TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI

TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI

Fakulta mechatroniky a mezioborových inženýrských studií

Vlastnosti chemosenzoru na bázi sol – gel vrstev TiO

₂

Diplomová práce

Vypracoval: Milan Balda

Vedoucí diplomové práce: Prof. Ing. Jaroslav Nosek, CSc.

Konzultanti: Doc. Ing. Petr Exnar, CSc., Doc. Ing. Ivan Doležal, CSc.

Liberec 2007

Rozsah původní zprávy 79 Počet obrázků 31 Počet grafů 32 Rozsah přílohy 0

Prohlášení

Byl jsem seznámen s tím, že se na mou diplomovou práci plně vztahuje zákon č.121/2000 o právu autorském, zejména paragraf 60 (školní dílo).

Beru na vědomí, že TUL má právo na uzavření licenční smlouvy o užití mé DP a prohlašuji, že souhlasím s případným užitím mé diplomové práce (prodej, zapůjčení apod.).

Jsem si vědom toho, že použít moji diplomovou práci či poskytnout licenci k jejímu využití mohu jen se souhlasem TUL, která má právo ode mne požadovat přiměřený příspěvek na úhradu nákladů, vynaložených univerzitou na díla až do jejich skutečné výše.

Diplomovou práci jsem vypracoval samostatně s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím a konzultantem diplomové práce.

Poděkování

Na tomto místě bych rád poděkoval panu Doc. Ing. Petru Exnarovi, CSc., panu Doc. Ing. Ivanu Doležalovi, CSc., a panu vedoucímu diplomové práce Prof. Ing. Jaroslavu Noskovi, CSc., za cenné rady, pomoc při realizaci problému a kladný přístup.

ANOTACE

Předložená práce se zabývá metodikou měření elektrických vlastností vrstev oxidu titaničitého čistých nebo s nanočásticemi anatasu na interdigitálních zlatých elektrodách v závislosti na vlhkosti okolí a určením nejvhodnějších podmínek přípravy a měření elektrických veličin pro potenciální použití jako vlhkostních senzorů.

Experimentálně bylo zjištěno, že vodivost připravených vzorků vrstev oxidu titaničitého se významně mění s okolní vlhkostí a je frekvenčně závislá. Naproti tomu kapacita vzorků byla téměř konstantní a frekvenčně nezávislá. Pro použití těchto vrstev je nejvhodnější oblast frekvencí 1000 až 30000 Hz. Vrstvy čistých nanočástic anatasu byly nepoužitelné z důvodu nereprodukovatelnosti. Nejlepší výsledky byly získány s vrstvami sol-gel se zabudovanými nanočásticemi.

ANNOTATION

This work deals with a method of a measurement of electric characteristics of titanium oxide or films with nanoparticles of anatase prepared by a sol-gel method on interdigital gold electrodes in dependence on a humidity of surroundings and it also deals with a determination of best preparative conditions and measurement of electric values for potential use like humidity sensors.

We experimentally determined that conductivity of prepared samples of titanium oxide films is frequency dependent and changes with humidity of surroundings. On the other side sample capacity is almost constant and frequency independent. For using of these films is optimal frequency from 1000 to 30000 Hz.

OBSAH

1. ÚVOD 7

2. TEORETICKÁ ČÁST 8

2.1 Senzor 8

2.2 Chemické senzory 9

2.3 Analyzátory plynů 10

2.4 Vodivostní senzory 11

2.5 Polovodičové senzory s pevnou fází 12

2.6 Chemické senzory na bázi TiO2 13

2.6.1 Vlastnosti oxidu titaničitého 13

2.6.2 Měření CO a O2 ve výfukových plynech pomocí

TiO2 vodivostních senzorů 15

2.6.3 Měření koncentrace benzenových par ve vzduchu 18 2.6.4 TiO2 a SnO2 vrstvy pro plynové senzory a senzory lhkosti 19 2.6.5 TiO2 senzor citlivý na vodík a vlhkost 21 2.6.6 Senzory vodíku využívající nanovláken TiO2 21 2.6.7 Kondenzátor s dielektrikem TiO2 zkoušený pro výrobu

chemických kapacitních senzorů 23

2.6.8 Rezonanční senzory vlhkosti 27

2.6.9 Měření obsahu ethylenu pomocí rezonančních senzorů 30 2.7 Měření elektrických vlastností vrstev na interdigitálních strukturách 30

2.8 Výpočet paralelního RC obvodu 32

3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 33

3.1 Pracoviště pro měření vlastností senzorů plynů 33

3.2 Specifikace měřených vzorků 37

3.3 Popis experimentu 40

3.4 Elektrické vlastnosti čistých substrátů 43

3.5 Elektrické vlastnosti vrstev TiO2 připravených metodou sol-gel 54 3.6 Elektrické vlastnosti vrstev s nanočásticemi anatasu 60 3.7 Návrh na vyžití chemosenzoru na bázi sol-gel vrstev TiO2 71

4. ZÁVĚR 73

5. SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY 76

1. ÚVOD

Plyn v podobě vzduchu dýcháme, zemním plynem topíme a vaříme, na propan-butan jezdíme a vaříme jím a na vodík se jezdit snažíme. V současném světě nás obklopují zplodiny z jedoucích aut, kouřících komínů elektráren.

V ledničkách, jsou plynové náplně, které i běžně používáme ve zdravotnictví.

V chemickém a farmaceutickém průmyslu vyrábíme ať již chtěně nebo nechtěně různé "čmoudíky". Plyny a jejich nejrůznější směsi jsou bohužel, nebo bohudík, jak se to vezme, všude kolem nás. Protože jsou plyny od přírody obvykle málo viditelné a přitom dokáží napáchat mnoho škod, existují způsoby jak je elektronicky zjišťovat - detekovat, měřit jejich koncentraci a zjišťovat jejich vlastnosti. [1]

V dnešní době existuje velké množství senzorů schopných detekovat tyto látky. Liší se od sebe různými způsoby provedení, použitými materiály pro jejich výrobu a funkci. Díky rostoucímu celosvětovému průmyslu a dopravě dochází k neustálému růstu podílu těchto plynů v ovzduší. Proto je také nezbytné hledat nové metody a materiály pro výrobu těchto senzorů. Ty nám umožní kvalitnější monitorování těchto látek a případnou ochranu před nimi.

2. TEORETICKÁ ČÁST

2.1 Senzor

Senzor (čidlo) je citlivá část snímače – funkční prvek. Snímač je vstupní jednotkou měřicího (popřípadě regulačního nebo informačního) řetězce. Chemické senzory (aktivní a pasivní prvky) využívají interakce pevných látek s obklopujícím prostředím, při které dojde ke změně některé z vlastností senzoru (senzorové vrstvy), například elektrických vlastností. Blokové schéma chemického senzoru je uvedeno na obrázku 2.1.

Obr. 2.1 Blokové schéma chemického senzoru

Elektrický signál ze senzoru je nutno zesílit. Dále je potřeba ošetřit signál od šumů senzoru, zesilovače a vstupujících parazitních signálů (rušení elektrickým, magnetickým a kombinovaným polem), které působí jak na senzor, tak i na zesilovač.

Další zpracování signálu je řešeno buď analogovými obvody nebo po analogově- číslicovém převodu číslicově (obr. 2.2). Analogové signály jsou většinou standardizovány v rozsazích (0 až 20) V a (0 až 20) mA. Ke zpracování na výstupu se používají nejčastěji sériová rozhraní RS -232 a RS -485. [2-4]

2.2 Chemické senzory

Chemické senzory slouží ke sledování přítomnosti konkrétních plynů a kapalin. Výstupem senzoru je elektrický signál obsahující informaci o chemickém složení analyzované látky. Výstupní signál ze senzoru je dále zpracováván příslušnou elektronikou, vyhodnocován a výsledek je zobrazován na zobrazovací jednotce.

Základní principy chemických senzorů:

Fyzikální princip

Vzájemné působení molekul měřené látky a senzoru je čistě fyzikální (nedochází k chemickým změnám analyzované látky). Při tomto principu se využívá sledování změny celé řady fyzikálních veličin (hustoty, tepelné vodivosti, konduktivity, magnetické susceptibility, adiabatického exponentu, indexu lomu, absorpce elektromagnetického záření, rychlosti zvuku v prostředí, …).

Fyzikálně - chemický princip

Při vzájemném působení látky a povrchu čidla senzoru (senzorové vrstvy) dochází k chemické reakci spojené s chemickou proměnou molekul nebo k fyzikálně chemické vazbě těchto molekul na povrchu čidla. Tyto děje vedou k interakci a případně až k výměně elektronů mezi molekulami látky a senzorové vrstvy.

