1
2
3
4
5
6
PODĚKOVÁNÍ
Velmi děkuji Prof. Petrovi Loudovi za množství rad a cennou konstruktivní kritiku ohledně této práce. Další díky patří Ing. Vladimíru Kovačičovi za předání velkého množství praktických zkušeností. Za analýzy pomocí počítačové tomografie a elektronové mikroskopie děkuji doktorce Marcele Kolínové a Ing. Lukáši Voleskému.
V neposlední řadě děkuji doktorce Lucii Vysloužilové, svým přátelům a rodině za podporu při vypracování práce.
7
ABSTRAKT
Diplomová práce pojednává o možnostech zlepšování užitných vlastností geopolymerů pomocí vlákenných disperzí. Kompozit připravený spojením obou typů materiálů vykazuje výrazné zlepšení mechanických vlastností ve srovnání se samotným geopolymerem. V rámci této práce byly připraveny různé typy daných kompozitů, u nichž byl sledován dopad povrchových úprav vlákenné disperze a způsobu zrání geopolymerní matrice na výsledné mechanické vlastnosti.
Klíčová slova:
Geopolymer, geosilikát, kompozitní materiál, matrice, vlákenná disperze, vlákenné plnivo.
ABSTRACT
The diploma thesis deals with possibilities of enhancing utility properties of geopolymers by means of fiber dispersions. The composite prepared by merging of both types of materials shows significant improvement of mechanical properties compared to the geopolymer itself. Various types of given composites were prepared within this thesis.
The effect of the surface treatment of the fibrous dispersion and the maturation of the geopolymer matrix on the resulting mechanical properties was studied.
Key words:
Geopolymer, geosilicate, composite material, matrix, fiber reinforcement, fiber filler.
8
OBSAH
Úvod ... 12
TEORETICKÁ ČÁST ... 13
1. Geopolymery ... 13
1.1. Historie ... 13
1.2. Úvod do problematiky geopolymerů ... 15
1.2.1. Alkalická aktivace neboli geopolymerizace ... 18
1.2.2. Základní vlastnosti geopolymerů ... 19
2. Kompozitní materiály ... 20
2.1. Definice kompozitu ... 20
2.1.1. Synergický efekt ... 21
2.2. Rozdělení kompozitních materiálů ... 21
2.2.1. Vláknové kompozity ... 22
2.3. Typy Vlákenných disperzí ... 23
3. Mechanické zkoušky ... 24
3.1. Zkouška ohybem ... 25
3.2. Zkouška tlakem ... 26
3.3. Zkouška tahem ... 27
PRAKTICKÁ ČÁST ... 30
4. Vstupní Materiály ... 30
4.1. Matrice kompozitu - geopolymer ... 30
4.2. Vlákenné disperze ... 31
4.2.1. Pevnost vláken v tahu ... 34
5. Příprava vzorků ... 35
5.1. Výroba formy k produkci vzorků ... 35
5.2. Příprava vlákenné disperze ... 36
9
5.2.1. Povrchová úprava vlákenné disperze ... 38
5.3. Produkce vzorků ... 40
5.3.1. Příprava polymerní matrice ... 41
5.3.2. Umístění vlákenných výztuží a vyplnění forem směsí ... 42
5.3.3. Odvzdušnění vzorků a uzavření forem ... 43
5.3.4. Zrání a odformování ... 44
5.4. Typy připravených vzorků ... 45
6. Mechanické zkoušky ... 46
7. možnosti analýzy geopolymerních vzorků ... 49
7.1. Analýza pomocí počítačové tomografie ... 49
7.2. Analýza pomocí elektronového mikroskopu ... 51
8. Diskuze výsledků ... 55
9. Závěr ... 58
Použitá literatura ... 59
Přílohová část ... 61
10
SEZNAM OBRÁZKŮ
Obr. 1-1:Citační report z Web of Science ke dni 12. 05. 2017. Hledaný výraz –
geopolymer. ... 13
Obr. 1-2: Kniha „Gruntosilikaty“a bloky z „gruntosilikatů“. (Škvára 2007a, 2007b) .. 14
Obr. 1-3: Základní struktura geopolymerního řetězce. (Davidovits 1994b) ... 16
Obr. 1-4: Názvosloví alumino-silikátů. (Davidovits 1994b) ... 16
Obr. 1-5: Struktura založená na původním modelu Davidovitsova K-polysialate polymeru. Legenda: ⨂ - SiQ4 (3Al); * - SiQ4 (2Al); ⨁ - SiQ4 (1Al); ∅ - AlQ4 (4Si). (Barbosa et al. 2000) ... 17
Obr. 1-6 Struktura navržená Barbosou a kol. pro Na-polysialate polymer. Legenda: ⨂ - SiQ4 (3Al); * - SiQ4 (2Al). (Barbosa et al. 2000) ... 18
Obr. 2-1: Princip synerického efektu v kompozitním materiálu. (Daďourek 2005) ... 21
Obr. 3-1: Schéma univerzálního zkušebního stroje: (1) dynamometr, (2) průtahoměr, (A) zkušební tělěso, (B) pohyblivý příčník, (M) motor, (P) převodová skříň, (V) vřeteno. (Ptáček 2003) ... 24
Obr. 3-2: Schéma ohybové zkoušky (Ptáček 2003) ... 26
Obr. 3-3: Schéma tlakové zkoušky na zkušebním válečku. (Ptáček 2003) ... 27
Obr. 3-4: Smluvní diagram napětí-deformace. (Ptáček 2003) ... 28
Obr. 4-1: Detail sítě z čedidových vláken. ... 32
Obr. 4-2: Detail sítě z čistých uhlíkových vláken. ... 32
Obr. 4-3: Detail sítě z uhlíkových vláken zpevněné kaučukem. ... 33
Obr. 4-4: Detail sítě ze sklěnených vláken. ... 33
Obr. 4-5: Čedičová vlákna po zkoušce pevnosti v tahu ... 34
Obr. 5-1: První dvě kaučukové formy připravené k výrobě vzorků. ... 36
Obr. 5-2: Výztuže připravené k zalití geopolymerem (na pozadí formy k odlévání vzorků). ... 37
Obr. 5-3: Přístroj Piezobrush PZ2 (vlevo) a detail plazmového výboje (vpravo). ... 38
Obr. 5-4: Kompresor Metabo 250-24W použitý k nanášení silikonové pryskyřice. ... 39
Obr. 5-5: Použité přístrojové vybavení: (A) vibrační stolek VSB15, (B) míchadlo Heidolph RZR 2020, (C) váha CAS SW 1S-5DR, (D) sušárna Venticell 55. ... 41
Obr. 5-6: Homogenizace geopolymerní směsi. ... 42
Obr. 5-7: Vzorky v uzavřených formách připraveny ke zrání. ... 43
11
Obr. 6-1:Univerzální stroj pro zkoušení mechanických vlastností Instron 4202. ... 46
Obr. 6-2:Přípravek na ohybovou zkoušku s již testovaným vzorkem čistého geopolymeru. ... 47
Obr. 6-3: Graf závistlosti zatížení na protažení pro sérii vzorků čistého geopolymeru. 48 Obr. 7-1: Nasnímané řezy analyzovanými vzorky. ... 50
Obr. 7-2: 3D modely částí analyzovaných vzorků. ... 50
Obr. 7-3: Geopolymer se skleněnými vlákny. ... 51
Obr. 7-4: Geopolymer s čedičovými vlákny. ... 52
Obr. 7-5: Geopolymer s uhlíkovými vlákny. ... 53
Obr. 7-6: Detail uhlíkového vlákna. ... 53
Obr. 7-7: Geopolymer s uhlíkovými vlákny zalitými kaučukem. ... 54
SEZNAM TABULEK
Tab. 4-1: Složení metakaolinu Mefisto L05. ... 30Tab. 4-2: Průměr hodnot smluvního napětí v tahu zkoušných vláken (Ďurák et al. 2017). ... 35
Tab. 5-1: Shrnutí typů připravených vzorků z pohledu materiálového složení. ... 45
Tab. 5-2: Shrnutí typů připravených vzorků z pohledu povrchových úprav všech vlákenných disperzí. ... 45
Tab. 6-1: Tabulka s daty pro sérii vzorků čistého geopolymeru. ... 48
Tab. 7-1: Parametry použité při skenování vzorků. ... 49
Tab. 8-1: Průměrné pevnosti v ohybu pro dané série vzorků a metody zrání/tuhnutí – vlákenné disperze bez povrchové úpravy. ... 55
Tab. 8-2: Průměrné pevnosti v ohybu pro dané série vzorků a metody zrání – vlákenné disperze povrchově upraveny plazmou. ... 56
Tab. 8-3: Průměrné pevnosti v ohybu pro dané série vzorků a metody zrání – vlákenné disperze povrchově upraveny nástřikem silikonové pryskyřice. ... 57
12
ÚVOD
Geosilikátové neboli geopolymerní materiály jsou v posledních letech ve středu zájmu vědeckých pracovníků a inženýrů, převážně díky širokým možnostem využití ve stavebnictví. Z výjimečných vlastností tohoto materiálu lze jmenovat například vysokou rychlost tvrdnutí a z ní vyplývající snížení časové náročnosti při jeho použití. Této přednosti naplno využívá například komerční materiál Pyrament®, na kterém mohou po 4-6 hodinách po aplikaci přistávat letadla. Další zásadní pozitivní vlastností geopolymeru je nízká produkce CO2 při jeho výrobě ve srovnání s portlandským cementem (Davidovits 1994a).
