MULTIVARIAT DATANALYS OCH GISUTVÄRDERING AV
METALLSAMMANSÄTTNINGEN I JORD
Julie Sandberg
Multivariate data analysis and GIS
evaluation of the metal composition in soil
Julie Sandberg
Abstract
This report was made to evaluate the multivariate data analysis as a tool to investigate the metal composition of soil with the use of principal component analysis (PCA), and in combination with GIS interpolation. Data with several variables and observations can be difficult to analyze with only descriptive diagrams. PCA is one way to reduce the complexity of several variables without losing too much information and thus increases the interpretation.
The aim was to examine if the metal composition changes with depth and in different soils, as well as whether GIS can account for the spatial distribution in an area with results from the PCAs. Analysis results were obtained from SGU geochemical survey within Skellefteå municipality and data from Tyréns four sample places: Hedensbyn, Näsudden, Örviken and Sörböle. The studied metals were arsenic (As), lead (Pb), chromium (Cr), copper (Cu), cobalt (Co), cadmium (Cd), zinc (Zn) and nickel (Ni). PCA were performed with two different data analysis programs, SIMCA and PAST. Results showed that multivariate data analysis can show differences and similarities in metal composition in soil, both for depth and in different soils.
Sample depth had the biggest impact on the metal composition. Interpolation of PCA results can show the spatial distribution of the metal composition in soil within an area. Thus is GIS a useful tool when interpreting multivariat data analysis results, and can be used to identify sources to contamination.
Key words: Metals, Heavy metals, Skellefteå, Multivariate data analysis, GIS, Soil.
Förord
Ett stort tack till Tyréns Umeå för att ni tagit emot mig och gett mig möjlighet att göra ett intressant examensarbete hos er. Jag vill även ge ett stort tack till mina två handledare Nadja Lundmark och Markus Hedlund vid Tyréns, för kunskap och hjälp genom hela arbetsprocessen.
Ett tack ska också riktas till min handledare Tord Andersson vid Umeå Universitet till goda råd och feedback samt tålamod och flexibilitet. Samt tack till Mats Tysklind vid Umeå universitet, för idéer, hjälp och kunskap inom multivariata dataanalyser.
Tack till min familj och sambo som hjälpt och stöttat mig under arbetets gång.
Innehållsförteckning
1. Inledning... 1
1.1 Syfte ... 1
1.2 Frågeställning ... 2
1.3 Avgränsningar ... 2
2 Bakgrund ... 2
2.1 Multivariat dataanalys... 2
2.1.1 PAST ... 3
2.1.2 SIMCA ... 3
2.2 Undersökta metaller ... 3
2.2.1 Arsenik ... 3
2.2.2 Bly ... 4
2.2.3 Kadmium och Zink ... 4
2.2.4 Koppar ... 4
2.2.5 Nickel, kobolt och krom ... 4
3 Provtagningsområde och metoder... 5
3.1 Provtagningsområde ... 5
3.2 Berggrund och mineralförekomster ... 5
3.3 Jordarter och markgeokemi... 7
3.4 Data inhämtat från SGU ... 8
3.5 Data inhämtat från Tyréns ... 8
3.6 Hantering av värden under detektionsgränsen ... 9
3.7 Datasammanställning och klassificering av jordprover ... 10
4 Resultat ...11
4.1 Jämförelse mellan Örvikens ytliga prover 0-0,2m och 0,1-0,25m ... 11
4.2 PCA med SGU:s data (0,75m)...14
4.3 Jämförelse mellan Näsudden och Örviken ... 17
4.3.2 Jämförelse mellan Näsudden, Örviken och SGU ... 18
4.4 Jämförelse av metallsammansättning med ytliga och halvytliga jordprov ...19
5 Diskussion ... 21
5.1 Multivariat dataanalys som metod för utvärdering av metallsammansättningen...21
5.1.1 Jämförelse av korrelationsmatris och kovariansmatris ... 22
5.1.2 Övriga skillnader mellan SIMCA och PAST ... 23
5.2 GIS interpolering för den rumsliga fördelningen ... 23
5.3 Identifiera källor till höga metallsammansättningar med djupklasser ... 25
5.4 Hur påverkas metallsammansättningen av jordarter? ... 26
5.5 Uppslutningsmetodernas påverkan vid jämförelser i PCA ... 26
5.8 Slutsats ... 28
6 Referenser ... 29
Bilagor ... 33
Bilaga 1. Tyréns provpunkter ... 33
Bilaga 2. Loadings för PAST... 34
Bilaga 3. Loadings för SIMCA ... 38
Bilaga 4. Skellefteå kommun (SGU) ...41
Bilaga 5. SIMCA: Provlokaler- Näsudden, Hedensbyn, Sörböle, och Örviken... 42
Bilaga 6. PAST: Provlokaler - Näsudden, Hedensbyn, Sörböle, och Örviken ... 43
Bilaga 7. Näsudden och Örviken ... 44
Bilaga 8. Komponent 1 och 3 för Näsudden och Örviken ... 45
Bilaga 9. Näsudden, Örviken och SGU ... 46
Bilaga 10. Halvytliga ... 47
Bilaga 11. Ytliga ... 48
1. Inledning
Metaller är en stor grupp av grundämnen som finns i vår omgivning. De förkommer antingen som fria joner, bundna till partiklar eller föreningar som bland annat hydroxider/oxider, organiskt material eller till mineral (Berggren et al. 2006). Ett vanligt sätt att dela in metaller är i grupper med olika egenskaper, exempel järnmetaller, ädelmetaller och tungmetaller (Nationalencyklopedin 2021). Tungmetaller är en speciellt viktig och omtalad grupp i miljösammanhang eftersom de oftast klassificeras som miljöfarliga gifter (Elding 2021a).
Definitionen miljöfarliga tungmetaller är diffus, för att nästan alla grundämnen som är metalliska är tungmetaller, samt är det stor skillnad mellan olika tungmetaller och dess toxicitet. Ämnen som är särskilt toxiska är bly (Pb), kvicksilver (Hg) och kadmium (Cd) men
”lättmetaller” kan också ha en negativ miljöpåverkan och/eller vara starkt toxiska som beryllium (Be), barium (Ba) och aluminium (Al). Även om många metaller har en negativ påverkan på miljön är de också livsnödvändiga för växter och djur, då de är beståndsdelar i biokemiska och fysiologiska funktioner (Patlolla et.al 2012).
Metaller är också mycket viktiga för Sveriges ekonomi (SGU 2021a). Om berggrunden innehåller en mineral eller en bergart med hög andel metall kan det bli ekonomiskt lönsamt att bryta metallen, som då benämns malm (Nationalencyklopedin 2021). Hallberg (2012) skriver att i Sverige finns det en hög andel mineraliseringar och det är uppskattat att 22% av landarealen har mineralfyndigheter, uppdelat på 41 områden. Varje område kännetecknas av sin speciella uppsättning viktiga metaller, definierade av tidigare produktion, metallresurser, kända avlagringar och beräknade potentialen för framtida mineralupptäckter. En av den mest Signifikanta ur ekonomisk synvinkel är Skelleftefältet i norra Sverige. Berggrunden i området har naturligt höga bakgrundshalter av arsenik (As), guld (Au) och svavel (S) och därav gjort området intressant för gruvbrytning av metaller som zink (Zn), koppar (Cu), Bly (Pb), silver (Ag) och guld (Au) (SGU 2018).
Samtidigt som en stor del av metallerna finns bundna i mineral i berggrunden har många en hög mobilitet. Metaller kan därför transporteras via atmosfären och med yt- och grundvatten (Berggren et al. 2006). Atmosfärisk transport av metaller kan idag ses som en självklarhet men det var relativt nyligen som detta uppdagades. År 1985 infördes det första protokollet i att minska utsläppen av svavel och 1998 kom det s.k. Aarhus protokollet, inom långväga gränsöverskridande luftföroreningar för att kontrollera och begränsa spridning av ett flertal utvalda tungmetaller (Grennfelt et al. 2019). En industri inom Skellefteå fältet är Rönnskärsverket med en lång historia av utsläpp av föroreningar som svavel, kadmium, kvicksilver, bly och arsenik med flera föroreningar (Naturvårdsverket 2021a).
Genom att metallers ursprung både kan vara antropogen och naturliga kan det bli en problematik i hur man ska förhålla sig till höga halter av metaller i ett miljöperspektiv, när ursprunget är okänt. Genom att studera sammansättningen av metaller i marken kan källan bestämmas, dvs om det är utsläpp från industrier, naturlig bakgrundshalt eller annan källa.
Ett användbart sätt att studera sammansättningen av metaller är genom multivariat dataanalys där flera variabler kan behandlas samtidigt, så som fallet med metaller i jord (MKS Umetrics 2015). Flertal beräkningsprogram erbjuder denna typ av statistiska analys. Exempel är SIMCA och PAST som användas i denna studie (MKS Umetrics 2015; Hammer 2021).
