Princip fotokatalytické reakce

Celý princip fotokatalytické reakce se skládá ze tří kroků. Prvním z nich je absorpce fotonů pevnou fází. V tomto kroku neprobíhají žádné fotochemické reakce. Druhým z nich je generování párů elektron-díra v důsledku pohlcení záření fotokatalyzátorem. Třetím krokem pak je realizace reakcí na základě interakce elektron děrových párů s okolní látkou (plynná, kapalná, pevná fáze) – zahrnuje v sobě i neutralizaci elektronu, vytvoření velmi reaktivních radikálů, difúzi elektron-děrových párů i adsorbované látky a povrchové reakce.

2.2.2.1 Fotoexcitace a rekombinace elektronů

Samotný proces fotokatalýzy začíná pohlcováním fotonů dopadajícího záření povrchem polovodiče za vzniku kladné díry a záporného elektronu. Dopadající záření musí mít dostatečně velkou energii, aby elektron ve valenčním pásu polovodiče mohl pohltit energii vetší nebo rovnu, než je šířka zakázaného pásu. Proto se k ozařování používají

17

světelné zdroje, jež produkují fotony o menší vlnové délce a tudíž nesoucí větší energii – UV záření s vlnovou délkou nižší 380 nm.

Po absorpci dostatečně velké energie „přeskočí“ elektron z valenčního do vodivostního pásu a vznikne tak volný záporný nosič náboje (elektron) a kladná díra ve valenčním pásu – tento proces je nazýván fotoexcitace. Po krátkém čase však většinou dojde k rekombinaci za současného uvolnění energie odpovídající tomuto přechodu. Pro názorné zobrazení excitačních a deexcitačních procesů je zde uveden obrázek 3.

Obr. 3 Excitační, deexcitační a reakční procesy při fotokatalýze [1]

Po dobu existence je však jak elektron, tak díra velice reaktivní a nachází-li se na povrchu, mohou reagovat s látkou adsorbovanou na povrchu a dochází tak ke katalytickým reakcím.

Jak je z předchozího obrázku patrné, na povrchu tuhého tělesa se může vyskytovat organická či anorganická látka ve formě plynu nebo kapaliny. Volný elektron, jenž nepodlehne rekombinačním procesům a difúzi se dostane na povrch tuhé látky, pak redukuje látku na povrchu (často je touto látkou kyslík – v obrázku A jako akceptor). Naopak kladná díra, která dosáhne povrchu, se rekombinuje s látkou na povrchu tak, že od ní přijme elektron a oxiduje (nejčastěji voda – v obrázku symbol D, jako donor, dárce). Díky rekombinaci elektronů a děr, která je všudypřítomná, dochází k uvolňování tepla, tudíž fotokatalytická reakce je reakcí exotermickou.

2.2.2.2 Přenosy elektronů na povrch katalyzátorů

Přenos elektronů na povrchu katalyzátorů probíhá mezi molekulami v povrchu tuhého tělesa, nebo mezi adsorbovanými molekulami na povrchu a povrchem tuhého tělesa. Samotné přenosy můžeme rozdělit na dvě velké skupiny. První z nich je přímá excitace adsorbovaných molekul na povrchu katalyzátoru (adsorbentů) vlivem dopadu fotonů daného záření a jejich

18

následná reakce s okolními částicemi (výsledkem takovýchto reakcí je např. tvorba radikálů).

Druhou skupinou je pak excitace povrchových molekul polovodiče a následná katalytická reakce – viz obr. č. 4.

Obr. 4 Způsoby přenosu elektronů na povrch [1]

2.2.2.3 Kinetika fotokatalytických reakcí

Rychlost neboli kinetiku fotokatalytické reakce ovlivňují následující veličiny:

- vlnová délka dopadajícího záření

- množství fotoaktivního fotokatalyzátoru - počáteční koncentrace reagující látky - teplota a tok záření [25]

19

Obecně se rychlost fotokatalytické reakce řídí tzv. Langmuir-Hishelwoodovým mechanismem, který zahrnuje heterogenní katalytický charakter reagujícího systému.

Následující vzorce vystihují rychlost reakce pro soustavu polovodič-tekutina.

Rychlost reakce r je definována jako časová změna koncentrace C látky na povrchu

Zde k je rychlostní konstanta a veličina K adsorpční konstanta.

Počáteční koncentrace reagující látky je, jak patrno z posledního vzorce, velmi důležitým faktorem. Uvažujeme-li nad roztoky pouze s nízkou koncentrací (C<10^-3 M), nabývá součin K^.C hodnot menší než jedna (probíhající reakce jsou prvního řádu) a zlomek ve vztahu (2) můžeme zjednodušit do následujícího vztahu:

C K k

r = ⋅ ⋅ (3)

Pro vyšší koncentrace reagující látky (C > 5^.10^-3) je K^.C větší než jedna a reakční rychlost je maximální (probíhající reakce jsou nultého řádu), viz obr. 5c.