V rámci této práce byla řešena problematika kompozitních materiálů s geopolymerní matricí a vlákennou disperzí. Potenciální možnosti využití pro tento typ kompozitů se nachází především v oblasti stavebnictví, ale také v letectví, automobilového průmyslu, metalurgii a dalších (Davidovits 1994b). Byl navržen design experimentů a připraveny vzorky, které byly posléze otestovány.
Teoretická část práce se zaobírá geopolymery – jejich historií, strukturou a vlastnostmi. Dále jsou definovány kompozitní materiály a detailně rozebrány jejich jednotlivé složky. V poslední kapitole teoretické části se nachází popis základních způsobů testování mechanických vlastností. V praktické části jsou definovány vstupní materiály, použité technologie a přístroje. Je navržena podrobná metodika přípravy vzorků a jejich testování. Následuje výčet možností analýzy geopolymerních vzorků a diskuze výsledků.
13
TEORETICKÁ ČÁST
Teoretická část je zaměřena na popis geopolymerních materiálu, způsob vzniku a charakterizaci jejich vlastností. Dále se zabývá kompozitními materiály a jejich jednotlivými složkami. V neposlední řadě jsou popsány metody zkoušení mechanických vlastností. Témata teoretické části byla zvolena s ohledem na řešenou problematiku.
1. GEOPOLYMERY
Geopolymery jsou uměle vytvořené materiály na bázi anorganických polymerů.
Materiálovým složením se řadí mezi hlinito-křemičitany, stejně jako velké množství přirozeně se vyskytujících nerostů. Zájem o tento typ materiálů je patrný v množství publikací a jejich citací, viz citační report z Web of Science (Obr. 1-1).
Obr. 1-1:Citační report z Web of Science ke dni 12. 05. 2017. Hledaný výraz – geopolymer.
1.1. H ISTORIE
První výzkum o tomto typu materiálů byl proveden Purdonem a na jeho základě napsal publikaci s názvem „The action of alkalis on blast-furnace slag“, který lze přeložit asi jako „Působení alkálií na vysokopecní strusku“(Purdon 1940). Článek byl otištěn v roce 1940 v Londýně v časopise „Journal of the Society of Chemical Industry“ dnes známém jako „Journal of Chemical Technology and Biotechnology“.
14 Následující publikace pocházela naopak ze Svazu sovětských socialistických republik přesněji z Kyjeva (dnešní Ukrajina). Své poznatky knižně vydal Viktor Glukhovsky v roce 1959 pod názvem „Gruntosilikaty“ (Glukhovsky 1959). Zároveň podal patent na tehdejší patentový úřad SSSR, který byl bohužel přijat až roku 1974.
V knize uvedl, že se mu podařilo připravit nové materiály pomocí reakce surových alumino-silikátů (struska, popílek, kaolinitické materiály) s alkalickými sloučeninami typu uhličitanů, hydroxidů a silikáty. Dále proběhly také první pokusy s „gruntosilikaty“
nebo také „gruntocementy“ jakožto se stavebním materiálem, jak je patrné na Obr. 1-2.
Obr. 1-2: Kniha „Gruntosilikaty“a bloky z „gruntosilikatů“. (Škvára 2007a, 2007b) V dalších letech začalo vznikat větší množství publikací na téma později nazývané geopolymery. Nejvýraznějším z autorů zabývajících se tímto tématem je bezesporu Joseph Davidovits, který na počátku 70. let změnil zaměření z organických polymerů na anorganické. Založil v roce 1972 institut zabývající se výzkumem ve směru alumino- silikátů, který v následujících letech podal množství patentů na toto téma. V roce 1979 Davidovits vytvořil a publikoval koncept s názvem geopolymer, pod nímž se skrývá anorganický polymer na bázi alumino-silikátů (Davidovits 1982). Geopolymer vzniká procesem, který autor nazval geopolymerizace. Dále vytvořil novou terminologii popisující různé stavební jednotky geopolymeru. Odtud také pramení zmatky ohledně názvu geopolymer a pod ním skrývajícími se materiály, jelikož neexistuje odbornou veřejností přijímaný standard. (ANON. 2017)
15 Zajímavou je z hlediska historie, ale také vědy, Davidovitsova teorie o výstavbě Egyptských pyramid na principu lití geopolymeru a jeho postupného tvrdnutí. Zde zatím nedošlo k žádnému konsensu, a tudíž není princip stavby pyramid stále prokazatelně vysvětlen. Dalším ze starověkých národů, který geopolymery (již prokazatelně) používal, byli Římané. Blíže k domovu existuje další příklad použitého geopolymeru – Věstonická Venuše. Davidovits v roce 2006 navštívil Dolní Věstonice a přisoudil vznik tohoto keramického artefaktu geopolymerizací jílu bohatého na sodík či draslík (a dalších ingrediencí) za působení teploty v ohni (Davidovits 2006).
1.2. Ú VOD DO PROBLEMATIKY GEOPOLYMERŮ
Definice geopolymeru jako takového je bohužel problematická a existuje jich celá řada.
Pro příklad Davidovits uvádí základní a velmi vágní definici (Davidovits a Orlinski 1988):
„Amorfní až semi-krystalické třírozměrné alumino-silikátové materiály (minerální polymery vycházející z geochemie nebo geosyntézy).“
Naopak později byly vytvořeny definice mnohem přesnější, jako například (Huang a Han 2011):
„Geopolymery se sestávají z polymerní Si-O-Al struktury podobné zeolitům. Hlavním rozdílem mezi zeolity a geopolymery je jejich struktura – krystalická u zeolitů a amorfní u geopolymerů. Mikrostruktura geopolymerů pozorována na TEM v nanometrovém měřítku se skládá z malých alumino-silikátových shluků s póry rozloženými do velmi porézní struktury. Velikost shluků je mezi 5 a 10 nanometry.“
Na čem se ovšem odborná literatura shoduje je základní stavební kámen geopolymerů jehož empirický vzorec vypadá takto:
Mn[-(Si-O)z-Al-O]n. wH2O,
přičemž jako M vystupují K, Na nebo Ca, z je 1, 2, 3 a n je stupeň polykondenzace. Síť se sestává z SiO4 a AlO4 čtyřstěnů, které jsou propojeny skrz atomy kyslíku. Díky těmto Si-O-Al mostům se vytvoří řetězce či uzavřené cykly a kationty Na+, K+ a Ca++
kompenzují negativní náboj Al atomů. (Davidovits 1994b)
16 Obr. 1-3: Základní struktura geopolymerního řetězce. (Davidovits 1994b)
Ke 3D struktuře alumino-silikátů se váže názvosloví vytvořené také Davodovitsem a zakládá se na zkratce „sialate“ vycházející z pojmu „silicon-oxo- aluminate“, (pojem převedený do češtiny zní sialát dle doc. Pavlíkové z ČVUT (Pavlíková nedatováno)). Na tomto pojmu bylo postaveno názvosloví pojmenovávající jednotlivé struktury alumino-silikátů podle poměru Si:Al, jak je patrné na Obr. 1-4.
K tomuto základnímu rozdělení poté přibylo označení „sialate link“ pro poměr Si:Al > 3.
Obr. 1-4: Názvosloví alumino-silikátů. (Davidovits 1994b)
Původní představa, že geopolymer je monolitický blok polymeru, jak ji do svých modelů uváděl Davidovits, byla později vyvrácena a nahrazena přesnějším modelem.
