Occupational exposure to fluorinated ski wax

Occupational exposure to fluorinated ski wax

Till de allra käraste jag har, Zacharias och Vincent.

You’ve achieved success in your field when you don’t know whether what you’re doing is work or play.

- Warren Beatty

Till de allra käraste jag har, Zacharias och Vincent.

You’ve achieved success in your field when you don’t know whether what you’re doing is work or play.

- Warren Beatty

Örebro Studies in Chemistry 11

H ELENA N ILSSON

Occupational exposure to fluorinated ski wax

© Helena Nilsson, 2012

Title: Occupational exposure to fluorinated ski wax Publisher: Örebro University 2012

www.publications.oru.se trycksaker@oru.se

Print: Örebro University, Repro 09/2012 ISSN 1651-4270

ISBN 978-91-7668-887-8

© Helena Nilsson, 2012

Title: Occupational exposure to fluorinated ski wax Publisher: Örebro University 2012

www.publications.oru.se trycksaker@oru.se

Print: Örebro University, Repro 09/2012 ISSN 1651-4270

ISBN 978-91-7668-887-8

Abstract

Helena Nilsson (2012): Occupational exposure to fluorinated ski wax.

Örebro Studies in Chemistry 11, 73 pp.

Per- and polyfluorinated substances (PFAS) are used in the production of ski wax to reduce the friction between the snow and the ski. In this occupa- tional study of ski wax technicians’ exposure to PFAS and particulate aero- sol we have collected whole blood (wb) (n=94), air (n=84) and aerosol (n=159) samples at World Cup events from 2007-2011.

We have analysed the blood, air and aerosol with respect to 13 perfluoro- carboxylic acids (PFCAs), 4 perfluorosulfonic acids (PFSAs), 3 fluorote- lomer alcohols (FTOHs), 3 fluorotelomer acids (FTCAs) and 3 unsaturated fluorotelomer acids (FTUCAs). Further, we assessed the exposure to 3 par- ticulate aerosol fractions (inhalable, respirable and total aerosol) in air.

In comparison to a general population, several of the PFCA blood levels are elevated in the technicians’, primarily perfluorooctanoate (PFOA) and perfluorononate (PFNA) with concentrations up to 628 and 163 ng/mL wb, respectively. Further, we detected FTUCAs and FTCAs in the blood, suggesting biotransformation of FTOHs to PFCAs. The metabolites 5:3 and 7:3 FTCA were detected in all blood samples at levels up to 6.1 and 3.9 ng/mL wb. Levels of perfluorohexadecanoic acid (PFHxDA) and per- fluorooctadecanoic acid (PFOcDA) were detected in the technician’s blood at mean concentration up to 4.22 ng/mL wb and 4.25 ng/mL wb.

The FTOH levels in air of the wax cabin during work ranged up to 997 000 ng/m ³ (average=114 000 ng/m ³ ) and PFOA up to 4 890 ng/m ³ (average= 526 ng/m ³ . FTOHs were not detected in aerosols but PFOA showed average levels of 12 000 ng/m ³ (range=1 230- 46 900 ng/m ³ ).

The occupational exposure limit (OEL) of 2 mg/m ³ was exceeded in 37%

of the personal measurements with aerosol concentrations up to 15 mg/m ³ . Keywords: Perfluorinated, polyfluorinated, FIS, occupational exposure, ski wax, biotransformation, metabolism, fluorotelomer alcohol, fluorotelomer acid, aerosol, dust, UPLC/MS-MS, GC/MS-MS

Helena Nilsson, School of Science and Technology, Örero University, SE-

701 82 Örebro, Sweden, helena.nilsson@oru.se

 



 



 