Množství fotokatalyzátoru ovlivňuje taktéž reakční rychlost. V průběhu měření na zařízeních zkonstruovaných za účelem určování fotokatalytické aktivity bylo zjištěno, že počáteční reakční rychlost je přímo úměrná hmotnosti (množství) fotokatalytického materiálu m. Existuje však i hodnota, kterou nazýváme limitní množství fotokatalyzátoru a po jejím dosažení se rychlost reakce stává na množství fotokatalyzátoru nezávislou (viz obr. 5a).

Vlnová délka záření rozhoduje o tom, jaká energie v podobě fotonů bude ozařovat povrch tuhého tělesa. Je vybírána s ohledem na polovodič a šířku jeho zakázaného pásu (Obr.

5b ukazuje závislost rychlosti fotokatalytické reakce na vlnové délce dopadajícího záření).

Teplota je dalším možným zdrojem energie, jakou lze aktivovat „přeskok“ elektronu z valenčního do vodivostního pásu. Většina fotokatalytických reakcí však probíhá za pokojových teplot, kdy teplota není hlavním činitelem reakce, ačkoliv souvisí s rychlostní konstantou k, jak ukazuje následující vztah:

20

Vliv teploty na fotokatalytickou reakci i pro teploty menší jak 20 °C a vyšší jak 80°C popisuje obr. 5d.

Zářivý tok ovlivňuje všechny typy fotokatalytických reakcí přímo úměrně až do dosažení určité hodnoty, kdy závislost rychlosti reakce je ve vztahu k zářivému toku Φ jako Φ^1/2 (viz obrázek 5e).

Obr. 5 Závislost reakční rychlosti na daných veličinách [26]

2.2.2.4 Účinnost fotoaktivních procesů

Účinnost fotoaktivních procesů je specifikována pomocí tzv. kvantového výtěžku, který je definován jako pravděpodobnost přenosu fotoexcitované částice k povrchu. Jeho matematická interpretace je následující:

R CT

CT

k k

k

≈ +

φ ⁽⁵⁾

Zde kCT značí počet všech přenesených nábojů k povrchu a kR počet všech rekombinačních dějů. Tento vztah vychází z představy idealizované soustavy, kde difúze fotoexcitovaných částic na povrch probíhá rychle. Pokud by nedocházelo k rekombinacím, mohl by kvantový výtěžek dosáhnout ideálního stavu 100%. V tomto případě by byla rychlost přenosu kladných děr a záporných elektronů závislá pouze na rychlosti difúze.

21

V reálu však dochází k rekombinačním procesům a navíc fotoexcitace není rovnovážný děj, to znamená, že koncentrace elektronů na povrchu není rovná koncentraci děr na povrchu. Ve většině případů je na povrchu daleko více elektronů, díky tomu, že přenos elektronů z povrchu fotokatalyzátoru na adsorbované molekuly probíhá daleko pomaleji než u děr, které jsou reaktivnější.

Jak je patrné z posledního uvedeného vztahu, rekombinace snižují efektivitu fotokatalytického procesu, a proto je snaha o separaci děr a elektronů. Jednou z možností jsou například tzv. elektronové pasti, které na určitou dobu zachytí elektrony a usnadní tak difúzi kladných a vysoce reaktivních děr k povrchu. Pro snížení rekombinace se proto fotoaktivní procesy například dopují kovy, nebo se kombinují s dalšími polovodiči.

2.2.2.5 Vliv struktury povrchu a struktury objemu fotoaktivního materiálu na fotokatalýzu

Pro zvýšení efektivnosti daného fotokatalytického materiálu hrají následující vlastnosti povrchu významnou roli: krystalická struktura, pórovitost povrchu, počet a podstata defektů a pastí (jak v objemu materiálu, tak na jeho povrchu), charakter adsorpce i desorpce [27].

Plocha aktivního povrchu ovlivňuje reakci v tom, jaké množství dané látky dokáže na svůj povrch adsorbovat. V praxi se ovšem setkáváme i s fotoaktivním materiálem ve formě prášků, kde celkový povrch všech práškových částic je značný a dokáže tak na sebe navázat velké množství molekul dané sloučeniny, přesto vykazují nízkou fotokatalytickou účinnost.

Velice důležitá je krystalinita materiálů. Proto je nezbytné pro získání co nejvyšší fotokatalytické účinnosti najít ten správný poměr mezi velikostí aktivních částic a strukturním uspořádáním daného materiálu [28, 29].

Velikost částic ovlivňuje fotokatalytické reakce, poněvadž způsob rekombinace elektron-díra je na velikosti částic závislý. Při velikosti částic v řádu nanometrů jsou chemické i fyzikální vlastnosti tuhého tělesa rozdílné na povrchu i v objemu tuhého tělesa.

Menší obměna (v řádu jednotek nanometrů) ve velikosti částic na povrchu může vést k efektivnější fotokatalytické reakci [30, 31].

Kvantový efekt velikosti částic – kvantový efekt je určen velikostí částic, které jsou srovnatelné s velikostí de Broglieho vln nosičů náboje v polovodiči, což se týká částic o velikosti od 10 do 100 Å. Taková částice se chová jako potenciálová jáma pro elektrony, jež jsou v ní zachyceny. Čím menší je velikost částic, tím větší musí být prahová energie fotonu, který může být touto částicí absorbován. To znamená, že částice o dané velikosti mohou