Fotokatalytická aktivita

V této podkapitole budou prezentovány výsledky analýzy fotokatalytické aktivity vrstev v kontaktu s kapalnou (AO7) a plynnou fází (NO). Pro srovnání účinnosti vrstev deponovaných PVD GLAD bude u analýzy fotokatalytické aktivity vrstev v kontaktu s AO7 uvedena i fotokatalytická aktivita srovnávací vrstvy AEROXIDE TiO₂ P25.

5.1.2.1 Fotokatalytická aktivita vrstev v kontaktu s kapalnou fází

Analýza fotokatalytické aktivity PVD GLAD vrstev v kontaktu s kapalnou fází byla realizována pomocí testovací metody uvedenou v kapitole 4.3.1. Na obrázcích 32 a 33 jsou prezentovány grafy závislosti fotokatalytické aktivity jednotlivých vrstev na jejich tloušťce pro dané typy strukturní architektury a obě depoziční metody. Do grafů je zanesena hodnota účinnosti AEROXIDE TiO₂ P25, vrstvy o tloušťce přibližně 5 µm s hodnotou normované rychlostního součinitele - 8,1 10^-5 m³h^-1W^-1 (z důvodů komparace obdržených výsledků s vysoce fotoaktivní vrstvou).

61

Obr. 32 Fotokatalytická aktivita RGCF vrstev v kontaktu s kapalnou fází

Obr. 33 Fotokatalytická aktivita RGCP vrstev v kontaktu s kapalnou fází

Diskuse výsledků fotokatalytické aktivity vrstev v kontaktu s kapalnou fází

V případě vzorků deponovaných RGPP, pouze vrstvy se strukturní architekturou spirálovitých sloupků mírně převyšují hodnotami r vrstvy kolmých sloupků. U vrstev s nakloněnými a zig zag sloupky je pozorovaná hodnota fotokatalytické aktivity několikanásobně vyšší než hodnota fotokatalytické aktivity vrstev s kolmými sloupky. U vrstvy s nakloněnými sloupky o tloušťce 480 nm byla dokonce zjištěna hodnota normovaného rychlostního součinitele fotokatalytické aktivity srovnatelná s rychlostním součinitelem fotokatalyzátoru AEROXIDE TiO2 P25.

62

Vědecké práce zaměřené na studium vlivu přítomnosti krystalové fáze na fotokatalytickou aktivitu vrstev oxidu titaničitého uvádějí příznivý dopad přítomnosti anatasové, rutilové, respektive kombinaci obou fází na účinnost vrstev v důsledku separace náboje na rozhraní krystalových fází [6,70 a 71]. Výsledky RTG difrakční analýzy (obr. 25 a 26) prokázaly přítomnost kombinace anatázové i rutilové struktury u vrstev s kolmými, nakloněnými i zig zag sloupky. Pro vrstvu se strukturní architekturou spirálovitých sloupků deponovaných metodou RGCF a RGPP nebyla neprokázána přítomnost anatasové, či rutilové krystalické fáze. Nejvýraznější krystalická struktura byla zjištěna u vrstev s kolmými sloupky a to v obou případech použitých depozičních metod RGCF i RGPP. Přesto vrstvy s kolmými sloupky vykazovaly srovnatelnou nebo nižší fotokatalytickou aktivitu ve srovnání s vrstvami s orientovanou architekturou a to i v případě spirálovitých sloupků, které vykazují XRD amorfní charakter. To naznačuje, že přítomnost krystalové anatázové fáze není jediným faktorem ovlivňujícím fotokatalytickou aktivitu vrstev.

V literatuře [13, 72] bylo prokázáno, že specifický povrch rovněž výrazně ovlivňuje fotokatalytickou aktivitu. Vysoká hodnota velikosti podílu specifického povrchu vůči nominálnímu u vrstvy spirálovitých sloupků může vysvětlit fakt, že u těchto vrstev byla naměřena srovnatelná hodnota normovaného rychlostního součinitele r s hodnotou zjištěnou u vrstev s kolmými sloupky. A to i přesto, že vrstvy se spirálovitými sloupky vykazovaly XRD amorfní charakter a měly nižší tloušťku než vrstvy s kolmými sloupky. S rostoucí velikostí specifického povrchu roste i fotokatalytická aktivita tenkých TiO₂ vrstev připravených pomocí PECVD či SOL-GEL v důsledku zvětšení plochy, na kterou se cílová sloučenina může adsorbovat [72].

