valdes att använda medianvärden då det vid vissa lokaler är stor skillnad på medelvärden och median samt att medelvärden inte kunde erhållas från alla studier (Tabell 3). Vid en överblick kan man se att PFOS-halterna från olika lokaler och fågelarter skiljer sig åt en aning. Högst koncentrationen för erhållen data är uppmätt i skarvägg från Vänern 07- 09 och är 11 gånger så hög än den lägsta halten i skarvägg från Heuweise 2008. Halterna i skarvägg från Gråen lägger sig med en koncentration på 0,145 µg/g vv. som tredje lägsta vid jämförelse av alla referenslokaler. De lokaler som uppmäter högre halter är i ägg från Storskarv och Gråtrut vid Vänern, Storskarv vid Elbes mynning samt i Sillgrissleägg från Stora Karlsö. I studien av Nordén et al. (2013) anses halten på 0,552 µg PFOS/g vv vara hög. Därtill har Rüden et al. (2011) i sin egen studie dragit slutsatsen att PFOS-halter generellt sett är lägre i marin miljö än i limnisk miljö. Detta skulle kunna förklara de höga halter funna i Vänern och eventuellt i Elbe men det förklara inte högre koncentrationer i Stora Karlsö. Koncentrationen PFOS i skarvägg från Gråen är en faktor 4 lägre än i sillgrissleägg från Stora Karlsö. En jämförelse med den enda referenslokalen med Storskarv från Östersjön (Heuweise) visar på högre halter från Gråen med en faktor 3. Sammanfattningsvis är funna PFOS-halter från Gråen en aning högre än halter uppmätta i lokaler från Östersjön men vid en jämförelse med alla sex referenslokaler förekommer halterna som tredje lägsta. Vid en jämförelse av de olika variationerna av PFOS-halter mellan Gråen och referenslokalerna ligger funna halter, 0,12 - 0,16 µg/g vv (Tabell 1), inom variationerna från alla referenslokalerna (Tabell 3). Därmed verkar Landskrona hamn inte vara mer påverkad av PFOS än de referenslokaler nämnda i denna studie.
Därtill, för att minska risken för feltolkningar vid jämförelser av data finns det behov av att övervaka halter i skarvägg på många fler lokaler i Östersjön än i de två nämnda här. Ett problem som uppstår vid fortsatt övervakning av ägg från Storskarv är att den skiljer sig en aning från andra valda bioindikatorer i tidigare studier såsom Rüdel et al. (2010) och vad som beskrivs i Naturvårdsverkets rapport om utvärdering av sillgrissleägg. Det största problemet är att då Storskarven är en flyttfågel innebär det att halten PFOS möjligen inte speglar den verkliga halten av PFOS i toppkonsumenter från Landskrona hamn. PFOS höga stabilitet gör det möjligt att skarvarna tagit upp PFOS från andra lokaler långt från Sveriges kust. Därför kan det behövas utredning av PFOS-halter i lokaler dit Storskarvarna flyttar under den svenska vintern vilket kan bli både kostsamt och svårt.
8.2. Effekt på Skarvembryo
Vad gäller PFOS effekt på skarvembryo kan man vid en jämförelse av effektdata (Tabell 4) se att en PFOS-koncentration på 0,145µg/g våtvikt överskriver ett LOAEL-värde för in ovo-exponering av Gallus gallus. Detta kan därför innebära att skarvembryo påverkas negativt av funna halter. Dock måste skillnader i känslighet emellan arter vägas in vid en sådan jämförelse (8.4. Artskillnader). Då höns har påvisats vara mer känsliga vid exponering av PFOS än skarv är det möjligt att en koncentration på 0,145 µg/g våtvikt inte påverkar Gråens skarvar påtagligt (Molina et al., 2006). Men som Nordén et al. (2013) också beskriver i sin studie med funna värden på PFOS i skarvägg på 0,552 µg/g våtvikt, kan inte en effekt på embryo uteslutas. Några konkreta slutsatser kan därför inte dras utan en grundligare undersökning. Det skulle kunna innebära behov av provtagning, analys och fortsatt övervakning av skarvägg, liknande studien av Peden-Adams et al. (2009): Mätning av olika effektmått såsom överlevnad och vikt på utvecklat embryo. Additiva eller synergistiska effekter av andra perfluorerade ämnen är inte berörda i denna rapport och kan också behöva vidare utredning.
På grund av PFOS höga stabilitet och då exponering av PFOS verkar vara svårt att undgå. (Lau et al.
