Sputtring av Ti-Si-C-Ag beläggningar från sammansatta sputterkällor

Institutionen för fysik, kemi och biologi

Examenarbete

Sputtring av Ti-Si-C-Ag-beläggningar från sammansatta

sputterkällor

Gustav Edman Jönsson

Examensarbetet utfört vid Impact Coatings AB

2009-02-24

LITH-IFM-A-EX--09/2053—SE

Linköpings universitet Institutionen för fysik, kemi och biologi

581 83 Linköping

Institutionen för fysik, kemi och biologi

Sputtring av Ti-Si-C-Ag-beläggningar från sammansatta

sputterkällor

Gustav Edman Jönsson

Examensarbetet utfört vid Impact Coatings AB

2009-02-24

Handledare

Hans Högberg

Examinator

Lars Hultman

Datum

Date

09-02-24

Avdelning, institution

Division, Department

Department of Physics, Chemistry and Biology

Linköping University

URL för elektronisk version

ISBN

ISRN: LITH-IFM-A-EX--09/2053--SE

_________________________________________________________________

Serietitel och serienummer ISSN

Title of series, numbering ______________________________

Språk Language Svenska/Swedish Engelska/English ________________ Rapporttyp Report category Licentiatavhandling Examensarbete C-uppsats D-uppsats Övrig rapport _____________ Titel Title

Sputtering of Ti-Si-C-Ag coatings from compound sputter sources

Författare

Author

Gustav Edman Jönsson

Nyckelord Sammanfattning

Abstract

Today gold is used as contact material on electric contacts for low current applications. Gold, however, has low wear resistance, is expensive and environmentally stressful to produce. An alternative contact material to gold is nano composite Ti-Si-C-Ag deposited with DC-magnetron sputtering. Nano composite Ti-Si-C-Ag has so far been deposited by a compound Ti-Si-C sputter source with a separate Ag source.

In this work films have been deposited by three different compound Ti-Si-C-Ag sources with three different carbon contents. The films have been deposited in two separate PVD systems: One conventional batch loaded and one sequential with a load-lock.

The phase- and elemental composition of the films has been studied with XRD and EDX respectively. Thickness and microstructure have been analysed with SEM. Adhesion and resistivity has been analysed with Rockwell indentation and surface resistivity measurement with four point probe. Contact resistance has also been studied to a limited extent.

The work shows that the increment of carbon content in the source yields more carbon rich films with larger titanium carbide crystallites. The resistivity is increasing due to an increased amorphous phase between the crystallites but the contact resistance is decreasing due to a more ductile film.

Förord

Denna avhandling är skriven både på svenska och engelska. Den svenska delen följer direkt efter förordet och den engelska återfinns på sidan 27. Det är bara den svenska texten som har blivit prövad av min opponent.

Ur konkurrenssynpunkt vill företaget som arbetet utfördes hos inte att resultaten skall gå att återkoppla till specifikt källinnehåll och processförhållanden. Jag har därför valt att utelämna information om källinnehåll och processförhållanden i den offentliga versionen av avhandlingen. Informationen återfinns för den behöriga i ett bihang.

Gustav Edman Jönsson Linköping, februari 2009

Preface

This thesis is written both in Swedish and English. The Swedish section follows directly after the preface and the English is to be found on page 27. It is only the Swedish text that has been investigated by my opponent. From a competetive point of view the company, that the work has been done at, doesn't want the results connectible to specific target composition nor process conditions. I have therefore chosen to exclude all information regarding target compositions and process conditions from the public version of the thesis. The information can by the authorized be found in an appendix.

Gustav Edman Jönsson Linköping, February 2009

Sammanfattning

Idag används guld som kontaktmaterial på elektriska kontakter för lågströmstillämpningar. Guld har emellertid låg nötningsbeständighet, är dyrt och miljömässigt påfrestande att utvinna. Ett alternativt kontaktmaterial till guld är nanokomposit Ti-Si-C-Ag belagt med likströmsmagnetronsputtring. Nanokomposit Si-C-Ag har hittills belagts med sammansatt Ti-Si-C sputterkälla och separat silverkälla.

I detta arbete har filmer belagts från tre olika sammansatta Ti-Si-C-Ag-källor med tre olika kolhalter. Filmerna har belagts i två olika beläggningssystem: Ett konventionellt batchladdat och ett sekventiellt med sluss.

Filmernas fas- och ämnessammansättning har studerats med XRD och EDX. Tjocklek och mikrostruktur har analyserats med SEM. Vidhäftning och resistivitet har analyserats med Rockwellindentation och ytresistansmätning med fyrpunktsprob. Kontaktresistansen har även studerats i begränsad mån.

Arbetet visar att ökat kolinnehåll i källan ger kolrikare filmer med större titankarbidkorn. Resistiviteten ökar p.g.a. tilltagen amorf fas mellan kornen men kontaktresistansen sjunker givet duktilare film.

Förkortningar

Förkortningar

Nedan följer en lista på förkortningar som används i avhandlingen och deras betydelser. Grundämnen och enkla sammansättningar av sådana betecknas i avhandlingen enligt gängse praxis och förekommer därför inte i listan nedan. Detta gäller även fysikaliska storheter.

EDX Energidispersiv röntgenanalys ERDA Elastic recoil detection analysis

PVD Physical vapor deposition SEM Svepelektronmikroskop(i)

TEM Transmissionselektronmikroskop(i)

XRD Röntgendiffraktion

Innehållsförteckning

Sammanfattning...1

Förkortningar...2

Innehållsförteckning...3

1 Inledning...4

1.1 Multifunktionella beläggningar i form av nanokomposit...4

1.2 Mål...5 1.3 Begränsningar...5 2 Teori...6 2.1 Elektriska kontakter...6 2.2 Fasta tillståndet...6 2.3 Likströmsmagnetronsputtring...7 2.4 Svepelektronmikroskopi...8 2.5 Energidispersiv röntgenanalys...9 2.6 Röntgendiffraktion...10 3 Experimentellt upplägg...12 3.1 Beläggningssystem...12 3.2 Beläggningsprocess...14 3.3 Substrat...14

3.4 Karaktärisering av struktur och sammansättning...14

3.5 Karaktärisering av mekaniska och elektriska egenskaper...15

4 Resultat och diskussion...17

4.1 Sammansättning och struktur...17

4.2 Elektriska och mekaniska egenskaper...21

5 Slutsatser...23

6 Rekommendationer...23

7 Tack...24

1 Inledning

1 Inledning

Den idag vanligaste uppbyggnaden av en elektrisk kontakt för lågströmstillämpning är en lagrad struktur bestående av ett strukturellt material i botten samt två ovanliggande funktionella material. Det strukturella materialet utgör den bärande strukturen och bestämmer därmed kontaktens geometriska form. Kopparlegeringar är de vanligaste materialen för detta syfte eftersom de är relativt billiga och lätta att bearbeta. De två funktionella skikten utgörs vanligen av guld och nickel. Guld används som kontaktmetarial givet sin låga resistivitet, höga duktilitet samt sin kemiska stabilitet. Dessa egenskaper leder till stora elektriskt ledande kontaktpunkter och därmed låg kontaktresistans. Koppar diffunderar i guld varför ett spärrlager är nödvändigt. Nickel används som diffusionspärr då nickel dessutom har hygglig konduktivitet kombinerat med hårdhet vilket ger kontaktmaterialet bättre nötningsmotstånd.

Guld har emellertid tillkortakommanden då metallen är dyr och miljömässigt påfrestande att framställa. Metallen har även lågt nötningsmotstånd vilket leder till att kontaktmaterialet på en elektrisk kontakt slits ut relativt fort.

Ovanstående gör att guld bör ersättas med något annat material som är billigare, miljövänligare och har längre livslängd.

Maxphase™ från företaget Impact Coatings AB, Linköping, Sverige, är ett alternativ till guld. Maxphase™ är en multifunktionell beläggning bestående av nanokristaller av titankarbid och silver inbäddade i en amorf fas av kiselkarbid (nc-TiC/Ag/a-SiC). Maxphase™ är en hård beläggning med gott nötningsmotsånd. Dessutom har materialsystemet hög elektrisk konduktivitet.