Při srovnání vrstev se spirálovitými sloupky s vrstvou se zig zag sloupky, obě deponované při RGPP, má první jmenovaná vrstva téměř dvojnásobnou hodnotu podílu P/P0, přesto fotokatalytická aktivita zig zag vrstvy převyšuje fotokatalytickou aktivitu vrstvy se spirálovitými sloupky. To naznačuje, že velikost specifického povrchu je důležitým, ale ne jediným faktorem ovlivňujícím fotokatalytickou aktivitu vrstev.

Z grafů na obr. 32 a 33 je dále patrné, že s rostoucí tloušťkou roste i fotokatalytická aktivita vrstev a to v obou případech depozičních metod, RGCF i RGPP. Wen Xu Xianyu [13]

s kolegy pozorovali stejný efekt pro TiO2 vrstvy připravené metodou SOL-GEL. Při zvětšení tloušťky vrstvy dochází i k zvětšení jejího objemu, a tak může být generováno více elektron-děrových párů. Více elektron-elektron-děrových párů tak může prodifundovat k povrchu, kde se mohou podílet na reakcích s adsorbovanými sloučeninami. Důsledkem je navýšení fotokatalytické aktivity vrstvy.

63

Vrstvy orientovaného růstu (nakloněné, zig zag, a spirálovité sloupky) nanášené metodou RGCF mají srovnatelnou, či mírně vyšší fotokatalytickou aktivitu než vrstvy deponované klasickou metodou PVD (kolmé sloupky). Na druhou stranu měly tyto vrstvy nižší hodnoty tloušťky. Nejvyšších hodnot fotokatalytické aktivity dosahovala vrstva s architekturou nakloněných sloupků (r = 3,9^.10^-5 m³h^-1W^-1).

Z obr. 32 a 33 vyplývá, že přítomnost orientované architektury (nakloněné, spirálovité a zig zag sloupky) pozitivně ovlivňuje míru fotokatalytické aktivity. Na základě výsledků provedených experimentů, analýz a studia literatury [44, 50 a 58], kde byly pozorovány změny v elektrické vodivosti vrstev daných kovů s orientovanou strukturou v porovnání s vrstvami deponovanými klasickou metodou a literatury [36], ve které Masayuki Kamei popisuje lokalizaci center fotokatalyckých reakcí na uměle vytvořené hranici bikrystalu TiO2, se domnívám, že díky vytvoření sloupkovité struktury může docházet na hranici mezi sloupky k záchytu elektronů z generovaných elektron-děrových párů, v důsledku rozdílného elektrického potenciálu hranice sloupku ve srovnání s okolím hranice sloupků. Tím by se prodloužila životnost elektron-děrových párů a zvýšila se pravděpodobnost dosažení povrchu nosiči náboje, což by příznivě ovlivnilo fotokatalytickou aktivitu.

Fotokatalytickou aktivitu vrstev ovlivňuje řada faktorů, což ukazují i výsledky experimentů provedených v rámci mé disertační práce. Z provedených analýz je patrné, že vliv na míru fotokatalytické aktivity vrstev má kombinace faktorů, kterými jsou: typ orientované architektury, tloušťka, specifický měrný povrch i krystalová struktura. Výsledky experimentů ukazují, že nejlepší kombinace těchto faktorů byla získána depozicí tenkých vrstev TiO₂ s orientovaným typem architektury nakloněných sloupků metodou RGPP.

