2.4 Depozice pod nakloněným úhlem
2.4.3 Vliv metody GLAD na vybrané vlastnosti filmů
Ve srovnání s klasickou metodou fyzikálního naprašování, kdy je substrát umístněn na své platformě nepohyblivě a kolmo k toku odprašovaných částic, bylo zjištěno, že vrstvy deponované metodou GLAD vykazují rozdílné vlastnosti, a to z hlediska:
- Struktury a morfologie - Mechanických vlastností - Optických vlastností - Elektrických vlastností
2.4.3.1 Struktura a morfologie vrstev deponovaných pomocí GLAD
Díky možnosti náklonu a rotace substrátu v průběhu depozice (PVD GLAD) dochází k silnému ovlivnění vzniku krystalografické struktury [46]. Na základě literatury zabývající se touto tématikou bylo zjištěno, že existuje tzv. kritická hodnota depozičního úhlu α [47]. Při hodnotách vyšších než je kritická hodnota depozičního úhlu α, difúze deponovaných částic z povrchu filmu směrem k substrátu kopíruje směr pod úhlem, který je ekvivalentní úhlu dopadajících částic. Více se tak projevuje vliv stínícího efektu.
Pro hodnoty nižší, než je kritická hodnota depozičního úhlu α (popřípadě rovným 0°, kdy je substrát umístěn kolmo vůči toku odprašovaných částic) není difúze limitována z hlediska směrovosti - je izotropní.
Kritická hodnota depozičního úhlu α je ovlivněna především teplotou substrátu a chemickými vlastnostmi deponovaných částic. Za pokojových teplot se pro většinu materiálu kritická hodnota depozičního úhlu α pohybuje okolo hodnoty 40°.
Pórovitost filmů je další z vlastností, jež je možné pomocí vhodně zvolených depozičních parametrů GLAD měnit. Pro běžné druhy depozic metodou PVD, takto vytvořené filmy dosahují hustoty odpovídající 80 až 95 procentům hustoty objemu daného
34
materiálu. Pro tyto případy je možné pórovitost vrstev ovlivnit pouze depozičními faktory, jako je tlak v depozičním systému, teplota systému a způsob odprašování.
Bylo prokázáno, že pomocí metody GLAD je pórovitost vrstvy silně ovlivněna depozičním úhlem α a druhem vytvořené struktury. Nejlepších výsledků bylo dosaženo především pro depoziční normálové úhly vyšší jak 80°, kdy hustota takto deponovaných vrstev odpovídala pro některé druhy materiálu až 10% hustoty ve srovnání s vrstvami deponovanými při α = 0 při stejné tloušťce filmů a depozičních parametrech.
2.4.3.2 Mechanické vlastnosti filmů deponovaných pomocí GLAD
Elasticita filmů vyrobených pomocí metody GLAD ve srovnání s filmy vyrobených klasickými metodami PVD dosahuje pro vhodné typy architektur vyšších hodnot meze pružnosti (až řádově vyšších) [48,49]. To platí především pro vrstvy s architekturou spirálovitých a zig zag sloupků. Dle teoretického modelu zabývající se elasticitou (jenž je v dobré shodě s pozorovanými hodnotami) je možné na posledně jmenované formace sloupků pohlížet jako na síť pružin. Například u zig zag sloupků bylo zjištěno, že výsledná elasticita filmů u tohoto druhu architektury je silně ovlivněna počtem záhybů, plochou sloupku v řezu rovnoběžném s rovinou substrátu, vnějším a vnitřním poloměrem R1 a R2 záhybu a vzdáleností sloupků od sebe, viz obr. 15:
Obr. 15 Model sítě pružin, parametry ovlivňující elasticitu [50]
2.4.3.3 Optické vlastnosti tenkých vrstev deponovaných pomocí GLAD
Filmy s architekturou nakloněných a spirálovitých sloupků jsou z hlediska optických vlastností anisotropickým materiálem [51-56], kde především schopnost filtrace daných složek světelného záření může nalézt široké uplatnění v průmyslových aplikacích.
Optické filtry jsou nejčastěji mnohovrstvé filmy, kde každá z vrstev představuje depozici (popř. evaporaci) materiálu s odlišnou hodnotou indexu lomu. Pomocí metody
35
GLAD je možné vytvořit vrstvu z jednoho typu materiálu, jež má stejné vlastnosti jako mnohovrstevný film.
Pórovitost filmu silně ovlivňuje hodnotu indexu lomu. Málo porézní filmy vykazují vysoký index lomu, zatímco u vysoce porézních filmů je tomu naopak. Vhodným nastavením depozičního úhlu α, jak před tak v průběhu depozice, můžeme měnit index lomu, a to při depozici pouze jednoho druhu materiálu.
Příkladem jsou vrstvy (filmy) na bázi oxidů titanu, kdy substrát byl umístěn ke zdroji odprašovaných částic střídavě pod úhlem αmin = 30° a αmax = 80° a bylo s ním pravidelně rotováno (řádově několik otáček za hodinu). Tok odprašovaných částic byl záměrně a pravidelně měněn za účelem vytvoření střídavě vysoce a nízko porézního filmu. Výsledkem bylo vytvoření optického filtru v oblasti od 500 do 625 nm, viz následující obrázek [57].