17 Původní model (založen na K-Poly(sialate-siloxo) geopolymeru dle (Davidovits 1994a)) je vyobrazen na Obr. 1-5. V pozdějších letech, především díky moderním technologiím XRD (X-Ray powder diffraction), FTIR (Fourier-transform infrared spectroscopy) a MAS SSNMR (Solid-state nuclear magnetic resonance with magic-angle spinning) na izotopech 27Al, 29Si a 23Na, vytvořili Barbosa, MacKenzie a Thaumaturgo (Barbosa et al.
2000) model odpovídající naměřeným datům přesněji. Navrhovanému modelu odpovídá schéma na Obr. 1-6.
Obr. 1-5: Struktura založená na původním modelu Davidovitsova K-polysialate polymeru. Legenda: ⨂ - SiQ4 (3Al); * - SiQ4 (2Al); ⨁ - SiQ4 (1Al); ∅ - AlQ4 (4Si).
(Barbosa et al. 2000)
Hlavním rozdílem mezi oběma modely je tedy částečně náhodná struktura nového navrhovaného modelu oproti staršímu modelu Davidovitse, který na mikroskopické úrovni počítá s dokonalou až monokrystalickou strukturou bez pórů. Jak je patrné na Obr.
1-6, v novějším modelu jsou přítomny molekuly vody, které však nejsou vázány do samotné struktury geopolymeru. Tato voda je pouze zbytková a při reakci má jen význam nosiče alkalických kationů (v našem případě Na+). Dále je patrná jakási podobnost 3D struktury geopolymeru se strukturou skla.
18 Obr. 1-6 Struktura navržená Barbosou a kol. pro Na-polysialate polymer. Legenda: ⨂ -
SiQ4 (3Al); * - SiQ4 (2Al). (Barbosa et al. 2000)
1.2.1. Alkalická aktivace neboli geopolymerizace
Obecně je reakce, kterou získáváme alumino-silikátové materiály, nazývána alkalickou aktivací. Avšak jak již bylo dříve zmíněno, Davidovits reakci k získání geopolymeru (jím označovanou také jako anorganická polykondenzace) pojmenoval geopolymerizací.
Reakce není stále dokonale popsána, avšak obecné rysy jsou zřejmé a jejich princip je následující: působením silně alkalického prostředí dojde k rozpadu Si-O-Si vazeb v původním materiálu, tím se vytvoří koloidní fáze, poté se z roztoku opět formuje pevná látka – což odpovídá metodě sol-gel. Zásadní je v tomto procesu pronikání či záměna atomů Al za křemík v Si-O-Si struktuře. Výstupem jsou alumino-silikátové gely, jejichž složení je charakterizováno vzorcem Mn[-(Si-O)z-Al-O]n. wH2O. Také může vznikat sekundární voda jakožto důsledek polykondenzace. (Škvára 2007a)
Získat můžeme amorfní, částečné amorfní nebo krystalické produkty, a to v závislosti na charakteru vstupních materiálů a na podmínkách reakce. Podstatnou roli zde hraje koncentrace pevné fáze ve směsi. Při velmi zředěné suspenzi (w > 1 … 10) vznikají především krystalické zeolity, jako například analcim, sodalit a další. Naopak při vyšších koncentracích pevné látky v suspenzi (w < 1) převažují produkty amorfního typu.
A právě pro tyto látky platí názvosloví založené na poměru Si:Al, viz Obr. 1-4.
19
1.2.2. Základní vlastnosti geopolymerů
Vlastnosti vyzrálých geopolymerů závisí především na vstupních materiálech, způsobu zpracování a podmínkách při reakci (zrání). Vytvrzený geopolymerní materiál je vizuálně i fyzikálně velmi podobný tradičnímu betonu z portlandského cementu. Liší se však v chemické reakci neboli zrání, a to v zásadě tím, že geopolymery využívají vodu jen k transportu alkalických iontů ve směsi, kdežto pro vytvoření betonu z portlandského cementu je dostatek vody přímo potřebný – váže se do struktury.
Fyzikální vlastnosti materiálu:
vysoká pevnost,
nerozpustnost ve vodě,
výborná tepelná izolace,
odolnost vůči vysokým teplotám (do 1000 °C),
nehořlavost Technologické vlastnosti:
rychlé a „studené“ tuhnutí,
jednoduchá a energetický nenáročná příprava.
Environmentální vlastností:
minimální produkce CO2 (ať už při výrobě vstupních surovin nebo konečného produktu),
zpracování množství odpadů při výrobě,
schopnost uzavírat do struktury škodliviny (např. těžké kovy),
vysoká trvanlivost,
recyklovatelnost. (Sičáková a Želinková 2011)
20
2. KOMPOZITNÍ MATERIÁLY
2.1. D EFINICE KOMPOZITU
V zásadě pod pojmem kompozit rozumíme kombinaci dvou nebo více materiálů, které se od sebe liší. Tato definice nám však příliš nezužuje množinu materiálů do ní spadající, jelikož pod tuto definici spadá většina technických materiálů, proto bylo přikročeno ke zpřesnění definice kompozitu.
Definice v obecné rovině jsou používány dvě základní a jsou si poměrně podobné.
První pochází ze spolupráce mezi NASA a americkými vojenskými výzkumnými centry a byla publikována ve sborníku vydaném ministerstvem obrany US. Její překlad zní takto (U.S. Department of Defense 2002):
„Kompozitní materiál je kombinace dvou nebo více materiálů lišících se v makroskopickém měřítku složením nebo tvarem. Složky si v nich zachovávají svou identitu, což znamená, že se vzájemně úplně nerozpouštějí ani neslučují, ačkoliv na své okolí působí v součinnosti. Normálně může být každá složka fyzikálně identifikována a mezi ní a dalšími složkami se projeví rozhraní.“
Druhá definice pochází z Evropy, přesněji z Cambridge, a zní přibližně takto (Milton 2002):
„Kompozity jsou materiály, které obsahují nehomogenity o velikostech na měřítku mnohem větším než je měřítko atomární (což nám umožnuje používat použití klasických fyzikálních rovnic pro takto velké nehomogenity) ale které jsou v podstatě (statisticky) homogenní na makroskopickém nebo alespoň jakémsi středním měřítku.“
Daďourek uvádí, že v praxi se může použít zjednodušená definice (Daďourek 2015):
„Pevná látka složená ze dvou nebo více fází, přirozená nebo umělá. V celku dosahuje vlastností, které nemají složky a nedají se dosáhnout ani jejich sumací – synergický efekt.“
21
2.1.1. Synergický efekt
Synergický efekt je jev charakteristický tím, že kombinace pozitivních vlastností složek kompozitu přesahuje poměrný součet vlastností těchto složek. Abychom se v kompozitech mohli snadno orientovat, zavádíme následující názvosloví. Základní složka, určující tvar a rozměry kompozitu (drží ho pohromadě) je označována pojmem matrice.
Jednu nebo více ostatních složek kompozitu, které jsou zpravidla rozptýleny (dispergovány) v matrici, nazýváme disperze (výztuž).
Blíže je to patrné na schématu z Obr. 2-1.
Obr. 2-1: Princip synerického efektu v kompozitním materiálu. (Daďourek 2005)
2.2. R OZDĚLENÍ KOMPOZITNÍCH MATERIÁLŮ
Běžně se používají tři nejběžnější způsoby dělení kompozitů a to podle různých kritérií.
Toto dělení se v praxi kombinuje k označení daného kompozitu.
1. Rozdělení podle disperzní fáze:
a) Kompozit prvního typu – disperzí je pevná fáze, zdaleka nejběžnější.
b) Kompozit druhého typu – kapalné disperze, nepříliš častý, jsou to pórovité struktury s kapalinou – např. čerstvé dřevo
c) Kompozit třetího typu – plynná disperze, typicky jsou to pěnové materiály ale i různé vláknové struktury.
22 2. Podle typu matrice:
a) Kompozitní materiály s plastovou matricí b) Kompozitní materiály s kovovou matricí c) Kompozitní materiály s keramickou matricí
3. Podle tvaru disperze
a) Částicové – disperze ve tvaru částic:
b) Vláknové – disperze ve tvaru vláken
c) Deskové – matrice i disperze = vzájemně se střídající desky (Daďourek 2005)
2.2.1. Vláknové kompozity
Dále se dělí na kompozity obsahující:
1. spojitá vlákna – v celé délce kompozitu nepřerušeny, jednoosé nebo dvouosé uspořádání (pletenina či tkanina),
2. dlouhá vlákna – plně využita jejich pevnost, při lomu se přetrhnou, 3. krátká vlákna – pevnost není plně využita, při lomu se vytáhnou.