1.1 Syfte
Syftet med studien är att med hjälp av främst multivariat dataanalys och kombinerat med presentation i geografiska informationssystem (GIS) undersöka om och i så fall hur sammansättningen av metaller skiljer sig åt i olika jordarter och på olika djup i markprofilen.
Metalldata är inhämtat från jordprover inom Skellefteå kommun, som har en historia av hög antropogen påverkan från metaller via malmbrytning och utsläpp, samtidigt som den naturliga
1.2 Frågeställning
• Är multivariat dataanalys ett lämpligt verktyg för att undersöka jordarters/
markprofilens metallsammansättning?
• Kan GIS presentera den rumsliga fördelningen av resultaten från multivariata dataanalyserna?
• Kan multivariat dataanalys användas för att identifiera källor till höga metallsammansättningar
• Är det provdjupet eller provets jordart som påverkar mönster/grupperingar i multivariata dataanalyserna?
• Kan multivariat dataanalys användas för att identifiera okända prover, såväl jordart som provdjupet, när område är känt?
1.3 Avgränsningar
Metalldata är avgränsade till att endast innefatta resultat från jordprover tillgängliga från Tyréns och SGU och för att behålla datahanteringen på en genomförbar nivå.
Beräkningsprogram som används för utförandet av multivariat dataanalyserna är PAST och SIMCA. Båda programmen är väl etablerade och användarvänliga. PAST är därutöver kostnadsfritt (Hammer och Harper 2001; Li et al. 2009). GIS är ett allmänt förkommande verktyg för att behandla/bearbeta geografiska data och framställa kartor (Esri 2021a).
Provernas ursprung är inom Skellefteå kommun och där är den geografiska avgränsningen fastställd.
2 Bakgrund
2.1 Multivariat dataanalys
Hantering av stora datamängder med observationer med många variabler kan vara problematisk. Multivariat dataanalys är ett verktyg som klarar av att bearbeta flera variabler samtidigt (Olkin och Sampson 2002). Det är statistiska metoder speciellt lämpade för data med fler variabler än observationer, och där det finns korrelationer mellan variablerna (Olkin och Sampson 2002; Anderson 2003). Multivariat dataanalys kan delas in i två huvudtyper, klassifikation och ordination. Båda metoderna beskriver hur mycket observationerna (här metallsammansättning i insamlade prover) liknar varandra genom användning av olika vektorbaserade matematiska algoritmer. Skillnaden mellan de två sätten att se på datan är att klassifikation delar in prover i grupper och ordination är en form av sortering (Brömssen och Grandin 2012). Multivariat dataanalys används inom flertal olika områden och är väl etablerat inom ekologin (Anderson 2001). På uppdrag av Naturvårdsverket visade Brömssen och Grandin (2012) att multivariata statistiska metoder var mycket användbart för analys av miljöövervakningsdata.
Principal komponent analys (PCA) är en typ av multivariat dataanalys som är en indirekt ordinationsmetod (Brömssen och Grandin 2012). Metoden är en av de äldsta och mest nyttjande för att hantera stora datamängder. PCA kan reducera komplexiteten i flera variabler genom att extrahera ut systematisk information i datan och på så sätt ökar interpreteringen (Cadima och Jolliffe 2016). Genom att PCA beräknar vektorer som linjärkombinationer av ingående data, där första ordinationsaxeln (principalkomponent 1) utrycker den starkaste gradienten (variansen i data), den andra ordinationsaxeln (PC2) är den näst starkaste gradienten i datan osv (Brömssen och Grandin 2012). Antalet vektorer som beskriver systematisk variation i datat säkerställs genom korsvalidering där delar av data utesluts och beräkningarna upprepas tills en riktning som förklarar maximal varians erhålls (Cadima och Jolliffe 2016).
Resultatet från PCA är således, vektorer/axlar (scores, PC2, PC2, loadings) som beskriver systematisk variation i datamängden. Original variablernas relation till principalkomponenterna beskrivs i laddningsvektorer (loadings) och dessa beskriver i vilken grad de olika variablerna bidrar till respektive score-vektor. Scores är värdena varje individ (här jordprov) får längs komponenterna (Esbensen et al. 1987; Cadima och Jolliffe 2016).
En fördel med PCA är den grafiska presentation som erhålls genom att ansätta score och loading-vektorer mot varandra som visar på systematiska likheter och olikheter mellan objekt (här jordprover från specifik punkt) och tolkning av hur variablerna bidrar till detta (Brömssen och Grandin 2012; Holmström et al. 2021). På så sätt extraheras det mest dominanta mönstret i matrisen (Esbensen et al., 1987).
2.1.1 PAST
PAST är ett statistiskt program som kan utföra flertal olika multivariata dataanalyser bland annat PCA. Programmet är kostnadsfritt och är en uppföljare till PALSTAT. Många beskriver PAST som ett enkelt program att använda och som en bra start för introduktion inom multivariat dataanalyser (Hammer och Harper 2001).
2.1.2 SIMCA
Soft independent modelling by class analogy (SIMCA) är ett program utvecklat av Umetrics AB, Umeå och en väl etablerad metod för multivariat klassifikation (Bylesjö et al. 2006; Li et al. 2009). Störst användning av programmet är inom forskning och teknikapplikationer. Där främsta användningsområdet för SIMCA är för principalkomponent analys (PCA) och partiell minsta kvadratisk regression (PLS). SIMCA är baserat på Windows och benämns ofta som användarvänligt då resultat enkelt kan bli illustrerat av diagram och listor. Jämfört med PAST är SIMCA avgiftsbelagt (Li et al. 2009).
2.2 Undersökta metaller
2.2.1 ArsenikArsenik är allmänt förekommande halvmetall i berggrunden som är icke-essentiell (Ek et al.
2008). Av de mer än 200 olika mineral som innehåller arsenik är arsenikkis (FeAsS) den mest förkommande (SGU 2021b). Arsenik förekommer i många sulfidmalmer. Exempel i Skellefteåfältet där arsenik finns i polymetalliska sulfidmineraliseringar samt basiska och sura vulkaniska bergarter (Ek et al. 2008; Andersson et al. 2014). I vissa sulfidmalmer med höga förekomster av bly, koppar och guld kan arsenikhalten utgöra upp till 3% av den totala malmen (Ek et al 2008). Höga arsenikhalter kan även förekomma i finkorniga sedimentära bergarter, speciellt i bergarter med högt organiskt material som till exempel svartskiffrar (Andersson et al. 2014).
Lösligheten av arsenik påverkas av pH och oxidationsförhållanden. Vid starkt reducerande förhållanden och högt pH ökar risken att arsenik lösgörs till vattnet. Generellt är dock koncentrationen av arsenik i mark- och grundvatten oftast låg då arsenik binder hårt till lermineral, organiskt material och metallhydroxider, vilket gör att mobiliteten av arsenik är begränsad i sediment och jord (Andersson et al. 2014). För metallhydroxider sker den starkaste bindningen till framförallt aluminium, mangan och järn (Ek et al 2008).
Den naturliga biokemiska utbredningen av arsenik kan lokalt påverkas av antropogena faktorer så som utsläpp från gruvindustrin (malmförädlingsprocessen främst), förbränning av fossila bränslen och hantering av metallskrot (Andersson et al. 2014). Arsenik är toxiskt och har en negativ påverkan på miljö och människor. För människor är arsenik
2.2.2 Bly
Bly är ett grundämne som förkommer naturligt i sulfidform t.ex. blyglans och i mörka skiffrar samt i många kiselsyrerika graniter (Ek et al. 2008; Andersson et al. 2014). I Sverige kopplas förekomsten av höga blyhalter i morän bland annat till felsiska magmatiska bergarter och områden med polymetalliska Pb-Zn mineraliseringar (Andersson et al. 2014).
Bly har en stark adsorption till lermineral, organiskt material och järn-mangan-hydroxider vilket gör att mobiliteten är låg för ämnet. Dess mobilitet ökar dock i miljöer med lågt pH t.ex.
barrskog med myrrika områden (Andersson et al. 2014).
Antropogena blyutsläpp var generellt stora regionalt innan begränsningar infördes med lagstiftningen 1991 vid förbränning av fossila bränslen (Transportstyrelsen 2021). Idag har spridningen minskat kraftigt genom införandet av blyfri bensin och katalysatorer (Linderholm 2020b). Lokalt kan blyutsläpp komma både från gruvområden och urbana miljöer (Andersson et al. 2014). För människor och organismer är bly icke-essentiell, toxiskt och kan orsaka skador på nervsystemet och blodbrist (Linderholm 2020b).
2.2.3 Kadmium och Zink
Kadmium och zink är grundämnen som vanligen förkommer tillsammans, i bland annat sulfidmineral och associeras med polymetalliska sulfidmalmer (Andreasson et al. 2003;
Andersson et al 2014). Kadmium och zink förkommer även i bergarter med högt organiskt innehåll och sedimentära bergarter (Ek et al. 2008). pH påverkar kadmiums och zinks löslighet signifikant, under sura förhållanden frigörs metallerna till grundvatten och vattendrag t.ex i morän och myrar (Andersson et al 2014; Milton et al. 2018). Mobiliteten för ämnena minskar när lermineral finns närvarande, då ämnena har en stark tendens att adsorberas. Zink och kadmium kan också adsorberas till järn- och mangan-hydroxider (Andersson et al. 2014).