1. INTRODUCTION ... 13

2. PER- AND POLYFLUORINATED COMPOUNDS (PFAS) ... 14

2.1. F LUORINATED SKI WAX ... 15

2.1.1. Production and environmental distribution of ski wax and PFAS ... 16

2.1.2. Ski wax application and potential exposure ... 18

2.1.3. Guidelines of exposure ... 19

2.1.3.1. Waxing guidelines established by FIS ... 20

2.2. T HE GENERAL POPULATIONS ’ EXPOSURE TO PFAS ... 20

2.2.1. Internal (blood) and external (air, aerosol, diet) exposure ... 20

2.2.2. Exposure pathways ... 21

2.2.2.1 Food and drinking water ... 21

2.2.2.2. Inhalation of air and particulate aerosol ... 21

2.2.2.3. Dermal contact ... 22

2.3. B IOMONITORING OF HUMAN LEVELS ... 22

2.3.1. General population ... 22

2.3.2. Point source exposure ... 22

2.3.3. Occupational exposure ... 23

2.4. P HYSICOCHEMICAL PROPERTIES AND PHARMACOKINETICS OF PFAS ... 23

2.4.1. Biotransformation of FTOH ... 23

2.5. H EALTH CONCERNS OF EXPOSURE TO FLUORINATED SKI WAX ... 25

2.6. C URRENT REGULATIONS ... 26

3. AIM OF THE SKI WAX EXPOSURE STUDY ... 28

3.1. P APER I ... 28

3.2. P ^APER II ... 28

3.3. P APER III ... 28

3.4. P APER IV ... 28

4. ASSESSMENT OF EXPOSURE ... 29

4.1. S TUDY DESIGN ... 29

4.2. P ARTICIPANTS ... 30

4.3. S AMPLING ... 31

4.3.1. Air ... 31

4.3.2. Blood ... 32

4.4. C HEMICAL ANALYSIS ... 32

4.4.1. Extraction ... 32

4.4.1.1. Blood ... 32

4.4.1.2. Air ... 33

4.4.1.3. Particulate aerosol ... 33

4.4.2. Analysis ... 33



4.4.2.1. GC analysis ... 33

4.4.2.2. LC analysis ... 34

4.5. Q UESTIONNAIRE ... 34

4.6. D ATA QUALITY ... 34

5. EXPOSURE TO PFAS AND AEROSOL THROUGH SKI WAX ... 35

5.1. I NTERNAL ( BLOOD ) EXPOSURE TO PFAS ... 37

5.2. E XTERNAL ( PARTICULATE AEROSOL AND AIR ) EXPOSURE TO PFAS ... 40

5.3. E XPOSURE TO PARTICULATE AEROSOL ... 44

5.4. P HARMACOKINETICS OBSERVED IN THE SKI WAX TECHNICIANS ... 49

5.5. E XPOSURE TO OTHER PRECURSORS ? ... 52

6. CONCLUSIONS ... 56

7. ACKNOWLEDGEMENTS ... 57

8. REFERENCES ... 65

H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 13

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 14



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 15

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 16



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 17

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 18



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 19

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 20



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 21

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 22



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 23

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 24



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 25

  

α

β β

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 26



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 27

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 28



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 29

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 30



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 31

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 32



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 33

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 34

 σ

σ

H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 35

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 36



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 37

  

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 38

 0

5 10 15 20 25 30 35

ng /mL w hol e b loo d

Technician 2

PFOA PFNA PFHpA 7:3 FTCA 8:2 FTUCA

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0 5 10 15 20 25

PF OA n g/m L w hol e b loo d

ng /mL w ho le b lo od

Technician 3

PFNA

PFHpA

8:2 FTUCA

PFOA

7:3 FTCA

H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 39

 

0 1 2 3 4 5 6

ng /m L w hol e bl ood

Technician 2

PFHxA PFHpA 6:2 FTUCA 5:3 FTCA

0 1 2 3 4 5 6

ng /mL w ho le b lo od

Technician 3

PFHxA

PFHpA

6:2 FTUCA

5:3 FTCA

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 40



0 20 000 40 000 60 000 80 000 100 000

ng/ m 3

PFCAs in aerosol, stationary

Respirable

Inhalable

30 9 6 21 33 3 6 01

H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 41

 

0 10 000 20 000 30 000 40 000 50 000 60 000

ng/ m 3

PFCAs in total aerosol

Personal Stationary

478 410 75 135 14 2 54 7 279 113 11 8 46 9

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 42



0 20 000 40 000 60 000 80 000 100 000 120 000 140 000 160 000 180 000 200 000

ng/ m 3

PFAS in air (SPE ENV+)

Stationary Personal

996 567 949 294

H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 43

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 44



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 45

 

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Kuus am o 2 00 7 Va l di Fi em me 20 08 Ot epää 2 00 8 Osl o 2 00 8 Gäl livare 2 00 8 Va l di Fi em me 20 09 Fal un 2 00 9 Dr am me n 2 01 0 Osl o 2 01 0 Fal un 2 01 0

mg /m3 a ir

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 46



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 47

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 48



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 49

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 50



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 51

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 52



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 53

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 54



SPEprov ME Kollen08

10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00Time

%

0 100

Spectra of peak at 17.40 min

SPEprov ME Kollen08

50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750m/z

%

0

100 ⁴⁶⁵

57

59 69 427

839597 109 123 137163177189 227 377395405 428 463466493

505 508 533 542558581591599620632636663671683700727743 747

SPEprov ME Kollen08

10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00Time

%

0 100

Spectra of peak at 17.40 min

SPEprov ME Kollen08

50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750m/z

%

0

100 465

57

59 69 427

839597 109 123 137163177189 227 377395405 428 463466493

505508 533 542558581591599620632636663671683700727743 747

465

P5 Hx

6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00Time

%

0 100

P5 Tol

Time

6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00

%

0 100

H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 55

 

test P5 MeOH

5.00 7.50 10.00 12.50 15.00 17.50 20.00Time

%

0 100

P5 Tol

50 75 100125150175200225250275300325350375400425450475500525550575600625650675700725750m/z