(Daďourek 2005)
Abychom rozlišili mezi krátkými vlákny, a jednoosými částicemi využíváme především ohybové tuhosti – u vláken je zanedbatelná oproti tuhosti v tahu, u jednoosých částic nikoliv (na částici nelze udělat uzel).
Uspořádání vláken v matrici je zásadní pro vlastnosti výsledného kompozitu – přesněji pro jejich izotropii (nezávislost na směru). Vláknové kompozity jsou typicky anizotropní, největší pevnosti mají právě ve směru uspořádání vláken. Což znamená, že se vlákna na vlastnostech kompozitu projeví nejvíce v jejich podélném směru - hlavním směru. Je-li matrice izotropní, pak je chování ve všech směrech kolmých k hlavnímu stejné. (Daďourek 2015)
23
2.3. T YPY V LÁKENNÝCH DISPERZÍ
Jako disperzní složka kompozitů se používají rozličné druhy vláken. Základní dělení do skupin podle materiálu je následující (Daďourek 2005):
Přírodní vlákna – základ celulóza, většina tupů biodegradabilní, využití v rozvojových zemích (dobrá dostupnost), například vlákna lněná, bavlněná, jutová, konopná a kokosová.
Skleněná vlákna – hustota cca 2,5 g/cm3, tuhost zhruba jako hliník, malá odolnost únavě, rozpor mezi vysokou pevností a malou smáčivostí, tepelná vodivost i roztažnost poloviční než u oceli.
Uhlíková a grafitová vlákna – hustota 1,8 až 2 g/cm3, cca 10x vyšší tuhost než vlákna skleněná, velká odolnost únavě, elektricky vodivá, do 1000 °C chemicky inertní, často špatná adheze k matrici.
Syntetická polymerní vlákna – hustota cca 1 g/cm3, středně vysoká pevnost, malá tuhost, velké prodloužení při přetržení, typický představitel – kevlar (aramid – aromatický polyamid).
Keramická vlákna – velká teplotní odolnost a stabilita, vysoká tuhost, hustota mezi kovy a uhlíkovými vlákny, malá tepelná roztažnost, většinou poměrně krátká.
Kovová vlákna – velmi levná, relativně těžká, zajímavost – borová vlákna (lehká, přitom tuhá a pevná, náročná výroba).
Whiskery – speciální tenké krystaly, průměr < 1 µm, délka 3 – 4 mm, získávání pomocí kondenzace z par, přírodní whisker – azbest (karcinogen).
Dále rozdělujeme vlákna podle jejich průměru, který je zpravidla kruhový, do těchto skupin (Daďourek 2005):
do 100 nm – nanovlákna,
0,1 až 1 µm – mikrovlákna – např. whiskery,
1 až 10 µm – střední vlákna – uhlíková, skleněná, textilní,
nad 10 µm – hrubá vlákna – B, TiB2, SiC apod.
24
3. MECHANICKÉ ZKOUŠKY
Obecně potřebujeme k výběru materiálu pro dané využití znát množství materiálových vlastností, které vypovídají právě o vhodnosti tohoto materiálu na toto či jiné využití.
Danou vlastnost označujeme odborně pojmem materiálová charakteristika. Jedná se o soubor číselných hodnot kvantifikujících určitou vlastnost materiálu. Dané charakteristiky získáváme experimentálně a obor, tímto se zabývající, označujeme jako zkoušení materiálu.
Mechanické vlastnosti jsou prakticky čtyři – pružnost, plasticita, pevnost a houževnatost. Dále používáme pojem mechanické charakteristiky, jichž existuje naopak větší množství. Například vlastnost pružnost můžeme za daných zjednodušujících předpokladů popsat těmito charakteristikami: modul pružnosti v tahu E, modul pružnosti ve smyku G, objemový modul pružnosti K a koeficient příčné kontrakce µ. Množství charakteristik vůči vlastnostem vzniká z jejich experimentální povahy, proto charakteristiky nejsou absolutní konstanty, ale veličiny do jisté míry závisející na podmínkách zkoušky. (Ptáček 2003)
Obr. 3-1: Schéma univerzálního zkušebního stroje: (1) dynamometr, (2) průtahoměr, (A) zkušební tělěso, (B) pohyblivý příčník, (M) motor, (P) převodová skříň, (V) vřeteno.
(Ptáček 2003)
25 Základní a nejrozšířenější mechanické zkoušky jsou tři, a to zkouška ohybem, tlakem a tahem. Pro všechny tyto zkoušky se využívá univerzální zkušební stroj vyobrazený na Obr. 3-1. Základem stroje je pevný rám, v jehož horní části najdeme dynamometr (1) na měření síly. K němu je uchyceno zkušební těleso (A) svým jedním koncem a druhým koncem je připevněno k pohyblivému příčníku (B). Ten uvádí do pohybu motor (M) přes převodovou skříň (P) a přes vřeteno (V). Pohybem příčníku dochází k postupnému zatěžování a deformaci zkušebního tělesa. Deformace je registrována průtahoměrem (2). (Ptáček 2003)
Zobrazené rozložení je použito pro zkoušku tahem. Díky použití jiného uchycení zkušebního tělesa a průtahoměru můžeme na tomto stroji vykonat i zbylé dvě zkoušky (pomocí přípravků popsaných v kapitolách 3.1 a 3.2).
3.1. Z KOUŠKA OHYBEM
Tato zkouška se používá k hodnocení křehkých materiálů, jako jsou litiny, konstrukční keramiky, beton a další. Jedním z důvodů pro použití zkoušky ohybem na tyto materiály je obtížná výroba zkušebních těles na tahovou zkoušku. Materiálovou charakteristikou je při zkoušce ohybové napětí, které označujeme také jako pevnost v ohybu, v okamžiku lomu zkušebního tělesa. Hodnotu pevnosti v ohybu získáme použitím tohoto vztahu:
𝑅𝑚𝑜=𝑀𝑜 𝑚𝑎𝑥
𝑊𝑜 [𝑀𝑃𝑎]. Kde Mo max je maximální ohybový moment dán vztahy:
v případě tříbodového ohybu 𝑀𝑜 𝑚𝑎𝑥 =𝐹∙𝑙
4
v případě čtyřbodového ohybu 𝑀𝑜 𝑚𝑎𝑥 = 𝐹 ∙ 𝑎 (rozměry l, a viz Obr. 3-2).
Wo je modul průřezu, který je dán vztahy:
pro tyč o kruhovém průřezu průměru d, 𝑊𝑜= 𝜋𝑑323
pro tyč o obdélníkovém průřezu výšky h, šířky b, 𝑊𝑜= 𝑏ℎ62. (Ptáček 2003) Zkoušená tyč daného typu je ve zkušebním stroji položena na dva pevné body (obvykle válečky) spodní části přípravku na ohybovou zkoušku. Pohyblivou horní část
26 tvoří buď jeden trn pro tříbodový ohyb respektive dva trny umístěné souměrně ke středu tyče pro ohyb čtyřbodový (viz Obr. 3-2).
Napětí v průběhu zkoušky není v průřezu zkušební tyče konstantní, ale mění se na výšce vzorku. Proti zatěžovacímu trnu působí maximální tahové napětí. Směrem ke středu tyče se napětí zmenšuje až na nulovou hodnotu. Dále od středu směrem ke spodní hraně zkušební tyče nabývá napětí záporných hodnot – tudíž se mění na napětí tlakové.
(Ptáček 2003)
Obr. 3-2: Schéma ohybové zkoušky (Ptáček 2003)
3.2. Z KOUŠKA TLAKEM
Tato zkouška se opět používá k hodnocení pevnosti křehkých materiálů, jako jsou šedá litina, stavební materiály, kompozice a další, které jsou určeny k výrobě konstrukcí či jejich částí zatěžovaných především tlakem. Hodnotu pevnosti v tlaku získáme použitím tohoto vztahu (Ptáček 2003):
𝑅𝑃𝑑 = 𝐹𝑃𝑑
𝑆0 [𝑀𝑃𝑎],
ve kterém je FPd síla při porušení a S0 původní průřez zkušebního tělesa.