Tillförsel av zink till naturen kommer bland annat från industrier och atmosfärisk deposition (Milton et al. 2018). För kadmium sker de största utsläppen vid förbränning av fossila bränslen och tillverkning av metaller samt från nickel-kadmiumbatterier (Andreasson et al. 2003).
Kadmium är skadligt för människor då ämnet orsakar benskörhet och njurskador. Zink som är essentiellt är giftig i höga halter främst för barn och foster (Andreasson et al. 2003; Milton et al. 2018).
2.2.4 Koppar
Andersson et al. (2014) beskriver att koppar förekommer företrädesvis i intermediära till mafiska magmatiska bergarter, som spårelement och i sulfidmineral. Under sura förhållanden är koppar speciellt mobilt, men även i andra miljöer som är svagt basiska till neutrala. En faktor som minskar mobiliteten är lermineral, då ämnet koppar har en relativt liten jonradie gör det att de adsorberas till lermineral, vilket medför att höga kopparhalter kan finnas i finkorniga sedimentära bergarter. Antropogen spridning av koppar kan vara atmosfäriskt nedfall från metallindustrier och gruvområden. Metallen är essentiell för organismer men vid hög exponering kan toxiska effekter uppstå (Sternbeck 2000).
2.2.5 Nickel, kobolt och krom
I ultramafiska och mafiska bergarter förekommer de tre ämnen nickel, kobolt och krom som spårelement (Andersson et al 2014). Kobolt förkommer ofta tillsammans med järn, nickel och koppar i sulfid- och arsenidmineral. Vid koppar och nickelframställning erhålls oftast kobolt som biprodukt (Elding et al. 2021d). Kobolt och nickel har liknande kemiska och fysikaliska egenskaper. Båda ämnena har vid lågt pH och oxiderande förhållanden en hög mobilitet. Vid reducerande förhållanden är mobiliteten låg, dock är nickel något mindre reaktiv (Elding et al.
koncentrering i järn-manganoxider samt finkorniga sediment (Andersson et al. 2014). Nickel förekommer förutom i sulfid och arsenidmineral även i oxid- och silikatmineral (Elding et al.
2021b). För krom är krom(III) vanligast i naturen men krom(VI) förekommer ibland.
Krom(III) har egenskapen att de med humusämnen bildar mycket stabila komplex (Elding et al. 2021c). Mobiliteten för krom är låg jämfört med nickel och kobolt och ämnet koncentreras i leror (Andersson et al. 2014).
Även om krom och nickel är essentiella mikronäringsämne är de i höga koncentrationer toxiskt för organismer (Elding et al. 2021b; Elding et al. 2021c). Kobolt är liknande ett livsnödvändigt ämne, genom att det ingår i vitamin B12 men inte på samma sätt ett essentiellt mikronäringsämne som krom och nickel (Elding et al 2021d).
3 Provtagningsområde och metoder
3.1 Provtagningsområde
Det undersökta området, Skellefteå kommun innefattar den östra delen av Skellefteå fältet (Persson och Vestermark 2007). Området innefattar gruvorna runt om Boliden och Rönnskär industriområde (Boliden 2021). Under 1900-talet stod Rönnskär för de enskilt största utsläppen av arsenik, svaveldioxid och tungmetaller i landet. Högsta nivåerna nåddes under 1970-talet och idag är utsläppen 1% (Bergquist 2007).
3.2 Berggrund och mineralförekomster
Större delen av Skellefteåkommun består av metasedimentära bergarter som metagråvacka och sulfidförande skiffer som är 1,87–1,96 miljarder år (Figur 1) (Persson och Vestermark 2007). Söder om Skellefteälven ligger ett bälte i öst-västlig riktning med metamorf granitoid.
Granitoid återfinns också nordväst, omslutet av ett granitområde. Öster ut från graniten ligger ett område med pegmatit som också finns utspritt söderut dock i mindre omfattning. Mindre förekommande bergarter som ryolit och dacit, diabas och syenitoid finns utspridda över hela kommunen.
Definitionen av malmkroppen i området från (Hallberg 2012) är en magmatisk region som innehåller metavulkaniska bergarter med ett stort antal pyritiska sulfidavlagringar. Således, under metagråvackorna (Figur 1) förekommer malmförande metavulkansiska bergarter.
Vulkaniterna är mafiska till intermediära och går under benämningen Skelleftevulkaniter.
Bland vulkaniterna och metasedimenten förekommer vanligen rikligt med komplexa pyritiska avsättningar som t.ex. zinkblände, kopparkis, svavelkis, blyglas och arsenikkis med sulfidmineraliseringarna (Hallberg 2012; Persson och Vestermark 2007). Avsättningar innehåller flera värdefulla metaller och är exceptionella när de kommer till hög koncentration av As och extremt hög Au-kvalitet (15,5ppm) bland Skellefteå fältets sulfidavlagringar.
Arsenikinnehållet var upp till 6,8% och bergarten som innehöll mest arsenik var gabbro med 500mg/kg norr om Boliden (Persson och Vestermark 2007; Andersson et al 2014).
Figur 1. Karta över Skellefteå kommun som visar berggrunden inom det studerade området. Tre orter är utsatta, Boliden, Skellefteå och Skelleftehamn. Även Skellefteälvens placering kan ses. Koordinatsystemet är SWEREF99TM. Data som är inhämtad från SGU (2021c) är bearbetad.
3.3 Jordarter och markgeokemi
Morän är den dominerade jordarten inom Skellefteå kommun och är fördelad över hela arealen följt av torv (Figur 2). Den höga andelen morän i området är reflekterad i markanvändningen inom området som är skogsmark. (Persson och Vestermark 2005). Tydliga skillnader kan ses ovan högsta kustlinjen (HK) och under. Mer torv förekommer ovan HK medan lera-silt, isälvssediment, berg och postglacial sand-grus kan ses under HK. Riktningen för isälvssediment och postglacial sand-grus är övervägande öst-västlig. Runt om Skellefteälven förekommer mest postglacial sand-grus.
Figur 2. Karta över Skellefteå kommun som visar jordarter inom det studerade området. Den högsta kustlinjen är utsatt samt tre orter, Boliden Skellefteå och Skelleftehamn. Även Skellefteälvens placering kan ses.
Koordinatsystemet är SWEREF99TM. Datan som är inhämtad från SGU (2021d) är bearbetad.
Vid en jämförelse av metaller mellan riket och Skellefteå kommun i morän kan skillnader ses i markgeokemin (Tabell 1). Sett till arsenikhalterna, där skillnaden är som störst, löper kraftigt förhöjda halter i väst-östlig riktning som ett bälte genom kommunen. Andra metaller som kadmium, krom och nickel har mindre skillnad mellan riket och Skellefteå kommun. Även om skillnader inte kan ses från Tabell 1 finns det jämförelsevis höga halter av koppar och zink lokalt i moränen, trots att halterna inte avviker i kommunen som helhet (Ohlsson 2005;
Persson och Vestermark 2007).
Tabell 1. Medianhalter för 8st salpetersyralakade metaller (mg/kg) i riket samt Skellefteå kommun tagna i morän (Persson och Vestermark 2007).
Morän Ämne
(ppm)
Riket Skellefteå kommun Arsenik 2,7 5,4
Bly 6,7 5
Kadmium 0,07 0,08 Kobolt 5,1 2,8 Koppar 11,7 10,4 Krom 12,9 11,8 Nickel 8,5 5,8 Zink 29,2 23
3.4 Data inhämtat från SGU
Denna studie använder data från det nationella kartläggningsprogrammet i geokemi vid Sveriges geologiska undersökning (SGU). Programmet startade 1983 med två olika geokemiska kartläggningsprogram, ett som undersökte den geokemiska aspekten i morän och det andra den biogeokemiska (Lax 2005). Denna studie fokuserar på data från den geokemiska kartläggningen av morän i C-horisonten. Kartläggningen startade främst för att ge en regional baslinje för mineralexploatering men har visats sig vara användbart i många olika områden exempelvis för skogsindustrin och för kommunal planering (Lax 2005).
Provtagningen i morän från C-horisonten är utförd i hela Sverige medan denna studie är begränsad till att endast innefatta data inom Skellefteå kommun (Figur 3). Proven är tagna med spade på ett djup av ca. 0,75m. Med en provtäthet på 150km2. C-horisonten är använd då moränen i största utsträckning inte är påverkad av vittring eller antropogena aktiviteter. För vidare kemisk analys är ICP-MS (induktivt kopplad plasmaspektrometri) använd där proverna var lakade med kungsvatten (salpetersyra och saltsyra). För denna studie är ett urval gjort på de metallerna som är använd för geokemi. Vilket innefattar följande metaller; arsenik (As), bly (Pb), Kadmium (Cd), koppar (Cu), kobolt (Co), krom (Cr), zink (Zn) och nickel (Ni). Årtalen för proverna sträcker sig från 1992-1995, där en provpunkt har årtal 1984 (Andersson et al.