V průběhu uvedené reakce se mění určitá fyzikální veličina (většinou elektrická, např. vodivost nebo kapacita), která je závislá na koncentraci a vlastnostech měřeného plynu. Selektivita senzoru se dá upravovat podmínkami pro chemickou reakci. Výhodou proti čistě fyzikálnímu principu je větší selektivita.

Optický a optoelektronický princip

Princip je založen na vzájemném působení elektromagnetického záření a molekul měřené látky. Pracuje se v oblastech ultrafialového (UV), viditelného, infračerveného (IR) nebo mikrovlnného spektra. Při tomto principu se využívá selektivity absorpce záření při konkrétních vlnových délkách podle absorpčního

spektra stanovované látky. Při využití tohoto principu je dosahováno vysoké selektivity, přístrojové vybavení je však technicky i finančně náročné. [1,5]

Podle principu činnosti dělíme chemické senzory na:

- vodivostní chemické senzory - polovodičové chemické senzory - rezistorové kovové chemické senzory

- elektrochemické (potenciometrické a amperometrické) chemické senzory - optické (aktivní a pasivní) chemické senzory

- pelistory

- rezonanční (piezoelektrické a SAW) chemické senzory - kapacitní chemické senzory

2.3 Analyzátory plynů

Jedná se o komerčně dodávané chemické senzory, jejichž součástí jsou už i měřící, vyhodnocovací obvody a přístroje. Tyto senzory jsou běžně nabízeny v širokém spektru funkcí a možností detekce různých chemických látek.

Z hlediska použití lze analyzátory plynů dělit na: [1,5-7]

- detekce toxických plynů - detekce úniku plynu

- detekce SO2, NO, NH3, CO, CO2, H2O, CH4 atd.

- měření koncentrace kyslíku, například ve spalinách - měření koncentrace hořlavých plynů a par ve vzduchu - ochrana před nebezpečím výbuchu

- ochrana člověka před negativním působením chemických látek

Z hlediska přístrojů lze analyzátory rozdělit na:

2.4 Vodivostní senzory

Vodivostní senzory pracují na dvou základních principech. Prvním je změna plošné vodivosti mezi interdigitálními elektrodami a druhým je změna celkové vodivosti podkladu. Většinou se tyto senzory skládají ze dvou interdigitálních (prstových) elektrod, které jsou nanesené na keramické podložce (obr. 2.3).

Jako senzorové vrstvy se mezi elektrody nanášejí organické polymerní vrstvy. Běžně se používají organické polymery polypyrrol, polyanilín, polythiofen, vrstvy oxidů titaničitého nebo cíničitého. Ty vytváří dielektrikum senzoru.

Po přivedení napětí na elektrody senzoru dochází k průchodu proudu přes dielektrikum mezi interdigitálními elektrodami. S měnícími se plyny a jejich koncentrací dochází ke změnám vlastností dielektrika a tím i ke změnám jeho elektrických a dalších vlastností

.

Obr. 2.3 Chemický vodivostní senzor [5]

S rozvojem technologií výroby a výzkumem nových chemických látek jsou organické polymerní vrstvy nahrazovány jinými chemickými látkami, hlavně oxidy.

Senzory jsou potom schopny operovat v tvrdších pracovních podmínkách, především jsou schopny odolávat větším teplotám. [5,6] Vodivostní senzory vykazují vysokou citlivost pro polární látky, včetně vlhkosti. Pracovní teploty těchto senzorů bývají většinou kolem 500 °C, mohou však pracovat i při podstatně vyšších nebo nižších teplotách.

2.5 Polovodičové senzory s pevnou fází

Podle funkce dělíme tyto senzory na:

a) senzory s povrchovou (absorpční) detekcí

- v senzoru dochází k výměně elektronů mezi elektrodami podle vlastností detekovaného plynu

- dochází k nárůstu, nebo poklesu měrné elektrické vodivosti senzoru - provozní teplota těchto senzorů je v rozmezí 200 ÷ 450 °C

b) senzory s objemovou (absorpční) detekcí (TiO2, BaTiO3, SrTiO3) - pracují při vyšších teplotách až do 900 °C

- dochází zde ke změnám krystalové mříže, která je vyvolána změnou vodivosti - reagují v závislosti na podílu kyslíku v měřené směsi [6]

Obr. 2.4 Senzor s povrchovou detekcí [5]

2.6 Chemické senzory na bázi TiO

₂

2.6.1 Vlastnosti oxidu titaničitého

Oxid titaničitý TiO2 je polovodič, který má ve velmi čistém stavu vysokou optickou prostupnost. Má vysoký index lomu a výbornou chemickou odolnost.

Proto je široce využívaný jako ochranná vrstva při výrobě VLS optických elementů.

Vrstvy TiO2 mají také velké užití v oblastech elektronických přístrojových aplikací jako antireflexní vrstvy, plynové senzory, displeje a rovinné vlnovody. Díky jeho vysoké permitivitě se využívá jako náhrada oxidu křemičitého pro hradlová oxidová dielektrika, používaná u pamětí a v logických zařízeních.

Je několik metod výroby vrstev oxidu titaničitého: plasmatické reaktivní nanášení, impulsní laserové napařování, chemický rozklad par a nanášení vrstev metodou sol-gel. [8] Pro přípravu senzorových vrstev měřených v rámci předložené diplomové práce byla použita metoda sol–gel, a to z důvodu jednoduché a finančně nenáročné výrobní technologie.

Oxid titaničitý TiO² je polymorfní. Vyskytuje se v různých krystalových formách jako anatas, brookit a rutil (obr. 2.5). Krystalizace TiO2 byla studována na sadě vzorků o různých tloušťkách v intervalu 0,054 až 2,0 mm připravených magnetronovým naprašováním na sklo. Všechny nanesené vrstvy byli amorfní.

Vzorky byly žíhány na vzduchu při teplotách 100 až 500 °C po 50 °C po dobu 30 minut. Strukturní změny byly zkoumány pomocí rentgenové difrakce. Sledováno bylo fázové složení. TiO2 se běžně vyskytuje ve třech různých strukturních modifikacích: tetragonální rutil (P42 /mnm , a = 0,4593 nm, c = 0,2951 nm), anatas (I41/amd, a = 0,3784 nm, c = 0,9515 nm) a ortorombický brookit (Pbca, a = 0,9179 nm, b = 0,5449 nm, c = 0,5138 nm). [9] Dále byla prováděna profilová analýza a orientačně sledována textura. Bylo zjištěno, že vrstvy začínají krystalizovat na teplotě asi 250 °C. Přitom nejtenčí vzorky krystalizují až za vyšších teplot.

Vzorek s tloušťkou 0,054 mm krystalizoval až při teplotě žíhaní 350 °C, vzorek s tloušťkou 0,1 mm při teplotě 300 °C. S vyšší teplotou žíhání až do 500 °C se zkrystalizované vzorky téměř nemění. Z naměřených difrakčních záznamů vyplynulo, že ve zkoumaných vzorcích je přítomen anatas a u tlustších vzorků

(nad 0,6 mm) i malá příměs rutilu. Nelze však jednoznačně říci, že ho přibývá monotónně s rostoucí tloušťkou vrstvy. [9]

a) b) c) Obr. 2.5 Krystalové formy TiO2 : a) anatas, b) brookit, c) rutil [10]

Senzorové vlastnosti vrstev oxidu titaničitého byly sledovány již od roku 1980 a jejich význam postupně narůstal (obr. 2.6). [13-18]

2.6.2 Měření obsahu CO a O

₂

ve výfukových plynech pomocí TiO

₂

vodivostních senzorů

Pro maximální účinek při spalování za vysokých teplot je požadována kompletní přeměna uhlovodíků na H2O a CO2. V tomto procesu jde především o maximální výkon a minimální emise CO a zbytků uhlovodíků. Aby bylo možno tyto požadavky splnit, je zapotřebí přivádět správné množství paliva a kyslíku pro spalování. Toto mají za úkol řídící jednotky, které na základě informace ze senzoru řídí poměr paliva a vzduchu na vstupu motoru.

V současné době se na vývoj a zkoumání tohoto typu senzorů klade vysoký důraz. Hlavní využívaný princip spočívá ve změně vodivosti mezi interdigitálními elektrodami vodivostního senzoru. Pro co nejlepší vlastnosti senzorů se využívají látky, které jsou nanášené ve formě senzorové vrstvy na substráty s interdigitálními elektrodami. Jednou z těchto látek je i oxid titaničitý, většinou s dalšími přídavky ovlivňujícími senzorové vlastnosti. Při působení plynů dochází v senzorové vrstvě ke změnám bariér, které omezují průchod volných elektronů. Na výstupu senzoru pozorujeme tuto změnu jako změnu odporu. Mezi nejrozšířenější v této oblasti patří křemíkové senzory, které jsou velmi citlivé na CO a na O2. Citlivost na O2 však při detekci CO může být na závadu, protože mění odpor senzoru. To může v některých případech způsobit nepřesnou informaci o podílu CO. Proto se v dnešní době výzkum senzorů CO vydává jiným směrem a jsou hledány vhodnější materiály.

