Ventilering av brännbara gaser vid batteribränder
Fredrik Gahm
Brandingenjör 2021
Luleå tekniska universitet
Institutionen för samhällsbyggnad och naturresurser
Titel Ventilering av brännbara gaser vid batteribränder
Title Ventilation of combustible gases in case of battery fires
Författare Fredrik Gahm
Intern handledare Michael Försth
Luleå tekniska universitet
Extern handledare Per-Ola Malmquist www.utkiken.net
Examinator Alexandra Byström Luleå tekniska universitet
Examensarbete 15 högskolepoäng
Brandingenjörsprogrammet Luleå tekniska universitet
Förord
Detta examensarbete har utförts av mig, Fredrik Gahm, under hösten 2020 och utgör mitt examensarbete omfattande 15 högskolepoäng för brandingenjörsprogrammet vid Luleå tekniska universitet.
Jag vill först och främst rikta ett stort tack till min eminente handledare Michael Försth för att ha agerat bollplank samt givit fantastisk vägledning genom hela arbetet.
Vidare vill jag också tacka min externa handledare Per-Ola Malmquist från utkiken, som hjälpte mig att ta fram idén för detta arbete, samt för att ha knutit mig an med viktiga personer som varit till stor hjälp.
Slutligen vill jag också tack Bricon AB för att jag under stora delar av detta arbete fått möjligheten att nyttja era lokaler, vilket underlättat mitt arbete.
Fredrik Gahm
Luleå, november 2020.
Sammanfattning
Användandet av litiumjonbatterier är något som blivit allt vanligare i dagens samhälle. De förekommer i mängder av elektronisk utrustning som mobiler, laptops och verktyg. Det har rapporterats flertalet olika incidenter och olycksfall där litiumjonbatterier legat till grund för dessa då batteriet hamnat i ett tillstånd som kallas termisk rusning. Detta i kombination med samhällets ökande krav på miljövänlig och hållbar energi, i form av bl.a. vindkraftverk och solcellspaneler, kan därför leda till oanade konsekvenser. Överbliven energi från vind- eller solkraft kan lagras i ett energilager, ofta ett batterisystem av flera sammankopplade litiumjonbatterier. Skulle en incident ske i ett sådant lager där en mängd av dessa batterier befinner sig finns risken att explosion uppstår. Detta ledde vidare till intresset om det med hjälp av ventilation, skulle kunna gå att motverka att explosion uppstår.
Syftet med detta arbete har varit att undersöka vad det är som gör att dessa batterier kan orsaka explosion, vad det är för gaser som emitteras vid brand samt hur pass explosiva de är, för att därefter utföra beräkningar på eventuell ventilationskapacitet som kan komma att behövas för att behålla en icke-explosiv atmosfär. Detta utfördes genom en litteraturstudie av idag tillgänglig forskning kompletterat med information från diverse myndigheter, handberäkningar &
beräkningar i Excel.
Det kunde efter den utförda litteraturstudien konstateras att de battericeller som är mest reaktiva består av katodmaterialet litium-nickel-mangan-koboltoxid (NMC). De vanligast förekommande gaserna som avges ur dessa celler vid termisk rusning är vätgas, kolmonoxid, koldioxid, metan, etylen samt etan. Dessa gaser förkommer också vid termisk rusning då battericellen består av ett annat katodmaterial, men fördelningen kan se annorlunda ut. Samtliga av dessa gaser, med undantag för koldioxid, är brännbara och kan bidra till att skapa en explosiv atmosfär.
Tre stycken scenarion togs fram där termisk rusning antogs ske hos en battericell inuti batterilager av olika storlek, två containerbaserade energilager (53- respektive 40-fotscontainer) samt ett batterilager för hemmabruk placerat i ett garageutrymme. I dessa respektive scenarion antogs ett visst antal celler hamna i termisk rusning och baserat på detta, samt mängd ventilerad gas och hur fördelningen av den ser ut baserat på de forskningsstudier som utförts, bestämdes en nedre brännbarhetgräns för den ventilerade gasblandningen till 8,53%.
Med kunskap gasens nedre brännbarhetsgräns, samt övriga tillgängliga data ur respektive scenario, beräknades den önskade kapaciteten för ventilationen till 0,23 m3/s för de båda containerbaserade batterilagrena samt till 0,035 m3/s för det batterilagret placerat i garageutrymmet. Finns denna kapacitet hos ventilationen då termisk rusning uppstår betyder det att koncentrationen av brännbar gas bör hålla sig under den nedre brännbarhetsgränsen. Värt att notera är att dessa beräkningar är utförda till viss del baserat på antaganden och kanske därför kan bedömas mer som ungefärliga än exakta.
De slutsatser som drogs efter utförda beräkningar är att mekanisk ventilation är ett potentiellt alternativ för att säkerställa att atmosfären i ett batterilager inte blir explosiv om termisk rusning sker i battericellerna.
Nyckelord: Litiumjonbatterier, termisk rusning, energilager, batterilager, ventilation, explosion, explosionsrisk.
Abstract
The use of lithium-ion batteries is something that is becoming more common in today’s society.
They are found in a variety of electronic equipment such as mobile phones, laptops and tools.
Several incidents have been reported due to lithium-ion batteries ending up in a state called thermal runaway. This in combination with the increasing demands for environmentally friendly and sustainable energy in the form of e.g. wind turbines and solar panels, can therefore lead to unforeseen consequences. Residual energy from wind or solar power can be stored in an energy storage, often a battery system of several interconnected lithium-ion batteries. In case of an incident in these storages where a large quantity of these batteries is located, there is a risk that an explosion will occur. This further leads to the interest if it’s possible to prevent an explosion with the help of mechanical ventilation.
The purpose of this report has been to investigate the reasons why these batteries are being able to cause an explosion, what gases are emitted in the event of a thermal runaway and how explosive they are. With the results given it’s possible to then perform calculations on ventilation capacity needed to maintain a non-explosive atmosphere. This was carried out through a literature study of currently available research combined with information from various authorities, hand calculations and calculations in Excel.
With the results of the literature study, it can be stated that the battery cell consisting of the cathode material lithium-nickel-manganese-cobalt oxide (NMC) is most reactive. The most common gases emitted from these cells during thermal runaway are hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethylene and ethane. These gases are also the most common gases during thermal runaway when the battery consists of a different cathode material, but the distribution may look different. All of these gases, with the exception of carbon dioxide, are flammable and can contribute to an explosive atmosphere.
Three different scenarios are developed where thermal runaway is assumed to take place at a battery cell inside battery storages of different sizes: two container-based energy storage and one battery storage for home use located in a garage space. In these respective scenarios, a certain number of cells are assumed to be in thermal runaway. The lower flammability limit for the ventilated gas mixture is determined to 8,53% based on the amount of emitted gas and the distribution of it due to thermal runaway.
With the knowledge of the lower flammability limit of the emitted gas mixture, as well as other available data from each scenario, the desired capacity for ventilation is calculated at 0,23 m3/s for the two container-based battery storages and at 0,035 m3/s for the battery storage located in the garage space. If this capacity of the ventilation is present when thermal runaway occurs, it means that the concentration of combustible gases should remain below the lower flammability limit. It is worth noting that these calculations were performed to some extent based on assumptions and may therefore be judged more as approximate rather than exact.
The conclusions drawn by the performed calculations are that mechanical ventilation is a potential alternative to ensure that the atmosphere in a battery storage doesn’t become explosive if a thermal runaway occurs in the battery cells.
Keywords: Lithium-ion batteries, thermal runaway, energy storage, battery storage, ventilation, explosion, explosion hazard.