Zkouška v praxi využívá jako zkušební těleso nejčastěji váleček o výšce h0 a průměru d0, jak je patrné na Obr. 3-3. Mezi dvěma částmi přípravku pro tlakovou zkoušku je umístěno zkušební těleso (zpravidla váleček). Spodní část je uložena v kulovém sedle, které zajišťuje zatížení v ose válečku. Při zkoušce se zaznamenává závislost tlakové síly na velikosti stlačení výšky válečku. (Ptáček 2003)
27 Obr. 3-3: Schéma tlakové zkoušky na zkušebním válečku. (Ptáček 2003)
Tlaková zkouška se běžně nevyužívá pro hodnocení mechanických vlastností tvárných materiálů, pro ty nejčastěji použijeme zkoušku tahem. Avšak svůj zásadní význam tlaková zkouška najde při hodnocení objemové tvářitelnosti.
3.3. Z KOUŠKA TAHEM
Nejčastěji používanou mechanickou zkouškou pro technické materiály je zkouška tahem.
Tato zkouška oproti zbylým zkouškám není vhodná pro křehké materiály, naopak se skvěle hodí k hodnocení materiálů houževnatých. Zkouškou získáme závislost napětí na deformaci. Obvykle se používá hladkých zkušebních těles jednoduchého tvaru o kruhovém či obdélníkovém průřezu (zkušební tyče). Těleso je uchyceno do čelistí viz Obr. 3-1 a je nasazen průtahoměr. Během zkoušky získáváme průběžně hodnoty vypovídající o závislosti působící síly F (zatížení snímané dynamometrem) na prodloužení zkušební tyče (snímané průtahoměrem nebo určeno z pohybu příčníku zkušebního stroje).
Z takto získané závislosti síly F na prodloužení můžeme vypočítat závislost smluvního napětí na poměrné deformaci. Tento postup byl stanoven, protože platí pro zkušební tělesa různých rozměrů, ale pouze pro daný jeden materiál. Vztahy pro dané veličiny jsou následující (Ptáček 2003):
1) smluvní napětí
28 𝑅 = 𝐹
𝑆0 [𝑀𝑃𝑎], 2) poměrná deformace
𝜀 = (𝐿 − 𝐿0) 𝐿0 [−].
Kde S0 je původní průřez zkušebního tělesa, L0 je původní měrná délka zkušebního tělesa.
S výrazem (L – L0) se můžeme často setkat v podobě ΔL a v obou případech vyjadřuje přírůstek délky L0.
Pomocí takto vypočtených veličin smluvního napětí a poměrné deformace získáme graf jejich závislosti nazývaný smluvní diagram. Ten je pro příklad polykrystalického materiálu zobrazen na Obr. 3-4. Počáteční přímkový úsek diagramu odpovídá elastické deformaci na zkušebním tělese. V další části křivky dochází k odklonu od přímkové závislosti (v důsledku vzniku plastické deformace) a přírůstek napětí v závislosti na deformaci (neboli deformační zpevnění) klesá až na nulovou hodnotu. Do této chvíle dochází k rovnoměrné deformaci (zužování průřezu) na celé délce zkušebního tělesa. Při další deformaci následuje pokles napětí a vznik krčku na měrné části zkušební tyče.
Obr. 3-4: Smluvní diagram napětí-deformace. (Ptáček 2003)
29 Vyhodnocují se zpravidla dvě napěťové materiálové charakteristiky – smluvní mez pevnosti Rm a mez kluzu Rp0,2.
Mez pevnosti Rm je maximální napětí, kterého bylo na smluvním diagramu dosaženo. Je dáno jako poměr maximální síly dosažené při zkoušce Fmax a původního průřezu zkušebního tělesa S0:
𝑅𝑚 = 𝐹𝑚𝑎𝑥
𝑆0 [𝑀𝑃𝑎].
Mez kluzu je hodnota napětí, při které začíná vznikat plastická deformace. Jak je patrné na Obr. 3-4, měli bychom mez kluzu určit jako napětí, ve kterém dojde k odklonu křivky závislosti od přímkového úseku diagramu. Ovšem tato hodnota by byla závislá na citlivosti snímače prodloužení, proto se zavádí smluvní mez kluzu Rp0,2. Tato mez kluzu odpovídá napětí, které vyvolá plastickou deformaci 0,2%. Z diagramu ji získáme následovně – na ose poměrné deformace najdeme bod s hodnotou 0,2% a z něj vedeme rovnoběžku s přímkovou částí. V bodě průniku rovnoběžky s křivkou závislosti napětí- deformace najdeme mez kluzu (také patrné na Obr. 3-4).
Další charakteristiky získané pomocí zkoušky tahem určíme z rozměrů tyče před a po zkoušce. Jmenovitě to jsou:
1) tažnost A
𝐴 = 𝐿𝑢− 𝐿0 𝐿0 [%]
2) zúžení (kontrakce) Z
𝑍 = 𝑆0− 𝑆𝑢 𝑆0 [%].
Zde jsou hodnoty L0 a S0 výchozí délka a výchozí průřez tyče, a naopak hodnoty Lu a Su
získáme po provedené zkoušce tahem.
30
PRAKTICKÁ ČÁST
Řešení problematiky probíhalo na Ústavu pro nanomateriály, pokročilé technologie a inovace (CxI) pod záštitou Oddělení přípravy a analýzy nanostruktur v Laboratoři geopolymerních struktur. Pracoviště má již bohaté zkušenosti s přípravou geopolymerních materiálů, jak pro výzkumné účely, tak pro praktické aplikace (Louda 2012). Laboratoř poskytuje zázemí ve formě techniky potřebné k přípravě geopolymerních materiálů a jejich zrání.
4. VSTUPNÍ MATERIÁLY
Materiály, které byly použity na přípravu vzorků kompozitů, spadají do dvou skupin – matrice a disperze. Zkoumanou matricí byl geopolymerní materiál, ke zlepšení jeho užitných vlastností byla použita vlákenná disperze, která byla tvořena několika rozdílnými materiály utkanými do podoby sítí.
4.1. M ATRICE KOMPOZITU - GEOPOLYMER
Materiálem, použitým jako matrice budoucího kompozitu, byl geopolymer s označením Baucis L 160. Tento materiál je běžně dostupný a je komerčně vyráběn v akciové společnosti České lupkové závody. Toto anorganické hlinitokřemičité pojivo je dodáváno jako dvousložkové, sestávající se z metakaolínu a alkalického aktivátoru. Výrobce uvádí na svých stránkách (http://www.cluz.cz/cz/baucis-l-160) jako základní surovinu metakaolín s označením Mefisto L05 dle normy ČSN 721300. Typické hodnoty složení daného metakaolínu jsou deklarovány také na stránkách výrobce (http://www.cluz.cz/cz/metakaoliny-technicka-data) a uvedeny v následující Tab. 4-1:
Tab. 4-1: Složení metakaolinu Mefisto L05. Označení
dle ČSN 721300
Al2O3
[%]
Fe2O3
[%]
TiO2 [%]
SiO2 [%]
MgO
[%] Zrnitost
Mefisto L05 41,9 1,1 1,8 52,9 0,18 D50=3µm; D90=10µm
31 Dále výrobce uvádí typické vlastnosti Baucisu L 160:
počáteční doba tuhnutí (20 °C) cca 160 min,
konečná doba tuhnutí (20 °C) cca 230 min,
pevnost v tlaku > 90 MPa za 28 dní,
pevnost v ohybu 12-14 MPa za 28 dní,
použití až do 1200 °C,
chemická odolnost k agresivnímu prostředí.
Dále bylo k tvorbě matrice použito plnivo k doplnění geopolymerní složky.
Záměrem při použití plniva – stavebního písku – bylo zejména přiblížení se tradičnímu použití ve stavebnictví, dále pak zlepšení mechanických vlastností a v neposlední řadě snížení ceny (Louda 2012). Použit byl komerčně dostupný kopaný písek o zrnitosti 0 – 1 mm.
4.2. V LÁKENNÉ DISPERZE
V této části práce jsou definovány vlákenné materiály určené k vyztužení geopolymerní matrice. Tři typy vlákenných sítí byly dodány jejich výrobcem, společností Alligard s.r.o., v rámci spolupráce s TUL. Dále byla zakoupena komerčně běžně dostupná síťka ze skelných vláken, označována perlinka, k doplnění materiálového spektra sítí.