Jedním z potenciálně vhodných materiálů je TiO2. První senzory s TiO2 byly schopny pracovat při teplotách až 500 °C, reagovaly však na podíl O2 ve splodinách hoření také změnou odporu. Pro omezení tohoto vlivu byl použit přídavek La2O3. Tento oxid ovlivňuje vlastnosti krystalů anatasu, které jsou hlavní krystalickou fází těchto vrstev, a zvětšuje velikost zrn anatasu. Jako další přídavek byl použit CuO, který zvýšil citlivost na CO. [11-13,19-23] V jiné úpravě byla citlivost zaměřena naopak na obsah kyslíku a tyto tzv. lambda senzory jsou již průmyslově využívány (obr. 2.7). [24]

Obr. 2.7 TiO2 senzor obsahu kyslíku [24]

Autoři [13] podrobně popisují aparaturu na testování senzorů CO a O2 na bázi TiO2 dopovaného 8 % CuO a 10 % La2O3. Měření proběhla při teplotě 600 ^oC. N2 zde byl použit jako nosný plyn. Obsah kyslíku v N2 byl 2 %, 5 % a 10 %. Koncentrace CO byla řízená digitální jednotkou v rozmezí 250 až 1000 ppm. Každá koncentrace plynu musela být ustálená 10 až 15 min a vzorky senzorů do ní vložené vykazovaly konstantní signál až po 20 až 30 min. Schéma aparatury je uvedeno na obr. 2.8.

Změny odporů senzoru v závislosti na změnách koncentrace 02 a N2 jsou znázorněny na obr. 2.9. Na obrázku 2.10 je vidět pokles odporu mezi elektrodami senzoru v závislosti na změně koncentrace CO. Podíl kyslíku ve směsi byl 5 %.

Po zvyšování koncentrace CO v rozmezí (250 až 1000) ppm dochází k poklesu odporu. Výrazný vliv na změnu odporu zde má i podíl kyslíku. Na obrázku 2.10 je sledována změna odporu pro tři různé poměry kyslíku a CO v rozsahu (250 až1000) ppm.

Obr. 2.9 Závislost změny odporu senzorové vrstvy na změně koncentrace kyslíku a CO [13]

Obr. 2.10 Závislost odporu senzoru na obsahu CO při různých obsazích O2 [13]

Tyto senzory jsou dále citlivé i na jiné látky, které jsou přítomné při detekci požadovaných látek. Proto je třeba přesně poznat chování senzoru při detekci těchto látek. Jedná se především o O2, CO, CO2, H2O, CH4. Je tedy nutné experimentálně zjistit zvlášť reakce pro jednotlivé látky. [20,21]

2.6.3 Měření koncentrace benzenových par v ovzduší

Měřením dokázalo, že vrstvy TiO2 jsou také vysoce citlivé na benzenové páry.

Benzen je karcinogen s maximem dovolené hranice expozice v atmosféře 16,25 µg.m^-3. Senzor začíná reagovat na benzenové páry po přiložení minimálního elektrického napětí na elektrody o velikosti 0,6 V. Relativní hodnota odporu vrstvy se zvyšuje s koncentrací benzenu s citlivostí 0,042*10⁶ a identifikačním limitem 10*10⁶ ppm koncentrace benzenu (obr.2.11). Měřící senzor byl zhotoven nanesením

Obr. 2.11 Závislost odporu senzorové vrstvy na koncentraci benzenu [25]

2.6.4 TiO

₂

a SnO

₂

vrstvy pro plynové senzory a senzory vlhkosti

TTO (titaničito – cíníčité) vrstvy jsou především citlivé na amoniak NH3. Tenké vrstvy se skládaly ze směsných oxidů titaničitého a cíničitého a byly připraveny z TiCl3, 2 H2O (0,8 M) a SnCl4.5 H2O (0,2 M). Vrstvy byly tepelně zpracovány při teplotě 1000 °C po dobu 10 hodin. [26] Na obrázku 2.12 je znázorněna odezva vrstvy pro detekované plyny při různých teplotách.

Obr. 2.12 Odezva senzoru na přítomnost plynů při různých teplotách [26]

Práce [27-29] se zabývají zkoumáním elektrických vlastností tenkých vrstev TiO2

a SnO2. Sledovány byly zejména změny odporu v závislosti na koncentraci působícího plynu. Tenké vrstvy byly připraveny metodou sol – gel a byly dopované několika chemickými látkami. Vrstvy silné okolo100 nm byli zpracovány při teplotách v rozmezí 400 až 800 °C. Připravené vrstvy se od sebe lišily velikostí zrn, které měly velikost v rozmezí 6 až16 nm, koncentrací použitých dopovaných látek a tloušťkou vrstev. U nich pak byla zkoumána reakce na vlhkost a na alkoholy, především CH3OH. U vrstvy SnO2 byla zkoumána reakce na vlhkost při koncentraci 150 až 350 ppm. Velikost odporu se pohybovala v rozmezí 10⁵ až 10⁸ Ω. U TiO₂ byla zkoumána reakce na alkoholy. Vrstva reagovala na methanol už při koncentraci 300 ppm v intervalu kratším než dvě minuty při vybrané teplotě prostředí. Na obrázku 2.13 je vidět závislost odporu TiO2 senzoru na obsahu ethanolu v plynu.

Obr. 2.13 Závislost změny odporu TiO2 senzoru na obsahu ethanolu [27]

2.6.5 TiO

₂

senzor citlivý na vodík a vlhkost

Oxid titaničitý, připravený anodickou oxidací v atmosféře při teplotě 500 °C, prokázal vysokou citlivost na vodík a vlhkost. V aktivní vrstvě senzoru byl obsažen jak anatas, tak i rutil. Nepatrná citlivost k vodíku se projevuje již při teplotě 180 °C.

S rostoucí teplotou se schopnost detekce výrazně zvyšovala. Při 400 °C se doba detekce při koncentraci 1000 ppm vodíku snížila na 290 s. Experimentálně byla zkoumána závislost impedance senzoru na obsahu vodíku. Při měření impedančních složek se neprojevila žádná jejich hystereze. Senzory prokázaly vysokou selektivitu detekce vodíku oproti jiným plynům, kterými byly například CO, CO2 a NH4. Tyto senzory byly schopny detekce již od 20 ppm vodíku s přesností 4 %. Molekuly vodíku působí ve struktuře senzoru jako donory. [30-32]

2.6.6 Senzory vodíku využívající nanovláken TiO

₂

Nanovlákna oxidu titaničitého připravená anodickou oxidací jsou vysoce citlivá na vodík. Obsahují dvě krystalické fáze, anatas a rutil. Cyklická změna mezi prostředím čistého dusíku a dusíku s přídavkem 1000 ppm vodíku má za následek změnu změřeného odporu v řádech 10³ Ω. Průměr vláken byl 46 nm a měření se provádělo při teplotě 290 °C. Struktura senzoru je vidět na obrázku 2.14.

Substrát se skládá z platinových elektrod, uložených na keramickém podkladu.

Měřeny byly hodnoty odporu Rg, jenž se měnily s koncentrací H2 působící na senzor (Obr. 2.15). R0 je odpor senzoru bez měřených koncentrací plynu a vlhkosti měřený při teplotách 100 až 500 °C. Se zvětšující se koncentrací působící vlhkosti se zvětšuje i odpor senzoru (Obr. 2.16). Dále se zjistilo, že je měření teplotně závislé.

Nepatrné změny odporu byli pozorovány již při teplotě 180 °C.

K ustálení změny odporu dochází už po třech minutách od vložení do měřeného prostředí. Senzor je schopný měřit změny koncentrace vodíku od 1000 ppm až po 4 %. Jako další zkušební plyny byly použity: kyslík, oxid uhličitý, čpavek a oxid uhelnatý. Senzory ukázaly vysokou selektivitu k vodíku ve srovnání s oxidem uhelnatým, čpavkem a oxidem uhličitým. Senzory na bázi nanovláken TIO2

se prokázaly jako vysoce zajímavé a přesné. [33-34]

Obr. 2.14 Struktura senzoru využívajícího nanovláken TiO[34]

Obr. 2.15 Závislost odporu senzoru při 290 °C na obsahu vodíku a čase [34]

Obr. 2.16 Závislost odporu senzoru přiteplotě 290 °C pro nízké koncentrace vodíku [33]

2.6.7 Kondenzátor s dielektrikem TiO

₂

zkoušený pro výrobu chemických kapacitních senzorů

Kondenzátor se skládá ze dvou interdigitálních elektrod (Obr. 2.17 a).