1.1 Multifunktionella beläggningar i form av

nanokomposit

Det är känt sedan tidigt 1990-tal att filmer med nanokristallina korn inbäddade i en amorf fas kan uppvisa extrem hårdhet[1 & 2]_{. Till exempel har filmer med nc-TiC/a-C, belagda med antingen} reaktiv PVD från en Ti-källa, eller konventionellt med separata Ti- och C-källor, visat sig vara väldigt hårda samtidigt som de är duktila[3, 4, 5, 6, 7 & 8]

. Senare forskning har visat att dessa filmer leder elektrisk ström och fungerar som kontaktmaterial på elektriska kontakter[9]_.

I regimen över 50 at. % sänker en ökad kolhalt i dessa filmer titankarbidkornens storlek. Filmerna blir mer duktila, får lägre friktionskoefficient och även sämre elektrisk konduktivitet. Införs kisel som ett tredje ämne i filmen genom sputtring från en separat Si-källaerhålls filmer

av nc-TiC/a-SiC[10]_{. Dessa filmer har större korn av titankarbid än nc-TiC/a-C samt högre} konduktivitet vilket stöder tidigare resonemang.

Variation i kemisk sammansättning hos filmerna som presenterats tidigare är främst erhållen genom att reglera effekten på de individuella sputterkällorna samt genom att reglera flödet på den eventuella reaktiva gasen. Detta är en experimentell uppställning som passar för beläggning i laboratorium medan industriella tillämpningar kräver ett minimum av antalet materialkällor. Följaktligen behöver industrin sammansatta källor. Reglering av sammansättning i filmer belagda från sammansatta källor kan utföras dels genom att ändra sammansättning i källan dels genom att variera processtrycket i kammaren.

Eklund m.fl. har undersökt möjligheten att sputtra filmer av nc-TiC/a-SiC från en sammansatt källa med sammansättningen 3Ti-1Si-2C[11] _{. De resulterande filmerna visade sig fungera väl} som kontaktmaterial på elektriska kontakter. Eklund m.fl. har även studerat inverkan av mängden silver i filmer belagda med en sammansatt 3Ti-1Si-2C-källa och en separat silverkälla[12]_{. Filmernas resistivitet sjönk med ökat innehåll av silver och annan forskning}[13 & 14] har också visat att inslag av silver har positiva tribologiska effekter på filmer med karbider och nitrider.

1.2 Mål

Tidigare forskning visar att variationen av andelen kol i filmer av nc-TiC/a-C och nc-TiC/a-SiC tydligt påverkar resistiviteten, hårdheten och ytmorfologin hos beläggningarna. Forskning kring motsvarande kausalitet för filmer med innehåll av silver har ej gjorts. Sputtring från sammansatta källor med innehåll av silver är också ett outforskat område.

Denna avhandling presenterar resultaten från undersökningar av sammansättning, fasstruktur och resistivitet hos filmer belagda med likströmsmagnetronsputtring från tre källor av Ti-Si-C-Ag med olika sammansättning.

Examensarbetet har utförts vid företaget Impact Coatings AB, Linköping, och är en del av företagets forsknings- och utvecklingsarbete. Examensarbetet har utförts med fokus på hög filmtillväxthastighet under produktionsnära förhållanden.

1.3 Begränsningar

Min avsikt är att huvuddelen av avhandlingen skall vara koncis för fackmannen, men att den i tunnfilmsfysik oinvigde ingenjören skall kunna få en grundläggande förståelse för innehållet via den teoridel som presenteras i avsnitt 2.

2 Teori

2 Teori

Denna sektion innehåller en kortfattad beskrivning av de begrepp och tekniker som omnämns i arbetet. Riktigheten av texten svarar endast författaren för.

2.1 Elektriska kontakter

Begreppet elektrisk kontakt avser en separerbar koppling mellan två ledare som är benägen att leda elektrisk ström[15] _{- RagnarHolm}

Gränssnittet mellan de två ledare som utgör en elektrisk kontakt utgörs av små diskreta områden där de elektriskt ledande materialen har fysisk kontakt. Dessa områdens individuella storlekar och deras antal beror på hur mycket gas som har adsorberat på ledarnas ytor, hur mycket av denna adsorberade gas som har reagerat och kemiskt bundits till ytan i form av sulfider eller oxider, hur ojämn den ojämnaste av kontaktytorna är, hur duktil den duktilaste kontaktytan är och framförallt med vilken kraft kontaktdelarna pressas ihop. Den sammanpressande kraften får ojämnheterna på kontaktytorna att penetrera eventuella sulfider och oxider samtidigt som den deformerar ojämnheterna elastiskt och plastiskt. Detta gör att kontaktpunkterna blir fler och större.

Kontaktresistansen, Rc (eng. constriction resistance) är potentialfallet över kontakten dividerat med strömmen som drivs igenom densamma. Som den engelska termen antyder är det ledarens begränsade tvärsnittsarea som utgör merparten av kontakresistansen. Den sammanlagda arean av alla kontaktpunkter är vanligen 1 % av kontaktens makroskopiska kontaktarea och är därmed en ansenlig inskränkning av konduktansen som är direkt proportionell mot ledarens tvärsnitsarea. Kontaktresistansen är vidare beroende av den sammanpressande kraften, och inte trycket som kan tyckas intuitivt. Detta är en följd av att varje kontaktpunkts area beror linjärt på sammanpressande kraft.

Eftersom kontaktmaterialen deformeras plastiskt får kontaktresistansen med avseende på den sammanpressande kraften formen av en hysteres där kontaktresistansen vid en släppande kraft är lägre än för samma sammanpressande kraft.

2.2 Fasta tillståndet

Enkelt sett kan atomerna i ett fast ämne antingen vara ordnade eller oordnade. Är de inte ordnade efter ett mönster kallas ämnet amorft (grek. Formlöst). Är de ordnade kallas det rumsliga området som ordningen råder inom för en kristall. Är kristallens utsträckning densamma som en provbits sägs provbiten vara enkristallin. Är provbiten uppbyggd av många

små kristaller kallas den polykristallin. De små kristallerna kallas i detta fall för korn.

Figur 1: Skisser på olika kristallstrukturer. a) simple cubic, b) face centered cubic, c) body centered cubic och d) NaCl.

Ordningen som atomerna antar i en kristall varierar dels på vilken typ av bindning som råder mellan atomerna men även vilken temperatur som kristallen formas vid. Vanliga ordningar eller kristalltyper är s.c (simple cubic), f.c.c. (face centered cubic) och b.c.c. (body centered cubic) som visas i figur 1. Blandas två ämnen kan andra strukturer uppstå. Exempel på detta är NaCl-struktur uppkallad efter den kristall som bildas när Na- och Cl-atomerna bildar en kristall. I detta fall har atomerna relativt sitt eget slag, formen f.c.c. men där de två f.c.c.strukturerna har förskjutits en halv volymdiagonal relativt varandra.

Sidan på lådorna i figur 1 kallas gitterparameter.

2.3 Likströmsmagnetronsputtring

Likströmsmagnetronsputtring är en teknik för beläggning av filmer på ett bärarmaterial (substrat). Materialet som beläggs på substraten förångas i en kontrollerad atmosfär bestående av inert ädelgas och/eller reaktiva gaser. Den expanderande ångan kondenserar sedermera på substratet. Förångningen sker då de positivt laddade gasjonerna accelereras mot den negativt potentialsatta sputterkällan. Vid gasjonernas anslag mot källan kan en serie av linjära kollisioner i ytregionen av källan leda till att en eller ett fåtal ytbundna atomer emitteras.

c

b

d

a

2 Teori Olika ämnen sputtras (förångas) olika lätt. Sputterutbytet är ett mått på hur benäget ett material är att sputtras och definieras som antalet emitterade atomer från sputterkällan per inkommande jon. Sputterutbytet beror på inkommande jonens massa samt dess kinetiska energi. Exempelvis sputtrar en Ar+_{-jon med 500eV kinetisk energi 3,2 Ag atomer, 0,5 Si atomer, 0,51 Ti atomer eller} 0,12 C atomer[16]_.