2014).
3.5 Data inhämtat från Tyréns
Tyréns analysresultat inhämtades från jordprover inom områdena Näsudden, Örviken, Sörböle och Hedensbyn inom Skellefteå kommun (se Figur 3 och Bilaga 1). Kriterierna för använda analysresultat är att jordarten ska vara bestämd och vara från naturligjord.
De fyra områdena har både skillnader och likheter om hur jordproverna inhämtades. För Sörböle, Näsudden och Hedensbyn togs främst ytliga och halvytliga jordprover med flertal olika intervaller. Sörböles prover togs i två skikt år 2018-2019, ett övre med organiskt material (0-0,25m) och ett under från 0,15-0,5m. För Hedensbyn prover togs skikten 0-0,3m och enstaka prover på 0,1-0,3m och 0,3-0,5m år 2019. Näsuddens jordprover togs under 2020 vid olika intervall från 0-0,5m. Örvikens prover från 2017, 2019-2020, har djupintervall från markytan till långt över -1m nedåt. I den ytligaste jorden togs två skikt 0,02-0,1m som i huvudsak bestod av organiskt material och nästa skikt från 0,1-0,25m under markytan bestod av svallat material och i huvudsak sand med inslag av finare sediment. För samtliga provlokaler är främst spade använt för ytligare jordprover och skruvborr har använts för att inhämta djupare prover.
Analysen av jordproverna för Sörböle, Hedensbyn och Örviken är utfört på samma sätt.
Torkade enligt svensk standard SS028113 sedan är proverna upplösta i 7M salpetersyra i värmeblock (SGI 2009). Fortsatt analys utfördes med ICP-SFMS (High resolution inductively coupled plasma mass spectroscopy) (ALS 2021; Shimadzu 2021). Näsuddens analys skiljer sig här genom att jordproverna är upplöst med 5ml konc. salpetersyra (HNO3) och 0,5ml väteperoxid (H2O2). Fortsatt analys gjordes med ICP-SFMS och ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) (Shimadzu 2021).
Figur 3. Karta över provpunkterna för SGU data (röda prickar) inom Skellefteå kommun samt de fyra lokalerna för Tyréns data, Hedensbyn, Sörböle, Näsudden och Örviken. Koordinatsystemet är SWEREF99TM (Andersson et al. 2014; Sandberg 2021).
3.6 Hantering av värden under detektionsgränsen
För PCA är värden under detektionsgräsen problematisk, eftersom enkelheten med PCA oftast förloras om för många mätvärden saknas. Först kan det bli svårt att uppskatta kovariansmatrisen sedan kan det inte garanteras en unik lösning genom konvergens, oavsett om PCA modellen är enkel eller inte. Samt blir överanpassning mer relevant för PCA när saknade mätvärden finns närvarande (Ilin och Raiko 2010).
Programmet PAST hanterar saknade värden med två olika metoder. Iterativ imputation är en av dem och är en bättre metod än medelvärde imputation (Hammer 2001). Ilin och Raiko (2010) har utvärderat iterativ imputation och visat att det kan leda till en överskattning av komponenternas styrka. Således, finns det kritik till båda metoderna. SIMCA:s metoder för att hantera saknande värden är flera och finns beskrivna i Nelson et al. (1996). Exempel är dataersättning med det villkorliga medelvärdet en metod.
Enligt Helsel (2006) är substituering den vanligaste metoden inom miljökemi för att hantera värden under detektionsgräsen. För varje sakande värde ersätts det med en fraktion av detektionsgränsen. Denna metod används i stor utsträckning och delade åsikter finns.
Eftersom studier har visat att fabriceringen av värden ger dolda mönster och trender i datamängden, samt dåliga statistiska värden. Andra metoder är rekommenderade och substitueringsmetoder ska användas när approximativa svar är nödvändiga och ska ses som bäst semi-kvalitativ. I denna studie används substituering av halva detektionsgränsen, för dess enkelhet och delgivning av approximativa svar.
3.7 Datasammanställning och klassificering av jordprover
Analysresultat från SGU och Tyréns sammanställdes i Excel där de 8 inkluderade metallerna (As, Pb, Cr, Cu, Co, Cd, Zn och Ni) är normaliserade. Normaliseringen utfördes på datamängden genom att den totala koncentrationen för varje prov summerades, sedan är varje metalls koncentration delad i den totala halten för varje jordprov. Anledningen till normaliseringen är att studien utvärderar metallsammansättningen och inte halter. Samt för att PC1 inte ska få för mycket dominans och förklara en för stor varians (Fängmark et al. 1993).
Normalisering förhindrar också att stora numeriska värden tar över i modellen (Pham et al.
2012).
Jordproverna delades upp i ytliga (Y) 0–0,25m, halvytliga (HY) 0,25–0,50m, djupa (D) 0,75m och övriga över -1m (Ö). Dessutom tilldelades Örvikens ytliga prover i två subklasser: 0–0,02m och 0,1–0,25m, då detta endast var möjligt för Örvikens provlokal. Proverna från Tyréns har stor spridning i djup och proverna är klassificerade efter den undre delen av provet medans dess övre del av provet står i siffror bredvid punkterna i PCA figurerna. Exempel, ett prov med intervallet 0–0,5m har 0 stående vid punkten i figuren och 0,5m gör att provet klassificeras som halvytlig, punkten får därefter angiven färg för halvytlig (turkos) (se exempel Figur 11).
Vidare grupperingar gjordes efter jordart. Prover som innehöll silt, sand eller grus fick beteckning S, prover med humus/förna betecknades H. En blandning mellan silt/sand/grus och humus benämndes B. Okända prover beteckning O, och prover som var osäkra om de var naturliga eller fyllnadsmassor har beteckning F med tillhörande jordart.
PAST och SIMCA kan använda sig av korrelationmatris eller varians-kovariansmatris vid projiceringen av PCA modellen. Skillnaden mellan dem är att vid korrelationsmatris är kovariansmatrisen standardiserad. Val av korrelation eller varians-kovarians beror främst på datamängdens ursprung. Om variablernas som jämförs är mycket olika och har olika skalning rekommenderas att standardisera och då använda korrelation. Är fallet inte så, utan datan har samma skalning kan varians-kovarians användas (Cadima och Jolliffe 2016). Field (2009) nämner att även om variabler har samma skalning och hänvisas till varians-kovarians kan det finnas för stora variationer i datamängden som kan skapa problem för PCA modellen. Vilket kan göra att en korrelationmatris måste användas. Eftersom en korrelationsmatris inte påverkas av stora variationer. Det viktigaste att ta med sig är att vid användning av varians- kovarians måste variablerna vara jämförbara, dvs. samma skalning.
För att presentera den rumsliga fördelningen i området är scores från multivariata dataanalyserna för PC1 och PC2 använda för att utföra interpoleringen i ArcGIS Pro med hjälp av verktyget kriging. Kriging är en typ av interpoleringsmetod som är använd inom geologin.
Metoden kan tillhandahålla ett visst mått på förutsägelsernas noggrannhet och säkerhet baserad på autokorrelation och statistiska modeller (Esri 2021b).
Programmet SIMCA har förinställt en 95%-ellips i PCA, där värden utanför ellipsen är klassade som avvikande värden och kan enkelt exkluderas (MKS Umetrics 2015). PAST har samma funktion men ellipsen är valbar (Hammer 2021). För SIMCA:s PCA:s är värden exkluderade om de är utanför ellipsen och sedan är samma exkludering gjort i PAST med dess 95%-ellips.
Oavsett om korrelation eller varians-kovarians har används finns det ingen skillnad för den 95%-ellipsens omfång (MKS Umetrics 2015; Hammer 2021).
4 Resultat
Ett urval av resultat från multivariata dataanalyser följer nedan. Övriga resultat återfinns i bilagor, eftersom många figurer är skrymmande och för att minska upprepning av identiska eller mycket snarliknande resultat och tolkningar.
4.1 Jämförelse mellan Örvikens ytliga prover 0-0,2m och 0,1-0,25m
Bara med deskriptiva diagram utan multivariat dataanalys kan skillnader (Figur 4) för Örvikens två subklasser för ytliga prover ses. För prover 0,02-0,1m (nummer 10-14) avviker bly med höga andelar sedan följer zink och arsenik. Prover nummer 20-24 (0,1—0,25m) har istället höga andelar av främst arsenik men också zink.
Figur 4. De åtta studerade metallerna som är normaliserad. Jordproverna kommer från Örviken, som togs från 0,02–0,1m (10–14) och 0,1–0,25m (20–24) djup.
