Za účelem komplexní analýzy vlastností tenkých vrstev na bázi TiO2, s ohledem na jejich fotokatalytickou aktivitu, byla provedena rentgenová difrakční analýza (XRD - přítomnost krystalové fáze), skenovací elektronová mikroskopie (SEM - snímky povrchů filmů a hran – potvrzení přítomnosti sloupkovité struktury), mikroskopie atomárních sil (AFM – zjištění průměrné drsnosti filmu, snímky povrchu), analýza velikosti specifického povrchu vrstev, diagnostika fotokatalytické aktivity filmů v kontaktu s testovacím barvivem
42
AO7 (fotokatalýza kapalné fáze) a v kontaktu s NO (fotokatalýza plynné fáze), antibakteriální testy a elektronová spektrometrie pro chemickou analýzu (XPS).
4.2.1 Rentgenová difrakce
Rentgenová difrakce je metoda určená k analýze krystalové struktury ve zkoumaném vzorku. Její princip spočívá v tom, že při dopadu rentgenového záření na látku se část záření rozptyluje na částicích krystalové mříže, větší část však vstupuje do látky, kde se záření dále rozptyluje na dalších krystalových rovinách. Při vhodném úhlu dopadu záření dochází k interferenci odraženého záření na rovnoběžných krystalových rovinách, jež je detekovatelné příslušným čtecím zařízením. Výstupní informací jsou pak data, kde příslušnému úhlu dopadu odpovídá daná intenzita interferujícího vlnění, kde na základě obdržených údajů lze s pomocí znalosti Braggova zákona určit vzdálenost mřížkových rovin a vyhodnotit na základě tabulkových standardů, zda zkoumaný vzorek vykazuje při daných parametrech rentgenové difrakce přítomnost krystalové struktury [63].
Z důvodu nízké hodnoty tloušťky filmů bylo využito uspořádání difraktometru vhodné pro testování velmi tenkých vrstev. Měření bylo provedeno ve spolupráci s Fyzikálním ústavem AVČR na přístroji difraktometer X´Pert PRO od firmy PANalytical se zářením CoKβ o vlnové délce 0,1789 nm s paralelním svazkem, kde Göbelovo zrcadlo bylo umístěno v dopadajícím svazku. Úhel dopadu byl konstantní s hodnotou 3°.
4.2.2 SEM
Skenovací elektronový mikroskop využívá signály vzniklé z interakce fokusovaného svazku elektronů s povrchem preparátu k získávání informací o povrchu pozorovaného objektu. Hlavními nositeli informace jsou především sekundární elektrony vybuzené z povrchu preparátu.
Svazek vybuzených elektronů z katody (primárních elektronů) je elektromagnetickou čočkou fokusován na povrch pozorovaného objektu. Skenovací generátor pak tento svazek rozdělí na jednotlivé řádky (často se místo skenovací elektronový mikroskop používá i název rastrovací elektronový mikroskop). V blízkosti preparátu je pak umístěn detektor, jenž se skládá z fotodiody a fotonásobičů, který signál sekundárních elektronů zesílí. Takto detekovaný signál pak po zpracování určuje topografii místa, kde primární elektrony reagovaly s preparátem. Součástí skenovacího elektronového mikroskopu je systém vakuových pump, z důvodu požadavku velmi nízkého vakua, aby volná dráha elektronů
43
emitovaných z katody byla co nejdelší [64]. Jednoduché schéma popisující základní části skenovacího elektronového mikroskopu je uvedeno na následujícím obrázku:
Obr. 22 Schéma skenovacího elektronového mikroskopu [64]
Pro zjištění topografie povrchu a ověření architektury tenkých vrstev na bázi TiO2 byl použit skenovací elektronový mikroskop typu JEOL JSM 7401 s urychlovacím napětím 5 kV, pracovní vzdálenost 14,4 mm. Byl využit akviziční software JOEL PC-SEM 7401 EOS.
Velikost rozlišení obrazu byla 1280 x 1024 pixelů. Pro pořízení snímků byl využit 8 – bitový formát.
4.2.3 AFM
Mikroskopie atomárních sil (Atomic Force Microscopy) mapuje rozložení sil na povrchu zkoumaného materiálu. Metoda AFM je jedna z metod mikroskopie založená na principu skenování povrchu vzorku sondou. Tím, že přiblížíme na velmi malou vzdálenost hrot sondy k povrchu, dochází k ohýbání nosníku vlivem vzniklých přitažlivých, popřípadě odpudivých sil (záleží na vzdálenosti hrotu a na metodě zkoumání – dotyková či bezdotyková) plynoucí z interakce meziatomárních sil povrchu zkoumaného vzorku a skenující sondy.