Sker sputtring från en sammansatt sputterkälla med olika atomslag kommer flödet från källan ha samma sammansätning som källan i stort och och påverkas alltså inte av de olika atomslagens sputterutbyte. Detta beror på att sputterprocessen är begränsad till ytan och att de snabbsputtrade atomerna snart blir relativt uttömda varpå en jämvikt inställer sig.

På vägen mellan sputterkällan och substratet sker kollisioner mellan den expanderande ångan och den omgivande atmosfären. En atoms ”mean free path”, d.v.s. medelavståndet den färdas mellan kollisioner med andra molekyler, beror, i sammanhanget, främst på de inblandade atomernas storlek och förekomst (tryck). Klassisk mekanik ger vidare att de lättaste ämnena skingras mest vid kollision mellan molekyler. Detta implicerar att lätta grundämnen sprids mer än tyngre i beläggningskammaren, trots att kollisionsfrekvensen är den omvända, och att deras koncentration i filmen således skiftas ner relativt de tyngre ämnenas (givet att substratet är placerat rakt framför sputterkällan).

När en atom landar på substratet, innan den har bundits till en position, rör den sig över substratets yta. Ju högre energi atomen har, desto mer rör den sig och har således större sannolikhet att fastna på en position där den har lägre potentiell energi. Eftersom en kristallin struktur ofta ger lägst potentiell energi kommer en ökad substrattemperatur öka storleken på kristallkornen i filmen. Genom att lägga en negativ potential (bias) på substratet kommer positiva gasjoner även att bombardera filmytan. Detta bombardemang slår sönder korn och driver således ner kornstorleken i filmen. En allt för stor negativ potential leder till att de bombarderande jonerna börjar sputta bort och avverka filmen.

För att sputterprocessen skall bibehållas krävs magnetfält med speciell geometri i kammaren. Magnetfälten alstras i den magnetron som sputterkällan monteras på.

2.4 Svepelektronmikroskopi

Svepelektronmikroskopi är en teknik för analys av mikrostruktur och i viss utsträckning ämnessammansättning. Vid svepelektonmikroskopi (SEM) sveper en stråle med högenergetiska elektroner över provet som analyseras. Elektronerna emitteras vanligen termiskt och fokuseras på provet med hjälp av elektromagnetiska linser. Resultatet från SEM fås i form av en mikrograf

som intuitivt kan tolkas som en fotografisk bild av det prov som analyserats.

Mikrografen visar intensiteten av detekterade elektroner genom att markera hög intensitet med ljus färg och låg med mörk.

De detekterade elektronerna är antingen sekundära, lågenergetiska, som har slagits ut från atomerna i provet av elektronstrålen eller bakåtspridda, högenergetiska. De bakåtspridda är de av elektonstrålens elektoner som har spridits bakåt då de interagerat med provet.

De bakåtspridda elektronerna härrör från upp till c.a. 1 µm djup medan de sekundära kommer från ett djup på bara några nm. Skillnaden i djup beror på energiskillnaden hos elektronerna; de lågenergetiska elektronerna från djupare delar av provet når inte upp till ytan.

Intensiteten av de detekterade elektronerna beror på atomnumret för de ämnen som interagerar med srålen. Högre atomnummer ger generellt högre intensitet för båda bakåtskpridda och sekundära elektroner. Även topografin på provet spelar roll då skuggeffekter uppstår.

Olika detektorer används för att detektera bakåtspridda och sekundära elektroner. På grund av de sekundära elektronernas låga kinetiska energi kan de attraheras av en positiv potential. Således kan en detektor som reagerar på dessa placeras bredvid provet. Det finns ehuru även detektorer som placeras rakt ovanför provet i linsen (InLens). InLens-detektorer lämpar sig bättre för kortare fokaldistans än detektorer placerade bredvid provet då elektronerna i de senares fall blockeras av linsen.

2.5 Energidispersiv röntgenanalys

Energidispersiv röntgenanalys, eller EDX, är en analysteknik som analyserar ämnessammansättningen hos ett prov. Detta görs genom framställning av ett spektrum över röntgenstrålning där ämnenas karaktäristiska röntgenstrålning framträder som toppar. EDX kräver härmed att atomerna i provet exciteras vilket vanligen görs med högenergetiska elektroner. Därför utförs EDX-analys ofta i anslutning till ett SEM eller TEM (transmissionselektronmikroskop). I ett SEM med 20 keV elektroner detekteras röntgenstrålning från ett djup på flera µm och en tvärsnittsarea med en diameter på över ~1 µm i varje punkt strålen träffar. Tekniken är härmed relativt lågupplöst i jämförelse med SEM som detekterar sekundära elektroner.

Kvalitativ analys är i princip enkel att utföra med EDX då det endast behövs att identifiera de karaktäristiska röntgentopparna i spektrumet. Överlapp är dock vanligt och kan praktiken försvåra den kvalitativa analysen.

2 Teori Kvantitativ analys är desto svårare att utföra. Etablerade algoritmer finns för detta syfte såsom den iterativa ZAF-metoden. Som regel sköts dock den kvantitativa analysen av något datorprogram. Innan kvantitativ analys bör programmet kalibreras mot något känt ämne. Kvantitativ analys av lätta grundämnen som kol och syre är så opålitlig att den i praktiken är intetsägande.

2.6 Röntgendiffraktion

Röntgendiffraktion eller XRD (eng. x-ray diffraction) mäter avstånd mellan atomplan i kristaller och presenterar resultatet i ett diffraktogram. Ett atomplan spänns, i analogi med algebran, upp av tre atomer (som inte ligger på en linje). I kristaller där atomernas ordning är strikt och periodisk finns, för varje tre basatomer valda, en uppsjö med ekvidistanta parallella plan. Det är avstånden mellan angränsande sådana parallella plan som mäts. Det stora antalet väldefinierade ekvidistanta plan i en kristall ger upphov till tydliga och glesa (m.a.p. spridningsvinkeln) diffraktionsmönster då gittren belyses med fotoner med våglängd i samma storleksordning som gitterparametern. Vanligen används Cu Kα röntgenstrålar av våglängden ~1,54 Å. Positiv

interferens manifesteras som reflektionstoppar i diffraktogrammet.

2θ Planens orientering relativt atombasen indexeras med tre heltal enligt konventionen {hkl} och avstånden mellan planen i kubiska kristallstrukturer ges av ekvation 1 där a anger gitterparametern[17]_.

d

=

a



h



k



l

Beroende på geometriska faktorer framträder inte diffraktionsmönster från alla plan. För f.c.c-strukturer framträder diffraktion endast då h, k och l alla är antingen udda eller jämna heltal. Avstånden mellan atomplanen mäts i vinkeln 2θ där θ, något förenklat, motsvarar röntgenstrålarnas infallsvinkel mot provytans tangent och 2θ är således summan av infallsvinkeln och reflektionsvinkeln. Ekvation 2 där är röntenstrålarnas våglängd, n är enλ heltasmultipel (vanligen n=1) och θ = 2θ/2 gäller[17]_.

d

=

n



2sin

Om provet som analyseras är enkristallint måste det linjeras upp mot ett atomplan så att röntgenstrålarnas infallsvinkeln är lika med reflektionsvinkeln relativt detta atomplan. Linjeras inte provet detekteras ingen interferens. För polykristallina prov gäller inte detta då det generellt

alltid finns korn i materialet som är linjerade om alla korns orientering är slumpmässig. Är kornen inte slumpmässigt orienterade kan vissa diffraktionstoppar saknas i diffraktogrammet. Materialet sägs i så fall vara texturerat.

3 Experimentellt upplägg

3 Experimentellt upplägg

I arbetet har skikt växts från tre sputterkällor av Ti-Si-C-Ag med exakta sammansättningar enligt bihanget. Källorna benämns A, B och C. Källan A har lägst kolhalt och källan C har högst. Förhållandet substansmängd titan:kisel är lika för alla källor liksom den absoluta atomprocenten silver.