0 10 20 30 40 50 60 70
%
As Pb Cd Co Cu Cr Ni Zn
Med multivariat dataanalys i PAST (Figur 5 och 6) och SIMCA (Figur 7) beskrivs detta mönster ännu tydligare. Med tvåkomponentmodellen förklarar PAST (Figur 5) totalt 98,2% av variansen i data PC1: 90,8% och PC2: 7,4%. Prover 10-14 när varians-kovarians används kännetecknas de av en metallsammansättning med bly och viss del koppar. För proverna 20- 24 har metallsammansättningen en högre andel arsenik och zink med viss del krom, (Se Bilaga 2 för fullständiga loadings).
Figur 5. PCA på de åtta studerade metallerna i PAST där proverna är från Örviken, uppdelade på två olika djup.
Värden 10-14 (turkos) är prover tagna på 0,02-0,1m djup och 20-24 (svart) är prover tagna 0,1-0,25m djup. PC1 har 90,8% varians och PC2 har 7,4% varians. Se Bilaga 2 för fullständiga loadings. Varians-kovarians är använt i modellen.
Vid användning av korrelationsmatris i PAST (Figur 6) och SIMCA (Figur 7) ses liknande grupperingar för proverna som för Figur 5. Tvåkomponentsmodellerna förklarar 90,2% av variansen i data med PC1: 78,7% och PC2: 11%. För SIMCA (Figur 7) är modellens precision Q2: 0,66 och den totala variansen och modellens passform R2X: 0,90.Skillnaden mellan Figur 6,7 och Figur 5 är att prover 10–14 har större varians längs PC2 för Figurerna 6 och 7. Proverna kännetecknas en metallsammansättning från bly, koppar till kadmium. För prover 20–24 är det istället zink, till kobolt, nickel och krom till sist arsenik. SIMCA och PAST:s tvåkomponentsmodeller redovisar här att likadana resultat tillhandahålls vid användning av samma matris.
Figur 6. PCA på de åtta studerade metallerna i PAST där proverna är från Örviken, uppdelade på två olika djup.
Värden 10–14 (turkos) är prover tagna på 0,02–0,1m djup och 20–24 (svart) är prover tagna 0,1–0,25m djup.
Tvåkomponentsmodellen förklarar totalt 90,2% av variansen, med PC1 på 78,7% variansen och PC2 med 11,5% av variansen. Se Bilaga 2 för loadings. Korrelation är använt i modellen.
Figur 7. PCA på de åtta studerade metallerna insatta i SIMCA. Prover är från Örviken uppdelade i två djup. Värden 10–14 (turkosa, Y1) är prover tagna på 0,02–0,1m djup och 20–24 (svarta, Y2) är prover tagna 0,1–0,25m djup. X är de studerande metallerna; As, Pb, Cu, Cd, Cr, Co, Ni och Zn. PC1, tvåkomponentmodellen förklarar totalt 90,2%
av variansen uppdelat på 78,7% av variansen och PC2 11,5% av variansen. Modellens varians och passform R2X är 0,90. Modellens uppskattningsvärde Q2 är 0,66. Se Bilaga 3 för loading.
För fortsatta jämförelser med PCA är Övikens två subklasser sammanslagna med djupklassen:
Samt representerar SIMCA korrelationmatrisen och PAST varians-kovariansmatrisen, eftersom programmen redovisade likadana resultat vid korrelation (Figur 6 och 7).
Ytterligare är PAST:s resultats figurer exkluderade från rapporten men redovisas som bilagor. Detta som tidigare nämnts för att minska upprepning av identiska eller mycket snarlika resultat och tolkningar.
4.2 PCA med SGU:s data (0,75m)
Vid multivariat dataanalys av SGU:s data från c-horisonten ses en spridning för alla prover (Figur 8, Bilaga 4). I SIMCA:s beskrivning av sammansättningen (Figur 8) är variablerna grupperade i arsenik, koppar med nickel och krom, och sist zink med bly, kadmium och kobolt.
PC1 förklarar 40% av variansen med zink (-0,49) och koppar (0,38) och PC2 20% av variansen med arsenik (0,72) och krom (-0,39) (Bilaga 2). Modellens precision är låg (Q2:0,175) samma gäller för den totala variansen och modellens passform (R2x:0,60). Sammansättningen i PAST med varians-kovarians för prover från SGU (Bilaga 4) förklarar PC1 zink (-0,80) och koppar (0,36) med varians 54%. PC2 förklarar arsenik (-0,83) och krom (0,51) med varians 26,7%. Se Bilaga 2 för fullständiga loadings.
Figur 8. Biplot för PCA beräknat med SIMCA för SGU:s datamängder med åtta metaller. Proverna är tagna på 0,75m djup i morän inom Skellefteå kommun där varje punk 1-43 (t(corr)[2]) har tillhörande koordinater. X är de studerande metallerna; As, Pb, Cu, Cd, Cr, Co, Ni och Zn. PC1 (R2x[1]) har 40,3% varians och PC2 R2X[2]) har 19,7% varians. Modellens varians och passform är 0,60 (R2X). Modellens uppskattningsvärde (Q2) är 0,175. Se Bilaga 3 för loadings.
Interpoleringen av PAST scores från PC1 för SGU:s provpunkter (Bilaga 4) och PC2 (Bilaga 4) utfördes ArcGIS pro med verktyget kriging. Stora skillnader ses inom Skellefteå kommun (Figur 9 och 10). En öst-västlig gradient kan ses för PC1, från koppar (positiva värden) i öst till zink (negativa värden) i väst (Figur 9), där orterna Hedensbyn, Näsudden, Örviken och Sörböle hamnar i en metallsammansättning som kännetecknas av koppar. PC2 (Figur 10) har nästan ett motsatt mönster mot PC1 (Figur 9) med en nord-sydlig gradient där sammansättningen av arsenik (negativa värden) är kännetecknande för de centrala delarna och, krom (positiva värden) är kännetecknande för de i norra och södra delarna av kommunen. För de fyra orterna är sammansättningen hög av arsenik, där arsenik sträcker sig öst-västlig riktning inom Skellefteå kommun.
Figur 9. Interpolering med kriging baserat på scores från PC1 av PCA på SGUs punkter i PAST (Bilaga 4) inom Skellefteå kommun. Vita områden i kommunen saknas provpunkter för att kunna interpoleras med kriging.
Figur 10. Interpolering med kriging baserat på scores från PC2 av PCA på SGUs punkter i PAST (Bilaga 4) inom Skellefteå kommun. Vita områden i kommunen saknas provpunkter för att kunna interpoleras med kriging.
Tyréns provområden Sörböle, Hedensbyn, Näsudden och Örviken finns med för referens. PC2 förklarar arsenik (- 0,83) och krom (0,51) med en varians på 25,7%. Koordinatsystem SWEREF99TM.
4.3 Jämförelse mellan Näsudden och Örviken
Innan jämförelse mellan olika provlokaler utfördes PCA på samtliga använda jordprover från Hedensbyn, Örviken, Näsudden och Sörböle. Djupklasserna som användes var: ytliga (0–
0,25m), halvytliga (0,25-0,5m) och övriga över -1m, där varje prov har platsbeteckning (Bilaga 5 och 3), redovisas den generella metallsammansättningen för varje specifikt område. Ytliga prover från Örviken, Näsudden och Sörböle har hög andel av bly och koppar vid varians- kovarians (Bilaga 6) och viss del kadmium för Bilaga 5 när korrelation är använt. Hedensbyn ytliga prover kännetecknas av hög andel bly samt zink. Halvytliga prover går i en gradient från hög andel arsenik till krom och zink (Bilaga 5 och 3), där alla provlokaler finns representerade.
Övriga prover över -1m är endast från Örviken och är utspridda i modellen. Följaktligen är provlokalernas fördelning i tvåkomponentsmodellerna till variablerna generellt jämt fördelade.
PCA baserat på Örvikens och Näsuddens prover med indelningen i 3 djupklasser kan grupperingar och skillnader ses i ytliga och halvytliga prover (Figur 11 och Bilaga 7).
PCA beräkning med SIMCA (Figur 11) gav en 3 komponentmodell som totalt förklarade 90%
av variansen.PC1 gav förklarad varians på 61% och PC2 16%. Ytliga prover som har den övre ytan av provet taget från 0-0,02m kännetecknas av en sammansättning av bly och koppar.
Medan halvytliga (0,25–0,5m) och ytliga (tagna 0,1m ner från markytan) har en gradient från högre andel arsenik till zink, nickel, kobolt, och krom, där också övriga prover över -1m återfinns. Avvikelser förkommer för prover som är klassade som ytliga.
Den tredje komponenten (PC3) har förklarad varians på 13%. I Bilaga 8 finns tvåkomponentsmodellen PC1 med PC3. Kadmium (0,82) med zink (0,45) och arsenik (-0,30) separeras längs PC3 axeln (Bilaga 2). Jämfört med PC2 där arsenik (0,67) och koppar (-0,46) separeras tydligare (Bilaga 2). Skillnaden mellan PC3 och PC2 är främst för variabeln kadmium som förklaras bättre av PC3.