Innehållsförteckning
1. Inledning ... 1
1.1 Bakgrund ... 1
1.2 Syfte & mål ... 2
1.3 Frågeställningar ... 3
1.4 Avgränsningar ... 3
2. Metod ... 4
2.1 Litteraturstudie ... 4
2.2 Beräkningar ... 4
2.3 Framtagna scenarion ... 4
2.4 Källkritik ... 5
3. Litteraturstudie ... 6
3.1 Litiumjonbatteriets uppbyggnad ... 6
3.2 Säkerhetsmekanismer ... 8
3.2.1 Battery management system ... 8
3.2.2 State of charge & State of health ... 8
3.3 Termisk rusning ... 9
3.4 Energilagring i form av batterilager ... 9
3.4.1 Batterilager runt om i världen ... 10
3.5 Brandgasventilation ... 11
3.5.1 Termisk brandgasventilation ... 12
3.5.2 Mekanisk brandgasventilering ... 12
3.5.3 För- och nackdelar med termisk- respektive mekanisk brandgasventilation ... 13
3.6 Emitterade gaser vid termisk rusning ... 14
3.6.1 Forskningsstudie 1 ... 14
3.6.2 Forskningsstudie 2 ... 17
3.6.3 Forskningsstudie 3 ... 19
3.7 Explosionsrisker med de emitterade gaserna ... 23
3.7.1 Beräkning av nedre brännbarhetsgräns av ventilerad gas ... 25
3.8 Elektrolytens påverkan vid termisk rusning ... 25
4. Resultat ... 28
4.1. Identifierade gaser ... 28
4.2 Termisk rusning i ett batterilager ... 30
4.2.1 Scenario 1 - 53-fotscontainer ... 31
4.2.2 Scenario 2 - 40-fotscontainer ... 38
4.2.3 Scenario 3 – Garageutrymme ... 40
4.3 Beräkningar för brandgasventilering ... 41
5. Diskussion ... 48
6. Slutsatser ... 54
7. Förslag på fortsatta studier ... 55
Referenser ... 56
Bilaga A ... 60
Bilaga B ... 62
Bilaga C ... 64
Förkortningar
ARC Accelerating rate calorimeter
BMS Battery management system
CH4 Metan
C2H2 Etyn
C2H4 Etylen
C2H6 Etan
CO Kolmonoxid
CO2 Koldioxid
DEC Dietylkarbonat
DMC Dimetylkarbonat
EC Etylenkarbonat
EMC Etylmetylkarbonat
FDS Fire dynamics simulator
FRTA Flammable range tester
H2 Vätgas
HF Vätefluorid
LCO Litium-kobolt-oxid
LEL Lower explosion limit
LFP Litium-järnfosfat
LMO Litium-manganoxid
LTO Litiumtitanat
NMC Litium-nickel-mangan-koboltoxid
PC Propylenkarbonat
PCM Protection management system
POF3 Fosfor-oxidfluorid
SOC State of charge
SOH State of health
1. Inledning
Den 20 mars år 1800 skickade Alessandro Volta ett brev till ordföranden i The Royal Society of London med innehållet att han hade tillverkat en apparat som var en pålitlig källa till elektrisk kraft, ett galvaniskt element. Detta var startskottet för det moderna batteriet. Därefter har flertalet olika sorters batterier tagits fram och bland de senare i ordningen tillhör litiumjonbatteriet, ett batteri med högre effekt och prestanda än tidigare konkurrenter (Batteriföreningen, 2020a).
1.1 Bakgrund
Användandet av litiumjonbatterier blir allt vanligare i dagens samhälle. De förekommer i mängder i både större och mindre elektronik såsom mobiltelefoner, laptops och verktyg, men också i bilar. Detta leder till att marknadens efterfrågan på dessa batterier blir större, med syftet att ersätta de nuvarande marknadsledande blysyrabatterierna (Faranda, Fumagalli & Bielli, 2019). Något som inte hinns med i denna utveckling är säkerhetsforskningen och flera rapporterade incidenter och olycksfall har skett till följd av bränder som startat från just denna typ av batterier. Bland annat avled 14 besättningsmän till följd av en brand, förmodligen orsakad av just dessa batterier, på en rysk ubåt 2019 (Bodner, 2019). Även mer uppmärksammade fall i media, som t.ex. 2013 då USA:s federala luftfartsadministration fick sätta stopp för hela Boeing 787-flottan, efter två incidenter orsakade av fel på litiumjonbatterier, på två plan av nyare modell.
Detta var första gången en sådan order givits sedan 1979 (Irfan, 2014). Felet bestod i att batterierna kom i termisk rusning, som innebär att temperaturen i batterierna ökar på ett okontrollerat vis, vilket gör att det kan leda till att det börjar brinna alternativt explodera (Amon, Andersson, Karlson & Sahlin, 2012).
I dagens samhälle finns det ett ökande behov av hållbar energi i form av vindkraftverk, solcellspaneler etc. Denna typ av energi är styrd beroende på väderförhållanden och kravet på att kunna lagra denna typ av energi ökar. Därför blir det allt vanligare att energilager i form av olika sorters batterisystem används. Exempelvis kan ett batterilager lagra överflödet av energi från en solcellsanläggning från dagen för att sedan tillhandahålla energin då den behövs. Den senaste generationens batterilager är framförallt av typen litiumjonbatterier, där en del är återanvända batterier ifrån fordonsindustrin (Elsäkerhetsverket, 2020). Detta medför risker. Elektrolyten hos ett litiumjonbatteri är lösningsmedelsbaserad vilket gör den brandfarlig i jämförelse med andra batterityper. Höga temperaturer, ovarsam behandling eller överladdning är sådant som kan
orsaka termisk rusning vilket gör att batteriet avger brandfarliga gaser som också kan orsaka explosion (Elsäkerhetsverket, 2019).
Just detta var vad som hände på en batterianläggning i Arizona 2019. En brand rapporterades i en av Arizona Public Service (APS) batterianläggningar och då räddningstjänsten var på plats för att släcka branden skedde vad som beskrevs som en explosion. Fyra i besättningsstyrkan fick föras till sjukhus för behandling av skador. (Spector, 2019a)
Sex månader senare kommer en uppdatering kring händelsen. Det är företagets chef för teknikinnovation, Scott Bordenkircher, som i ett uttalande hävdar att: ”själva batterimodulen varken sprängdes eller exploderade, det var gaserna i behållaren som kom till en punkt där de exploderade.”. Batterimodulerna, alltså där den lagrade energin förvaras, är placerade inne i denna behållare som är en sorts container och det var först då brandmännen öppnade dörren till denna container som explosionen skedde. Detta anses intressant då det, för APS och Bordenkircher, inte var okänt att batterier av denna typ kan avge explosiva gaser. Forskare som testar batterisäkerhet i New York City hade tidigare krävt att vid denna typ av anläggningar skall det finnas ventilationssystem installerade. Detta krav följdes inte av övriga stater i landet då de ansågs vara mer anpassade för en tätare statsmiljö samt att det skulle kunna tillföra mer syre till elden. Därför var inget ventilationssystem installerat på anläggningen i Arizona och detta kan ha varit en anledning till att explosionen skedde. (Spector, 2019b)
Detta leder vidare till intresset att fortsätta undersöka vad det är för gaser och i vilken mängd som avges från litiumjonbatterierna beroende på storlek och typ då termisk rusning sker och om det går att minska explosionsrisken med hjälp av ventilation.
1.2 Syfte & mål
Litiumjonbatterier medför följaktligen flera risker som kan leda till både brand och explosion.
Syftet med detta arbete blir således att identifiera vad det är för något som gör att batterierna kan orsaka explosion. Detta utförs genom läsning samt undersökning av rapporter från tidigare utförda brandförsök och på detta sätt ta reda på hur mycket brännbara gaser som kan utvecklas per tidsenhet beroende på vilken typ av batterikonfiguration och typ av celler det är. Med denna informationen skulle det kunna gå att ta fram riktlinjer för dimensionering baserat på antal
batterier eller liknande faktorer för anläggningar som förvarar batterier. Resultaten för rapporten förväntas kunna användas för att utforska om det kommer krävas mekanisk ventilation för att motverka att gas/luft-blandningen hamnar inom brännbarhetsområdet. Denna kunskap kommer att bli användbar både ur ett konstruktionsperspektiv och i planeringsstadiet av framtida batterilager.
1.3 Frågeställningar
De frågeställningar som tagits fram och som rapporten avser att behandla är enligt följande:
- Vad är det för gaser som emitteras, i vilka mängder, och hur brännbara/explosiva är de?
- Med tanke på det som kan explodera och den mängd som produceras, går det att hitta några riktlinjer för dimensionering av batterilager baserat på antal batterier eller liknande faktorer?
- Krävs det mekanisk ventilation för att bibehålla en icke-explosiv atmosfär? Hur bör den utformas?
1.4 Avgränsningar
Denna rapport har avgränsats till att enbart fokusera på energilager i form av containerbaserade litiumjonbatterilager samt ett fall av energilagring för ett enskilt hushåll i ett garageutrymme.