Dolní elektroda je nanesena na skleněném substrátu, na ní je sedm vrstev dielektrika TiO2. Na povrchu je nanesena druhá elektroda (Obr. 2.17 b). Hlavním sledovaným parametrem byla změna kapacity na několika faktorech. Závislost vodivosti na budící frekvenci je uvedena na obr. 2.18. Závislosti linearity kapacity a změny hystereze kapacity na tloušťce dielektrika jsou na obr. 2.19 a 2.20. [35]

Důležitou vlastností těchto vrstvových kondenzátorů je, že ve většině případů kapacita dielektrika závisí na okolní teplotě. Závislost teplotních změn byla sledována při teplotách v rozmezí 25 až 75 °C. V tomto rozmezí teplot byl vypočítán teplotní kapacitní koeficient reaktance (TCC) podle vztahu:

T Tc

Tc TCC Tc

∆

= −

1*

1 2

Elektrické vlastnosti byly změřeny pro nízké teploty do 60 °C. Zkoumané byly změny kapacit kondenzátorů s tenkou vrstvou a silnou vrstvou. Dále byla sledována frekvenční závislost vodivosti obou typů kondenzátorů.

Obr. 2.17 a) interdigitální elektrody senzoru, b) interdigitální elektrody senzoru s dielektrickou vrstvou [35]

Obr. 2.18 Závislost změny vodivosti senzoru na budící frekvenci [35]

Obr. 2.19 Linearita změny kapacity v závislosti na tloušťce nanesené vrstvy:

a) pro tenké vrstvy dielektrika, b) pro tlusté vrstvy dielektrika [35]

Obr. 2.20 Hystereze změn kapacity v závislosti na tloušťce nanesené vrstvy:

a) pro tenké vrstvy dielektrika, b) pro tlusté vrstvy dielektrika [35]

2.6.8 Rezonanční senzory vlhkosti

Jednou z možností měření vlhkosti jsou rezonanční senzory. Na obrázku 2.21 je vidět rezonanční senzor. Tyto senzory mají široké spektrum použití a pracují na principu změny rezonanční frekvence v závislosti na zkoumané látce nebo fyzikální veličině. Tato změna frekvence je závislá na proměně magnetického toku v cívkách obepínajících rezonátor. Tyto změny magnetického pole jsou dále převáděny na frekvenci. Obrázek 2.22 znázorňuje velikost magnetického napětí při rezonanci senzoru. Dále při rezonanci vzniká magnetická vlna, která může být snímána ve vzduchu mikrofonem a v kapalinách hydrofonem. Měření na rezonančním senzoru je vidět na obrázku 2.23. Mechanické kmitání magnetoelastického senzoru je vygenerované skrz magnetoelastický účinek vystavením magnetickému poli po určitý čas. Při chvění senzoru se střídavě generuje časově proměnný magnetický tok. Tento magnetický tok měříme. Časová oblast signálu byla dále zpracována Fourierovou analýzou. [36-37]

Obr. 2.21 Rezonanční senzor [36]

Základní pohybová rovnice rezonujícího senzoru:

2 2 2 2

2

) 1

( dx

u d E dt

u

d _X

S S S

δ ρ −

=

Es - Youngův modul, σσσσ - povrchové napětí

Vztah pro výpočet rezonanční frekvence senzoru:

) 1 (

2 ²

0 = ρ −δ

S

ES

l

f n

Obr. 2.22 Rezonanční frekvence senzoru o rozměrech 4 cm ∗ 1,3 cm ∗ 28 µm [36]

Pro měření vlhkosti se na plochy rezonátoru nanesly nátěrem vrstvy oxidu titaničitého TiO2. Okolní vlhkost působící na senzor tyto vrstvy pohlcovaly, v závislosti na koncentraci vlhkosti, a docházelo ke změně hmotnosti senzoru. S měnící se hmotností se měnila i rezonanční frekvence při měření senzoru (obr. 2.24 a obr. 2.25). Pohyby vibrujícího senzoru byly sledovány laserovou interferometrií, absorpcí akustických vln, vyvolaných senzorem, pomocí mikrofonu a změnou magnetického toku v cívkách obepínajících rezonátor. Vedle TiO2 byl zkoušen i nátěr Al2O3,který vykazuje podobné vlastnosti jako TiO2 a zvyšuje absorpci vody.

3 , 2 ,

=1 n

Obr. 2.23 Měření rezonanční frekvence senzoru [36]

Obr. 2.24 Změna rezonanční frekvence senzoru v závislosti na podílu vlhkosti ve vzduchu pro různé teploty [36]

Obr. 2.25 S rostoucí vlhkostí senzoru klesá i jeho rezonanční frekvence [36]

2.6.9 Měření obsahu ethylenu pomocí rezonančních senzorů

Na rezonanční senzor o velikostech 40 nm x 5 µm x 28 mm byly naneseny metodou sol – gel vrstvy Pt-TiO2. Tenké vrstvy Pt-TiO2 byly připraveny při teplotě 300 °C a jejich tloušťka byla (31 ±1) mm. Tyto vrstvy byly vybrány pro jejich vysokou citlivost k ethylenu. Na každý vzorek se nanášelo 1 až 5 vrstev o rozměrech 31, 62, 93 a 155 µm. Na obrázku 2.26 je vidět změna rezonanční frekvence v závislosti na koncentraci ethylenu pro vybrané vrstvy. Všechny experimenty byly provedeny při pokojové teplotě 19 °C. [37]

Obr. 2.26 Závislost rezonanční frekvence na koncentraci ethylenu pro vybraný počet vrstev (celkové tloušťky) [37]

2.7 Měření elektrických vlastností vrstev na interdigitálních strukturách

Na obrázku 2.27a je vidět náhradní schéma měřeného senzoru. Senzor můžeme nahradit paralelním zapojením kondenzátoru a odporu. Po přivedení elektrického

Při vlastním měření nás nejvíce zajímá vztah mezi reálnou a imaginární složkou impedance, případně admitance (obr. 2.27b, obr. 2.28). Známe-li hodnoty impedance nebo admitance, jsme schopni dopočítat ostatní elektrické vlastnosti senzoru, kterými jsou například odpor a kapacita senzoru.

a) b)

Obr. 2.27 a) náhradní obvod senzoru, b) reálná a imaginární složka celkové impedance Z obvodu

Základní vztahy mezi reálnou a imaginární složkou impedance:

jX R

Z = + Z: Impedance [Ω]

) / ( tan⁻¹ X R

θ =

θ : Fázový posun

2

2 X

R

Z = +

R: Reálná složka impedance [Ω]

jX: Imaginární složka impedance [Ω]

Základní vztahy mezi reálnou a imaginární složkou admitance:

jB G

Y = + Y: Admitance [S]

) / ( tan⁻¹ B G

θ = G: Conductance [S]

B: Susceptance [S]

Obr. 2.28 Reálná a imaginární složka admitance.

2.8 Výpočet paralelního RC obvodu

Z naměřených hodnot Z nebo Y multimetrem na senzoru lze vypočítat další elektrické vlastnosti obvodu například CP, RP. Tyto elektrické veličiny příslušného obvodu lze vypočítat dle matematických vzorců uvedených níže v této kapitole.

Základní vzorce pro výpočet paralelního RC obvodu:

[39,38]

Výpočet paralelní kapacity obvodu CP [F]

ω

Cp= B, B = Y *sinφ , ω =2*π* f

ω...uhlová frekvence

Výpočet paralelního odporu obvodu RP [Ω]Ω]Ω]Ω]

G

Rp Y 1

cos

*

1 =

= φ ^, G = Y cosφ

3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

3.1 Pracoviště pro měření vlastností senzorů plynů

Vlastní pracoviště bylo vybudováno na Katedře chemie TUL pro potřeby Centra Textil II [40] a projektu Eureka a skládá se ze dvou částí: aparatury pro expozici senzorů (hotových součástek) nebo vlastních čidel (podložek s elektrodami překrytými funkčními vrstvami) v prostředí s definovaným množstvím plynné látky a měřicí sestavy pro měření jejich elektrických vlastností.Základní aparatura je zhotovena jako dynamická s expozicí senzorů v proudu nosného plynu. Tím je dosahováno rychlé změny koncentrace plynné látkya možnosti měření odezvy na skokovou změnu koncentrace. Celkový pohledna pracoviště je na obrázku 3.1 a schéma dynamické aparatury je na obr. 3.2. Jako nosný plyn je používán dusík z tlakové láhve čistoty 4.0, který obsahuje vlhkost na úrovni 5 % RH. V případě potřeby je vysušován chloridem vápenatýmnebo silikagelem a čištěn průchodem skleněnou fritou. Změnou průtoků plynu jednotlivými větvemi aparatury lze měnit obsah sledovaného plynu, případněi dalšího plynu potenciálně reagujícího se senzorovou vrstvou (měření vzájemného ovlivňování). Pro měření při laboratorní teplotě i při různých teplotách (teplotní závislosti) je používána vodní lázeň, pomocí které je udržována konstantní teplota v měřicím prostoru i stabilizována teplota plynné směsi. Z experimentů i z modelových výpočtů vyplynulo, že při požadavku na hodnotu nejistoty měření do 1 % RH je nutné zajistit stabilitu teploty na úrovni 0,1 °C.