I PCA analysen för Näsuddens och Örvikens provpunkter i PAST (Bilaga 7) kan ett likande mönster som för Figur 10 ses. PC1 förklarar 76% av variansen med bly på 0,77. PC2 har 18% av variansen och förklarar arsenik (0,71) och zink (-0,59) (Bilaga 2). Här har de allra ytligaste proverna också en hög sammansättning av bly. Jämfört med Figur 10 ses inte koppar lika tydligt med bly. Övriga prover över -1m kännetecknas sammansättningen mer av zink, nickel, krom och halvytliga av arsenik.
Figur 11. PCA beräknat i SIMCA baserat på de åtta studerade metallerna. Proverna är från Örviken och Näsudden och har indelningarna: Y (ytliga 0-0,25m), HY (halvytliga 0,25-0,5m) och Ö (övriga över -1m). Siffran vid de olika proverna representerar djupet hos den övre delen av provet vid provtagning. X är de studerande metallerna; As, Pb, Cu, Cd, Cr, Co, Ni och Zn. PC1 (R2x[1]) har 61,4% varians och PC2 R2X[2]) har 16,2% varians. Modellens varians och passform är 0,90 (R2X). Modellens uppskattningsvärde (Q2) är 0,60. Se Bilaga 3 för loadings.
4.3.2 Jämförelse mellan Näsudden, Örviken och SGU
Vid en addering av SGUs provpunkter i kombination med Örviken och Näsudden erhålls ett liknande mönster jämfört med Figur 11 och Bilaga 7. PCA beräknat i SIMCA gav en 2 komponentmodell (Figur 12) som visar att ytliga prover har en sammansättning mot bly och koppar men också kadmium. Djupa och övriga över -1m kännetecknas av nickel, krom och kobolt och viss del zink. Halvytliga prover kännetecknas av främst arsenik. PC1 har 56,4%
varians och PC2 21,4% varians. Loadings för varje metall finns i Bilaga 3. För PAST ses samma mönster som Figur 12 (Bilaga 9). PC1 och PC2 har variansen 65% respektive 25,3%. Djupa prover återfinns med prover övriga över -1m, som kännetecknas av en sammansättning med hög andel krom men också nickel och kobolt. Halvytliga prover kännetecknas av arsenik och ytliga prover av bly och viss del koppar.
Figur 12. Biplot för PCA beräknat i SIMCA baserat på de åtta studerade metallerna. Proverna är från Örviken, Näsudden och SGU. Indelningarna är: Y (ytliga 0–0,25m), HY (halvytliga 0,25–0,5m), D (djupa 0,75m (SGU)) och Ö (övriga över -1m). Siffran vid de olika proverna representerar djupet hos den övre delen av provet vid provtagning. X är de studerande metallerna; As, Pb, Cu, Cd, Cr, Co, Ni och Zn. PC1 (R2x[1]) har 56,6% varians och PC2 R2X[2]) har 21,5% varians. Modellens varians och passform är 0,78 (R2X). Modellens
uppskattningsvärde (Q2) är 0,59. Se Bilaga 3 för loadings.
4.4 Jämförelse av metallsammansättning med ytliga och halvytliga jordprov
Halvytliga prover från områdena Sörböle, Hedensbyn Näsudden och Örviken ses i Figur 13 och Bilaga 10. Förutom att den övre delen av provet står i beteckningen är också jordarten adderad.
PCA beräkning med korrelation i SIMCA (Figur 13) förklarar PC1 49% av variansen med loadings: arsenik (0,37) sedan nickel (-0,46)/ Kobolt (-0,45)/ Krom (-0,43). PC2 förklarar 17,8% av variansen och förklarar bly (0,66) och zink (-0,66) (Bilaga 2). Sand, silt, grus prover (S, röda) kännetecknas av variablerna krom, nickel och kobolt eller arsenik och kadmium.
Således är S prover fördelade främst längs ordinationsaxel 1. Av de blandade proverna (B, lila) kan en viss gruppering ses mot krom, nickel och kobolt. Några blandande prover kännetecknas också av arsenik och kadmium. Prover som innehåller humus, om än få kännetecknas av bly.
Modellens precision är låg (Q2: 0,22) samma gäller för den totalförklarade variansen för modellen och modellens passform (R2x: 0,67). För samma prover i PAST vid varians- kovarians (Bilaga 10) visas ett liknande mönster. PC1 förklarar en varians på 52% och förklarar arsenik (-0,81) sedan krom (0,39). PC2 med förklarad varians på 27,9% förklarar bly (0,79) och zink (-0,48) (Bilaga 2). De två proverna som består av humus kännetecknas av bly. Prover med sand, silt och grus samt blandande prover har hög andel av zink och arsenik. Okända prover kännetecknas av antingen hög andel zink eller arsenik.
Figur 13. Biplot från PCA beräkning i SIMCA baserat på de åtta studerade metallerna. Proverna är från Örviken, Näsudden, Hedensbyn och Sörböle. Endast halvytliga (0,25–0,5m) är använda. B – blandat (humus, silt, sand, grus). FS – fyllnad med humus, silt, sand, grus. H- Humus. O – okänt. S – silt, sand, grus. X är de studerande metallerna; As, Pb, Cu, Cd, Cr, Co, Ni och Zn. Siffran vid de olika proverna representerar djupet hos den övre delen av provet vid provtagning. PC1 (R2x[1]) förklarar 49% av variansen och PC2 R2X[2]) förklarar 17,8%
variansen. Modellens varians och passform är 0,67 (R2X). Modellens uppskattningsvärde (Q2) är 0,22. Se Bilaga 3 för loadings.
Ytliga prover från samma provlokaler som för halvytliga (Figur 14, Bilaga 11) har jordartsindelningarna humus (H), blandat (B), okänd (O) och silt/sand/grus (S). PCA beräknat i SIMCA (Figur 14) visar att PC1 (56,9%) förklarar bly (-0,41) och kobolt (0,43)/ krom (0,43)/
nickel 0,43). PC2 (15,4%) förklarar arsenik (-0,66) och zink (0,66) (Bilaga 3). Humus prover kännetecknas av bly, koppar och kadmium, samt finns en gradient som går mot zink. Blandade prover kännetecknas antigen av bly, koppar och kadmium eller nickel, kobolt och krom. De två silt/sand/grus proverna (S, röda) har en arsenik eller krom, nickel och koboltsammansättning.
Modellens precision är 0,40 (Q2) och den totala förklarade variansen och passform för modellen är 0,72 (R2x). För PAST beräkningen (Bilaga 11) förklarar PC1 bly (-0,78) med en förklarad varians på 69%. PC2 förklarar zink (-0,70) och arsenik (0,65) med en förklarad varians på 21,7%. De två sand, silt, grus-proverna kännetecknas av arsenik och zink. Det finns också några humus prover som har en hög sammansättning av zink. Blandade prover som har den övre delen av prover på 0,1 är mer lik sand/silt/grus proverna (S, röda) medan prover som togs i markytan eller strax under har en hög andel av bly.
Figur 14. Biplot för PCA beräkningen med SIMCA baserat på de åtta studerade metallerna där endast ytliga (0- 0,25m) prov används, från Örviken, Näsudden, Hedensbyn och Sörböle. B – blandat (humus, silt, sand, grus). FS – fyllnad med humus, silt, sand, grus. H- Humus. O – okänt. S – silt, sand, grus. X är de studerande metallerna;
As, Pb, Cu, Cd, Cr, Co, Ni och Zn. Siffran vid de olika proverna representerar djupet hos den övre delen av provet vid provtagning. PC1 (R2x[1]) har 56,9% varians och PC2 R2X[2]) har 15,4% varians. Modellens varians och passform är 0,72 (R2X). Modellens uppskattningsvärde (Q2) är 0,40. Se Bilaga 2 för loadings
5 Diskussion
5.1 Multivariat dataanalys som metod för utvärdering av metallsammansättningen
Användandet av multivariat dataanalys som metod är väl etablerad för att fastslå bland annat källor och förhållanden av metaller. Flertal rapporter behandlar metoden bland annat Boroumandi et al. (2019), Badruzzaman et al. (2020), Chen et al. (2019), Facchinelli et al.
(2001), och Hao el al. (2013). En jämförelse mellan Figur 4 och 5,6 visar tydligt fördelarna med en multivariat presentation av systematisk variation i data istället för ett deskriptivt stapeldiagram. Likheter och skillnader mellan prover är lättare att urskilja med den multivariat metoden när dominerande information i data är projicerad i två principalkomponenter (Figur 5,6 och 7). Relationer mellan variabler (här metaller) kan samtidigt också tolkas och hur de förhåller sig till specifika prover vilket är svårt för deskriptiva stapeldiagram (Figur 4) speciellt vid större datamängder.