Obr 16 TiO2 optický filtr se sinusovitě se měnícím indexem lomu ve směru kolmém od substrátu [57]
2.4.3.4 Elektrické vlastnosti tenkých vrstev deponovaných pomocí GLAD
Rozdíl ve vodivosti mezi polykrystalickými a krystalickými látkami je patrný. Tento rozdíl je přisuzován odlišným délkám volných drah pro nosiče elektrického náboje. Pro tenké vrstvy je hodnota vodivosti ovlivněna vlastností potenciálové bariéry na hranicích zrn a tudíž vliv struktury, popřípadě architektury filmu, je faktorem dominantním.
Kuwahara a Hirota [58] prokázali anizotropní chování z hlediska elektrických vlastností pro Cu a Ni-Fe filmy napařované pod nakloněným úhlem. Vick, Brett [59] nebo Lintymer [44, 50] taktéž ukázali vliv depozičního úhlu α na vodivost tenkých Cr filmu připravených naprašováním.
V případě sloupkovitých vrstev může být na oblast mezi sloupky pohlíženo jako na hranici zrn. Potenciálová bariéra vytvořená právě na hranicích zrn způsobuje zmenšení střední
36
volné dráhy elektronu a funguje tak jako elektronová past. Toto bylo pozorováno jak pro filmy s architekturou nakloněných sloupků, tak pro filmy se zig zag sloupky.
Vodivostní vlastnosti tenkých filmů tak značně závisejí na pravděpodobnosti rozptylu elektronů na hranici zrn [60]. U filmů s architekturou zig zag deponovaných za hodnot α vyšších než 60° se zvyšuje pórovitost a dochází tak ke zmenšení hranic zrn mezi sloupky. V důsledku toho se vytváří potenciálová bariéra, která rozptyluje volné elektrony a dochází k poklesu vodivosti filmu. Příkladem je práce zabývající se vodivostí tenkých Cr filmů se zig zag architekturou v závislosti na depozičním úhlu α a počtu záhybů zig zag filmů n [50], viz obrázek 17.
Obr 17 Vliv depozičního úhlu α a počtu záhybů zig zag architektury na elektrickou vodivost tenkých Cr filmů [50]
37
3 Cíle práce
Tato disertační práce byla zaměřena na studium vlivu parametrů depozice pod nakloněným úhlem na fotokatalytickou aktivitu vrstev TiO2, respektive vrstev na bázi TiOx dopované dusíkem. Pozornost byla věnována taktéž vlivu GLAD na povrchové, strukturní a sterilizační vlastnosti deponovaných vrstev. Cíle práce jsou shrnuty do následujících bodů:
- Ověření možnosti depozice nanostrukturovaných vrstev za nízké teploty
- Příprava fotokatalyticky aktivních TiO2 vrstev za nízkých teplot pomocí metody PVD GLAD.
- Důkladná charakterizace všech deponovaných tenkých vrstev (SEM, XRD, XPS, AFM, fotokatalytická aktivita vrstev v kontaktu s plynnou a kapalnou fází, testy antibakteriální efektu)
- Studium vlivu orientované struktury na fotokatalytickou aktivitu a sterilizační účinky TiO2 vrstev
- Studium vlivu pulzního procesu napouštění kyslíku na vybrané vlastnosti deponovaných tenkých vrstev
- Studium vlivu dopování vrstev dusíkem v průběhu depozice
- Studium povrchových vlastností daných vrstev v závislosti na depozičních parametrech PVD GLAD
Důvodem, proč je hlavní náplní této disertační práce vliv depozice PVD GLAD na funkční vlastnosti vrstev oxidů titaničitého, zejména pak na fotokatalytickou aktivitu, je fakt, že tento druh depozice vede k vytvoření sloupkovité struktury (architektury) tenkých vrstev.
Hranice jednotlivých sloupků, jak již bylo výše zmíněno, mohou plnit funkci elektronových pastí v důsledku rozdílného elektrického potenciálu hranice sloupků a okolního objemu filmu.
Tím by docházelo k prodloužení životnosti elektron-děrového páru a zvýšení fotokatalytické aktivity ve srovnání s vrstvami, kde sloupkovitá struktura chybí.
38
4 Použité experimentální metody
Depozice vrstev oxidů titaničitého orientovaného růstu a prvotní analýzy (tloušťka filmů, SEM a AFM) se uskutečnily v roce 2010 v laboratořích FEMTO-ST na L´École Nationale Supérieure de Mécanique et des Microtechniques (ENSMM) v Besanconu, Francie.
Na základě výsledků prvotních analýz byly deponované filmy diagnostikovány detailněji a to ve spolupráci s fakultou Přírodovědně humanitní a pedagogickou fakultou Technické univerzity v Liberci (antibakteriální testy), s Přírodovědeckou fakultou Jihočeské univerzity (SEM analýza, fotokatalýza kapalné fáze), s Ústavem Fyzikální Chemie J. Heyrovského (fotokatalýza kapalné fáze, XPS) a s laboratoří strukturní rentgenografie FJFI ČVUT v Praze (metoda RTG zaměřena na diagnostiku velmi tenkých filmů).