I arbetet belades totalt 30 omgångar substrat; tio med varje källa uppdelat i två olika beläggningssystem.

3.1 Beläggningssystem

I arbetet har filmer växts i två olika beläggningssystem: Ett konventionellt som är schematiskt avbildat i figur 2 och ett sekventiellt, av typen Inline Coater, som är avbildat i figur 3.

Det konventionella beläggningssystemet består av en enda stor kammare. Kammaren är utrustad med en värmare som dels värmer substraten, dels desorberar gas från kammarväggarna. Hela den konventionella kammaren ventileras då belagda substrat byts mot obelagda. Vid ventilering adsorberar gas på källor och kammarväggar vilket i kombination med stor kammarvolym gör det svårare att nå lågt bastryck. Filmer belagda under högt bastryck förväntas bli tunnare då gas adsorberar på källan och sänker sputtertakten samt innehålla mer syre som binds in i filmen under tillväxt.

Figur 2: Schematisk skiss över det konventionella beläggningssystemet. Laddning sker genom att botten öppnas. Sputterkällan sitter på kammarväggen.

Det sekventiella beläggningssystemet utgörs av en sluss och tre beläggningskammare. Byte av substrat sker i slussen och en revolver transporterar substraten mellan den evakuerade slussen och beläggningskamrarna. Beläggningskamrarna är ständigt under vakuum vilket gör att relativt lite gas adsorberar på källorna och kammarväggarna. Kondensationsvärme från sputterångan och värme från ets är de enda värmekällorna i det sekventiella systemet.

Figur 3: Schematisk skiss över Inline Coatern. Satsladdning sker i slussen (cellen närmast). Efter nedpumpning av slussen roteras proverna till beläggningskammaren. Sputterkällan sitter i kammartaket.

Sluss

Substrat

roteras till nästa

kammare

Sputterkälla

Sputterkälla

Kammarbotten

öppnas och

stängs

3 Experimentellt upplägg

3.2 Beläggningsprocess

Beläggningsprocessen presenteras i sin helhet i bihanget.

3.3 Substrat

I den konventionella kammaren belades en Si-platta (100) med ~150 nm SiO2-skikt, en Si-platta (100) utan SiO2-skikt, en nickelplätterad kopparcylinder och en bit snabbstål. I den sekventiella kammaren belades en Si-platta (100) med ~150 nm SiO2-skikt och en bit snabbstål. Snabbstålsplattan polerades före beläggning med grit 1200 papper. Därefter tvättades snabbstålet tillsammans med de nickelplätterade kopparcylindrarna i en tvättmaskin av typen Allka-Jet C BSRTU-M 1111 med för maskinen godkänt tvättprogram och tvättmedel. Omedelbart efter tvätt blåstes eventuell kvarvarande fukt bort från detaljerna med ren tryckluft. Snabbstålet och de nickelplätterade kopparcylindrarna förvarades i ett torkskåp i maximalt två veckor före beläggning. Kiseldetaljerna genomgick ingen förbehandling innan beläggning.

3.4 Karaktärisering av struktur och sammansättning

Filmernas fassammansättning studerades med röntgendiffraktion i en Philips MRD diffraktometer med Cu Kα strålning. Filmerna var belagda på antingen Si (100) eller SiO2/Si (100) substrat. Röntgenröret var inställt på 40 kV och 40 mA. Parallel beam-optik användes och strålen skärmades med 2 x 2 mm slits. 2θ-intervallet var 20-80˚ med en steglängd av 0,03˚ och en stegtid på 5,25 s. En ω-2θ-mätning utfördes på substratets Si (400) topp för att linjera provet och därmed maximera intensiteten. PCPDF-korten 32-1386 och 04-0783 användes som referens för TiC respektive Ag. Proverna monterades med dubbelhäftande tejp på ett objektglas och rengjordes med isopropanol före mätning.

Filmernas tvärsnitt studerades med svepelektronmikroskop (XSEM) för att bestämma filmtjockleken och för att undersöka mikrostrukturen. Mikroskopet var av fabrikatet SEM Leo 1550. Elektronstrålens fokus sattes till 4 mm, elektronenergin till 4 keV och de sekundära elektronerna fångades med en InLens detektor. Substraten var skivor av antingen Si (100) eller SiO2/Si (100).

Sammansättningarna hos filmerna studerades med energidispersiv röntgenanalys (EDX) i anslutning till samma mikroskop som ovan med en analysator från Oxford av modell 6901 med ATW2 fönster. Mjukvaran INCA Suit av version 4.09 användes för att tolka de erhållna spektrumen. Mikroskopets fokus sattes till 10mm, elektronernas energi till 20 keV och INCA kalibrerades mot kobolt för att möjliggöra en kvantitativ analys av sammansättningen.

Upptagningstiden för spektran var 180 s. Substraten var samma som vid XSEM. Proven monterades så att filmens yta undersöktes.

EDX är inte en lämplig teknik för att detektera lätta grundämnen som kol och syre då dessas karaktäristiska röntgenstrålning är lågenergetisk och dämpas på vägen till analysatorn. Analysdjupet för XRD kan även överstiga filmtjockleken varför signal från substratet kan förutses.

3.5 Karaktärisering av mekaniska och elektriska

egenskaper

Filmernas vidhäftning på substraten bestämdes med Rockwellindentation. Durometern som användes var utrustad med 120˚ diamantspets. Den pålagda kraften var 140 kg. Rockwellindentation är en kvalitativ metod för gradering av vidhäftningen hos hårda beläggningar på stål. Resultatet från testet ordnas i en skala från HF 1 till HF 6 för god respektive dålig vidhäftning[18]_.

Ytresistansen bestämdes genom mätning med fyrpunktsprob, Model 280C från Four Dimensions, vid rumstemperatur. Restistiviteten erhålls då ytresistansen multipliceras med filmtjockleken.

Kontaktresistansen bestämdes genom uppmätning av potentialfallet över en kontakt varigenom en konstant ström drevs. En skiss över experimentuppställningen presenteras i figur 4. Kontakten bestod av två korslagda cylindrar. Den ena cylindern, referenscylindern, var belagd med ett tjockt silverskikt och den andra var belagd med filmen som skulle undersökas ovanpå ett spärrlager av nickel. Kontaktresistansen bestämdes för tre olika sammanpressande krafter; 40, 100 och 300 N. Vid varje kraft mättes potentialfallet för sex olika strömmar; ±1 ,±3 och ±5 A.

3 Experimentellt upplägg

Figur 4: Schematisk skiss över uppställningen för mätning av kontaktresistans.

4 Resultat och diskussion

4.1 Sammansättning och struktur

Tabell 1 visar ämnessammansättning, exklusive syre, uppmätt med EDX, hos 12 filmer belagda på kisel. Filmer från den första och sista omgången belagd med varje källa i båda beläggningssystemen har analyserats.

Tabell 1: Sammanställning av resultat från XSEM, EDX, resistivitetsmätning och vidhäftningstest. Film Kammare Källa Tjocklek Resistivitet

Vid-häftning Innehåll [at. %] [nm] [µΩcm] [HF] Ti Si C Ag 1 Konv. A 955 159 5 46,34 23,65 21,59 8,42 2 A 1146 175 1 49,21 18,76 21,61 10,42 3 B 698 139 5 30,65 33,51 30,09 5,76 4 B 1301 148 2 49,22 15,84 24,68 10,27 5 C 778 156 6 35,49 23,92 32,97 7,62 6 C 1007 175 2 40,36 19,64 30,22 9,77 7 Sekv. A 1362 162 6 55,1 16,6 16,76 11,53 8 A 1295 156 6 53,04 17,11 18,14 11,7 9 B 1324 199 6 50,37 16,94 24,38 8,31 10 B 1341 179 6 48,92 15,61 26,51 8,97 11 C 1230 221 6 42,54 17,85 29,28 10,34 12 C 1219 206 6 42,77 16,21 29,82 11,2

En trend med ökad koncentration av kol i filmerna belagda från kolrikare källor observeras ur resultaten i tabell 1. Trenden observeras i synnerhet för filmerna belagda i det sekventiella beläggningssystemet. För samma filmer observeras minskat innehåll av titan i filmer belagda från kolrikare källor. Ingen trend kan observeras gällande innehållet av kisel eller silver för dessa filmer.