Rapportens primära fokusområde har inte varit just om litiumjonbatteriet i sig, även om delar av rapporten har tillägnats åt att beskriva batteriets uppbyggnad och dess risker. I stället riktade sig arbetet åt de ventilationsberäkningar samt dimensionerande åtgärder som kunde tänkas behövas för att minska risken för en eventuell explosion vid brand i dessa energilager. Vätefluorid är en gas det ofta talats om då det kommer till litiumjonbatteriet pga. dess giftighet. Den är dock inte brandfarlig och därav gjordes bedömningen att den inte var relevant för detta arbete och blev därför exkluderad.
2. Metod
De metoder som använts vid utförande av detta examensarbete har varit litteraturstudie, handberäkningar samt beräkningar i Microsoft Excel. I detta avsnitt kommer dessa metoder beskrivas mer utförligt.
2.1 Litteraturstudie
Det primära sättet att samla in information har varit genom litteraturstudie. Studien har till största del att baserats på idag tillgänglig forskning, men även kompletterats med innehåll från exempelvis myndigheter. Inledningsvis användes litteraturen till att kartlägga tillgänglig teori om litiumjonbatteriet och dess uppbyggnad, risker som medföljer samt dess användningsområden.
Vidare har forskningslitteraturen studerats för att kunna besvara frågeställningen om vilka gaser som emitterats, samt i vilken mängd, vid brand i litiumjonbatterier. Detta kommer baseras på redan utförda försökseldningar, därav blir vikten att använda sig av samt jämföra olika källor stor, för att få ett så korrekt resultat som möjligt.
2.2 Beräkningar
För att kunna besvara frågeställning 2 & 3, om ventilation, har handberäkningar samt beräkningar i Excel utförts. Syftet med beräkningarna var att bestämma den mängd gas som emitteras per tidsenhet beroende på vilken typ av batterikonfiguration och celler det är. Detta har tillsammans med antaganden om rumsvolymer gett information om hur mycket brännbar gas som producerats och gett möjlighet till att bestämma effekten som krävs för att kunna ventilera bort de brännbara gaserna så att blandningen av luft och brännbara gaser aldrig når in i brännbarhetsområdet. Den beräkningsmetodik som sedermera kom att användas för beräkning av den nödvändiga fläktkapaciteten grundades inte på någon specifik teori, utan togs fram baserat på de antaganden som utförts och anpassades sedan därefter.
2.3 Framtagna scenarion
För att de ekvationer som togs fram skulle kunna utföras, behövdes det arbetas fram olika scenarion där det antogs ske termisk rusning hos litiumjonbatterier i ett batterilager. Tre olika
scenarion för batterilager av olika storlek togs fram där det första batterilagret antogs vara inuti en 53-fotscontainer, det andra i en 40-fotscontainer och det tredje i ett garageutrymme för ett enskilt hushåll. Anledningen till att just dessa storlekar valdes var för att de containerbaserade batterilagrena är av en storlek som motsvarar batterilager som används internationellt. Gällande garageutrymmet så valdes det ut med anledning av att det blir allt vanligare aStt installera solcellspaneler och liknande på sina hus och för att kunna lagra den överflödiga energin är ett troligt val av placering av sitt batterilager i närliggande garage eller liknande.
2.4 Källkritik
Det finns några fallgropar som kan vara viktiga att se upp med under en litteraturstudie. Enligt Björklund och Paulsson (2012) är den information som fås från litteraturstudier s.k.
sekundärdata, dvs. att angivna uppgifter ofta tagits fram med ett specifikt syfte eller ändamål.
Därför är det extra viktigt att använda sig av rapporter och information som inte är vinklade till någons fördel. Till detta examensarbete användes främst granskade och publicerade artiklar och rapporter som hittats via databaser som Scopus och Google Scholar. Detta gör att pålitligheten från litteraturen anses som trovärdig. Då litteraturen skrivits av författare som utfört rapporten åt ett företag, alternativt fått finansiering för att utföra arbete, har detta noterats och tagits hänsyn till.
De handberäkningar som kom att utföras bedömdes vara mindre komplicerade och likaså gällande beräkningarna i Excel. Däremot fanns inga garantier för att samtliga parametrar som skulle användas fanns tillgängliga, men en tillräcklig mängd data fanns att tillgå, för att på ingenjörsmässiga grunder kunna göra bra antaganden. Utmaningen blev således att hitta de korrekta antagandena för att kunna få fram pålitliga resultat. Därav blev det viktigt att vid analys av resultatet vara medveten om att begränsningar kan finnas.
3. Litteraturstudie
I följande avsnitt presenteras teorin som anses intressant samt relevant för rapporten. Den kommer delvis innehålla information om litiumjonbatteriets uppbyggnad, dess användningsområden samt riskerna som existerar. Den kommer även innefatta grundläggande information om energilager och ventilation, samt förklaring av diverse termer och begrepp som anses relevanta för rapporten.
3.1 Litiumjonbatteriets uppbyggnad
Ett litiumjonbatteri består av ett antal komponenter i form av en anod och katod (elektroder), en separator samt en elektrolytlösning. Anod- respektive katodmaterialen varierar beroende på vad för användningsområde som är syftet vid produktion av batteriet, men det absolut vanligaste materialen är en sorts grafitmix för anoden samt en metalloxid alternativt järnfosfat för katoden.
Elektrolytlösningen som finns runt om elektroderna och separatorn fungerar som en sorts ledare för litiumjonerna när de transporteras. Den består av organiska lösningar som exempelvis etylenkarbonat (EC) samt ett salt, ofta litiumhexafluorofosfat (Bisschop, Willstrand, Amon &
Rosengren, 2019). Dessa lösningar är ofta lösningsmedelsbaserade och inte vattenbaserade som i de alkaliska batterierna och detta är något som kan leda till en kraftigare effektutveckling vid bränder där det finns litiumjonbatterier. Separatorn som sitter mellan de båda elektroderna fungerar dels som ett sorts skydd, för att hålla elektroderna ifrån varandra för att motverka kortslutning, men också som ett membran som ska kunna släppa igenom litiumjonerna. Detta membran består ofta av en porös polymer (Batteriföreningen, 2020b). Då ett litiumjonbatteri laddas upp eller urladdas, så sker en transport av litiumjoner från anoden till katoden eller vice versa. Då jonerna transporteras genom separatorn, resulterar det i att en ström uppstår, se figur 1.
Figur 1: Illustrering över en litiumjonbattericell vid upp- respektive urladdning. Bild hämtad ur Omar et al. (2013).
För att skydda insidan av batteriet paketeras allt innehåll som beskrivits ovan. Detta går att utföra på flera olika sätt, med olika material och i olika former. De vanligaste formerna för ett litiumjonbatteri är cylindrisk-, pouch- och prismatisk cell, se figur 2. Den cylindriska cellen är uppbyggd på ett sådant sätt att elektroderna samt separatorn rullas ihop och sedan sluts ihop med ett ytterhölje av rostfritt stål. Pouch- och den prismatiska cellen är uppbyggda på relativt likartat vis. I stället för att rullas ihop som den cylindriska cellen så viks elektroderna samt separatorn ihop. Det som skiljer dessa åt är att den prismatiska cellen är paketerad mer likt den cylindriska cellen, medan pouchcellen enbart är paketerad i en sorts aluminiumfolie (Bisschop et al., 2019).
Figur 2: Illustrering av olika sorters former & modeller på litiumjonbatterier. Bildkälla: Bisschop et al. (2019).
Dagens kommersiella litiumjonbatterier består av en eller flera olika celler i varje modul.
Batterierna för en mobiltelefon består oftast bara av en enskild cell medan det för ett elektriskt verktyg består av sex eller flera celler. Större batterier som för exempelvis bilar eller energilager
kan bestå av tusentals olika celler, ibland även mer än så. Det som styr är behovet av elektrisk energi samt effekt, värderat gentemot hur mycket plats/vikt som batteriet tar upp.
3.2 Säkerhetsmekanismer
Wang, Mao, Stoliarov och Sun (2019) menar att om ett litiumjonbatteri hålls korrekt förvarat samt enligt tillverkarens rekommendationer, så är sannolikheten för ett haveri 1 på 40 miljoner.