Proto bylo měřicí pracoviště upraveno tak, aby jak čidlo během stabilizace podmínek před měřením, tak prakticky celá měřicí aparatura byly umístěny ve vodní lázni s udržovanou konstantní teplotou do ±0,1 °C. Aparatura byla pro potřeby řešení projektu EUREKA rozšířena o možnost měření čidel a upravena na testování dalších chemických látek.

Účelem měřicí sestavy elektrických vlastností senzorů je operativní měření změn impedance čidel s nanesenou aktivní senzorovou vrstvou vlivem změn teploty, vlhkosti a příměsí různých plynů v obklopujícím prostředí. Protože jedním z možných způsobů převodu impedance na signál snáze přenositelný v zarušeném prostředí je převod na kmitočet, je nutno zkoumat případnou závislost parametru (kapacita, odpor) na kmitočtu odpovídajícímu pracovnímu kmitočtu převodníku, t.j. až řádu

Obr. 3.1 Celkový pohled na měřicí pracoviště pro dynamické měření

megahertzů. Nelze vyloučit nelinearitu čidel, je tedy nutno mít možnost měnit i měřicí napětí. Automatizovaný záznam měření vyžaduje, aby byl měřicí přístroj vybaven rozhraním pro připojení k PC, např. GPIB. Měřicí sestavu elektrických vlastností senzorů navrhl a zprovoznil doc. Ing. Ivan Doležal, CSc. [40]

Pro měření byl z prostředků TUL zakoupen LCR metr HIOKI 3532-50 s nezbytným příslušenstvím. Měřenou impedanci lze napájet v režimu definovaného vnitřního napětí, konstantního svorkového napětí i konstantního proudu v kmitočtovém rozsahu od 42 Hz do 5 MHz. Měřicí napětí může být až 5 V a proud až 100 mA. Přístroj primárně měří velikost impedance |Z| v rozsazích od 100 mΩ

Obr. 3.2 Schéma dynamické aparatury

zdroj zkoušeného plynu regulace vlhkosti nebo

přídavek 2. plynu

čištění (sušení) nosného plynu

rotametr

rotametr

rotametr

zdroj nosného plynu (dusík)

vzorkový prostor

prostor s vlhkoměrem a teploměrem Sensirion

zajištění přetlaku v aparatuře

odchod plynu

měření elektrických vlastností

měření vlhkosti

a teploty

Měřený prvek se vzdáleně připojuje standardním 4vodičovým Kelvinovým připojením stíněnými vodiči (koaxiálními kabely). Paralelní i sériovou impedanci připojení je možno kompenzovat na jednom nebo všech kmitočtech. Přístroj nemá samostatné ovládací prvky – ovládá se pomocí menu na dotekové obrazovce.

Pro připojení k PC byla zakoupena zásuvná karta se standardním rozhraním GPIB a adaptér USB/GPIB typ 82357A firmy Agilent. S ním se dodává software Agilent IO Libraries Suite, který přes knihovny VISA nebo SICL umožňuje v programovacích jazycích posílat na přístroje po sběrnici GPIB příkazy a číst data.

Pro ověření metodiky měření vlastností volných čidel a měření vlastností připravených vrstev byly vyrobeny speciální přípravky uzpůsobené pro zlaté interdigitální elektrody na 96% glazovaném korundu, zakoupené od firmy Elceram Hradec Králové. Jejich čidla o rozměrech cca 9 x 6 mm² mají dvě malé kontaktní plošky s roztečí 2,5 mm. V první verzi měřicího přípravku se čidla do kontaktů z upraveného konektoru zasunovala, ovšem tenká vrstva zlata se tam odírala.

V nové verzi pro současné měření vlastností šesti čidel je kontakt realizován pomocí profesionálních odpružených kontaktů. Pevné přívody procházejí zátkou baňky a dále jsou již připojeny čtyřvodičově. Přípravek pro měření senzorů byl zkonstruován tak, aby mohl měřit pět vzorků najednou v jednom měřeném prostředí.

Ke každému vzorku vedou zvlášť dvě odpružené elektrody, které jsou dotykově spojeny s elektrodami senzoru. Přepínání mezi jednotlivými pozicemi na přípravku pro měření umožňují relé obvody zabudované na měřícím přípravku. Jejich přepínání je možné ovládat pomocí software v PC propojeným přes USB konektor.

V příslušném software je možné nastavení ručního režimu, při kterém uživatel sám přepíná měřený kanál. Při automatickém měření je přepínání zvolených kanálů prováděno automaticky programem. V tomto režimu je možné i nastavení velikosti periody přepínání. Šestá měřící pozice přípravku slouží ke kompenzaci vedení s měřícím přístrojem. Díky tomu, že jsou tyto pozice ve stejné výšce, jen rozmístěné v kruhu, je tedy možné udělat kompenzaci na této pozici pro všechny vzorky.

3.2 Specifikace měřených vzorků

Vzorky substrátů byly dodány firmou Elceram Hradec Králové. Jednalo se o interdigitální elektrody vyrobené pro potřeby řešení projektu NAPOLYDE (6. rámcový program) na 96% korundové podložce. Mimo vzorku s označením 05, který měl platinové elektrody přímo na korundové podložce, měly všechny ostatní vzorky zlaté elektrody na glazované korundové podložce. Vzorky se od sebe lišily různými materiály podkladové glazury a elektrod (zlato, platina) a dále šířkou elektrod a šířkou mezery mezi elektrodami. Označením různými čísly jsou rozlišeny i různé výrobní šarže. Přehled specifikací jednotlivých sérií vzorků substrátů je uveden v tabulce 3.1.

Tab. 3.1 Přehled specifikací jednotlivých sérií vzorků substrátů (motiv je šířka interdigitálních elektrod v µm/ šířka mezery mezi interdigitálními elektrodami v µm)

Vzorky Vrstva Motiv Glazura

55 Au 50/50 NKG31

58 Au 50/50 NKG35

67 Au 50/50 NKG35

129 Au 50/50 G5

136 Au 50/50 G5

100 Au 100/100 G4

84 Au 150/150 9615

05 Pt 200/200

Před provedením experimentů na vybraných substrátech bylo potřeba nejprve provést jejich důkladné čištění. To proto, aby byly z jejich povrchu odstraněny veškeré organické látky a nečistoty, které by mohly ovlivnit výsledky experimentu.

Vzorky byly čištěny několika způsoby. Pokud byly stejné substráty pro porovnání čištěny různými způsoby, označení vzorků bylo doplněno písmeny.

Přehled je uveden v tabulce 3.2. Všechny vzorky mimo 55c, který byl měřen v původním stavu bez čištění, byly na závěr čištění dočištěny v parách izopropylalkoholu.

První zkoušený způsob čištění byl v kyselině dusičné. Konc. HNO3 (65 %) byla zředěna dest. vodou a předehřáta na vodní lázni na cca 70 °C. Do předehřáté lázně byly vzorky čištěných substrátů vloženy na 10 min, z toho 3 min za současného působení ultrazvuku. Po vyndání byly vzorky opláchnuty dest. vodou, izopropylalkoholem a usušeny. Tento postup je v tabulce 3.2 označen jako HNO3.

Druhý zkoušený způsob čištění byl ve slabě alkalickém peroxidu vodíku.

Do čerstvé směsi 30% H2O (peroxid vodíku) a 25% NH3 (čpavku) v objemovém poměru 3:1 s laboratorní teplotou byly vloženy vzorky čištěných substrátů a kádinka se směsí a substráty byla vložena do vodní lázně s teplotou cca 70 °C na dobu 15 min. Poslední tři minuty působení směsi bylo podpořeno ultrazvukem. Za těchto podmínek se ve směsi velmi intenzivně uvolňoval kyslík, který velmi intenzivně oxidoval organické látky přítomné na povrchu. Po vyjmutí byly vzorky opláchnuty dest. vodou, izopropylalkoholem a usušeny. Tento postup je v tabulce 3.2 označen jako Peroxid.