Den fria medelvägen[19] _{hos ett grundämne beror på atomstorlek; större atomer har kortare fri} medelväg. Den fria medelvägen i processatmosfären är 3,74, 5,33, 10,91 och 2,41 cm för titan, kisel, kol respektive silver. Silveratomernas stora massa jämfört med processgasatomernas minskar spridningsvinkeln för silver vid kollision och därmed spridningen av silver i kammaren.

4 Resultat och diskussion Då avståndet mellan substrat och sputterkälla i den sekventiella kammaren var 5 cm i denna studie försummas spridningarna av samtliga ämnen och direkt överföring av material från sputterkällan antas.

Sammansättningarna i filmerna belagda i den sekventiella kammaren förväntas enligt föregående resonemang vara ungefär samma som i respektive källa. Filmerna belagda i den konventionella kammaren där avståndet var 8 cm förväntas ha en något högre koncentration av kol då de övriga ämnena spridits mer under beläggning. En sänkning av processtrycket i den konventionella kammaren hade motverkat detta fenomen.

Den generella diskrepansen mellan uppmätta ämnessammansättningar och respektive specificerade källinnehåll antas främst bero på tillkortakommanden hos analystekniken vilka diskuterades i kapitel 3.4.

Variationen i uppmätt ämnessammansättning mellan filmena belagda i det konventionella systemet härrör från från tjockleksskillnaderna hos filmerna i kombination med tidigare nämnda begränsningar hos analysmetoden.

Figur 5 visar en serie av röntgendiffraktogram. Filmer från den sista omgången belagd med varje källa från båda beläggningssystemen presenteras. Röntgendiffraktionsanalysen visar reflexer från titankarbid och silver. Topparna är breda och av låg intensitet vilket antyder små korn. Detta stöds även av XSEM. Svaga reflexer från titankarbid har observerats tidigare från liknande filmer innehållande silver[12]_.

Inga toppar framträder ur diffraktogrammen för filmerna belagda från den minst kolhaltiga källan. Detta antyder väldigt små korn eller helt amorf struktur. En jämförelse av titankarbidreflexernas jämbördes intensiteter hos filmerna belagda med de kolrikare källorna visar att intensiteten hos topparna TiC (111) och TiC (220) ökar jämfört med toppen TiC (200) då kolhalten i sputterkällan ökar. Denna förändring i textur har observerats vid tidigare forskning[7, 8, 10 & 20]_{. Förändringen har i dessa fall skett vid ett kolinnehåll i intervallet 50-70 at. %} i förhållande till totalt kol-titan innehåll. Detta styrker resonemanget om att kolinnehållet i filmerna i detta arbete är likt det i respektive källa.

Ingen distinkt skillnad kan observeras mellan titankarbidtopparnas bredd från filmerna belagda med de olika källorna. En kvalitativ bedömning gällande beroendet av källans kolhalt för titankarbidkornens storlek är därmed inte möjlig att göra.

Reflexer från silver framträder endast ur diffraktogrammet för film 4 vilket indikerar att silver inte agglomereras i filmerna. Detta överensstämmer med tidigare forskning[12]_{som säger att}

agglomeration av silver först sker vid en silverhalt närmare 15 at. % och där över.

Figur 5: Resultat från XRD-analys. Filmerna 2 – 6 är belagda i det konventionella beläggningssystemet. Filmerna 8 – 12 är belagda i det sekventiella beläggningssystemet. Notera den logaritmiska intensitetsskalan.

Filmtjocklekarna, uppmätta med XSEM, som presenteras i tabell 1 är generellt en µm. En jämförelse mellan tjocklekarna hos filmerna belagda med de olika sputterkällorna visar att källor med högre innehåll av kol ger lägre beläggningshastighet. Detta är väntat då kol har lägst sputterutbyte av de inblandade ämnena. Tjocklekarna hos filmerna belagda i det konventionella systemet varierar kraftigt. Filmerna från de första omgångarna belagda med varje sputterkälla är

4 Resultat och diskussion betydligt tunnare än filmerna från de sista omgångarna.

Tjockleksskillnaden beror antagligen på föroreningar i kammaren. Vid byte av källa är kammaren öppen för atmosfär under en längre period varvid gas adsorberar på källan och kammarväggar. Den första omgången belagd med varje källa är påverkad av detta. Byte av substrat går relativt snabbt och sker då kammaren är varm vilket gör att klart mindre gas adsorberar än under källbyte. Tjockleken påverkas av detta enligt resonemanget i sektion 3.1.

Figur 6: SEM-bilder (XSEM) på filmerna 1 t.o.m. 6 belagda i det konventionella beläggningssystemet..

Figurerna 6 och 7 visar XSEM-bilder på filmer belagda under första och sista omgången med varje källa i båda beläggningssystemen. Inga titankarbidkorn framträder ur bilderna och filmerna ser kompakta ut. Filmerna 4 och 10 utmärker sig då de visas ha kolumnära porer. Film 4 innehåller dessutom urskiljningar. Hög sekundärelektonintensitet antyder att urskiljningarna utgörs av silver vilket även stöds av diffraktogtrammet i figur 5. Urskiljningen av silver i film 4 beror på silverhalten[12] _{och på att filmen är porös vilket tillåter migration och agglomerering av} silver. Jämförelsevis har film 2 har samma silverhalt, ingen porositet och heller ingen urskiljning av silver.

4

3

5

2

1

6

Figur 7: SEM-bilder (XSEM) på filmerna 7 t.o.m. 12 belagda i det sekventiella beläggningssystemet. De svarta ränderna är SiO2 från substraten.

4.2 Elektriska och mekaniska egenskaper

Tabell 1 visar uppmätt resistivitet för varje film. Överlag har filmerna en resistivitet på 140 -220 µΩcm. En jämförelse mellan resistiviteten hos filmer belagda med olika källor visar att en högre kolhalt i källan ger högre resistivitet hos filmen. Detta stämmer med tidigare forskning[7 & 9] _och förklaras dels med att mer kol ger storleksmässigt mindre titankarbidkorn som sprider elektronerna mer och dels med ökad förekomst av att amorft kol mellan kornen som fungerar som isolator. I detta arbete finns inga tecken på mindre titankarbidkorn vilket antyder en ökad förekomst av kol i den amorfa fasen.

Vidare har filmerna belagda i det sekventiella systemet högre resistivitet än filmerna belagda i det konventionella. Sämre värmning i det sekventiella systemet skulle kunna vara en förklaring då detta ger storleksmässigt mindre korn[16]_{. Avsaknaden av värmare är den främsta orsaken till} sämre värmning i det sekventiella systemet men även lägre etsfrekvens påverkar negativt. Resultaten från Rockwellindentation presenteras i tabell 1. Ingen trend gällande vidhäftning går att urskilja efter en jämförelse av resultat från källor.

10

9

8

7

4 Resultat och diskussion Filmerna belagda i det konventionella beläggningssystemet har bättre vidhäftning än filmerna belagda i det sekventiella. Detta beror sannolikt på lägre ets-frekvens i det sekventiella systemet vilket leder till att ett tunt lager av orenheter som förhindrar kemisk bindning mellan film och substrat samt en mindre ruggad yta som leder till sämre mekanisk bindning.

En jämförelse av vidhäftningen för filmer belagda i den första omgången för varje källa i det konventionella systemet med filmer belagda i den sista omgången visar att vidhäftningen har förbättras avsevärt efter fem omgångar. Samma jämförelse för filmer belagda i det sekventiella systemet visar inget sådant fenomen. Den förbättrade vidhäftningen för filmer belagda i det konventionella systemet kan förklaras med sänkt bastryck vilket har lett till mindre adsorberad gas på substraten och bättre kemisk bindning mellan substrat och film. Att vidhäftningen inte ändras för filmer belagda i det sekventiella systemet beror på att etsprocessen varit undermålig, bakgrundstryck har inte förändrats märkbart.