Detektor, který specifikuje míru ohnutí, je tvořen laserovou diodou, jenž vytváří skvrnu konečné velikosti na špičce nosníku, od kterého se odráží. Odražené světlo pak dopadá na světelný detektor rozdělený do dvou stejných částí (duantů). Před měřením, kdy nedochází
44
k ohnutí, je energie dopadajícího záření v obou duantech stejná. Na rozdíl od samotného měření, kdy dochází k vychýlení nosníku a tím i rozdílnému dopadu světelné energie do duantů. Z poměru energií v obou fotocitlivých částech je pak možné spočítat vychýlení nosníku.
Při bezdotykovém režimu se využívá vibrační techniky, při níž je vzdálenost hrotu od zkoumaného vzorku udržována v strmé části vzestupné závislosti van der Walsových sil.
K detekovatelnému ohybu dojde při velmi malé vzdálenosti hrotu a vzorku. Při snímání povrchu vzorku je často využíváno rozkmitávání nosníku v rozmezí nanometrů od povrchu vzorku [65].
Na základě vyhodnocených dat je možné stanovit topografii povrchu včetně dalších vlastností s ním souvisejících, jako je například drsnost.
Pro zjištění vlivu parametrů GLAD na povrchové vlastnosti tenkých vrstev TiO2 bylo použito zařízení AFM Nanoscope 3 MORTIMORT v bezdotykovém módu využívající metody FastScan s rezonanční frekvencí 50 kHz. K vyhodnocení 3D modelů povrchu bylo využito softwaru Gwyddion 2.22. Hodnota aritmetické drsnosti byla vyhodnocena po proložení střední roviny nasnímaného povrchu a udává tak aritmetickou střední odchylku od průměrné hodnoty výšky všech bodů tvořící matici dat a definující povrch.
4.2.4 XPS
XPS (z angličtiny X-ray photoelectron spectroscopy) neboli elektronová spektrometrie pro chemickou analýzu je kvantitativní spektroskopická metoda zaměřená na určování prvkového složení zkoumaného preparátu, stechiometrie, energetických stavů jednotlivých prvků ve vzorku obsažených.
Princip této metody spočívá v dopadu rentgenových paprsků na vybranou oblast vzorku, kde výsledkem interakce rentgenového paprsku a povrchu vzorku jsou volné elektrony. Poblíž preparátu je pak umístěn detektor, jenž dokáže vyhodnotit počet elektronů vybuzených z takto ozařovaného povrchu a jejich kinetické energie. Výsledkem jsou jednotlivé spektrální linie a křivky, pomocí nichž lze díky příslušnému softwaru určit prvkové zastoupení v daném materiálu [66].
K analýze tenkých vrstev TiO2 byl použit spektrometr ESCA 310 (Scienta, Švédsko) za tlaku zbytkových plynů 10-9 mbar. K excitaci fotoelektronů bylo použito záření AlKα. Byla změřena spektra v oboru vazebných energií 0 – 1000 eV s chybou v naměřených hodnotách 0,2 eV. Povrchová stechiometrie byla vypočtena z integrálních intenzit fotoemisních linií po odečtu nelineárního (Shirleyho) pozadí.
45
4.2.5 Analýza velikosti specifického povrchu
Při analýzách byla využita volumetrická metoda měření kryptonových izoterem při teplotě 77 K. Krypton má velmi nízkou hodnotu saturačního tlaku. Díky tomu je možné změřit velmi přesně adsorbované množství kryptonu - pomocí měření změny tlaku plynu při změně objemu plynu. Izoterma je obvykle zaznamenávána bod po bodu diskrétním přidáváním a odebíráním známého množství plynu v časových intervalech potřebných pro dosažení rovnováhy v každém bodě. K analýze byla využita jednotka Micrometrics ASAP 2010, měřící objemovou adsorpci kryptonu. K výpočtu specifického povrchu byl použit software orientovaný na analýzu specifického povrchu pomocí BET (Brunauerova, Emmettova a Tellerova teorie) adsorbovaného kryptonu na povrchu analyzovaných filmů [67].