Třetí způsob spočíval v působení dest. vody s Jarem při laboratorní teplotě v ultrazvukové lázni po dobu 10 min, následovalo intenzivní tamponování substrátů konc. Jarem po dobu 2 min a působení samotné dest. vody při laboratorní teplotě v ultrazvukové lázni po dobu 10 min. Po vyndání byly vzorky opláchnuty dest. vodou, izopropylalkoholem a usušeny. Tento postup je v tabulce 3.2 označen jako Jar.

Pokud v tabulce 3.2 jsou označeny dva způsoby čištění, nejdříve proběhlo čištění v HNO3 a potom v peroxidu. Čištění vzorků provedl doc. Ing. Petr Exnar, CSc.

Vrstvy TiO2 s označením Ti39 a Ti40 byly připraveny na substrátech s označením 129 čištěných Jarem (viz výše). Výchozí soly oxidu titaničitého byly syntetizovány metodou sol-gel z izopropoxidu titanu v izopropylalkoholu řízenou hydrolýzou a polykondenzací za kyselé katalýzy. Sol s označením Ti40 byl stabilizován přídavkem acetylacetonu. Vlastní nanášení bylo provedeno odstřeďováním (spin-coating) v Elceram Hradec Králové. Teplota následného tepelného zpracování po dobu 30 min je vždy uvedena u konkrétního měřeného

Tab. 3.2 Přehled čištění pro jednotlivé série vzorků

Způsob čištění

Vzorky HNO3 Peroxid Jar Nečištěné

55a x x

55b x

55c x

58 x x

67 x x

129a x x

129b x

129c x

136a x x

100 x x

84 x x

05 x x

Pro pokusy s přípravou a měřením vlastností vrstev ze samotných nanočástic byly použity nanočástice anatasu od firmy Solaronix SA s označením Ti-nanoxide HT-LALT, které mají podle publikovaných informací [41] velikost částic anatasu 9 nm a jsou suspendovány v izopropylalkoholu. Obsah nanočástic v suspenzi byl 10,16 % hmotn. Vzorky s označením Ti32 a Ti33 byly připraveny v Elceram Hradec Králové na čištěných substrátech s označením 67 z čistých nanočástic Ti-nanoxide HT-LALT ze suspenze zředěné izopropylalkoholem na koncentrace 2,58 g TiO2/100 g roztoku (Ti32) a 1,03 g TiO2 / 100 g roztoku (Ti33). Vrstvy byly naneseny odstředěním na zlaté interdigitální elektrody 50/50 µm a tepelně zpracovány při teplotách 120 °C, 200 °C, 250 °C, 300 °C, 400 °C a 500 °C po dobu v rozmezí 5 min až 1 h.

Hotové vzorky na měření předal doc. Ing. Petr Exnar, CSc.

Pro orientační zkoušky metodiky měření elektrických vlastností senzorových vrstev různých plynů byly doc. Ing. Petrem Exnarem, CSc. dodány nové typy senzorových vrstev na bázi TiO2 s nanočásticemi. Tyto vrstvy jsou vyvíjeny pro senzorové aplikace v rámci projektu NAPOLYDE (6. rámcový program).

3.3 Popis experimentu

Samotný experiment lze rozdělit do tří částí. V první části byly měřeny elektrické vlastnosti čistých substrátů, výsledky jsou uvedeny v kapitole 3.4.

Ve druhé části byly zkoumány elektrické vlastnosti vrstev TiO2 připravených metodou sol – gel (kapitola 3.5) Třetí část je zaměřena na měření elektrických vlastností vrstev TiO2 s nanočásticemi ananasu (kapitola 3.6). Hlavním úkolem bylo proměřit změny reálné a imaginární složky impedance substrátů a substrátů s vrstvami TiO2

v závislosti na změnách relativní vlhkosti prostředí. Dále bylo nutné proměřit jejich frekvenční závislosti při nastavených hodnotách vlhkostí měřeného prostředí. Měření bylo prováděno na aparatuře popsané v kapitole 3.1, která je umístěna na Katedře chemie TU v Liberci.

Všechna provedená měření byla řízena pomocí PC. K určení vlastností prostředí, ve kterém měření probíhala, sloužil komerční senzor Sensirion SHT15.

Senzory řady SHT od švýcarského výrobce Sensirion AG mají miniaturní rozměry, vysokou přesnost a digitální rozhraní, které umožňuje přímý sběr dat [42]. Senzory verze SHT15 jsou zapouzdřeny na subminiaturní desce plošného spoje s 8 bočními ploškami pro připájení. Z hlediska přesnosti jde o velmi kvalitní senzory. Podle prospektu [42] mají senzory následující vlastnosti:

Teplota

Použitelnost -40 až 120 °C

Přesnost ±0,3 °C při 25 °C

do ±0,5 °C v rozmezí 0 až 45 °C

Rozlišení 0,01 °C

Reprodukovatelnost ±0,1 °C

Rychlost odezvy (63 %) 5 s (-40 °C) až 30 s (124 °C)

Vlhkost

Použitelnost -40 až 120 °C

Přesnost ±2 % RH v rozmezí 10 až 90 % RH

±4 % RH v rozmezí 0 až 10 a 90 až 100 % RH

Rozlišení 0,1 % RH

Reprodukovatelnost ±0,1 % RH Rychlost odezvy (63 %) 4 s

Hystereze ±1 % RH

Senzor Sensirion byl ovládán programem TexSens. Po propojení senzoru s PC a po spuštění programu se nejprve musela navázat komunikace se senzorem a potom začal program snímat hodnoty vlhkosti a teploty ze senzoru. Naměřené hodnoty času, teploty a vlhkosti se ukládaly do souboru s příponou csv. Ukládané hodnoty teploty a vlhkosti v závislosti na čase měření bylo možné pozorovat ze dvou grafických průběhů v programu.

K měření elektrických vlastností vzorků byl použit měřící přístroj HIOKI 3532- 50 s programem RLC SWITCH vyvinutým na TUL. Program umožňuje potřebné ovládání přístroje pro měření elektrických vlastností vzorků. Po spuštění programu je nejprve nutné navázat komunikaci s měřícím přístrojem. Pomocí programu je možné na přístroji nastavit frekvence a amplituda měřícího signálu přiváděného na elektrody měřených vzorků. Po nastavení konkrétní frekvence měřícího signálu je nutné nejprve provézt pro tuto frekvenci kompenzaci vedení mezi přístrojem a přípravkem pro uložení vzorků. Tu je možné opět spustit programem. Při měření se v programu ukazují naměřené hodnoty C, G, R, X. Tyto hodnoty se zároveň mohou ukládat do dvou textových souborů. První soubor obsahuje hodnoty C a G všech měřených vzorků. Do druhého souboru se ukládají hodnoty R a X také pro všechny měřené vzorky. Zároveň s naměřenými, ukládanými hodnotami se ukládá i počet měření a příslušná frekvence měření. Pomocí programu je možné provádět automatické a ruční měření. U automatického režimu dochází k automatickému přepínání a měření předem zvolených vzorků. V tomto režimu je možné nastavení periody přepínání jednotlivých vzorku. S rostoucí periodou přepínání roste i přesnost měření.

Přístroj za tu dobu měří na jednom vzorku a měřené hodnoty průměruje. Po přepnutí

dochází k zobrazení a uložení výsledné veličiny. U ručního měření je potřeba přepínat mezi jednotlivými vzorky a na každém zvlášť spustit měření.

Pří měření frekvenční závislosti vzorků byly postupně nastavovány frekvence na hodnoty 300, 1000, 3000, 10000, 30000 a 100000 Hz. Napětí bylo pro všechny frekvence 1 V. Na každém vzorku se měřily hodnoty C, G, R a X. Ty byly zároveň ukládány v PC. Pro snížení a eliminaci chyb při měření bylo pro každou nastavenou frekvenci provedeno deset měření. Hodnoty těchto měření se při zpracování průměrovaly v jednu hodnotu příslušné měřené veličiny.

Textové soubory s naměřenými daty ze senzoru Sensiriona z HIOKI byly zpracovávány a vyhodnoceny předem připraveným algoritmem v programu MS Excel. V našem případě nás zajímaly závislosti kapacit a vodivostí na frekvenci a vlhkostech pro jednotlivé vzorky. Data z uložených textových souborů byla importována do vstupních tabulek programu. Z těchto tabulek byla příslušným algoritmem dále zpracována. Výstupem z programu byly grafické průběhy, které zobrazovaly závislost vodivosti a kapacity na vlhkosti pro jednotlivé frekvence měření a závislosti změn kapacit a vodivostí na frekvenci pro vlhkosti přibližně 6 % RH, 48 % RH a 89 % RH.