Kontaktresistansen för filmerna belagda i den konventionella kammaren presenteras i tabell 2. Filmerna belagda från den kolrikaste källan har lägre kontaktresistans än filmer belagda med de övriga källorna. Tidigare undersökningar[7] _{har visat att en högre kolhalt bidrar till ökad} duktilitet vilket bör ge större kontaktpunkter och lägre kontaktresistans. En ökad andel kol i den amorfa fasen ligger troligen bakom detta fenomen.

Vidare är kontaktresistansen för filmerna belagda i den sista omgången för respektive källa lägre än för filmerna belagda i den första. Detta står troligen i samband med vidhäftningen eftersom dålig vidhäftning i detta fall är kopplat till förekomsten av ett isolerande skikt mellan film och substrat.

Tabell 2: Uppmätt kontaktresistans mot en silveryta.

Film Kontaktresistans [mΩ] 40 N 100 N 300 N 1 26,5 10,3 1,91 2 2,07 1,42 0,633 3 5,45 4,30 2,40 4 2,77 1,32 0,467 5 0,820 0,312 0,112 6 5,41 0,408 0,0928

5 Slutsatser

Från resultaten i detta arbete kan konstateras att en ökning av kol i sammansatta sputterkällor av Ti-Si-C-Ag ger kolrikare filmer. Tillväxten av titankarbid ökar och företrädd tillväxtriktning ändras från 200 till 111. Agglomerationen av silver tilltar inte med ökad kolhalt. Mängden kol i den amorfa fasen mellan kornen tycks tillta vilket leder till högre resistivitet för filmen men även ökad duktilitet vilket sänker kontaktresistansen.

Kolets låga sputterutbyte leder till att beläggningstakten minskar med ökat innehåll av kol i källan.

6 Rekommendationer

Analysen av filmernas sammansättning och struktur har i detta arbete varit begränsad till XRD, SEM och EDX. I synnerhet har EDX i detta sammanhang varit en olämplig teknik för sammansättningsanalys. Fortsatt arbete skulle med fördel kunna använda ERDA (Elastic Recoil Detection Analysis) med guldjoner för sammansättningsanalys. ERDA är särskilt lämplig då alla inblandade ämnen går att kvantifiera. Dessutom med avseende på djup.

Utökad information om kornstorlek och den amorfa matrisen fås med hjälp av TEM (Transmission Electron Microscopy). En sådan analys kan svara på hur kornstorleken beror på ökat innehåll av kol samt om den amorfa fasen förändras.

XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) kan ge information om bindningsenergier och därmed hur mycket av kolet som binds till titan i titankarbid och hur mycket som binds till sig själv alternativt till kisel i den amorfa fasen.

Kontaktresistans vid lägre sammanpressande kraft är av intresse att studera då många kontakter för konsumentelektronik används vid låga sammanpressande krafter. Även förändring av kontaktresistans efter nötning är av stort intresse att studera eftersom guldets dåliga prestanda vid sådan behandling är en anledning till att byta till nanokomposit Ti-Si-C-Ag som kontaktmaterial.

7 Tack

7 Tack

Jag vill utfärda ett tack till följande personer som har varit till hjälp under arbetets gång: Lars Hultman, min examinator och personen som presenterade Impact för mig.

Hans Högberg, min handledare som rätat ut ett och annat krokigt resonemang. Erik Nelsson min opponent som har stått ut med en ständigt uppskjuten deadline. Henrik Ljungcrantz VD på Impact Coatings.

Jonas Lauridsen som tagit sig tid att göra ytresistansmätningen åt mig och även boka röntgendiffraktometern i tid och otid.

Fredrik Eriksson och Thomas Lingefelt som slipat mina färdigheter kring XRD och Svepet. Erik O som lärt mig allt som går att veta om Tintin.

Axel, Torbjörn, Roger, Matsa och Simon Å på Impact som har utgjort bollplank för stort och smått kring tunnfilmsfysik och sputtring.

Jessica som för ljus och glädje och mina föräldrar som varje gång jag ringer frågar ”du tänker väl bli klar?”

8 Referenser

[1] Vepřek, S; Reiprich, S, Thin Solid Films 268 64-71 (1995)

[2] Vepřek, S; Haussmann, M; Reiprich, S, Journal of Vacuum and Science Technology A 14 46-51 (1996)

[3] Voevodin, A, A; Capano, M, A; Laube, S, J, P; Donley, M, S; Zabinski, J, S, Thin Solid Films 298 107-115 (1996)

[4] Voevodin, A, A; Prasad, S, V; Zabinski, J, S, Journal of Applied Physics 82 855-858 (1997)

[5] Voevodin, A, A; Zabinski, J, S, Journal of materials Science 33 319-327 (1998)

[6] Stüber, M; Leiste, H; Ulrich, S; Hollck, H; Schild, D, Surface and Coatings Technology 150 218-226 (2001)

[7] Gulbiński, W; Mathur, S; Shen, H; Suszko, T, Gilewicz, A; Warcholiński, B, Applied Surface Science 239 302-310 (2004)

[8] Zehnder, T; Patscheider, J, Surface and Coating Technology 133-134 138-144 (2000) [9] Lewin, E; Wilhelmsson, O; Jansson, U, Journal of Applied Physics 100 054303 (2006) [10] Zehnder, T; Matthey, J; Schwaller, P; Klein, A; Steinmann, P-A; Patscheider, J, Surface

and Coatings Technology 163-164 238-244 (2003)

[11] Eklund, P; Emmerlich, J; Högberg, H; Wilhelmsson, O; Isberg, P; Birch, J; Persson, P, O, Å; Jansson, U; Hultman, L, Journal of Vacuum Science and Technology B 23 2486-2493 (2005)

[12] Eklund, P; Joelsson, T; Ljungcrantz, H; Wilhelmsson, O; Czigány, Zs; Högberg, H; Hultman, L, Surface & Coatings Technology 201 6465-6469 (2007)

[13] Endrino, J, L; Naninaparampil,J,J; Krzanowski, J, E, Surface and Coatings Technology 157 95-101 (2002)

[14] Yao, S, H; Su, Y, L; Kao, W, H; Cheng, K, W, Surface and Coatings Technology 201 2520-2526 (2006)

[15] Holm, Ragnar, Electric Contacts 4th ed., Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg & New York, (1967)

[16] Ohring, Milton, Materials science of thin films 2nd ed., Academic press, San Diego & London, (2002)

[17] Nordling, Carl; Österman, Jonny, Physics Handbook for Science and Engineering 7th ed., Studentlitteratur, Lund, (2004)

[18] VDI Guideline 3198, VDI-Handbuch für Betriebstechnikm, Teil 3 , VereinDeutscher Ingenieure, Düsseldorf, (1992)

[19] Roth, A, Vacuum Technology , Elsevier, Amsterdam, (1990)

[20] Voevodin, A, A; Capano, M, A; Laube, S, J, P; Donley, M, S; Zabinski, J, S, Thin Solid Films 298 107-115 (1997)

Abstract

Today gold is used as contact material on electric contacts for low current applications. Gold, however, has low wear resistance, is expensive and environmentally stressful to produce. An alternative contact material to gold is nano composite Ti-Si-C-Ag deposited with DC-magnetron sputtering. Nano composite Ti-Si-C-Ag has so far been deposited by a compound Ti-Si-C sputter target with a separate Ag target.

In this work films have been deposited by three different compound Ti-Si-C-Ag targets with three different carbon contents. The films have been deposited in two separate PVD systems: One conventional batch loaded and one sequential with a load-lock.

The phase- and elemental composition of the films has been studied with XRD and EDX respectively. Thickness and microstructure have been analysed with SEM. Adhesion and resistivity have been analysed with Rockwell indentation and surface resistivity measurement with four point probe. Contact resistance has also been studied to a limited extent.