Om denna sannolikhet gäller per år eller livstid, per celler eller per modul är något som inte framgår av litteraturen. Dock försämras denna sannolikhet drastiskt då användandet av batteriet inte sker på ett korrekt sätt, exempelvis genom fysiskt våld, temperaturpåverkan samt överladdning eller överurladdning. För att motverka att dessa sker så finns ett antal inbyggda säkerhetsmekanismer i batteriet och dessa redovisas i kommande avsnitt.
3.2.1 Battery management system
Battery management system (BMS) är själva centrum av batteriet och har flertalet sensorer som konstant övervakar batteriet. BMS är viktigt för att litiumjonbatteriet skall kunna verka på ett säkert sätt. För mindre sorters batterier, som i exempelvis mobiler där endast en cell nyttjas, finns ett enskilt BMS som i många fall kallas för protection management system (PCM) (Larsson, 2017). I större batterisystem där flertalet celler är sammankopplade finns det ofta en central BMS som styr, tillsammans med enskilda BMS:er för varje enskild batterimodul. BMS huvudsyfte är att garantera batteriets funktion genom att konstant mäta spänningen i batteriet, detta för att motverka; över- eller överurladdning genom att koppla ifrån batteriet vid behov, extern kortslutning genom frånkoppling med hjälp av säkringar eller att vid en mindre yttre uppvärmning kyla cellen genom en inbyggd kylmekanism (Larsson, 2017). Något BMS:en inte klarar av att hantera är yttre våld mot batteriet som exempelvis kross, penetration eller deformation. Det klarar inte heller av att skydda batteriet från en stor yttre temperaturpåverkan då det inbyggda kylsystemet helt enkelt inte klarar av nedkylningsprocessen.
3.2.2 State of charge & State of health
Ytterligare en funktion som BMS:en övervakar är något som kallas state of charge (SOC) respektive state of health (SOH). SOC mäter till vilken grad batteriet är laddat i relation till dess maximala kapacitet i procent. SOH är också ett liknande mått som SOC, med skillnaden att SOH mäter batteriets kapacitet i jämförelse med hur batteriet presterade då det var nytillverkat (Wang et al., 2019). SOH skulle förenklat kunna uttryckas som batteriets ålder.
3.3 Termisk rusning
Ett litiumjonbatteri är vid normal användning inte farligare än ett alkaliskt batteri, men vid eventuell misskötsel eller felanvändning av ett sådant batteri, kan det hamna i ett tillstånd som kallas termisk rusning (Batteriföreningen, 2020b). Litiumjonbatterier innehåller som nämnt under punkt 3.1 en brännbar elektrolytlösning. Detta gör att litiumjonbatteriet, utan kontakt med något annat föremål, uppfyller samtliga kriterier i brandtriangeln; värme från de exoterma reaktionerna, brännbart material från elektrolyten och syre som avges från katoden vid sönderfall.
Skulle en oönskad temperaturökning i batteriet ske skulle denna elektrolytlösning påbörja att förångas. Då den förångas ökar trycket inuti cellen och desto varmare temperatur cellen utsätts för, ju högre blir trycket inne i cellen. Dock så är battericellerna tillverkade på ett sådant sätt att vid en kraftig ökning av tryck så ventileras gaserna ut ur battericellen. Om temperaturen inne i cellen fortsätter att öka, kommer exoterma reaktioner göra att temperaturen stiger ytterligare, vilket till slut kommer leda till en så kallad termisk rusning. Termisk rusning innebär att cellen får en hastig, självunderhållande temperaturökning som så småningom kommer leda till rökutveckling, att battericellen brister/exploderar, brand och ibland även gasexplosion (Larsson, 2017).
3.4 Energilagring i form av batterilager
För att på sikt kunna bidra till ett hållbart energisystem, har det börjat etableras energilager runt om i världen. Det finns flera olika sorters energilager; mekaniska lager, värmelager, elektriskt lager, elektrokemiskt lager samt kemiskt lager. Varje teknologi av dessa har sina för- och nackdelar beroende på syftet de skall uppfylla. De egenskaper som styr, är framförallt hur effektiva de är, hur långa dess livslängd är samt dess effekt- och energidensitet (Hansson, Johansson & Normark, 2014). Med effekt menas hur mycket ström lagerna kan tillgodose exempelvis flertalet hushåll vid strömavbrott. Livslängd innebär dels hur lång tid ett energilager fungerar innan det att det måste renoveras, men det kan också innebära hur länge det faktiskt kan bevara energin som lagrats. Under kategorin elektrokemiskt lager finns litiumjonbatterier.
Fördelarna med dessa batterier vid energilagring är att de har hög effektivitet, hög energi- och effektdensitet samt att de redan tillverkas kommersiellt till flera andra apparater. Nackdelen med dessa är att kostnaden är relativt hög för produktion samt att säkerheten inte är helt utvecklad.
Värt att nämnas gällande priserna, är att det är något som minskar årligen då återanvändandet av exempelvis bilbatterier som inte anses tillräckliga för elbilar, vid rätt utförande och installation, fungerar utmärkt för att förvara energi i ett batterilager (Akhil et al., 2013). Ett batterilager med
litiumjonbatterier är fördelaktigt också av anledningen att det går att uppföra i både större och mindre anläggningar för att antingen tillgodose ett enskilt hushåll eller en hel stadsdel med elektricitet, då det ordinarie elnätet är tungt belastat.
Ett mindre batterilager för exempelvis hemmabruk och lagring av energi från solceller, består av mindre moduler och oftast ett färre antal celler, motsvarande ca 1–10 kWh. Ett större batterilager där fler moduler är sammankopplade kan, beroende på storlek, lagra allt från några kWh upp till hundratals kWh i ett så kallat batteripaket (Blum & Long, 2016). Ett enskilt batteripaket levererar ungefär 100 kWh och består av ett flertal sammankopplade celler. I figur 3 visas hur ett enskilt batteripaket, respektive hur ett större batterisystem med flera batteripaket kan se ut. Dessa större batterisystem som redovisas i figur 3, är också inkapslade i en sorts behållare, ofta en container av något slag. Det är i en sådan container som explosionen i Arizona skedde, se avsnitt 1.1.
Figur 3: Till vänster: Exempel på ett enskilt batteripaket (cirka 2m hög). Till höger: Exempel på hur flera batteripaket kan ställas upp vid sammankoppling till större batterisystem. Bildkälla: Blum och Long, 2016.
3.4.1 Batterilager runt om i världen
Ett växande samhälle innebär ett ökat behov av elektricitet. Ibland hinns inte utvecklandet av elnätet med och för att kunna möta det ökade behovet kan batterilager vara lösningen. I Uppsala planeras det att under hösten 2020 upprätta Sveriges första batterilager av litiumjonbatterier med en kapacitet på 5 MW under 4 timmar (20 MWh), vilket ungefärligen motsvarar 500 elbilar eller all gatubelysning i Uppsala (Vattenfall, 2020). Batterilagret kommer bestå av 13 stycken
”battericontainrar” och ta upp ett område motsvarande en halv fotbollsplan, se figur 4.
Figur 4: Överblick av Sveriges första batterilager i Uppsala. Bildkälla: Vattenfall, 2020.
Från 2017 fram till slutet av augusti 2020 har det största batterilagret med litiumjonbatterier funnits i Hornsdale, Australien. Det batterilagret uppfördes av Tesla och hade från början en kapacitet att leverera 129 MWh, men uppgraderas sedan till en kapacitet på 193,5 MWh. Detta motsvarar en kapacitet att försörja 30 000 hushåll under en timme vid strömavbrott (Harmsen, 2019). I slutet av augusti 2020 öppnades ett batterilager i San Diego, Kalifornien. Det är i skrivande stund världens största batterilager av litiumjonbatterier med ett mål att ha en kapacitet mellan 1–1,5 GWh, eller ca 250 MW under 4 timmar (Spector, 2020).
År 2020 verkar således bli genombrottet för dessa större typer av batterilager, då det redan finns ett flertal projekt igång med planering för uppförande av ännu större och kraftfullare anläggningar. Därav är behovet av riskminimerande åtgärder extra stort, för att motverka att liknande händelser som skedde i Arizona, sker igen.
3.5 Brandgasventilation
Enligt Svensson (2006) är grunden med brandgasventilation att försöka förändra de tryckförhållanden som råder vid brand genom att ventilera ut brandgaser. Sådana system kan se olika ut beroende på vad för sorts byggnad det är, samt vad det är som önskas uppnås.