2007; Nordén et al., 2013; Peden-Adams et al., 2009; UBA, 2009; Woldegiorgis et al, 2006). Som sett
9 kan det bli transporterat långa sträckor och återfinns i både industrialiserade områden men även på mindre påverkade platser (Lau et al., 2007; UBA, 2009; Woldegiorgis et al, 2006). Därtill bidrar en sådan fortsatt och bred användning av PFOS i Sverige och runt om i världen till svårigheter i att bestämma ursprunget för det PFOS som återfinns i Landskrona hamn. Funna halter från Landskrona hamn överstiger som sett inte halter från andra lokaler i Sverige och Östersjön trots den höga verksamhetsutövningen. Därmed verkar det inte som att det handlar om något punktutsläpp av PFOS från Landskrona hamn. För att minska halter i skarväggen behövs en minskning av produktion och användning globalt sett som har visat sig vara effektivt för att minska halter i sillgrissleägg (Figur 4).
8.3. Slutsats
Funna halter av PFOS utanför Landskrona hamn överstiger inte halter funna i andra lokaler från Sverige och runt om i Östersjön. Vad gäller effekt på skarvembryo kan negativ påverkan inte uteslutas då de överstiger LOAEL-värden för G. gallus, men på grund av artskillnader kan vidare analys vara nödvändigt: Förslagsvis med olika effektmått på utvecklade skarvembryon. Det kan även vara av intresse att fortsätta övervakning av PFOS-halter i skarvägg från Gråen för att ha uppsikt över variationen och kontrollera att halter inte ökar. För vidare studier inom detta ämne kan ytterligare övervakning av skarvägg från fler referenslokaler i Östersjön eller utredning av t.ex. skillnader i proteinhalt mellan ägg från olika arter, komma till god användning. Dock måste man ha i åtanke att skarven som flyttfågel kan vara utsatt för PFOS från lokalen dit det flyttar vid svensk vinter. PFOS höga stabilitet, fortsatt global användning, stor möjlighet till transport via vatten samt då funna halter inte överstiger referenslokalers halter, verkar det röra sig om diffusa källor av PFOS snarare än punktutsläpp.
10
Referenser
Personlig kontakt
Olle Nordell, Miljöförvaltningen Landskrona stad
Pardis Pirzadeh, Miljö- och vattenstrategiska enheten, Länsstyrelsen Skåne
Vetenskapliga artiklar och rapporter
German Federal Environment Agency, Umweltbundesamt (UBA) (2009) Do without per- and polyfluorinated chemicals and prevent their discharge into the environment. Federal Environment Agency, Dessau-Rosslau, Germany. http://www.kemi.se/Documents/Publikationer/Trycksaker/PM/PM4_09_Hogfluorerade.pdf
Kemikalieinspektionen (2009). Högfluorerade ämnen i kläder, skor och kemiska produkter – ett tillsynsprojekt.
Bromma, CM Gruppen AB.
http://www.kemi.se/Documents/Publikationer/Trycksaker/PM/PM4_09_Hogfluorerade.pdf
Klein, R., Bartel-Steinbach, M., Koschorreck, J., Paulus, M., Tarricone, K., Teubner, D., Wagner, G., Weimann, T. & Veith, M. Standardization of Egg Collection from Aquatic Birds for Biomonitoring – A Critical Review.
Environ. Sco. Technol. (2012) 46, 5273-5284.
Lau, C., Anitole, K., Hodes, C., Lai, D., Pfahles-Hutchens, A. & Seed, J. Perfluoroalkyl Acids: A Review of Monitoring and Toxicological Findings. Toxicological sciences (2007) 99(2), 366–394
Miljöforskning (2009) Smygande gift på spåren. Publicerad i tidningen Miljöforskning 6/2009.
http://miljoforskning.formas.se/sv/Nummer/Januari-2010/Innehall/Temaartiklar/Smygande-gift-pa-sparen/
Hämtad: 24/2-14.
Molina, E. D., Malander, R., Fitzgerald, S. D., Giesy, J. P., Kannan, K., Mitchell, R. & Bursian, S. J. Effects of air cell injection of perfluorooctane sulfonate before incubation on development of the white leghorn chicken (Gallus Domesticus) embryo. (2006) Environmental Toxicology and Chemistry, Vol. 25, 1: 227–232
Naturvårdsverket. Undersökningstyp - Metaller och organiska miljögifter i ägg av sillgrissla. Version 1:0 : 2009-03-31
Nordén, M., Westman, O., Venizelos, N. & Engwall, M. Perfluorooctane sulfonate increases beta-oxidation of palmitic acid in chicken liver. Environ Sci Pollut Res (2012) 19:1859-1863
Nordén, M., Berger, U. & Engwall, M. High levels of perfluoroalkyl acids in eggs and embryo livers of great cormorant(Phalacrocorax carbo sinensis) and herring gull (Larus argentatus) from Lake Väners, Sweden.