Použity, jako vlákenné disperze k výrobě kompozitů, byly tyto materiály:
1. Síť z čedičových vláken – svazek vláken o celkovém průřezu 2,46 mm2. Spojení mezi vlákny zajištují polypropylenová vlákna a mezi jednotlivými čedičovými vlákny je mezera 2 mm. (Obr. 4-1)
32 Obr. 4-1: Detail sítě z čedidových vláken.
2. Síť z čistých uhlíkových vláken – svazky vláken o celkovém průřezu 3,4 respektive 3 mm2. Soudržnost sítě zajišťují polypropylenová vlákna a rozměr oka sítě je 16x10 mm. (Obr. 4-2)
Obr. 4-2: Detail sítě z čistých uhlíkových vláken.
3. Síť z uhlíkových vláken – svazky vláken o celkovém průřezu 3,4 respektive 3 mm2 zalitá butadien-styrenovým kaučukem. Při výrobě jsou vlákna spojena pomocí polypropylenových vláken a následně zalita emulzí kaučuku. Rozměr oka sítě je 16x10 mm. (Obr. 4-3)
33 Obr. 4-3: Detail sítě z uhlíkových vláken zpevněné kaučukem.
4. Síť ze skleněných vláken o průřezu 0,5 mm2 – běžně dostupná v prodejnách stavebnin pod názvem perlinka. Skleněná vlákna jsou propletena mezi sebou v místech spojů sítě bez dalších vláken. Rozměr oka sítě je 4,5 x 4 mm. (Obr. 4-4)
Obr. 4-4: Detail sítě ze sklěnených vláken.
34
4.2.1. Pevnost vláken v tahu
Zásadní charakteristikou vláken z pohledu mechanických vlastností je pevnost v tahu. Ta byla měřena na všech typech sítí dodaných ze společnosti Alligard s.r.o. Ze sítí byly připraveny vzorky o daném počtu vláken a poté byla testována jejich pevnost na univerzálním stroji pro zkoušení mechanických vlastností s označením FP 100 – LabTestII o rozsahu 0 - 100 kN. Vzorky byly nastříhány z rolí sítí, a aby bylo možné je uchytit do trhacích čelistí zkušebního stroje, byly konce vzorků zafixovány do papírové mezivrstvy. Vzhled fixace je patrný na příkladu čedičových vláken na Obr. 4-5.
Obr. 4-5: Čedičová vlákna po zkoušce pevnosti v tahu
Zkušební stroj zaznamenává sílu působící na vzorek a její maximální hodnota musí být následně přepočtena na hodnotu smluvního napětí v tahu. Síla se liší pro vzorky o různých rozměrech, byť jsou ze stejného materiálu. Naopak vypočítané napětí je pro daný materiál vždy stejné, nezávisle na rozměrech vzorku.
Výsledné hodnoty byly zprůměrovány z pěti či deseti měření a jsou uvedeny v Tab. 4-2. Průměrné hodnoty pro daný materiál jsou si velmi blízké, a při zohlednění odchylek se vlastně rovnají. Relativně velké odchylky jsou nejspíš zapříčiněny nedokonalým způsobem uchycení vzorků do čelistí a možným narušením vzorků jejich hranou (Ďurák et al. 2017).
35 Tab. 4-2: Průměr hodnot smluvního napětí v tahu zkoušných vláken (Ďurák et al. 2017).
Typ materiálu Průměrná pevnost v tahu [MPa]
Čistá uhlíková vlákna o průřezu 3 mm2 1411±75
Čistá uhlíková vlákna o průřezu 3,4 mm2 1412±102 Uhlíková vlákna zalitá pryskyřicí o průřezu 3 mm2 1720±258 Uhlíková vlákna zalitá pryskyřicí o průřezu 3,4
mm2 1764±144
Čedičová vlákna o průřezu 2,46 mm2 900±89
5. PŘÍPRAVA VZORKŮ
Kompozitní vzorky s geopolymerní matricí byly navrženy se zohledněním možností laboratorní produkce i následného testování. Obavy vyplývající zejména z omezení zkušebních strojů byly zásadní při volbě rozměrů vzorků. Po zralé úvaze byl zvolen tvar vzorků následující: trámky o čtvercovém průřezu a rozměrech 20x20x160 mm. Vzorků stejného typu bylo vždy vyráběno najednou 5 kusů, z čehož vyplývá také charakter vytvořené formy.
5.1. V ÝROBA FORMY K PRODUKCI VZORKŮ
Pro zvolené rozměry byla vytvořena předloha formy a do ní odlita forma z dvousložkového silikonového kaučuku. Po vulkanizaci materiálu byla forma připravena k produkci vzorků geopolymerních kompozitů, viz Obr. 5-1. V první fázi byly vyrobeny dva kusy forem z flexibilního kaučuku, následně další čtyři kusy z kaučuku o nižší flexibilitě.
36 Obr. 5-1: První dvě kaučukové formy připravené k výrobě vzorků.
5.2. P ŘÍPRAVA VLÁKENNÉ DISPERZE
Dalším krokem vedoucím k vytvoření kompozitních vzorků byla příprava samotné vlákenné disperze. Z jednotlivých sítí byly připraveny menší vzorky k vyztužení geopolymerního materiálu. A to následujícím způsobem:
1. Síť z čedičových vláken – pro každý vzorek byly připraveny dva kusy materiálu o 4 vláknech a rozměru 160 x 20 mm, viz Obr. 5-2 (A).
2. Síť z čistých uhlíkových vláken – pro každý vzorek byly připraveny dva kusy materiálu o 2 vláknech a rozměru 160 x 20 mm, viz Obr. 5-2 (B).
3. Síť z uhlíkových vláken zalitá kaučukem - pro každý vzorek byly připraven jeden kus materiálu o 4 vláknech a rozměru 160 x 40 mm. Tento byl následně ohnut a zafixován do tvaru 3D armatury, což je patrné na Obr. 5-2 (C).
4. Síť ze skleněných vláken - pro každý vzorek byly připraven jeden kus materiálu o 10 vláknech a rozměru 160 x 40 mm. Tento byl následně ohnut a zafixován do tvaru 3D armatury, což je patrné na Obr. 5-2 (D).
Vlákenné výztuže byly použity buďto v nezměněné podobě nebo byly ošetřeny povrchovou úpravou dvou typů, která je podrobně popsána v následující podkapitole.
37 A. Výztuž z čedičových vláken B. Výztuž z čistých uhlíkových vláken
C. Výztuž z uhlíkových vláken s kaučukem
D. Výztuž ze skleněných vláken Obr. 5-2: Výztuže připravené k zalití geopolymerem (na pozadí formy k odlévání
vzorků).
38
5.2.1. Povrchová úprava vlákenné disperze
Povrchová uprava spočívala v ošetření vláken disperze pomocí studené plazmy nebo nástřiku na bázi silikonové pryskyřice.
Ošetření studenou plazmou
Toto řešení bylo navrženo s cílem zvýšit smáčivost povrchu vláken, což by mohlo vést ke zlepšení adheze mezi disperzí a matricí kompozitu. K ošetření byl použit přístroj Piezobrush PZ2, vytvářející proud vzduchu procházející skrz plazmatický výboj, čímž dochází k aktivaci plynu – výrobě studené plazmy. Přístroj je malých rozměrů a k ručnímu použití, vhodný na ošetření malých ploch, viz Obr. 5-3.
Proud studené plazmy byl využit k povrchové úpravě vlákenné disperze těsně před zalitím vláken do geopolymerní matrice, aby nedošlo k postupné časové degradaci úpravy. Jednotlivé vlákenné výztuže byly ručně plazmovány po dobu jedné minuty.
Obr. 5-3: Přístroj Piezobrush PZ2 (vlevo) a detail plazmového výboje (vpravo).
Nástřik na bázi silikonové pryskyřice
Tento způsob úpravy povrchu byl navržen z několika důvodů. Hlavním je možnost vytvoření adhezní mezivrstvy s obsahem křemíkových atomů, které se zakomponují do struktury geopolymerní matrice. Dalším důvodem je zafixování a zpevnění vlákenné výztuže (zejména u jinak neošetřených vláken čediče či uhlíku), to vede k lepší manipulaci s disperzí při výrobě vzorků a vlákna jsou v kompozitu napřímena.
39 Použitá pryskyřice byla nanášena pomocí kompresoru a stříkací pistole. Použitý kompresor je komerčně dostupný pod označením Metabo 250-24W (Obr. 5-4). Po počátečním odladění podmínek bylo dosaženo rovnoměrného nanášení pryskyřice ve formě tenké vrstvy. Nanášení bylo provedeno z obou stran vlákenného materiálu před jeho krácením na požadovanou velikost. Po vyschnutí rozpouštědel byl materiál nastříhán na požadované rozměry a případně ohnut do tvaru armatur.