5.1.2.2 Fotokatalytická aktivita v plynné fázi

Na obr. 34 jsou prezentovány výsledky analýzy fotokatalytické aktivity vrstev v kontaktu s NO_x, kde míra fotokatalytické aktivity byla stanovována na základě rozkladu tohoto modelového plynu. Na analýzu byli vybráni dva zástupci vrstev deponované při metodě RGCF a čtyři zástupci vrstev deponovaných při RGPP. Výběr těchto vrstev vycházel již ze známých výsledků analýzy fotokatalytické aktivity vrstev v kontaktu s kapalnou fází, kde fotokatalytická účinnost vrstev připravených metodou RGPP převyšovala účinnost jejich protějšků deponovaných při RGCF.

Sloupce grafu na obrázku 34 jsou rozděleny na dvě části, jejichž plocha prezentuje zastoupení konverze NO buďto na NO₂ nebo HNO₃, což je měřítkem fotokatalytické aktivity

64

vrstev deponované metodou PVD GLAD v kontaktu s plynnou fází. V grafu jsou pod vodorovnou osou vyobrazeny hodnoty tloušťky vrstev.

Obr. 34 Fotokatalytická aktivita vybraných vrstev v plynné fázi

Z výsledků fotokatalytické aktivity vrstev v kontaktu s plynnou fází je patrné, že vrstvy se strukturní architekturou nakloněných sloupků vykazují nejvyšší míru konverze pracovního plynu na NO2 potažmo HNO3. Nejvyšší míru konverze vykazuje vrstva s architekturou nakloněných sloupků připravená metodou RGPP, jež dosáhla i nejvyšší fotokatalytické aktivity při analýze fotokatalytické aktivity vrstev v kontaktu s kapalnou fází.

Diskuse výsledků fotokatalýzy vrstev v kontaktu s plynnou fází

Vrstvy deponované metodou RGPP orientovaného růstu (nakloněné, zig zag, spirálovité sloupky) v porovnání s vrstvou kolmých sloupků vykazují srovnatelnou účinnost (vyjma nakloněných sloupků, které dvojnásobně převyšují účinností vrstvu se strukturní architekturou kolmých sloupků), ačkoliv tloušťky vrstev se zig zag a spirálovitými sloupky je více jak poloviční. Tento fakt poukazuje opět na vliv přítomnosti orientované sloupkovité struktury z hlediska fotokatalytické aktivity, stejně jako tomu bylo i v případě fotokatalytické aktivity vrstev v kontaktu s kapalnou fází.

Vrstva nakloněných sloupků deponovaná při RGCF má téměř dvojnásobný poměr velikosti absolutního povrchu vůči nominálnímu než její protějšek deponovaný při RGPP, přesto z hlediska účinnosti konverze pracovního plynu dosahuje vrstva nakloněných sloupků deponovaná při RGCF 75% účinnosti jejího protějšku deponovaného při RGPP. Tento fakt

65

podtrhuje již dříve pozorovaný jev a to, že s rostoucí tloušťkou vrstvy roste i fotokatalytická aktivita vrstvy, neboť právě vrstva vyrobená metodou RGPP má víc jak třikrát vyšší hodnotu tloušťky, a přestože její měrný povrch je v porovnání s vrstvou vyrobenou RGCF téměř poloviční, účinností ji převyšuje.

Ze srovnání výsledků analýzy fotokatalytické aktivity kapalné a plynné fáze je patrná podobnost výsledků. Vrstvy kolmých sloupků vykazují nízké hodnoty normovaného součinitele r v porovnání s vrstvami orientovaného růstu deponovaných při dané depoziční metodě a vrstvy nakloněných sloupků vykazují nejvyšší fotokatalytickou aktivitu vůbec pro obě depoziční metody.

Z hlediska standardní metody porovnávání fotokatalytické aktivity v plynné fázi je avšak patrné, že dosažené výsledky prezentované na obr. 34 jsou velmi nízké, dokonce v porovnání s průmyslově vyráběnými fotokatalyzátory až řádově nižší. Domnívám se, že tomu tak je díky nižší adsorpci pracovního plynu v důsledku menší velikosti specifického povrchu analyzovaných vzorků v porovnání s průmyslově vyráběnými fotokatalyzátory.