Brandgasventilation kan ha flera olika syften, dels kan det finnas för att minska påverkan av värme och brandgaser på instängda människor, men också för att underlätta för räddningstjänsten när de är på plats. Andra syften kan vara att begränsa brandspridning mellan rum eller byggnader eller för att underlätta vid restvärdesräddning i ett tidigt stadie av insatsen. Tillvägagångssätten som kan användas för brandgasventilering kan delas upp i två metoder:
- Termisk brandgasventilering - Mekanisk brandgasventilering
Vid båda dessa typer av ventilering så används tryckskillnader för att ventilera ut brandgaser, det som skiljer metoderna åt är på vilket sätt denna tryckskillnad skapas (Svensson, 2006).
3.5.1 Termisk brandgasventilation
Den vanligast förekommande typen för att hantera brandgaser är den termiska brandgasventilationen. Anledningen till detta är att det den i förhållande till den mekaniska brandgasventilationen är en enkel metod som kan utformas på ett flertal olika sätt för att uppnå det eftersträvade syftet. Den bygger på principen att då brandgaser värms upp, sänks densiteten och gaserna stiger mot byggnadens tak. Detta fenomen benämns som den termiska stigkraften (Erlandsson & Bengtsson, 2005). Det bildas då ett varmt rökgaslager i övre delen av utrymmet och ett svalare undre lager bestående av luft. I taket finns det olika anordningar, exempelvis rökluckor som kan öppnas genom manuell aktivering, smältbleck rök- eller värmedetektorer. För att ventilering ut genom tak ska vara möjlig, krävs det också att det finns tilluft tillgänglig. Det räcker inte att enbart ha öppningar för frånluft då det kommer leda till att det inte ventileras ut några brandgaser eftersom trycket i byggnaden sänks.
3.5.2 Mekanisk brandgasventilering
Den andra ventilationsbaserade lösningen av brandgaser kallas mekanisk brandgasventilering.
Det finns två varianter av den mekaniska brandgasventileringen där det gemensamma för de båda är att tryckskillnaden skapas av mekaniska fläktar. Det ena sättet kallas för undertrycksventilering och det andra för övertrycksventilering. Vid undertrycksventilering sugs brandgaser ut ur antingen det brinnande rummet eller dess angränsade utrymmen och vid övertrycksventilering trycks istället luft in i brandrummet eller de angränsande utrymmena (Svensson, 2006). För att mekanisk brandgasventilering ska fungera är det även här ett krav på att till- respektive frånluftsöppningar finns, antingen horisontellt via exempelvis fönster eller vertikalt via öppning i taket.
3.5.3 För- och nackdelar med termisk- respektive mekanisk brandgasventilation
Några faktorer som styr vilken typ av brandgasventilering som ska installeras är; personantal som vistas i byggnaden, vilken typ av byggnad det är, byggnadens utformning, om egendom behöver skyddas etc. Är byggnaden exempelvis en till största delen obemannad lagerlokal, är personsäkerhet inte det som ventileringen behöver vara dimensionerad för, utan snarare egendomsskydd. Vid ett sådant tillfälle är termisk brandgasventilation i form av rökluckor som lösning fullt godtagbar. Vid ett mer avancerat scenario, där personer väntas befinna sig i en lokal som brinner och ska utrymma byggnaden på ett säkert sätt, kan en mer avancerad mekanisk brandventilation behövas för att utrymning skall kunna ske på ett säkert sätt.
Svensson (2006) belyser att det även finns andra faktorer som kan styra vilken typ av brandgasventilation som ska installeras. Den termiska brandgasventilationen har sina fördelar i att den kan ventilera ut stora mängder brandgaser, det är (oftast) billigare att installera samt att det inte är i behov av elektricitet för att kunna fungera. Nackdelarna är att om gaserna som ska ventileras inte är tillräckligt varma, så är det inte säkert att de stiger uppåt med hjälp av den termiska stigkraften, vilket kan leda till att brandgaserna blir kvar i byggnaden. Är byggnaden konstruerad på ett speciellt sätt, exempelvis med flera våningar, kräver installationen att det ska finnas schakt. Detta för att undvika stora tryckförändringar som kan bildas i högre byggnader pga. temperaturskillnader mellan ute- och inneluft. Vid sådana tillfällen kan det leda till att installation av termisk brandgasventilering blir dyrare än den mekaniska lösningen pga. behovet av flera öppningar i väggar och tak (Svensson, 2006).
Vidare menar Svensson (2016) att mekanisk brandgasventilation har den fördelen att även om brandgaserna har en låg stigkraft, så kan de ventileras ut. Vid aktivering av brandlarm eller rökdetektorer sätts fläktsystemet igång direkt. Vid höga flerbostadshus är det vid korrekt installation inte heller några problem att ventilera ut från flera våningar. Ytterligare en fördel med de mekaniska systemen, är att de är mindre känsliga för faktorer som vind och temperatur än de termiska lösningarna. Nackdelarna med mekanisk brandgasventilering är att det kräver en säker strömförsörjning för att fungera, vilket är en anledning till att kostnaden kan bli relativt hög vid installation. Skulle branden som uppstår vara större än vad fläktsystemet är dimensionerat för kommer systemet inte heller att klara av att ventilera ut de brandgaser som
bildas, vilket kan leda till försvårande omständigheter för räddningstjänst och utrymmande personer. Detta gäller även då termisk brandgasventilation brukas (Svensson, 2006).
3.6 Emitterade gaser vid termisk rusning
I följande avsnitt redovisas ett antal forskningsstudier där litiumjonbatterier på ett eller annat sätt försatts i termisk rusning.
3.6.1 Forskningsstudie 1
Denna studie är utförd av Yuan, L., Dubaniewicz, T., Zlochower, I., & Rayyan, N. (2020).
I den första studien som redovisas utsätts litiumjonbatterier med olika katodmaterial för en rad olika försök. I den första delen av experimentet används en accelerating rate calorimeter (ARC), som är en metod anpassad för att studera det termiska beteendet hos litiumjonbatterier under olika förutsättningar. Varje enskild cell placeras i en behållare av storleken 220 cm3 som sedan placerades i ARC:en. Denna metod är särskilt lämplig för att bestämma bl.a. temperatur- samt tryckökning som sker i cellen. Samtliga resultat från denna delen kommer inte att redovisas då inte alla bedöms som relevanta för detta examensarbete, men delen gällande volymen av ventilerade gaser kommer att vara med.
Den andra delen av experimentet innebar att med hjälp av en gaskromatograf, analysera de gaser som avges vid termisk rusning. I denna delen redovisas en summering av de vanligast förekommande gaserna och dess koncentration.
Det var 4 sorters kommersiella litiumjonbatterier som testades. De två första batterierna hade en katod bestående av litium-nickel-mangan-koboltoxid (NMC) och en grafitanod, men var tillverkade av två olika leverantörer, dessa benämns som NMC 1 & NMC 2. Det tredje batteriet hade ett katodmaterial bestående av litium-järnfosfat (LFP) och en grafitanod. Det sista batteriet som undersöktes hade också ett katodmaterial bestående av LFP, men ett anodmaterial av litiumtitanat (LTO). LFP-cellen är av storlek 26650 (26 mm i diameter & 65 mm långa) och de övriga cellerna 18650 (18 mm i diameter & 65 mm långa). I tabell 1 summeras samtliga cellers storlek, vikt, kapacitet samt spänning.
Tabell 1: Summering av de olika cellernas egenskaper. Tabell direkt översatt ur Yuan et al. (2020).
Celltyp Storlek Vikt [g] Kapacitet [Ah] Spänning [V]
LFP 26650 90,1 3,8 3,2
LTO 18650 38,6 1,3 2,4
NMC 1 18650 45,3 3,2 3,67
NMC 2 18650 45,2 3,2 3,67
För att beräkna den mängd gas som ventilerats i behållaren i testet under testet i ARCen, användes den ideala gaslagen där n är antalet mol av samtliga gaser i behållaren, P är trycket i behållaren, V är volymen som är kvar i behållaren efter placering av battericellen, T som är temperaturen och R som är gaskonstanten.