Obr. 5-4: Kompresor Metabo 250-24W použitý k nanášení silikonové pryskyřice.
40
5.3. P RODUKCE VZORKŮ
K produkci vzorků byly použity přístroje, které jsou vypsány se svými hlavními vlastnostmi zde:
1. Digitální váha CAS SW 1S-5DR (Obr. 5-5 (C))
rozsah 0 – 5 kg
přesnost 1 g (0 - 2,5 kg) nebo 2 g (2,5 - 5 kg) 2. Stojanové míchadlo Heidolph RZR 2020 (Obr. 5-5 (B))
rozsah otáček 35 až 2200 za minutu
výkon 18 W a krouticí moment 1 Nm
3. Vibrační vysokofrekvenční stolek VSB 15 (Obr. 5-5 (C))
plocha stolku 250 x 250 mm
11500 otáček za minutu
časový spínač
4. Laboratorní sušárna Venticell 55 (Obr. 5-5 (D))
objem 55 l
maximální teplota sušení 300°C
nucená cirkulace vzduchu k homogennímu rozložení teploty
Samotná produkce vzorků probíhala v těchto krocích:
1. Příprava geopolymerní směsi
2. Umístění vlákenných výztuží a vyplnění forem směsí 3. Odvzdušnění vzorků a uzavření forem
4. Zrání a odformování
Jednotlivé postupy jsou popsány v následujících podkapitolách.
41 A. Vibrační stolek VSB15
B. Míchadlo Heidolph RZR 2020
C. Váha CAS SW 1S-5DR D. Sušárna Venticell 55
Obr. 5-5: Použité přístrojové vybavení: (A) vibrační stolek VSB15, (B) míchadlo Heidolph RZR 2020, (C) váha CAS SW 1S-5DR, (D) sušárna Venticell 55.
5.3.1. Příprava polymerní matrice
Prvním krokem přípravy je navážení potřebných surovin v daném poměru. Pro dvousložkový geopolymer Baucis L 160 je poměr doporučovaný výrobcem 5:4 mezi pevnou složkou (cementem) a kapalnou složkou (alkalický aktivátor). Matrice tvořená geopolymerem Baucis L 160 byla doplněna ostřivem – kopaným pískem (zrnitost 0 - 1 mm) – v poměru 10:15 mezi pevnou složkou geopolymeru (cementem) a pískem.
Celkový poměr hmotností surovin směsi tedy vypadal následovně: 10 dílů geopolymerního cementu, 15 dílů písku a 8 dílů aktivátoru.
Po navážení byly suroviny smíchány v jedné nádobě a homogenizovány pomocí výše zmíněného míchadla Heidolph RZR 2020 (Obr. 5-6). Doba míchání byla stanovena na 10 minut pro množství k tvorbě jedné sady vzorků (5 trámků 20 x 20 x 160 mm). Při míchání bylo pohybem celé nádoby zajištěno rovnoměrné promíchání celého objemu.
42 Dále byla homogenizovaná směs umístěna na vibrační stolek VSB 15 a po dobu 2 minut byl vibracemi snižován obsah vzduchu ve směsi.
Obr. 5-6: Homogenizace geopolymerní směsi.
5.3.2. Umístění vlákenných výztuží a vyplnění forem směsí
Byly použity dva různé postupy umisťování vlákenných výztuží do forem.
A. Pro výztuže připravené do tvaru trojrozměrných armatur bylo využito prostého umístění do formy před samotným litím geopolymerní směsi. Při odlévání vzorku byla kontrolována pozice výztuže a vyvstala-li potřeba, prováděny drobné korekce.
B. Pro ploché výztuže byl využit postup, při kterém byla naplněna přibližně jedna třetina objemu formy geopolymerní směsí, a následně byl umístěn první kus výztuže. Drobným pohybem byl zajištěn prostup směsi vzorkem a přidána další třetina objemu směsi. Obdobně byl umístěn druhý kus vlákenné výztuže a zalit poslední částí geopolymerní matrice.
43
5.3.3. Odvzdušnění vzorků a uzavření forem
Ke snížení množství vzduchových bublin ve vzorcích bylo opět použito vibračního stolku VSB 15. V některých případech docházelo při tomto procesu k posuvu výztuže vzhůru, v těchto případech byla výztuž manuálně umístěna zpět na svou pozici.
Uzavření forem je nutné k zabránění přístupu vzduchu a přílišnému odparu vody ze zrající geopolymerní směsi. Uzavření forem bylo zajištěno jejich obalením polymerní folií, jak je patrné na Obr. 5-7.
Speciálním případem byl postup, při kterém byly vzorky ponechány odkryté a umístěny do vakuové komory. V komoře byl snížen tlak na 800 hPa a vzorky byly ponechány při tomto tlaku 24 hodin. Původním záměrem tuhnutí směsi za sníženého tlaku bylo odstranění zbylých přítomných bublin a zjistit dopad na zrání vzorků, potažmo na mechanické vlastnosti vzorků již hotových.
Obr. 5-7: Vzorky v uzavřených formách připraveny ke zrání.
44
5.3.4. Zrání a odformování
Vyjma speciálního případu tuhnutí ve vakuové komoře bylo využito dvou metod zrání a výsledné mechanické vlastnosti vzorků získaných těmito metodami byly následně porovnány.
1. Zrání při běžných podmínkách
Vzorky zrají v uzavřených formách po dobu 7 dní. Následně proběhne vyjmutí vzorků z forem a pokračuje zrání při pokojové teplotě za přístupu vzduchu. Tato fáze probíhá opět 7 dní. Celkový čas zrání před mechanickými testy je tedy 14 dní.
2. Zrání za zvýšené teploty
Vzorky zrají prvních 72 hodin opět v uzavřených formách, poté následuje několik fází zrání za zvýšené teploty. Prvním krokem je přesun uzavřených forem se vzorky do sušičky předehřáté na 45 °C, po 5 hodinách proběhne odformování a opětovný návrat samotných vzorků do sušičky, kde pokračuje zrání dalších 5 hodin při 45 °C. Následuje změna teploty na 82 °C na závěrečných 24 hodin zrání. Celkový čas zrání před mechanickými testy je tedy kratší – odpovídá přibližně 4,5 dne.
3. Tuhnutí za sníženého tlaku
Vzorky, které byly ponechány po dobu 24 hodin v prostředí s tlakem 800 hPa, byly následně odformovány a ponechány ke zrání při pokojové teplotě za přístupu vzduchu.
Pro tuto fázi bylo zvoleno období 13 dní. Celkový čas zrání před mechanickými testy je tedy 14 dní a rovná se tak času zrání při běžných podmínkách.
45
5.4. T YPY PŘIPRAVENÝCH VZORKŮ
V první fázi práce byly připraveny vzorky čisté geopolymerní matrice s přídavkem písku pro všechny tři zmiňované metody zrání/tuhnutí. Dále byly připraveny geopolymerní vzorky s vlákennou disperzí všech použitých typů vláken bez povrchových úprav, taktéž pro všechny tři metody zrání/tuhnutí. Následovala produkce vzorků s povrchovými úpravami všech typu vlákenných disperzí plazmou i nástřikem silikonovou pryskyřicí.
Tyto vzorky již byly produkovány pouze pro dvě primární metody zrání – při běžných podmínkách a za zvýšené teploty. Na závěr bylo přikročeno k produkci vzorků geopolymerní matrice s přídavkem 5% hmotnostních procent silikonové pryskyřice pro všechny typy zrání/tuhnutí. Záměrem bylo ověření vlivu pryskyřice na objemový geopolymerní materiál.
Tab. 5-1: Shrnutí typů připravených vzorků z pohledu materiálového složení.
Typ materiálu/kompozitu
Zrání při běžných podmínkách
Zrání za zvýšené teploty
Tuhnutí za sníženého
tlaku Geopolymer se skleněnými
vlákny ANO ANO ANO
Geopolymer s čedičovými
vlákny ANO ANO ANO
Geopolymer s uhlíkovými
vlákny ANO ANO ANO
Geopolymer s uhlíkovými
vlákny zalitými kaučukem ANO ANO ANO
Čistý geopolymer ANO ANO ANO
Geopolymer se silikonovou
pryskyřicí ANO ANO ANO
Tab. 5-2: Shrnutí typů připravených vzorků z pohledu povrchových úprav všech vlákenných disperzí.