%

0 100 57

59 69 7183 95

109137151163165177207223225 251253281285297310 340355365368 429447 552 723734

P5 Tol

5.00 7.50 10.00 12.50 15.00 17.50 20.00Time

%

0 100

Spectra of peak at 19.09 min

P5 Hx

8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00Time

%

0 100

Spectra of peak at 15.40 min

P5 Hx

50 75100 125150 175200 225250 275300 325350 375400 425450 475500 525550 575600 625650 675700 725750m/z

%

0 100⁵⁷

429

59 6993

73 97111 125137149165179181207223225251254281297309325341356 365373400417 430

431 432445

447 473476487513525 610 714735745749

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 56



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 57

  

H ELENA N ILSSON Occupational exposure to fluorinated ski wax I 7

7. Acknowledgements

Det här kommer bli ett långt tack. För det där med att känna tacksamhet och glädje över fina personer som kommer i ens väg ska man inte hålla för sig själv. Jag måste börja med att tacka de fantastiska vallarna som ställde upp för den här studien. Det har varit ett sant nöje att åka runt på Världs- cuper med er. Och jag ber om ursäkt om att jag varit en pain in the a*s stundtals när ni plågats med både nålstick, spirometrier och allsköns tortyr efter en låååång arbetsdag. Gunilla Lindström och Bert van Bavel, tack för att ni ställde den där frågan: ”Skulle du vilja doktorera?” i början på 2007.

Tack för frågan, möjligheterna ni gett, allt stöd, och positiva hejarop under åren. Håkan Westberg, min huvudhandledare under sista året. Jag känner mig alltid så välkommen när jag med andan i halsen (och ofta 5 minuter sen) rusar in på ditt kontor inför våra möten. Du har jämt tid för en kopp kaffe, lite småprat och en hel drös med vetenskapliga råd. Tack!

Det gör mig väldigt glad när jag upptäcker att det ryms en hel massa olika finheter i människor. Så var det när jag lärde känna mina kollegor Anna K, Jessika, Anna R, Samira och Ingrid. Inte nog med att det finns en ocean av kunskap i de där tjejerna. De är dessutom otroligt generösa med att dela med sig av alla sina färdigheter. Anna K, min allra största stöttepelare.

Ingen har så många timmar på sitt dygn som du. Närhelst man behöver råd finns du där med ett leende och en öppen dörr, en bäddad soffa och ett stående erbjudande om vin på balkongen. Jag kan inte tacka dig nog för allt stöd. Och Jessika, kan jag få en smula av din disciplin, diplomati och tålamod? Du har förstående lyssnat på mitt ”hur-ska-jag-få-ihop-det-här”- ältande i 4 år. Dagar då jag trott mindre på mig själv och min förmåga (och yttrat temperamentsfulla uttryck) har du stöttat, peppat och upp- muntrat massor. Anna R, fina fina Rotan. Förutseende (alltid en pannlam- pa i resväskan trots hån från vissa *läs: moi*), stresstålig som få (avhand- ling klar in no time), grymt vältränad (vinnare av USPCA, Challenger of the Year) och en väldigt väldigt uppskattad vän. Så många timmar vi suttit och analyserat, inte bara miljögifter, utan också livets med och motgångar.

Du anar inte hur mycket jag saknar dig. Solstrålen Sam, ingen ställer upp

på sina medarbetare som du. Att analysera 1016 dioxinprover, instrument-

strul in absurdum eller att författa en reviewartikel som halvfärdig dokto-

rand- aldrig ser du problemen, bara möjligheterna. Jag beundrar dig verk-

ligen för det. Och en annan sak, det sättet du levererar knastertorr veten-

skap är inget man kan lära sig. Man har det. Du har DET. Ingrid, världens

bästa roomie. Jag tror aldrig jag träffat en person som har så mycket energi

som du. Är det inte som fotbollsspelare så är det som tränare, babysimle-

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 58

 H ELENA N ILSSON Occupational exposure to fluorinated ski wax I 7

7. Acknowledgements

Det här kommer bli ett långt tack. För det där med att känna tacksamhet och glädje över fina personer som kommer i ens väg ska man inte hålla för sig själv. Jag måste börja med att tacka de fantastiska vallarna som ställde upp för den här studien. Det har varit ett sant nöje att åka runt på Världs- cuper med er. Och jag ber om ursäkt om att jag varit en pain in the a*s stundtals när ni plågats med både nålstick, spirometrier och allsköns tortyr efter en låååång arbetsdag. Gunilla Lindström och Bert van Bavel, tack för att ni ställde den där frågan: ”Skulle du vilja doktorera?” i början på 2007.