𝑛 = 𝑃𝑉/𝑅𝑇
Resultatet som ges är att de båda NMC-cellerna ventilerar ut betydligt större volym gas än de övriga cellerna. LTO-cellen ventilerar ut något mindre än LFP-cellen, men då resultatet beräknades om till mängd ventilerad gas i förhållande till vikt hos cellen, visade det att LFP- cellen är den som ventilerar ut minst mängd gas, resultat redovisas i tabell 2.
Tabell 2: Summering av ventilerade gasvolymer och viktade gasvolymer. Tabell direkt översatt ur Yuan et al. (2020).
Celltyp Volym ventilerad gas [L] Viktad volym ventilerad gas [L/kg]
LFP 3,29 36,5
LTO 3,20 82,9
NMC 1 9,77 215,17
NMC 2 11,08 245,1
Dessa försök har enbart utförs på en enskild cell, vilket inte alltid speglar verkligheten, då ofta flertalet celler är sammankopplade till ett större batterisystem. Därför utfördes ytterligare test i ARC:en där LFP-celler placerades i en större behållare med volymen 735 cm3. Samma tillvägagångssätt att försätta cellerna i termisk rusning användes och försöket utfördes tre gånger, första gången med en cell, andra gången med två celler och sista gången med tre celler. Resultatet visar på att nästintill samma volym gas (3,79 L) ventileras ut då enbart en cell kommer i termisk rusning. Då två respektive tre celler testas, visar resultaten på att volymen ventilerad gas
ungefärligen följer ett proportionerligt mönster, så länge cellerna har samma förutsättningar och utsätts för samma typ av behandling.
Den ventilerade gasen från cellerna analyserades sedan av en gaskromatograf. Analys av gasen utfördes tre gånger och ett medelvärde för varje enskild gas beräknades. I tabell 3 redovisas summeringen av analysen utförd av gaskromatografen. Gaserna som redovisas i denna tabell summeras upp till 100%, vilket kan vara något felaktigt då andra gaser än de som redovisas kan förekomma vid termisk rusning, även om det är i en väldigt liten mängd. Samtliga gaser, med undantag för CO2,är brännbara och CO är också giftig. Gaskompositionen som ventileras ut skiljer sig relativt kraftigt beroende på batteriets kemi. De båda NMC cellerna producerar liknande mängd gas som varandra och de har högst produktion av CO och CH4 och lägst produktion av C2H4 samt C2H6. LFP-cellen producerar de högsta nivåerna av H2, C2H4, C2H4
samt C2H4 men lägst av CO. LTO-cellen producerar den högsta nivån av CO2 och den lägsta nivån av H2, CH4 och C2H2. Då termisk rusning sker och ventilering av dessa gaser (utom CO2) påbörjas, finns risken för brand eller explosion då dessa gaser blandas med syre och bildar en brännbar luft-bränsleblandning. För att förhindra detta anser rapportförfattarna att ventilation är ett lämpligt sätt för att vädra ut de brännbara gaserna så att de aldrig hamnar inom brännbarhetsområdet, detta särskilt för mindre utrymmen där batterier förvaras.
Tabell 3: Summering av analys på ventilerade gaser av gaskromatograf. Tabell direkt översatt ur Yuan et al. (2020).
Celltyp H2 (%) CO (%) CO2 (%) CH4 (%) C2H2 (%) C2H4 (%) C2H6 (%)
LFP 37,6 6,95 39,2 9,1 0,12 5,03 1,99
LTO 15,5 9,76 69,2 2,26 0,002 2,54 0,74
NMC 1 18,58 45,45 19,83 15,75 0,004 0,15 0,24
NMC 2 16,99 38,03 26,98 17,48 0,004 0,22 0,28
Slutsatsen som dras av detta försök är att det mest avgörande för mängden ventilerad gas beror på battericellens kemi, alltså vilka komponenter som använts vid tillverkningen. Volymen ventilerad gas bedöms också som tillräckligt stor för att indikera till en potentiell risk för att brand eller explosion uppstår.
3.6.2 Forskningsstudie 2
Denna studie är utförd av Golubkov, A. W., Fuchs, D., Wagner, J., Wiltsche, H., Stangl, C., Fauler, G., Voitic, G., Thaler, A. & Hacker, V. (2013).
I den andra studien som redovisas, utförs försök på tre olika litiumjonbatterier som försätts i termisk rusning genom uppvärmning. En cell åt gången placeras i en behållare mellan två stycken värmare. Trycket i behållare mäts konstant med hjälp av en tryckgivare och den ventilerade gasen från termiska rusningen samlas ihop och analyseras av en gaskromatograf. Det som skiljer cellerna åt är deras katodmaterial, den första cellen har en katod bestående av en blandning av litium-kobolt-oxid (LCO) och litium-nickel-mangan-koboltoxid (NMC). Den andra cellen har en katod bestående av enbart NMC och det tredje batteriets katod består av litium-järnfosfat (LFP).
Samtliga celler är cylindriska och av storleken 18650 (18 mm i diameter & 65 mm långa), samt har ett anodmaterial bestående av grafit. I tabell 4 redovisas samtliga cellers egenskaper.
Tabell 4: Summering av de olika cellernas egenskaper. Tabell direkt översatt ur Golubkov et al. (2013).
Celltyp Vikt [g] Kapacitet [Ah] Spänning [V]
LCO/NMC 44,3 2,6 3,8
NMC 43,0 1,5 3,8
LFP 38,8 1,1 3,3
Efter den termiska rusningen har de ventilerade gaserna analyserats av en gaskromatograf, kalibrerad för att identifiera följande gaser; vätgas (H2), syrgas (O2), kvävgas (N2), kolmonoxid (CO), koldioxid (CO2), metan (CH4), etyn (C2H2), etylen (C2H4) samt etan (C2H6). Övriga gaser som avgetts vid termisk rusning, exempelvis vätefluorid som kan vara en stor del av den ventilerade gasen, identifieras således inte i detta experiment.
Den mängd gas som ventileras ut vid termisk rusning, beräknas med hjälp av den ideala gaslagen på samma sätt som i forskningsstudie 1. Skillnaden i denna studie är att mängd ventilerad gas redovisas i mol istället för liter. Test på varje cell utfördes 3 gånger och redovisas med ett genomsnittligt värde från de olika försöken i tabell 5.
Tabell 5: Mängd ventilerad gas i mol. Tabell direkt översatt ur Golubkov et al. (2013).
Celltyp Mängd ventilerad gas [mol]
LCO/NMC 0,265
NMC 0,149
LFP 0,050
Resultaten från gaskromatografen redovisas i figur 5 och visar på att de vanligast förekommande gaserna vid termisk rusning hos dessa celler är CO2 samt H2. LCO/NMC samt NMC-cellerna producerar även de större mängder CO. De olika kolvätena (CH4, C2H2, C2H4 samt C2H6) identifieras i mindre mängder. Samtliga, med undantaget för CO2, av dessa gaser är brandfarliga.
Figur 5: Summering av analys på ventilerade gaser av gaskromatograf, i mol%. Bild hämtad ur Golubkov et al. (2013).
Slutsatserna som rapportförfattarna drar efter detta försök är att LFP-cellen är den som är minst reaktiv. Den hamnar i termisk rusning sist och ventilerar också ut minsta volymen brännbara gaser. LFP-cellen är dock den cell som har lägst spänning samt energiinnehåll vilket kan vara en av orsakerna till att den presterar ”bättre” under försöket. De andra cellerna med högre energiinnehåll hamnar inte bara i termisk rusning i ett tidigare skede än LFP-cellen, utan de ventilerar också ut betydligt större volym brännbara gaser. För att minska riskerna för att skada uppstår, rekommenderar rapportförfattarna bl.a. att minimera sannolikheten för att gasen skall antändas, detta genom exempelvis mekanisk separation av komponenter från gasutsläppet, dvs.
mekanisk ventilation.
3.6.3 Forskningsstudie 3
Denna studie är utförd av Sturk, D., Rosell, L., Blomqvist, P. & Tidblad, A. A. (2019).
I den tredje studien som redovisas är det celler från två olika sorters elbilsbatterier som sätts i termisk rusning genom att utsättas för kraftig uppvärmning i syrefri miljö.
