Statistisk mekanik

SH1009, modern fysik, VT2013, KTH

Omfattande system med många partiklar kan praktiskt bara beskrivas i statistiska termer.

Antal partiklar inom energiintervall Etill E +dE ges av

dN = D (E ) N(E ) dE där D (E ) är tillståndstätheten och N(E ) är fördelningsfunktionen:

T k

MB Ae E ^B

E ) ^/

(  ^

N Maxwell-Boltzmann fördelning.

Partiklar kan särskiljas. Obegränsat antal partiklar per energitillstånd.

1 ) 1

( _/

 _{E kT} 

BE Be _B

N E Bose-Einstein fördelning.

Ej särskiljbara partiklar. Obegränsat antal partiklar per energitillstånd.

(Heltaligt spinn, bosoner)

1 ) 1

( _{( )/}

 _{EE kT} 

FD e _{F B}

N E Fermi-Dirac fördelning.

Ej särskiljbara partiklar. Högst en partikel per energitillstånd.

(Spinn ½-partiklar, fermioner) _A

och Bär

normeringsfaktorer, (Bges ofta som uttryckt i kemisk potential _).

För fotoner:

BE-fördelning med B =1.

Förra gången: fördelningar Föreläsning 15

Plancks strålningslag

Svartkroppsstrålning: svart kropp innebär att ingen strålning reflekteras och att all

strålning som utsänds bara beror av termisk energi, dvs alla svarta kroppar av samma temperatur strålar lika.

Betrakta den elektromagnetiska strålningen som stående vågor med frekvens mellan foch f +df i en kubisk kavitet med sidan L. Experimentellt vet man att densiteten av tillstånd i frekvensintervallet inte beror av vare sig material i kavitetens väggar eller kavitetens form.

Välj därför kub som är enkel att beräkna.

De stående vågorna skall uppfylla vågekvationen

) , , , ( )

, , ,

( ₂

2 2 2 2 2 2 2

2

t z y x z W y c x

t z y x

t W 

 







 



 



 





vars lösning ges av ft

L z m L

y m L

x A m

t z y x

W ^x ^y ^z 

2 cos sin

sin sin

) , , ,

(  ^{där mx, myoch mz}är antalet

antinoder längs de tre axelarna.

Genom insättning i vågekvationen fås

L ft z m L

y m L

x A m

L m L

m L

c m L ft

z m L

y m L

x A m

f ^{x y z x y z x y z}π cos2π

π sin π sin

π sin π π

π 2 π cos π sin

π sin sin ) π 2 (

2 2 2

2 2











 



 







 







 



 



dvs där ^{2 2 2}

2 m m m^x m^y m^z L

f  c    Notera: flera vågor kan ha samma frekvens.

Föreläsning 15

Statistisk mekanik ^exempel.

SH1009, modern fysik, VT2013, KTH

Antalet olika vågor inom f till f +df?

Betrakta ”m”-rymden. All punkter med samma radie m har samma frekvens. df motsvarar df =c/(2L)dm.

Antalet vågor i intervallet ger då av volymen av ett skal med radie m i en kvadrant av m-rymden (bara positiva m_i) :

df c f

m L L f c c df

L df m

Ldm c

dm m Vdf

f

D ₃ ²

3 2

2

4 2

2 8 4 )

(   







 







där V är volymen = L³, dessutom måste vi ta hänsyn till att

elektromagnetisk våg har två polarisationsmoder, dvs multiplicera med 2

df c f df f

D 8₃ ²

)

( _ 

Fotoner har spinn=1, dvs de är bosoner.

Eftersom varje foton har energin E=hf får vi då energin i ett frekvensintervall:

df c f

e df hf f N f hfD hfdf

f n df f

E _{BE hf kT}

B

2 3 /

π 8 ) 1

( ) ( )

( )

(    

Substituera f =c/ dvs df= -c/²dger

λ λ 1 1 π λ 8

) λ

( _{/λ 5}d

e d hc

E _{hc kT}

B 

 (per volymsenhet)

Exempel F-D statistik: Fri-elektrongas-teori för metaller

df c f df f

D 8π₃ ² )

( 

De yttre valenselektronerna i en metall är i stort sett fria att röra sig i tre dimensioner i metallen.

Dessa ledningselektroner kan betraktas som en fermiongas.