Povrchová úprava disperzí
Zrání při běžných podmínkách
Zrání za zvýšené teploty
Tuhnutí za sníženého
tlaku
Ošetření plazmou ANO ANO NE
Nástřik silikonovou
pryskyřicí ANO ANO NE
46
6. MECHANICKÉ ZKOUŠKY
Mechanické testování již připravených vzorků proběhlo na Fakultě strojní – Katedře materiálů. Byl použit univerzální stroj pro zkoušení mechanických vlastností Instron 4202 (Obr. 6-1) za použití přípravku na ohybovou zkoušku. Samotný přípravek se vzorkem, který byl zlomen v průběhu ohybové zkoušky, je v detailu patrný na Obr. 6-2.
Obr. 6-1:Univerzální stroj pro zkoušení mechanických vlastností Instron 4202.
Samotná zkouška ohybem spočívá v umístění vzorků do přípravku na ohybovou zkoušku – vzorek je volně položen na podkladovou část. Vzorek je podepřen ve dvou bodech, zvolená vzdálenost mezi pevnými body byla 100 mm pro všechny testované vzorky. Následně stroj spouští pohyblivé horní rameno až do kontaktu se vzorkem, od tohoto momentu následuje samotné měření. Stroj pokračuje v pohybu proti vzorku a současně zaznamenává aktuální zatížení a protažení.
47 Obr. 6-2:Přípravek na ohybovou zkoušku s již testovaným vzorkem čistého
geopolymeru.
Série vzorků po 5 kusech byly testovány vždy po daném období zrání, viz kapitola 5.3.4. Zrání a odformování. Z každého měření bylo výstupem maximální zatížení vzorku a jeho protažení v okamžik maximálního zatížení. Dále byl podle vzorců uvedených v teoretické části práce v kapitole 3.1 vypočten maximální ohybový moment Mo max a hodnota pevnosti v ohybu Rmo. Dalším výstupem přímo ze softwaru zkušebního stroje Bluehill byl graf závislosti protažení na zatížení. Příkladová tabulka naměřených a dopočítaných hodnot série vzorků z čistého geopolymeru a příkladový graf jsou uvedeny s označením Tab. 6-1 respektive Obr. 6-3. Veškerá ostatní data jsou uvedena v přílohové části této práce. Souhrn naměřených dat zpracovaných do přehledné tabulky je uveden v kapitole 8. Diskuze výsledků.
48 Tab. 6-1: Tabulka s daty pro sérii vzorků čistého geopolymeru.
Číslo vzorku
Protažení [mm]
Zatížení [N]
Mo max
[N.mm]
Rmo
[MPa]
1 2,60 430,1 17204 12,903
2 1,55 448,1 17924 13,443
3 2,24 389,3 15572 11,679
4 1,79 451,6 18064 13,548
5 2,00 418,3 16732 12,549
Průměr 2,04 427,5 17099 12,824 Směrodatná odchylka [MPa] 0,678
Obr. 6-3: Graf závistlosti zatížení na protažení pro sérii vzorků čistého geopolymeru.
49
7. MOŽNOSTI ANALÝZY GEOPOLYMERNÍCH VZORKŮ
Tato kapitola je věnována možnostem analyzování geopolymerních vzorků dalšími způsoby – vhled do struktury geopolymerních vzorků pomocí počítačové tomografie a pořízení obrazového záznamu lomu vzorku po zkoušce ohybem pomocí elektronového mikroskopu.
7.1. A NALÝZA POMOCÍ POČÍTAČOVÉ TOMOGRAFIE
Příkladové vzorky geopolymerů byly analyzovány ve spolupráci s paní doktorkou Marcelou Kolínovou. Pomocí stolního mikrotomografického přístroje Skyscan 1272 byly nasnímány tři vzorky: čistý geopolymer, geopolymer s obsahem písku a geopolymerní kompozit s vlákennou disperzí (krátká uhlíková vlákna). Parametry použité při skenování vzorků jsou uvedeny v Tab. 7-1.
Tab. 7-1: Parametry použité při skenování vzorků.
Napětí rentgenky [kV] 100 Expozice [ms] 3330 Proud rentgenky [µA] 100 Rotační krok [°] 0,2 Rozlišení [µm] 4,5 Doba skenování [min] 135
Na Obr. 7-1 jsou uvedeny řezy příčné a rovnoběžné s hlavní osou vzorku získané s pomocí softwaru DataViewer. Na Obr. 7-1(A) je dobře patrná takřka homogenní struktura čistého geopolymeru, naopak geopolymer s obsahem písku obsahuje několik větších bublin (Obr. 7-1(B)). Třetí vzorek jeví na Obr. 7-1 (C) nehomogenní strukturu vláken, která nebyla dobře dispergována do geopolymerní matrice.
Dále byly vytvořeny 3D modely částí vzorků za použití softwaru CTVox. Náhled na modely je patrný na Obr. 7-2.
50 A. Čistý geopolymer B. Geopolymer s obsahem
písku
C. Geopolymerní kompozit s vlákennou disperzí
Obr. 7-1: Nasnímané řezy analyzovanými vzorky.
A. Čistý geopolymer B. Geopolymer s obsahem písku
C. Geopolymerní kompozit
s vlákennou disperzí
Obr. 7-2: 3D modely částí analyzovaných vzorků.
Bylo zjištěno, že pro přesnou analýzu geopolymerní struktury je nutno zvolit vyšší rozlišení mikrotomografického přístroje. Naopak design vzorků vytvořených v této práci je spíše makroskopický a k zjištění rozložení vlákenných výztuží by bylo nutno provést analýzu vzorků větších rozměrů.
51
7.2. A NALÝZA POMOCÍ ELEKTRONOVÉHO MIKROSKOPU
Smyslem obrazové analýzy lomu vzorku bylo především získání informací o adhezi mezi vlákennou disperzí a matricí geopolymerního kompozitu. Pro pořízení snímků záznamu lomu byl původně navržen pouze optický mikroskop, jehož zvětšení je dostatečné pro zobrazení rozhraní mezi vlákny a matricí. Avšak díky nedostatečné hloubce ostrosti při použití tohoto přístroje bylo následně přikročeno k využití elektronového mikroskopu UHR FE-SEM Carl Zeiss ULTRA Plus, spadající pod mateřské oddělení této práce - Oddělení přípravy a analýzy nanostruktur CxI. Samotná analýza proběhla s pomocí pana inženýra Lukáše Voleského.
Veškeré zkoumané vzorky kompozitů obsahují neupravené vlákenné výztuže a bylo u nich použito zrání za běžných podmínek. U vzorků nedocházelo při zkoušce ohybem k přetržení vláken a musela být proto následně přestřižena a zkrácena, aby vyhovovala možnostem elektronového mikroskopu a případná dlouhá trčící vlákna nepoškodila zařízení.
Obr. 7-3: Geopolymer se skleněnými vlákny.
52 Na Obr. 7-3 je patrná nedokonalá adheze mezi skleněnými vlákny výztuže kompozitu a geopolymerní matricí. V levé části je patrný otisk vláken do matrice, přičemž vlákna byla vytržena bez jejich lomu, což vypovídá o špatné adhezi vláken a matrice.
Obr. 7-4: Geopolymer s čedičovými vlákny.
Obr. 7-4 vypovídá o přítomnosti vzduchu v připraveném geopolymerním kompozitu s čedičovou vlákennou disperzí – na obrázku je patrná mezera mezi vlákenným svazkem a geopolymerem. To také vypovídá o nízké smáčivostí vláken matricí v kapalné podobě a má za následek nízkou adhezi mezi vlákny a matricí.
53 Obr. 7-5: Geopolymer s uhlíkovými vlákny.
Obr. 7-6: Detail uhlíkového vlákna.
54 Ani kompozit s disperzí z uhlíkových vláken nevykazoval znaky výborné adheze mezi matricí a vlákny. Vlákna vytržená z matrice jsou patrná i s jejich otisky na Obr. 7-5.
Při zkoumání lomu tohoto vzorku byla nalezeno množství vláken s narušeným povrchem a menším množstvím geopolymerní matrice na jeho povrchu, detail je patrný na Obr. 7-6.
Obr. 7-7: Geopolymer s uhlíkovými vlákny zalitými kaučukem.
Na Obr. 7-7 je jasně patrný otisk uhlíkových vláken zalitých v kaučuku do geopolymerní matrice. Opět je otisk bez známek polámaných vláken držících v kompozitu.