Vid PCA beräknad i PAST med varians-kovarians, visar prover 20-24 (0,1-0,25m) (Figur 5), med PC2 (7,39%) som förklarar en variation från arsenik till zink, en skillnad från prover 10- 14 (0,02-0,1m) som har högre andel av bly och koppar. Prover 10-14 har en mindre varians mellan dem jämfört med prover 20-24. Sett till när korrelation istället används i både PAST och SIMCA förklarar PC2 en varians på 11,5% (Figur 6 och 7) än från tidigare 7,39% (vid varians-kovairans). PC1 har minskad förklarad varians på 78,7% jämfört med 90,76% (Figur 5 och Bilaga 2,3).
Således finns ingen skillnad mellan programmen SIMCA och PAST när samma matris (varians-kovarians eller korrelation) och prover används. Tydigheten med olika metallsammansättningar för proverna med multivariat dataanalysprogram oavsett om det är korrelation eller varians-kovarians (Figur 5,6 och 7) går ej att bortse från, jämfört med ”en- variabel-i-taget” presentation i stapeldiagram (Figur 4).
5.1.1 Jämförelse av korrelationsmatris och kovariansmatris
När samma prover är jämförda i PCA visar korrelation och varians-kovarians på liknande mönster (Figur 5–7, 10–14, Bilaga 5–3, 6–11). Skillnader mellan matriserna som tidigare redovisats med Figur 5 och 6,7 är den förklarade variansen för PC1 och PC2 som varierar mellan korrelation och varians-kovarians. För denna studie användes PAST för att representera varians-kovarians och SIMCA för korrelation. Då korrelationmatrisen i PAST och SIMCA visade samma resultat på förklarad varians och loadings (Bilaga 2,5). Skillnaden mellan matriserna är att vid användning av korrelation är kovariansmatrisen standardiserad.
Följaktligen behöver en korrelationsmatris fler komponenter för att förklara samma varians som i en varians-kovarians matris, eftersom den totala förklarade variansen för PC1 och PC2 för en korrelation är lägre (Cadima och Jolliffe 2016).
Innan datamängden analyserades i PCA var den normaliserad oavsett om korrelation eller varians-kovarians användes. Anledningen till normaliseringen var för att öka jämförbarheten, där extremt hög och låga värden inte får samma inflytande på principalkomponenterna i modellen, (Pham et al. 2012). Vid en normalisering av datamängden argumenterar Field (2009) och, Cadima och Jolliffe (2016) att korrelation inte är passande att använda. Dels för normaliseringen som utfördes men också för att ursprungs datamängden har samma skalning (mg/kg i denna studie) och, således rekommenderas varians-kovarians. Trots det, som Field (2009) nämner kan datamängden innehålla stor varians även om samma skalning används och generera en skev systematisk variation i PCA modellen. Således, kan en korrelationmatris motiveras även om normalisering utförts.
Den totala förklarade variansen är högre för PC1 och PC2 vid en varians-kovarians matris (Figur 5 och Bilaga 6,6,7 9-11) (Bilaga 2) än vid korrelation. I loadings (Bilaga 2) kan det generellt ses en maximering av två metaller som förklarar PC1 eller PC2. Exempel, Bilaga 7 med prover från Örviken och Näsudden där PC1 förklarar arsenik (-0,51) och bly (0,77) och PC2 förklarar arsenik (0,71) och zink (-0,59). Metallerna, kadmium, nickel, koppar och kobolt förklaras mycket mindre i PC1 och PC2 (Bilaga 2). Vid användning av varians-kovarians för samtliga figurer och bilagor förklarar varken PC1 eller PC2 metallerna; kadmium, nickel och kobolt, med ett fåtal undantag. Ett exempel där krom förklaras är i Bilaga 4 (0,51 för PC2) (Bilaga 2).
Vid användning av en korrelationmatris minskar den totala förklarade variansen för PC1 och PC2 (Figur 6-8, 11-14 och Bilaga 5,8) jämfört med varians-kovarians. I loadings (Bilaga 3) ses inte samma tydliga skillnader mellan metallerna (variablerna) som vid varians-kovarians (Bilaga 2). Exempel, Näsuddens och Örvikens prover (Figur 11) förklarar PC1, bly (-0,41), koppar (-0,35), kobolt (0,41), krom (0,42) zink (0,33) och nickel (0,42) och PC2 förklarar arsenik (0,68), kadmium (0,42). Således visar en varians-kovariansmatris skillnad mellan grupper (för denna studie mellan ytliga, halvytliga, djupa och övriga över -1m), där den totala förklarande variansen för PC1 och PC2 är maximerad (se figur 5 och 6). Korrelation har inte samma typ av maximering av PC1 och PC2, men visar förutom mönster för djupklasserna också en inom-klassvariation. Ett tydligt exempel är Figur 6 och 7 där prover 10-14 har en fördelning av hög andel kadmium sen koppar och sist bly.
Saha (2018) förklarar skillnaden mellan korrelation och varians-kovarians i PCA på följande sätt: I en varians-kovariansmatris förklarar PC1 det maximala bidraget till variationen och efterföljande huvudkomponenter har succesivt lägre bidrag. Således, ger en varians-kovarians inte så mycket betydande information om variablernas struktur. Korrelation å andra sidan visar att förhållandet mellan variablerna i datamängden är bättre fördelat och strukturerat.
PC1 minskar sitt totala bidrag till variationen medans PC2 ökar sin variation. Som slutsats avslöjar korrelationmatris förhållanden mellan variabler och strukturer i datan bättre än varians-kovarians. Detta leder till att val av matris (varians-kovarians eller korrelation) för PCA beror på vad man vill fokusera på i datamängden (förutsatt att skalningen är densamma för variablerna). Om det är den maximala förklarade variansen som eftersöks används varians- kovarians, om istället en bättre struktur eftersträvas mellan variablerna används korrelation.
5.1.2 Övriga skillnader mellan SIMCA och PAST
En skillnad mellan de använda programmen är SIMCA:s genererade värden R2X och Q2.
Dessa beskriver dels hur bra passformen på modellen är på datan (R2) och hur bra modellen förutsäger nya data (Q2). Eftersträvade värden för R2 är så nära 1 som möjligt för en god modell och för en god förutsägbarhet ska Q2 var över 0,5. PAST saknar dessa angivelser, men höga värden av Q2 och R2 behöver inte nödvändigtvis betyda att modellen är bra. Figur 7 och 11 har de högsta R2 och Q2 värdena, 0,90 och 0,6/0,66. Låga värden har Figur 8 (R2X=0,6 och Q2=0,175) och Figur 13 (R2X=0,67 och Q2=0,22). Vid låga värden finns det dålig reproducerbarhet (R2) och att modellen domineras av några få avvikande värden (Q2) (MKS Umetrics 2015).
5.2 GIS interpolering för den rumsliga fördelningen
Tolkning av PCA kan vara svårt för gemene man. Att använda GIS verktyg för att presentera det statistiska resultatet har visat sig lämpligt för att tolka och förklara PCA modeller (Facchinelli et al. 2001). Facchinelli et al. (2001) är inte ensam med detta utförande utan Boroumandi et al. (2019), Badruzzaman et al. (2020), Chen et al. (2019) och Hao el al. (2013) applicerar det på samma sätt. Interpolering med kriging för SGU:s prover ses i Figur 9 för PC1 och Figur 10 för PC2. PCA på SGU:s data (Figur 8 och Bilaga 4) visas en spridning för proverna.
Vid varians-kovarians förklarar PC1 zink (-0,80) och koppar (0,36) med en förklarad varians på 54%. PC2 förklarar arsenik (-0,83) och krom (0,51) med en förklarad varians på 26,7%
(Bilaga 2 och 6). Scores från varians-kovarians PCA modellen är använt för att göra GIS interpolering då maximal förklarad varians eftersträvades för PC1/PC2 och respektive variabler. Av Figur 9 och 10 erhålls en tydlig överblick över metallsammansättningen i Skellefteå kommun från PCA modellen (Bilaga 4). Speciellt när proverna saknar områdesindelningar och är hämtade från samma djup.
Hao et al. (2013) använder GIS för att illustrera den rumsliga fördelningen, för att utforska hur markanvändning påverkar ackumulering av metaller och visar tydligt att metoden är effektiv att rumsligt presentera och identifierade källor till metaller i jord. Boroumandi et al. (2019) använder den rumsliga föredelningen av PCA på liknande sätt. De identifierar källorna genom att de olika komponenterna jämförs med områdets förutsättningar, som lokalisering av industrier och gruvor som kan bidra till antropogena utsläpp, och hur berggrundens och jordarternas sammansättning varierar. Genom det kunde Boroumandi et al. (2019) dra slutsatser om området var förorenat eller inte. Detta bekräftar att GIS i kombination med multivariat tolkning av data är ett användbart verktyg för fler olika syften som till exempel, identifiera källor till föroreningar (Hao el al 2013; Boroumandi et al. 2019). På samma sätt appliceras detta i denna studie.