Ventilationsförhållanden, mängd ventilerad gas samt kompositionen av den ventilerade gasen är fokusområdet i denna studie. Det ena batteriet hade ett katodmaterial bestående av litium- järnfosfat (LFP) och det andra en kombination av litium-nickel-mangan-koboltoxid (NMC) och litium-manganoxid (LMO), vilket kommer benämnas som NMC/LMO. Under båda testerna som utfördes var varje prov bestående av fem på varandra staplade celler, placerade på en värmeplatta vilket påtvingade termisk rusning, först i den nedersta cellen och sedan vidare genom de andra cellerna. De respektive cellernas egenskaper presenteras i tabell 6. Värt att notera är skillnaden i storlek samt kapacitet på dessa celler jämfört med celler under tidigare försök.
Tabell 6: Summering av de olika cellernas egenskaper. Tabell direkt översatt ur Sturk., et al. (2019).
Celltyp Vikt för 1 cell [g] Vikt för 5 celler [g] Kapacitet [Ah]
LFP 236 1180 7
NMC/LMO 385 1925 14
Gasanalys utfördes därefter av utvalda större och mindre gaser. De större gaserna som valdes ut var förbränningsgaser som koldioxid (CO2), kolmonoxid (CO) samt kolväten (HC). De mindre förekommande gaserna var sura gaser som vätefluorid (HF) samt fosfor-oxifluorid (POF3) och valdes ut på grund av deras toxicitet. Analysen av HF & POF3 redovisas inte då de bedöms som icke relevanta för detta examensarbete.
Ur NMC/LMO-cellerna kunde ett gasflöde detekteras vid termisk rusning. Däremot gick det inte med den försöksuppställningen som användes att analysera den gasen som ventilerades från LFP- cellen då det var för liten mängd gas. Därför beräknades volymen ventilerad gas ur LFP-cellen baserat på en antagen gaskoncentration där 50% var HC, 45% CO2 och 5% HF, andra gaser som kan förekomma, exempelvis vätgas (H2) är inte med i utförda beräkningar. Resultaten av mängd ventilerad gas redovisas i tabell 7. Mängden ventilerad gas beräknades även som ett värde i förhållande till cellens vikt. Resultatet visar på att mängden ventilerad gas ur NMC/LMO-cellen
uppgår till 30 gånger större volym än för LFP-cellen, alternativt ca. 20 gånger större volym då den viktade jämförelsen görs.
Tabell 7: Summering av ventilerade gasvolymer och viktade gasvolymer. Tabell direkt översatt ur Sturk et al. (2019).
Celltyp Volym ventilerad gas [L] Viktad volym ventilerad gas [L/kg]
LFP 50 42
NMC/LMO 1500 780
I figur 6 och 7 redovisas emitteringshastigheten av CO2 (och HF) för både LFP- respektive NMC/LMO-cellerna. Den vänstra axeln samt den helstreckade linjen i de båda figurerna gäller för CO2. Då tiden = 0 innebär det att det första tecknet på ventilering av gaser upptäckts. I figur 5 syns tydligt att de 5 LFP-cellerna ventilerar ut gaser separat i 5 omgångar, medan det i figur 6 endast går att urskilja 3 olika ventileringstillfällen för de 5 NMC/LMO-cellerna. Tiden för ventilering skiljer sig dessutom kraftigt mellan de olika försöken. LFP-cellerna har en ventileringstid på ca. 45 minuter medan NMC/LMO-cellerna ventilerat klart på strax under 5 minuters tid.
Figur 6: Emissionshastighet för CO2 vid termisk rusning i LFP-celler. Bild hämtad ur Sturk et al. (2019).
Figur 7: Emissionshastighet för CO2 vid termisk rusning i NMC/LMO-celler. Bild hämtad ur Sturk et al. (2019).
I figur 8 och 9 redovisas emissionshastigheten av HC ur de olika cellerna. Vissa data ur försöket med NMC/LMO-cellen gick förlorad pga. utrustningsproblem första 20–25 sekunderna, men denna data kunde efterkonstrueras någorlunda korrekt då det identifierats att 2 celler påbörjat ventilering under de första 30–40 sekunderna. Värt att notera från detta försök är att ventileringen av gaser för LFP-cellerna är relativt lika för både CO2 samt kolvätena, men för NMC/LMO- cellerna skiljer sig relativt kraftigt mellan de båda försöken.
Figur 8: Emissionshastighet för HC vid termisk rusning i LFP-celler. Bild hämtad ur Sturk et al. (2019).
Figur 9: Emissionshastighet för HC vid termisk rusning i NMC/LMO-celler. Bild hämtad ur Sturk et al. (2019).
Analysen som utfördes av den ventilerade gasen identifierar flertalet olika gaser, dessa redovisas i tabell 8. Många av gaserna som identifierats är karbonater, vilket också kan beskrivas som elektrolytångor. Dessa ångor kommer från lösningsmedlen i elektrolyten som ofta består av just dessa ämnen. Exakta mängder av respektive gas redovisas inte i rapporten, utan de bedöms snarare som mer eller mindre förekommande. CO är en gas som ventilerats ut men som inte passat försöksuppställningen för att kunna uppmätas.
Tabell 8: Summering av analys på ventilerade gaser. Förekommande gaser är CO2, CO, dietylkarbonat (DEC), dimetylkarbonat (DMC), etylmetylkarbonat (EMC) samt propylenkarbonat (PC). Tabell översatt ur Sturk et al. (2019).
Typ av gas Specifik gas LFP NMC/LMO
Förbränningsgaser CO2 Förekommande Förekommande
CO Icke bedömningsbar Icke bedömningsbar DEC
Organiska karbonater DMC Tydligt förekommande Tydligt förekommande EMC
PC
De kolväten som bildas vid förbränning av dessa elektrolytångor beskriv inte av rapportförfattarna, men enligt Golubkov et al. (2013) bildas det metan (CH4), eten (C2H4) samt etan (C2H6) vid förbränning av just dessa karbonater.
Slutsatserna som dras av denna rapport är att det finns en tydlig skillnad i reaktivitet hos de olika cellkemierna. NMC/LMO-cellerna är klart mer reaktiva än LFP-cellerna och ventileringen av gaserna går avsevärt mycket fortare, samt att mängden ventilerad gas är betydligt större.
Gassammansättningen av den ventilerade gasen ser för de båda cellerna ut på liknande sett, ingen tydlig skillnad redovisas.
3.7 Explosionsrisker med de emitterade gaserna
Chen et al., (2019) beskriver att vad som avgör om en mix av luft och gas är brännbar beror på förhållandet mellan de båda. För att en antändning skall ske för en brandfarlig gas eller vätska, krävs det att blandningen ligger inom dess brännbarhetsområde (även kallat nedre respektive övre explosionsgräns). Faktorn som avgör om det finns risk för explosion är gaskoncentrationen.
Är det för låg koncentration av gas, finns det helt enkelt inte tillräckligt mängd brännbara ämnen som gör att det kan antändas. Är koncentrationen istället för hög blir blandningen för fet och avsaknaden av syre gör att antändning inte heller är möjlig. För att explosion ska kunna uppstå, måste alltså gaskoncentrationen ligga inom rätt intervall. Detta intervall varierar beroende på vilken typ av gas det handlar om och i detta arbete fokuseras det främst på den nedre brännbarhetsgränsen då den bedöms som mest relevant. De gaser som ventileras vid termisk rusning, är i flertalet fall brandfarliga vilket eventuellt kan leda till en explosion. I tabell 9 redovisas samtliga gasers, som under punkt 3.6 påträffats i den ventilerade gasen under termisk rusning, nedre brännbarhetsgräns vid rumstemperatur och atmosfärstryck.
Tabell 9: Ventilerade gaser vid termisk rusning med deras nedre brännbarhetsgräns i luft (vol-%). Data hämtad ur Almgren (2007).
Ämne Nedre brännbarhetsgräns [vol-%]
H2 4,0
CO 12,5
CO2 Icke-brännbar
CH4 5,0
C2H2 1,8
C2H4 2,7
C2H6 3,0
Det är alltså dessa gränser som inte får överskridas för att en explosion ska kunna undvikas. Som redovisat i avsnitt 3.6 är det ofta samma typer, men i olika mängder, av gaser som ventileras ut beroende på hur battericellen är uppbyggd. Hur dessa gaser fördelar sig i luften efter ventilering blir därför oerhört intressant. Chen et al., (2019) utförde ett liknande test som de i avsnitt 3.6, men med skillnaden att fokusområdet var att bestämma den lägsta brännbarhetsgränsen för de samtliga gaser som ventilerats ut vid termisk rusning.