The work shows that the increment of carbon content in the target yields more carbon rich films with larger titanium carbide crystallites. The resistivity is increasing due to an increased amorphous phase between the crystallites but the contact resistance is decreasing due to a more ductile film.

Abbreviations

Abbreviations

Below follows a list of abbreviations used in the thesis and their respective meaning. Elements and simple compounds of such are in the thesis denoted according to convention and is thus not occurring in the list below. The same applies for physical entities.

EDX Energy Dispersive X-ray Analysis ERDA Elastic Recoil Detection Analysis

PVD Physical Vapor Deposition

SEM Scanning Electron Microscope(-y) TEM Transmission Electron Microscope(-y) XRD X-ray diffraction

Table of contents

Abstract...27 Abbreviations...28 Table of contents...29 1 Introduction...30 1.1 Multifunctional coatings of nanocomposite...30 1.2 Aim...31 1.3 Constrictions...31 2 Theory...32 2.1 Electrical contacts...32 2.2 Solid state...32 2.3 DC-magnetron sputtering...33 2.4 Scanning electron microscopy...34 2.5 Energy dispersive x-ray analysis...35 2.6 X-ray diffraction...36 3 Experimental details...38 3.1 Depositing systems...38 3.2 Deposition process...40 3.3 Substrates...40 3.4 Characterization of structure and composition...40 3.5 Characterization of mechanical and electrical properties...41 4 Results and discussion...42 4.1 Composition and structure...42 4.2 Electrical and mechanical properties...47 5 Conclusions...49 6 Recommendations...49 7 Acknowledgments...50 8 References...51

1 Introduction

1 Introduction

Today the most common design of an electrical contact for low current applications is a layered structure composed of a structural material on the bottom and two overlying functional materials. The structural material is the load bearing structure and hence decides the geometrical form of the contact. Copper alloys are the most common materials for this purpose since they're relatively inexpensive as well as easy to process. The two functional layers are usually constituted of gold and nickel. Gold is used as contact material due to its low resistivity, high ductility and chemical inertness. These properties results in large electrically conducting contact spots and thus a low contact resistance. Copper easily migrates in gold whence a barrier layer is needed. Nickel is often used as a diffusion barrier since nickel also has decent conductivity combined with hardness, which gives the contact material improved wear resistance.

Gold, however, has limitations as the metal is expensive and environmentally stressful to extract. The metal also has poor wear resistance which leads to a contact with hight ware rate. These shortcomings implies that gold should be replaced by some other material that is less expensive, more environmentally friendly and has a longer lifetime.

Maxphase™ by the company Impact Coatings AB, Linköping, Sweden, is an alternative to gold. Maxphase™ is a multifunctional coating consisting of nano crystallites of titanium carbide and silver in a matrix of amorphous silicon carbide (nc-TiC/Ag/a-SiC). Maxphase™ is a hard coating with good wear resistance. In addition the material system also has high electric conductivity.

1.1 Multifunctional coatings of nanocomposite

It's known since early 1990's that films of nanocrystallites in an amorphous matrix can show extreme hardness[1 & 2]_{. For example films of nc-TiC/a-C, deposited by either reactive PVD from} a single Ti-source or conventionally by separate Ti- and C-sources, have proven to be very hard as well as ductile[3, 4, 5, 6, 7 & 8]_{. Studies have shown that these films conduct electric current and are} functional as contact material on electric contacts[9]_.

In the regime above 50 at. % of carbon content an increased amount of carbon decreases the size of the titanium carbide crystallites. The films become more ductile and show lower coefficient of friction but also poorer electric conductivity. If silicon is introduced as a ternary element in the film, by sputtering from a separate Si-source, films of nc-TiC/a-SiC are obtained[10]_{. These films exhibit larger crystallites of titanium carbide along with increased}

conductivity which supports the previous line of argument.

Variation in chemical composition of the films previously presented is mainly achieved by regulating the power over the individual sputter sources along with regulating the flux of the possible reactive gas. This is an experimental setup fitting deposition in a laboratory whereas industrial applications requires a minimum of sputter sources. Hence, the industry is in need of compound sources. Regulation of composition in films deposited from compound sources can be achieved partly by altering the composition in the source material and partly by varying the process pressure in the chamber,

Eklund et. al. have investigated the possibility to sputter films of nc-TiC/a-SiC from a compound source with the composition 3Ti-1Si-2C[11] _{. The resulting films proved to be} proficient as contact material on electrical contacts. Eklund et. al. have also studied the effect of the amount of silver in films deposited from a compound 3Ti-1Si-2C source and a separate silver source[12]_{. The resistivity of the films decreased with increased contents of silver and other} research[13 & 14] _{has also shown that elements of silver have positive tribological effects on films} of carbides and nitrides.

1.2 Aim

Previous research shows that variation of the amount of carbon in films of TiC/a-C and nc-TiC/a-SiC clearly affects the resistivity, hardness and surface morphology of the coatings. Research of the corresponding causality for films with content of silver hasn't been done. Sputtering from compound sources with contents of silver is also an unexplored area.

This thesis presents the results from investigations of elemental composition, phase composition and resistivity of films deposited by DC-magnetron sputtering from three sources of Ti-Si-C-Ag with varied composition.

The work has been carried out at the company Impact Coatings AB, Linköping, and is a part of the company's research and development. The work has been conducted with focus on high film growth rate under production like conditions.

1.3 Constrictions

My purpose is for the main part of the theses to be concise for the expert, but that the in thin film physics uninitiated engineer shall be able to obtain a basic understanding of the content through the theory presented i section 2

2 Theory

2 Theory

This section contains a brief description of the terms and techniques mentioned in the thesis. The accuracy of the text is the responsibility of the author.

2.1 Electrical contacts

The term electric contact concerns a releasable junction between two conductors apt to carry electric current[15] _{- Ragnar Holm}

The interface between the two conductors constituting an electrical contact is consisting of small discreet areas where the electrically conducting materials have physical contact. The individual size and the number of these areas are dependent on the amount of gas adsorbed on the conductors surfaces, the amount of this adsorbed gas that has reacted chemically and bound to the surface in forms of sulfides or oxides, how uneven the most uneven contact surface is, how ductile the most ductile surface is and by the applied force on surfaces in contact. The compressing force makes the asperities penetrate possible sulfides and oxides as well as deforming the asperities elastically and plastically. This increases the number of contact spots and makes them larger.

The contact resistance (or constriction resistance), Rc, is the potential drop over the junction divided by the current driven through it. As the term constriction resistance implies it's the limited cross section area of the conductor that constitutes most of the contact resistance. The accumulated area of all the contact spots is usually 1 % of the macroscopic area of the contact thus being a considerable constriction of the conductance that is directly proportional to the cross section of the conductor. The contact resistance is further dependent on the compressing force and not the pressure which might be apparent. That is a consequence of the area of the individual contact spots being linearly dependent on the compressing force.

Since the contact surfaces deform plastically the contact resistance with respect to the compressing force is a hysteresis where the contact resistance for a releasable force is lower than for the same compressing force.

2.2 Solid state

Simply viewed the atoms in a solid matter can be either arranged or not arranged. Are they not arranged in a pattern the matter is said to be amorphous (Greek shapeless). If the atoms are arranged in a pattern the space in which the pattern exist is called a crystal. If the extension of the crystal is the same as that of a sample the sample is said to be monocrystalline. If the sample

is consistent of many small crystals the sample is said to be polycrystalline. The small crystals are in this case called crystallites.

Figure 1: Sketches of different crystal structures. a) simple cubic, b) face centered cubic, c) body centered cubic och d) NaCl.

The type of structure the atoms in a crystal adopts depends on the type of binding interacting between the atoms and at which temperature the crystal is formed. Common lattices are s.c. (simple cubic), f.c.c. (face centered cubic) and b.c.c (body centered cubic) shown in figure 1. If two elements are mixed other lattices can arise. An example of such is the NaCl-structure named after the type of structure that forms when sodium and chloride atoms form a crystal. In this case the Na- and Cl-atoms form an f.c.c. structure relative their own kind and the two lattices are displaced half a volume diagonal from each other..