Environ Sci Pollut Res (2013) 20:8021-8030
Peden-Adams, M. M., Stuckey, J. E., Gaworecki K. M., Berger-Rithie, J., Bryant, K., Jodice, G. P., Scott, T. R., Ferrario, J. B., Guan, B., Vigo, C., Boone, J. S., McGuinn, W. D., DeWitt, J. C. & Keli, D., E. Developmental toxicity in white leghorn chockens following in ovo exposure to perfluorooctane sulfonate (PFOS). Reproductive Toxicology 27 (2009) 307-318
Rüdel, H, Müller, J., Jürling, H. & Schröter-Kermani, C. Retrospective Monitoring of Perfluorinated Compounds in Archived Herring Gull Eggs. Interdisciplinary Studies on Environmental Chemistry — Environmental Specimen Bank (2010) s. 81-86.
Rüdel, H., Müller, J., Jürling, H., Bartel-Steinbach, M., Koschorreck, J. Survey of patterns, levels, and trends of perfluorinated compunds in aquatic organisms and bird eggs from representative German ecosystems. Environ Sci Pollut Res (2011) 18:1457-1470
11 Woldegiorgis, A., Andersson, J., Remberger, M., Kaj, L., Ekheden, Y., Blom, L., Brorström-Lundén, E., Borgen, A., Dye, C. & Schlabach, M. Results from the Swedish national screening Programme 2005 – Subreport 3:
Perfluorinated Alkylated Substances (PFAS). (2006) IVL Swedish Environmental Research Institute Ltd.
Webbsidor och databaser
Gråens historia. http://www.ekebyfritids.se/sommarlov07graan_index.htm Hämtad: 26/2-14. Senast uppdaterad:
29/8-07
Gråens historia. http://www.landskronahistoria.se/kolonier/graen/graen.html Hämtad: 26/2-14.
Hazmap, kemiska egenskaper. http://hazmap.nlm.nih.gov/category-details?id=6595&table=copytblagents Hämtad: 13/2-14. Senast uppdaterad: Februari 2014
IVL, Svenska Miljöinstitutet.
[http://dvss.ivl.se/DataView1.aspx?m=BIOTA&from=1849&tom=2011&lan=Alla&casnr=1763-23-1]
samt [http://www3.ivl.se/db/plsql/dvsb_pfos$.startup]
Storskarv, kännetecken och föda. http://jagareforbundet.se/vilt/vilt-vetande/artpresentation/faglar/storskarv/
Hämtad: 26/2-14. Senast uppdaterad: 12/4-13
National Toxicty Program, kemiska egenskaper. http://ntp.niehs.nih.gov/?objectid=E87E3995-BDB5-82F8- F743236E82D58CC5 Hämtad: 3/2-14. Senast uppdaterad: 18/11-13
Naturvårdsverket, statistik PFOS i sillgrissleägg: http://www.naturvardsverket.se/Sa-mar-miljon/Statistik-A- O/PFOS-i-sillgrissleagg/ Hämtad: 8/3-14. Senast uppdaterad: 10/5-13
Perfluorerande ämnen - http://www.kemi.se/Innehall/Fragor-i-fokus/Perflourerade-amnen-PFOS-PFOA-med- flera/ Hämtad: 11/2-14. Senast uppdaterad: 2013-07-31 (KEMI, 2013b)
Perfluorerade ämnen, PRIO, Kemikalieinspektionen.
http://www2.kemi.se/templates/PRIOframes.aspx?id=4045&gotopage=4100 Hämtad: 22/2-14. Senast uppdaterad: 2011-07-07
Prioriteringsguiden, PRIO, Kemikalieinspektionen. http://www2.kemi.se/templates/PRIOframes____4045.aspx Hämtad: 21/2-14. Senast uppdaterad: 27/4-14
SciFinder, kemiska egenskaper. https://scifinder.cas.org/scifinder/view/scifinder/scifinderExplore.jsf + CAS nr (1763-23-1). Hämtad: 22/2-14. Senast uppdaterad: 2014.