První fáze měření byla soustředěna na kontrolu a vyloučení špatných vzorků.

Především se jednalo o vzorky s přerušenými nebo zkratovanými elektrodami.

Tyto vzorky vykazovaly buď extrémně vysokou elektrickou vodivost nebo podstatně nižší kapacitu než vzorky dobré. Všechny dodané vzorky byly postupně proměřeny za laboratorních podmínek při teplotě (22,9 ± 0,8) °C a vlhkosti (37,5 ± 3,5) % RH.

Při těchto podmínkách byla měřena i frekvenční závislost kapacity a vodivosti vzorků.

Naměřené hodnoty, které byly ukládány do textových souborů v PC, byly vyhodnoceny a vzorky s přerušenými nebo zkratovanými elektrodami byly vyřazeny.

Ve druhé fázi měření byla zkoumána potřebná doba pro ustálení vzorků po jejich vložení do aparatury s měřenými podmínkami. Při měření na neustáleném vzorku se zjistilo, že dochází k velkým změnám měřených hodnot, po ustálení byly

se měření. Do textových souborů se ukládaly hodnoty C, G, R a X v závislosti na čase. Ustálení vzorku v prostředí bylo nejvíce vidět na změnách vodivosti senzoru. Po ustálení senzoru v prostředí byla měřená vodivost téměř konstantní.

Tímto experimentem se zjistilo (viz kap. 3.5), že pro nízké a střední vlhkosti byla doba potřebná pro ustálení vlastností vzorků v prostředí 15 min. U vysoké vlhkosti byla potřebná doba pro ustálení 30 min a víc.

Ve třetí fázi experimentu byla zkoumána závislost C, G, R a X jednotlivých vzorků na vlhkosti pro různé frekvence měření. Nejprve bylo třeba nastavit na aparatuře potřebnou vlhkost. Ta byla postupně nastavována na hodnoty přibližně 6, 48 a 89 % RH. Vlhkost prostředí byla kontrolována Sensirionem. Nastavení požadované vlhkosti se provádělo suchou a mokrou větví měřicí aparatury, kterými prochází nosný plyn. Suchou částí prochází plyn přímo z lahve. Vlhkost plynu byla v rozmezí 4 až 6 % RH. Mokrou částí plyn z láhve probublává skrz vodu.

Zde dochází k jeho vlhčení. Při měření za nízké vlhkosti byla otevřena jen suchá větev. Při střední vlhkosti byl nastaven pomocí rotametrů průtok suché a mokré větve v poměru 1:1. Při měření za vysoké vlhkosti procházel plyn pouze mokrou větví a suchá větev byla uzavřená. Po vložení vzorků do měřící cely se nechaly vzorky, v závislosti na prostředí, ustálit po dobu minimálně 15 nebo 30 min. Po ustálení se na nich provedlo měření frekvenční závislosti C, G, R a X. Toto měření se opakovalo pro všechny tři hodnoty vlhkosti.

3.4 Elektrické vlastnosti čistých substrátů

Vzorky substrátů včetně způsobu jejich čištění a označení byly již specifikovány v kap. 3.2. Při měření se postupovalo podle postupu popsaném v kapitole 3.3.

V první fázi byly proměřeny všechny vzorky a z nich byly vybrány vzorky s vyhovujícími elektrickými vlastnostmi. Vzorky zkratované nebo přerušené byly vyřazeny. Na vybraných, dobrých substrátech byla měřená frekvenční závislost C, G, R a X substrátů při laboratorních podmínkách za teploty (22,9 ± 0,8) °C a vlhkosti vzduchu (37,5 ± 3,5) % RH. V tabulce 3.3 a tabulce 3.4 jsou uvedeny naměřené hodnoty.

Tab. 3.3 Naměřené hodnoty vodivosti na substrátech v laboratorních podmínkách

Vzorky 55a 55b 55c 58 67 129a

f [Hz] G [S] G [S] G [S] G [S] G [S] G [S]

300 1,93E-11 2,42E-11 2,35E-11 1,95E-11 7,75E-11 5,32E-11 1000 1,66E-10 1,30E-10 1,46E-10 1,60E-10 2,16E-10 2,46E-10 3000 3,10E-10 3,13E-10 3,38E-10 3,87E-10 3,91E-10 5,13E-10 10000 6,85E-10 7,45E-10 7,23E-10 5,38E-10 7,40E-10 4,45E-10 30000 2,51E-09 2,31E-09 2,30E-09 2,69E-09 1,97E-09 3,03E-09 100000 1,02E-07 1,02E-07 1,04E-07 1,03E-07 1,08E-07 1,04E-07

Vzorky 129b 129c 136 100 84 05

f [Hz] G [S] G [S] G [S] G [S] G [S] G [S]

300 2,78E-11 1,94E-11 9,66E-11 3,32E-11 2,85E-11 N 1000 1,35E-10 1,25E-10 2,76E-10 1,62E-10 1,19E-10 1,37E-10 3000 3,92E-10 3,86E-10 5,14E-10 3,56E-10 2,65E-10 3,21E-10 10000 6,66E-10 6,31E-10 4,36E-10 6,72E-10 5,33E-10 6,35E-10 30000 2,49E-09 2,34E-09 2,94E-09 2,13E-09 1,39E-09 1,96E-09 100000 1,05E-07 1,05E-07 1,08E-07 1,06E-07 2,83E-09 5,01E-09 Vysvětlivky: N ... nepodařilo se změřit (mimo rozsah přístroje)

Tab. 3.4 Naměřené hodnoty kapacity na substrátech v laboratorních podmínkách

Vzorky 55a 55b 55c 58 67 129a

f [Hz] C [pF] C [pF] C [pF] C [pF] C [pF] C [pF]

300 7,97E-12 7,94E-12 7,91E-12 6,85E-12 6,63E-12 6,3E-12 1000 7,96E-12 7,93E-12 7,89E-12 6,83E-12 6,61E-12 6,28E-12 3000 7,95E-12 7,92E-12 7,88E-12 6,82E-12 6,59E-12 6,26E-12 10000 7,90E-12 7,86E-12 7,82E-12 6,76E-12 6,54E-12 6,2E-12 30000 7,93E-12 7,90E-12 7,86E-12 6,8E-12 6,58E-12 6,24E-12 100000 7,96E-12 7,92E-12 7,88E-12 6,82E-12 6,59E-12 6,25E-12

Vzorky 129b 129c 136 100 84 5

f [Hz] C [pF] C [pF] C [pF] C [pF] C [pF] C [pF]

300 6,23E-12 6,26E-12 5,58E-12 3,52E-12 2,76E-12 N 1000 6,21E-12 6,24E-12 5,55E-12 3,51E-12 2,76E-12 1,64E-12

Z naměřených hodnot vyplývá, že s rostoucí frekvencí roste i vodivost substrátu. To je dobře vidět v grafu 3.1 pro všechny měřené vzorky. Dále je z grafu 3.1 patrné, že substráty ze série 84 a 05, lišící se od ostatních substrátů většími mezerami mezi elektrodami, dosahují menších vodivostí. Z měření dále vyplynulo, že vlastnosti substrátů nejsou ovlivněny typem glazury a že kapacita substrátů je frekvenčně nezávislá (graf 3.2). Kapacita substrátů se mění v závislosti na vlastnostech interdigitálního systému. S rostoucí mezerou mezi elektrodami substrátu je jeho kapacita menší (graf 3.2). Na grafech 3.3 a 3.4 jsou samostatně uvedeny závislosti pro dále substráty se šířkou mezery mezi interdigitálními elektrodami 50 µm.

1,0E-11 1,0E-10 1,0E-09 1,0E-08 1,0E-07 1,0E-06

100 1000 10000 100000

frekvence [Hz]

vodivost [S]

55a 55b 55c 58 67 129a 129b 129c 136 100 84 05

Graf 3.1 Závislosti vodivosti na frekvenci pro všechny dodané série vzorků substrátů při laboratorních podmínkách

0,0E+00 1,0E-12 2,0E-12 3,0E-12 4,0E-12 5,0E-12 6,0E-12 7,0E-12 8,0E-12 9,0E-12

0 20000 40000 60000 80000 100000

frekvence [Hz]

kapacita [C]

55a 55b 55c 58 67 129a 129b 129c 136 100 84 05

Graf 3.2 Závislost kapacity na frekvenci pro všechny dodané série vzorků substrátů při laboratorních podmínkách

1,0E-11 1,0E-10 1,0E-09 1,0E-08 1,0E-07 1,0E-06

vodivost [S]

55a 55b 55c 58 67 129a 129b 129c 136

0,0E+00 1,0E-12 2,0E-12 3,0E-12 4,0E-12 5,0E-12 6,0E-12 7,0E-12 8,0E-12 9,0E-12

0 20000 40000 60000 80000 100000

frekvence [Hz]

kapacita [S]

55a 55b 55c 58 67 129a 129b 129c 136

Graf 3.4 Závislost kapacity na frekvenci pro vybrané série vzorků

Měření elektrických vlastností substrátů při různých vlhkostech se provádělo na substrátech 129a, 129b, 129c a na substrátech 55a, 55b, 55c. U těchto substrátů byl zkoumán vliv vlhkosti na změny kapacit a vodivostí substrátů a také vliv čištění (a až c). Nejdříve bylo nutné zjistit čas potřebný k ustálení elektrických vlastností substrátu v prostředí s různou vlhkostí.