Proverna från SGU inom Skellefteå kommun är tagna från c-horisonten och representerar den opåverkade mineraljorden, således kan det ses som bakgrunds metallsammansättningen för Skellefteå kommun. Där sammansättningen kännetecknas av zink och koppar ges informationen i PC1 och för arsenik och krom i PC2 (Bilaga 2 och 6). Interpoleringen för PC1 (Figur 9) som visar zink och koppar med en gradient från öst med högre andel koppar och i väst en högre andel zink. Samt ett område i nord-väsligt riktning från Tyréns provlokaler (Figur 9) som har hög andel koppar. Kopplas detta till berggrund och jordarter i området finns det potentiella samband. För området mot nordväst ligger Renströmsgruvan som bryter bland annat zink (Hallberg 2012). En skillnad mellan öst och väst i Skellefteå kommun är den tidigare högsta kustlinjen där det finns hög del sand och silt under HK jämfört med ovan HK (Figur 2).
Zink och koppars egenskaper gör att de binder olika hårt till lermineral vilken kan möjliggöra en högre andel koppar öster ut i kommunen. Samt är både zink och koppar associerade med sulfidmineral som finns utspridd över kommunen i metagråvackor, sulfidförande skiffrar m.m) (Figur 1) (Andersson et al. 2014).
Interpolering av PC2 som visar variationen av arsenik (-0,83) och krom (0,51) (Figur 10 och Bilaga 2). I norr och söder inom Skellefteå kommun kännetecknas metallsammansättningen av krom, medan runt Tyréns provlokaler och i öst-västlig riktning, i nivå med Skellefteälven kännetecknas metallsammansättningen av arsenik (Figur 1). En hög metallsammansättning av arsenik i området kan kopplas till berggrunden och mineralförekomsterna inom Skellefteå fältet där sulfidmalmer förekommer. Metagråvacka (Figur 1) finns i stora delat av kommunen med ett avbrott av granitoid i öst-västlig riktning söder ut i kommunen och ett i nordöst.
Arsenik och kroms egenskaper, där båda ämnena adsorberas av lermineral (Andersson et al.
2014). Kan möjliggöra att metallsammansättningen av arsenik och krom är högre när den sedimentära bergarten metagråvacka förekommer och lägre vid den metamorfa bergarten granitoid (Johansson 2015).
Ytliga och halvytliga prover kan på samma sätt som de djupa proverna (SGU:s data) användas för att göra interpoleringar i GIS. Tyréns prover har en klustrad fördelning, där flertal prover finns inom varje lokal men ej emellan (Bilaga 1). Att utföra en interpolering skulle inte vara representativ, dels för att fördelning av metallsammansättningen skulle vara skev. Samt är fördelningen av ytliga och halvytliga prover inte densamma. Vissa områden har färre och vissa fler. Dessutom finns det flera ytliga och halvytliga prover tagna på samma punkt/koordinat.
Vid en jämnare spridning av prover och där alla prover har samma djup-intervall, skulle en representativ bild av området med interpolering kunna presenteras. Vid en ytlig interpolering av området runt Tyréns provlokaler, kan det visa på hur stort område är påverkat av atmosfärisk deposition, exempel utsläpp från rönnskärsverket. En indikation på hur spridningen ser ut kan i viss utsträckning ges av Bilaga 5 och 3. Där varje punkt har tillhörande provlokal. Mönstren som visas för ytliga, halvytliga och övriga över -1m mot olika metallsammansättningar har provlokalerna Hedensbyn, Näsudden, Örviken och Sörböle representerade. Hedensbyns ytliga prover är de avvikande som inte kännetecknas av bly utan zink. Detta skulle kunna indikera att Hedensbyns ytliga prover inte är påverkat av atmosfärisk deposition från bly. Dock går inte en sådan slutsats dra eftersom djupklasserna inte är representativ för atmosfärisk deposition. Detta kan ses i Figur 5,6 och 7 då skillnader i metallsammansättning är synligt redan mellan 0,02–0,1m och 0,1–0,25m. Således är den atmosfäriska depositionen mest avspeglad i det ytligaste skiktet (0,02–0,1m). När sedan subklassen för Örvikens prover är ihop grupperade från 0–0,25m går det ej urskilja depositionens spridning med avseende på provområdena.
5.3 Identifiera källor till höga metallsammansättningar med djupklasser
Vid jämförelse av flera djupklasser i PCA (Figur 11 och Bilaga 7) baserat på prover från Näsudden och Örviken, syns tydliga mönster i metallsammansättningen. Ytliga prover (0–0,25m) har en högre andel bly samt koppar än prover som är halvytliga och övriga över -1m.
Några prover som är klassade som ytliga finns också bland dessa, vad som skiljer dem från andra ytliga proverna är djupet provet är taget ifrån, som är 0,1m jämfört med 0–0,02m för prover som kännetecknas mer av bly och koppar (detta gäller oavsett om korrelation eller varians-kovarians är använt). Detta indikerar en atmosfärisk deposition då metallsammansättningen av bly och koppar endast återfinns i mycket ytliga prover. Detta styrks dels av att bly och koppar är metaller som binder hårt till organiskt material (Andersson et al. 2014). Förutom det, har prover från markytan (0–0,2m) i naturlig jord större sannolikhet att innehålla organiskt material än prover länge ner i markprofilen (Dahlin et al. 2011).
Metaller upptas olika lätt i torv och ordningen blir följande, Pb > Cu > Ni > Zn > Cd > Co. Där bly och koppar har den starkaste selektiviteten än för övriga metaller (Bohm 2000). Näsuddens och Örvikens prover ligger nära Rönnskärs smältverk och är en möjlig utsläppskälla till bly och koppar (Naturvårdsverket 2021a). Utsläppen av bland annat bly men också koppar, arsenik har minskat kraftigt, från 1970 och framåt. Rönnskärs utsläpp var 3ton bly och 1ton arsenik år 2008 (Bernes och Lundgren 2009. År 2008 var utsläppen av koppar 1,3ton (Naturvårdsverket 2021c). Från 2008 till 2018 minskade industrierna i Sverige utsläppen av bly med ca 1ton (Naturvårdsverket 2021b).
Metaller är också grundämnen vilket gör att de inte kommer brytas ner i miljön med tiden, utan metallsammansättningen ändras med tiden pga. mobiliteten metallerna har och beror på deras egenskaper. Olika egenskaper som adsorption till organiskt material, pH och redoxpotential påverkar metallers mobilitet. Olika redoxförhållanden kan frigöra ex. arsenik till grundvattnet och orsaka problem med dricksvattnet för samhället (Lax och Selinus 2006).
För djupare prover i Figur 11, de halvytliga och övriga över -1m går till viss del en gradient från arsenik till en mer krom-, nickel-, kobolt-, zinksammansättning med djupet vid korrelation.
Vid varians-kovarians är proverna fördelade från en hög andel arsenik- till mer krom- och zinksammansättning (Bilaga 7). PCA i SIMCA baserat på prover från Näsudden och Örviken, var antalet rekommenderade komponenter 3st. Kadmium (0,83) förklarades bättre av PC3 (Bilaga 3 och 8). Vid addering av proverna från SGU i PCA (Figur 12 och Bilaga 9) behålls mönsterfördelningen, där SGU:s prover centrerar sig bland de övriga prover över -1m.
Halvytliga prover har högre andel arsenik, ytliga har högre andel bly, kadmium och koppar och sist djupa prover/övriga över -1m har hög andel av zink, nickel, kobolt och krom (Figur 12).
Skillnaden med Bilaga 9 med varians-kovarians är att ytliga prover har hög andel med bly och koppar med ingen andel kadmium. För halvytliga prover har arsenik hög andel och djupa prover kännetecknas av krom men inte så mycket av nickel och kobolt. Vid användning av korrelation separeras de ytliga och halvytliga proverna tydligare, där ytliga har hög andel kadmium, bly och koppar (Figur 12). Detta kan indikera att ytliga prover har atmosfärisk deposition från bly, koppar och kadmium vid korrelation och ytlig jord har adsorberat bly hårdast sedan koppar och sist kadmium (Bohm 2000). Utsläppen av kadmium till luft var 2018 0,18ton för industrier (Naturvårdsverket 2021d). Jämfört med utsläppen av bly 2018 från industrier (4,7ton) är kadmium nästan försumbart (Naturvårdsverket 2021b). En avvikelse för kadmium är att det var elementet där flest saknade mätvärden förekom, och substituering med halva detektionsgränsen utfördes. Vilket gör att kadmiumhalten kan vara överskattad. Således bör tolkningar av ytliga provers höga andel av kadmium vid korrelation ske med försiktighet.
Vilket även gäller Bilaga 8, där PC3 förklarade kadmium (0,82)(Bilaga 3).
Även här förekommer avvikelser för djupgrupperna, där en bidragande orsak är hur proverna är klassificerade och vilket djup provet är taget ifrån. Prover som t.ex. har provintervallet 0–
0,5m är klassificerade som halvytliga även om provet togs från markytan. Samma gäller för