The side of the boxes in figure 1 is called the lattice parameter.

2.3 DC-magnetron sputtering

DC-magnetron sputtering is a technique for depositing films on a bearing material (substrate). The material being deposited on the substrate is evaporated in a controlled atmosphere of inert noble gas and / or reactive gases. The expanding vapor eventually condensates on the substrate. The evaporation occurs when the positive gas ions accelerate towards the negatively biased sputter source. Upon the impact of the gas ions on the source a series of linear collisions in the surface region of the source may cause emission of one or a few surface bound atoms.

a

b

2 Theory Different elements sputter at different rates. The sputter yield is a measure of how liable an element is to sputter and is defined as the average number of atoms emitted from a source per inbound ion. The sputter yield varies with the mass of the incoming ion and its kinetic energy. E.g. an Ar+ _{ion with 500eV kinetic energy sputters in average 3.2 Ag-atoms, 0.5 Si-atoms, 0.51} Ti-atoms or 0.12 C-atoms[16]_.

Sputtering from a compound sputter source with different elements the flux from the source will have the same composition as the source in whole, ergo not effected by the the individual sputter yields of the different elements. This is a consequence of the sputter process being surface bound making the fast sputtered elements relatively depleted after which an equilibrium is established.

Collisions occur between the expanding vapor and the surrounding atmosphere in between the the sputter source and the substrate. The mean free path of an atom, i.e. the average distance traveled by a molecule between collisions, is, in the context, upper most dependent of the size and occurrence (pressure) of the concerned molecules. Classical mechanics yields that lighter elements scatter more. This implies that such elements spread out more than heavier in the deposition chamber, even though the frequency of collision is the reciprocal, and that their concentration in the film hence is shifted down relative the heavier elements (given that the substrate is placed right in front of the sputter source).

When an atom condenses on the substrate, before being bound to a position, it migrates across the substrates surface. The higher the energy of the atom the lighter its mobility and hence the higher its probability of sticking to a position resulting in a minimum potential energy. Since a crystalline structure often results in the lowest potential energy an increased substrate temperature will increase the size if the crystallites in the film. By applying a negative bias on the substrate positive gas ions will bombard the film surface as well. This bombardment scatters crystallites and reduces the size of the crystallites in the film. A too large negative bias results in the bombarding ions starting to sputter away the film.

In order to maintain the sputter process a magnetic field with a certain geometry is required in the chamber. The magnetic field is generated by the magnetron on which the sputter source is mounted.

2.4 Scanning electron microscopy

Scanning electron microscopy is a technique for analysing micro structure and in some extension elemental composition. In scanning electron microscopy (SEM) a beam of high

energetic electron sweeps across the sample being analysed. The electrons are usually thermally emitted and focused on the sample by electromagnetic lenses. The result from SEM is obtained in the form of a micrograph which intuitively can be interpreted as a photographic picture of the analysed sample.

The micrograph depicts the intensity of detected electrons by indicating high intensity with light hue and low with dark.

The detected electrons are either secondary, low energetic, knocked out from the atoms in the sample by the electron beam, or backscattered, high energetic. The backscattered are those electrons of the beam that have scattered backwards when interacting with the sample.

The backscattered electrons originates from a depth up to approximately 1 µm while the secondary originates from a depth of a few nm. The difference in depth is caused by the difference in energy of the electrons; he low energetic electrons from the depth of the sample don't reach the surface.

The intensity of detected electrons depends on the element numbers of the atoms interacting with the beam. A higher element number generally yields higher intensity of both backscattered and secondary electrons. The sample topography also matters as shadow effects occur.

Different detectors are used for detecting backscattered and secondary electrons. Due to the low energy of the secondary electrons they can be attracted by a positive bias. Hence a detector reacting on these can be placed aside from the sample. There are however detectors mounted right above the sample in the lens (InLens). InLens detectors are more suited for shorter working distances than detectors placed aside from the sample as the electrons in the latter case are obstructed by the lens.

2.5 Energy dispersive x-ray analysis

Energy dispersive x-ray analysis, or EDX, is a technique of analysis analysing the elemental composition of a sample. This is performed by production of a spectrum over x-ray radiation where the characteristic x-ray transitions of the elements appear as peaks. EDX hence requires that the atoms in the sample are excited which usually is accomplished by the means of high energetic electrons. For this reason EDX analysis is often conducted in connection to an SEM or a TEM (transmission electron microscope). In an SEM with 20 keV electrons x-ray radiation is detected from a depth of several µm and a cross section area above a µm for every spot the electron beam hits. The technique has relatively low resolution in comparison with SEM

2 Theory detecting secondary electrons.

Qualitative analysis is in principle simple to perform by EDX since it's only needed to identify the characteristic x-ray transitions in the spectrum. Overlapping is, however, common and can in practice make the qualitative analysis more complicated.

Quantitative analysis is all the harder to perform. Established algorithms exist for for this purpose, such as the ZAF-method. Yet the quantitative analysis is often done by a computer program. Prior to quantitative analysis the program should be calibrated against some known substance. Quantitative analysis of light elements such as carbon and oxygen is so unreliable that it in practice is meaningless.

2.6 X-ray diffraction

X-ray diffraction or XRD measures distances between lattice-planes and presents the results in a diffractogram. A lattice-plane is, in analogy with algebra, suspended by three atoms (not on a line). In crystals where the order of the atoms is strict and periodic an abundance of equidistant parallel planes exists, for every three atoms chosen. It's the distances between such neighboring planes that are measured. The vast number of well defined equidistant planes in a crystal gives rise to clear and sparse (with respect to the scattering angle) diffraction patterns when the lattice is illuminated by photons with a wavelength in the same order of magnitude as the lattice parameter. Usually Cu Kα x-rays of the wavelength ~1,54 Å are used. Positive interference is manifested as reflexion peaks in the diffractogram.

The orientation of the planes relative to the atom base are indexed with three integers according to the convention {hkl} and the distance between the planes in cubic structures is given by equation 1 where a denotes the lattice parameter[17]_.

d

=

a



h



k



l

Depending on geometrical factors diffracion patterns don't appear from all planes. For f.c.c structures diffraction only appears when h, k, and l all are either odd or even integers.

The distance between the lattice planes is measured with the angle 2θ, where θ, somewhat

simplified, corresponds to the angle of incidence of the x-rays from the tangent of the sample surface and 2θ thus is the sum of the angle of incidence and the angle of reflection. Equation 2 where is the wavelength of the x-rays, n is an integer multiple (usually n=1) and λ θ = 2θ/2 holds[17]_.

d

=

n



2sin

If the sample being analysed is mono crystalline is has to be aligned with a lattice plane in order for the angle of incidence of the x-rays to equal the angle of reflection relative to that lattice plane. If the sample isn't aligned no interference will be detected. This does not apply to polycrystalline samples since there, generally, always are aligned crystallites in the sample given that the orientation of all the grains are random. Are the grains not randomly orientated some reflection peaks may be missing in the diffractogram. The material is in this case said to be textured.

3 Experimental details

3 Experimental details

In this work coatings have been grown from three sputter sources of Ti-Si-C-Ag with compositions according to the appendix. The sources are denoted A, B and C. The source A has the lowest content of carbon and the source C has the highest. The ratio of the quantity of substance titanium:silicon are equal for all sources as well as the absolute quantity of substance of silver.

In the work a total of 30 batches of substrates were deposited; ten with each source divided over to depositing systems.

3.1 Depositing systems

Films were grown in two different deposition systems: One conventional schematically depicted in figure 2 and one sequential, of the type Inline Coater, depicted in figure 3.

The conventional deposition system consists of a single large chamber. The chamber is equipped with a heater that heats the samples and partly desorbs gas from the chamber walls. The entire conventional chamber is ventilated when coated samples are exchanged with uncoated. At ventilation gas adsorbs on sources and chamber walls which along with a large chamber volume makes it harder to reach low base pressure. Films deposited in high base pressure are expected to be thinner since gas adsorbs on the source and lowers the sputter rate as well as to contain more oxygen being bound in the film during growth.