Tack för frågan, möjligheterna ni gett, allt stöd, och positiva hejarop under åren. Håkan Westberg, min huvudhandledare under sista året. Jag känner mig alltid så välkommen när jag med andan i halsen (och ofta 5 minuter sen) rusar in på ditt kontor inför våra möten. Du har jämt tid för en kopp kaffe, lite småprat och en hel drös med vetenskapliga råd. Tack!

Det gör mig väldigt glad när jag upptäcker att det ryms en hel massa olika finheter i människor. Så var det när jag lärde känna mina kollegor Anna K, Jessika, Anna R, Samira och Ingrid. Inte nog med att det finns en ocean av kunskap i de där tjejerna. De är dessutom otroligt generösa med att dela med sig av alla sina färdigheter. Anna K, min allra största stöttepelare.

Ingen har så många timmar på sitt dygn som du. Närhelst man behöver råd finns du där med ett leende och en öppen dörr, en bäddad soffa och ett stående erbjudande om vin på balkongen. Jag kan inte tacka dig nog för allt stöd. Och Jessika, kan jag få en smula av din disciplin, diplomati och tålamod? Du har förstående lyssnat på mitt ”hur-ska-jag-få-ihop-det-här”- ältande i 4 år. Dagar då jag trott mindre på mig själv och min förmåga (och yttrat temperamentsfulla uttryck) har du stöttat, peppat och upp- muntrat massor. Anna R, fina fina Rotan. Förutseende (alltid en pannlam- pa i resväskan trots hån från vissa *läs: moi*), stresstålig som få (avhand- ling klar in no time), grymt vältränad (vinnare av USPCA, Challenger of the Year) och en väldigt väldigt uppskattad vän. Så många timmar vi suttit och analyserat, inte bara miljögifter, utan också livets med och motgångar.

Du anar inte hur mycket jag saknar dig. Solstrålen Sam, ingen ställer upp på sina medarbetare som du. Att analysera 1016 dioxinprover, instrument- strul in absurdum eller att författa en reviewartikel som halvfärdig dokto- rand- aldrig ser du problemen, bara möjligheterna. Jag beundrar dig verk- ligen för det. Och en annan sak, det sättet du levererar knastertorr veten- skap är inget man kan lära sig. Man har det. Du har DET. Ingrid, världens bästa roomie. Jag tror aldrig jag träffat en person som har så mycket energi som du. Är det inte som fotbollsspelare så är det som tränare, babysimle-

8 I H ELENA N ILSSON Occupational exposure to fluorinated ski wax

dare eller byggherre. Och tvåbarnsmamma och heltidsarbetande förstås.

Helst allt samtidigt. Till er tjejer, mina underbara kollegor, vill jag rikta ett kollektivt och alldeles särskilt innerligt tack. Hur många gånger har vi inte sagt: ”Bättre kollegor än såhär kan vi aldrig få”? Jag menar verkligen det.

Keep rockin’ ladies!

Och till alla övriga MTMare och er på-andra-sidan-glasgången vill jag säga tack för alla gapskratt, intressanta diskussioner, knasiga teorier, roliga after-works och annat tok som gör arbetet så mycket roligare. Extra tack till Lena, Ann-Marie och Göte på AMM för hjälp med provtagning.

Ekvationen som gick jämt upp:

Massor av resor + 2 pensionärer+ 1 mycket supporting man = Avhandling Så slutligen, 12 points goes to Boback/Nilsson. Min allra största och dju- paste tacksamhet riktas förstås till min familj. Mamma och Pappa. Ni är fantastiska. Jag är så tacksam att just NI är mina föräldrar. Svärmor Git- tan, Kai och Monica, Daniel, Mia, Alice och Isac, alla mina ”plastsyskon”

och deras familjer: Fasen va ni är underbara. Största TACKet till er alliho- pa!

Älskade Freddan- inga ord räcker till. Du är bäst helt enkelt. Och ni, mina

underbara skatter, Zach och Vincent: Jag älskar er över allt. e ♥

H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 59



I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax

60

H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 61

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 62



 

H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 63

 













  





I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 64



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 65

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 66



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 67

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 68



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 69

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 70



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 71

 

I H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax 72



H elena N ilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 73