Měření probíhalo podle postupů popsaných v kapitole 3.3. Nejdříve byly změřeny časové závislosti elektrických vlastností pro určení doby potřebné k ustálení. Sensirionem byla registrována vlhkost a teplota prostředí s vloženými vzorky. Pomocí měřícího přístroje HIOKI a programu RLC SWITCH byly odečítány a ukládány změny C, G, R a X v závislosti na čase až do ustálení. Časové závislosti pro substráty 129a, 129b a 129c do ustálení kapacity a vodivosti po vložení do prostředí s 6 % RH jsou vidět v grafu 3.5 a grafu 3.6. Pro nízkou a střední hodnotu vlhkosti byla doba ustálení 15 min. Při vysoké vlhkosti byla doba na ustálení 30 min a vyšší.

0,0E+00 2,0E-10 4,0E-10 6,0E-10 8,0E-10 1,0E-09 1,2E-09 1,4E-09 1,6E-09 1,8E-09 2,0E-09

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

čas [s]

vodivost [S]

129a 129b 129c

Graf 3.5 Závislost vodivosti na čase po vložení do měřící nádoby pro vlhkost 6 % RH

4,00E-12 4,50E-12 5,00E-12 5,50E-12 6,00E-12 6,50E-12

kapacita [F]

129a 129b 129c

Po ustálení substrátů v daném prostředí byla měřena frekvenční závislost jejich vlastností. Měřeny byly hodnoty C, G, R a X při frekvencích 300, 1000, 3000, 10000, 30000 a 100 000 Hz. Toto měření se provádělo pro hodnoty vlhkosti přibližně 6, 48 a 89 % RH.

Naměřené hodnoty frekvenčních závislostí C a G substrátu 55a, 55b jsou uvedeny v tabulkách 3.5 a 3.6. Z grafu 3.7 vyplývá, že vodivost těchto substrátů, měřená při vysoké vlhkosti, není frekvenčně závislá. Se zvyšující se vlhkostí vzrostla vodivost řádově z 10^-10 na 10^-6 S. Naopak kapacita se s vlhkostí prakticky nemění, jak je vidět v grafu 3.8. Pro substráty 129a, 129b, 129c jsou tyto hodnoty uvedeny v tabulkách 3.7 a 3.8. Z grafu 3.9 vyplývá, že vodivost těchto substrátů se zvyšující se vlhkostí vzrostla řádově z 10^-10 na 10^-5 S. Kapacita se se zvyšující se vlhkostí mění jen nepatrně, to je vidět v grafu 3.10. U substrátu 55 byly největší změny nárůstu vodivosti na vlhkosti zaznamenány u série 55a. U substrátu 129 byly zaznamenány největší změny nárůstu vodivosti na vlhkosti u série 129b.

Tab. 3.5 Naměřené hodnoty vodivosti pro vzorky 55a a 55b při různých hodnotách vlhkosti

Vlhkost 6 % RH 6 % RH 48 % RH 48 % RH 83 % RH 83 % RH

Vzorky 55a 55b 55a 55b 55a 55b

f [Hz] G [S] G [S] G [S] G [S] G [S] G [S]

300 3,15E-11 2,09E-11 4,29E-10 7,09E-10 6,47E-07 3,31E-07 1000 1,34E-10 1,55E-10 6,94E-10 9,95E-10 7,27E-07 3,48E-07 3000 2,49E-10 2,81E-10 1,08E-09 1,48E-09 7,72E-07 3,58E-07 10000 7,83E-10 5,82E-10 5,90E-10 1,24E-09 8,12E-07 3,60E-07 30000 2,08E-09 1,92E-09 4,07E-09 5,14E-09 8,58E-07 3,55E-07

Tab. 3.6 Naměřené hodnoty kapacity pro vzorky 55a a 55b při různých hodnotách vlhkosti

Vlhkost 6 % RH 6 % RH 48 % RH 48 % RH 83 % RH 83 % RH

Vzorky 55a 55b 55a 55b 55a 55b

f [Hz] C [F] C [F] C [F] C [F] C [F] C [F]

300 7,95E-12 8,02E-12 8,04E-12 8,11E-12 7,96E-11 2,18E-11 1000 7,93E-12 8,00E-12 7,99E-12 8,06E-12 2,27E-11 1,05E-11 3000 7,92E-12 7,98E-12 7,95E-12 8,02E-12 1,14E-11 8,34E-12 10000 7,87E-12 7,93E-12 7,89E-12 7,95E-12 8,91E-12 7,91E-12 30000 7,9E-12 7,90E-12 7,92E-12 7,98E-12 8,40E-12 7,97E-12 100000 7,93E-12 7,99E-12 7,94E-12 8,00E-12 8,21E-12 8,05E-12

Tab. 3.7 Naměřené hodnoty vodivosti pro vzorky 129a, 129b a 129c při různých hodnotách vlhkosti

Vlhkost 6 % RH 6 % RH 6 % RH 48 % RH 48 % RH 48 % RH

Vzorek 129a 129b 129c 129a 129b 129c

f [Hz] G [S] G [S] G [S] G [S] G [S] G [S]

300 N 2,37E-11 3,43E-11 7,82E-10 1,11E-09 1,97E-10 1000 1,15E-10 1,09E-10 9,59E-11 1,17E-09 1,34E-09 3,57E-10 3000 7,00E-10 2,59E-10 2,36E-10 1,74E-09 1,73E-09 6,33E-10 10000 7,00E-10 9,00E-10 9,26E-10 1,60E-09 1,49E-09 5,62E-10 30000 7,00E-10 1,96E-09 1,84E-09 5,14E-09 4,44E-09 3,29E-09 100000 1,05E-07 1,06E-07 1,04E-07 9,96E-08 1,00E-07 1,04E-07

Vlhkost 83 % RH 83 % RH 83 % RH

Vzorek 129a 129b 129c

f [Hz] G [S] G [S] G [S]

300 1,96E-06 8,07E-07 9,11E-08 1000 1,19E-06 8,42E-07 9,32E-08 3000 1,50E-06 8,53E-07 9,31E-08 10000 1,65E-06 8,64E-07 9,13E-08 30000 1,82E-06 8,71E-07 8,86E-08 100000 1,87E-06 1,11E-06 6,39E-08

Tab. 3.8 Naměřené hodnoty kapacity pro vzorky 129a, 129b a 129c při různých hodnotách vlhkosti

Vlhkost 6 % RH 6 % RH 6 % RH 48 % RH 48 % RH 48 % RH

Vzorek 129a 129b 129c 129a 129b 129c

f [Hz] C [F] C [F] C [F] C [F] C [F] C [F]

300 N 6,19E-12 6,19E-12 6,40E-12 6,28E-12 6,23E-12 1000 6,05E-12 6,18E-12 6,18E-12 6,30E-12 6,24E-12 6,21E-12 3000 5,98E-12 6,17E-12 6,17E-12 6,26E-12 6,20E-12 6,19E-12 10000 5,98E-12 6,12E-12 6,20E-12 6,19E-12 6,14E-12 6,13E-12 30000 5,98E-12 6,16E-12 6,16E-12 6,21E-12 6,17E-12 6,16E-12 100000 6,03E-12 6,17E-12 6,17E-12 6,22E-12 6,18E-12 6,18E-12

Vlhkost 83 % RH 83 % RH 83 % RH

Vzorek 129a 129b 129c

f [Hz] C [F] C [F] C [F]

300 1,09E-10 6,50E-11 6,02E-12 1000 1,25E-11 1,40E-11 6,18E-12 3000 7,90E-12 7,60E-12 6,15E-12 10000 6,99E-12 6,50E-12 6,10E-12 30000 6,89E-12 6,40E-12 6,16E-12 100000 6,77E-12 6,40E-12 6,22E-12

Vysvětlivky: N ... nepodařilo se změřit (mimo rozsah přístroje)