Battericellen som försöket utfördes på hade ett katodmaterial bestående av NMC. Cellen blev försatt i termisk rusning genom kraftig temperaturpåverkan och försöket utfördes flertalet gånger, dels med olika temperaturer för uppvärmning men även med olika SOC (laddningstillstånd). De ventilerade gaserna analyserades sedan i en gaskromatograf på liknande sätt som tidigare.
Därefter utfördes både beräkningar för hand samt med hjälp av ett speciellt instrument, FRTA (Flammable Range Tester), avsett för att bedöma lägsta brännbarhetsgränsen för olika gaser för att ta fram den gemensamma lägsta brännbarhetsgränsen för de ventilerade gaserna. Resultaten från det försöket redovisas i tabell 10.
Tabell 10: Lägsta brännbarhetsgränser enligt beräkningar samt FRTA. Tabell direkt översatt ur Chen et al. (2019).
Försöksförutsättningar, Laddningstillstånd samt
temperaturpåverkan
Lägsta
brännbarhetsgränsen beräknad för hand
Lägsta
brännbarhetsgränsen enligt FRTA
Felmarginal
100% SOC, 200 oC 8,68% 8,50% 2,1%
60% SOC, 300 oC 20,69% 21,10% 1,9%
100% SOC, 300 oC 7,80% 7,75% 0,6%
De slutsatser som rapportförfattarna drog av detta försök var att den nedre brännbarhetsgränsen sjunker ju högre laddningstillstånd en battericell har. Vid 100% SOC ventileras det ut en betydligt större mängd brännbara gaser än vid 60% SOC, som enligt rapportförfattarna bedöms till det optimala laddningstillståndet för att släppa ut den minsta mängden brännbar gas i förhållande till batteriets effektivitet. Gällande temperaturens påverkan så visar samtliga resultat av försöken på att med en ökad temperatur, så ventileras det ut en större mängd brännbara gaser vilket gör att den nedre brännbarhetsgränsen sjunker.
3.7.1 Beräkning av nedre brännbarhetsgräns av ventilerad gas
För att kunna beräkna den nedre brännbarhetsgränsen av den ventilerade gasen från ett litiumjonbatteri, används Le Chateliers formel (Chen et al. 2019). Den går att använda då samtliga brännbara gaser som ventilerats är kända och det utförs med hjälp av ekvation 1. LEL står för lower explosion limit.
𝐿𝐸𝐿
*+,=
-..∑ 01
4 2321 156
(1)
Där LELmix är nedre brännbarhetsgränsen för gasblandningen, LELi är nedre brännbarhetsgränsen för en enskild komponent i gasblandningen, xi är vol% av en enskild komponent i gasblandningen samt där n står för antalet komponenter.
Då det finns inerta gaser, alltså icke reaktiva gaser i blandningen, kan nedre brännbarhetsgränsen bestämmas genom ekvation 2.
𝐿𝐸𝐿′
*+,= 𝐿𝐸𝐿
*+,∗
:-;<
6=<>∗-..
-..; ?@?A10∗ 6=<<
(2)
Där LEL’mix är nedre brännbarhetsgränsen för gasblandningen inklusive de inerta gaserna och B är vol% av de inerta gaserna.
3.8 Elektrolytens påverkan vid termisk rusning
Som redovisat i tidigare avsnitt, benämns oftast litiumjonbatteriet utefter vilken typ av katodmaterial det består av. Något som knappt nämns är vilken typ av elektrolyt som används i battericellen. Sturk och Hoffmann (2013) skriver att om ett litiumjonbatteri på något sätt öppnas upp och exponeras mot omgivande luft, finns det lösningsmedel (alkydkarbonater) i det som kan frigöras som brandfarliga ångor. I tabell 11 redovisas de 5 vanligaste lösningsmedlen som förekommer i en elektrolytblandning, samt ett urval av deras egenskaper. Det som tydligt går att urskilja direkt ur tabellen, är att EC samt PC har en betydligt högre kok- och flampunkt än de övriga lösningsmedlen. Detta beror på molekylstrukturen hos dessa ämnen som är cykliska, vilket innebär att bindningarna inom molekylen är starkare än de övriga ämnena vars struktur är
mer linjär. Detta betyder att EC samt PC är mer stabila än de övriga lösningsmedlen. Trots skillnaden i kok- och flampunkt är EC och PC känsligare mot temperaturpåverkan och nedbrytning av dessa påbörjas vid en lägre temperatur än för DMC, EMC samt DEC (Sturk &
Hoffmann, 2013).
Tabell 11: Redovisning av de 5 vanligaste lösningsmedlen i en battericells elektrolyt. Data hämtad ur Sturk och Hoffmann (2013).
Lösningsmedel Molekyl- struktur
Kokpunkt [oC]
Flampunkt [oC]
Starttemp. för nedbrytning av
alkydkarbonat [oC]
Brännbarhets- område [%]
EC Etylkarbonat
238 160 140 3,6–16,1
PC
Propylenkarbonat
242 132 100 1,8–14,2
DMC Dimetylkarbonat
90 18 223 4,22–12,9
EMC Etyl- metylkarbonat
109 27 160 Uppgifter
saknas
DEC Dietylkarbonat
126 31 243 1,4–11,0
En elektrolytblandning består dock aldrig av ett enskilt lösningsmedel utan oftast av en mix av de samtliga alkydkarbonaterna, där förhållandet mellan dem ofta varierar, samt ett salt i form av litiumhexafluorofosfat (LiPF6). Då dessa lösningsmedel samt salt blandas samman, bildas elektrolytlösningen. Denna elektrolytlösning är mindre reaktiv än de enskilda lösningsmedlen, då starttemperaturen för nedbrytning av de blandade alkydkarbonaterna befinner sig inom ett spann från 140–183 oC istället för inom ett spann från 100–243 oC (Sturk & Hoffmann, 2013).
Med detta som bakgrund kan då tyckas att val av elektrolyt bör ha minst lika stor påverkan som val av katodmaterial, men faktum är att det inte alls har lika stor påverkan. Detta beror på att det oftast är i stort sätt samma blandning av alkydkarbonater som förekommer i en elektrolyt.
Portionsmängden av de olika lösningsmedlen kan variera från olika tillverkare, men i slutändan har det inte en lika avgörande effekt på termisk rusning som valet av katodmaterial.
4. Resultat
I detta avsnitt sammanställs en del av litteraturstudien som redovisats. Detta avser en genomgång av vad för gaser som emitterats samt i vilken mängd enligt de olika forskningsstudier som presenterats. Därefter har 3 olika scenarion tagits fram där termisk rusning uppstått i batterilager av olika storlekar; 53-fotscontainer, 40-fotscontainer samt i ett mindre utrymme i ett hushåll där ett batterilager används för lagring av solcellslagrad energi. Nedre brännbarhetsgräns togs fram för respektive scenario och därefter utfördes det beräkningar på eventuella behov av ventilation för respektive utrymme för att undvika att den nedre brännbarhetsgränsen skulle nås.
4.1. Identifierade gaser
Ur samtliga forskningsstudier som redovisats, har det till största del varit samma typer av gaser som påträffats vid gaskromatografsanalys vid termisk rusning hos litiumjonbatterier. Detta trots att celltyperna sett annorlunda ut jämfört med varandra vid försöken, exempelvis genom olika katodmaterial. De gaserna som påträffats samt varit av en signifikant volym är:
- Vätgas (H2) - Koldioxid (CO2) - Kolmonoxid (CO) - Metan (CH4) - Etyn (C2H2) - Etylen (C2H4) - Etan (C2H6)
En sammanställning av fördelningen ur den ventilerade gasen från de olika forskningsstudierna baserat på cellens kemi, redovisas i tabell 12. Vad som tydligt går att urskilja är att vid samtliga försök där en LFP-cell utsatts för termisk rusning, visar gasanalysen som utförts på att fördelningen av gaser stämmer väldigt bra överens. Vad gäller försöken där katodmaterialet är av LTO samt en kombination av LCO och NMC, har enbart ett försök per respektive cell utförts, vilket gör att värden att jämföra med inte finns att tillgå. Detta anses inte som något problem, då dessa typer av celler är mindre förekommande i batterier ämnade för energilagring, i jämförelse med LFP- respektive NMC-cellerna.