Vi vill nu kunna beräkna antalet ledningselektroner med energi mellanEochE + dE per volymsenhet:

n (E )dE= D(E)N_FD(E)dE

Vi betraktar ledningselektronerna som ett system av partikelvågor vars vågfunktion försvinner i gränsytorna (3-dim oändlig potentiallåda). Om vi utgår från vågtalkoch använder oss avk =2πf/c och två spinnriktningar kan vi ta formeln från föregående sida så att

ger oss k dk men om vi antar ickerelativistiska elektroner dk

k

D ₂

2

) π

( 

e

e m

k m E p

2 2

2 2 2 



vilket ger och så att D(E) dE= A·E ^1/2dE där

2 / 1 2

2 



 





 E

k m^e m E dE

dk ^{e 1/2}

2 / 1 2

2 2

1 



 



 

 ³

2 /

π 3

2 8

h A m^e

Antal ledningselektroner per volymsenhet är nu vid höga temperaturer måste integralen lösas numeriskt pgaN_FDmen vid T =0 ärN_FD=1 förE < E_Foch =0 därutöver

₀^n( dEE) V

N

SH1009, modern fysik, VT2013, KTH

(Man kan definiera Fermitemperaturen:

samt Fermihastigheten:

B F

F E k

T 

e F

F m

v  2E

Data för några metaller:

Metall Elektrondensitet (m^-3) ^EF(eV) v_F(m/s) T_F (K)

Li 4,70·10²⁸ 4,72 1,29·10⁶ 5,48·10⁴

Na 2,65·10²⁸ 3,23 1,07·10⁶ 3,75·10⁴

Cu 8,49·10²⁸ 7,05 1,57·10⁶ 8,12·10⁴

Au 5,90·10²⁸ 5,53 1,39·10⁶ 6,41·10⁴

)

Molekylfysik

Molekyl: stabilt eller nästan stabilt bundet tillstånd av två eller flera atomer.

Exempel: O₂, C₂H₅OH, DNA

(En molekyl har ett väldefinierat tillstånd av ingående atomer, till skillnad från fasta ämnen eller vätskor) Fysikaliska och kemiska egenskaper (t.ex. absorptionsspektra, varför CH₄och ej CH₃, C0₂rak men ej H₂O) ges av de ingående atomerna:

• deras elektronstruktur

• sättet och omfattningen av hur de växelverkar

• hur de är ordnade i molekylen

Atomer: energinivåer pga huvudnivå (n ), rörlsemängdsmoment (ℓ ) och spinn (s ) Molekyler: även rotationer och vibrationer

Bindning ges av elektrostatisk växelverkan mellan atomernas elektroner och kärnor.

Komplicerat pga många partiklar där skärmning sker mellan elektroner

Approximativt: ^{U }_r^A_n ^_r^B_m

Exempel: tvåatomig molekyl

SH1009, modern fysik, VT2013, KTH

Bindningar: Jonbindning

En eller fler elektroner förs över från en atom till en annan Coulomb-attraktion mellan joner med olika tecken på laddningen

Exempel: NaCl

Na (1s²2s²2p⁶3s): jonisationsenergi för 3s elektronen: 5,14 eV ger Na⁺

Cl (1s²2s²2p⁵): kan ta upp 1 elektron för att få 2p-skalet fullt. Avger då energin (elektronaffiniteten) 3,62 eV För att skapa Na⁺och Cl^-från Na och Cl krävs då: ΔE= 5,14 – 3,62 = 1,52 eV (aktiveringsenergin)

Na⁺och Cl^-attraheras av Coulomb-växelverkan.

Vid små avstånd repulsion pga överlappande elektronskal, dels pga elektrostatik, dels pga Pauliprincipen

r πεq

E ^e

0 2 Δ 4 Jämviktsavstånd 

(Bindningslängd)

ΔE = 1,52 eV

Bindningsenergi

(Dissociationsenergi)

Na

Na⁺ Na⁺

Cl

Cl Cl^- e^-

R_c

nm 95 . 1,52eVeV nm 0 44 ,1 Δ 4 ₀

2  



 πεq E R_c ^e

Bindningar: Kovalent bindning

En eller fler elektroner delas mellan två atomer i molekylen.

Exempel: H₂, CO₂, O₂, H₂O, CH₄

H H

H₂

H₂: De två e^-delas mellan de två atomerna i molekylen  molekylorbital Större sannolikhet att hitta e^-mellan protonerna än utanför.

Betrakta H₂⁺ (”enklaste” molekylen: 1 e^-2 separarade protoner)

En elektron mellan två protoner. Potentiell energi:

Där ena protonen är i r = 0 och den andra i r = R.

R r r

r   

 





0 2 0

2 4 4 )

( πε

q πεq

U ^{e e}

Energinåverna kan fås genom att lösa Schrödingerekv.

Notera: Coulomb-krafterna som verkar på kärnan och e^-har liknande styrka, men e^-är mycket lättare än protonen. e^-kommer därför att röra sig mycket snabbare och och dess rörelse separeras från kärnans.

Elektronstrukturen kan fås genom att ”låsa” kärnorna i fixa lägen och beräkna för  enbart e^-(Born-Oppenheimer-approximationen)

SH1009, modern fysik, VT2013, KTH

Kovalent bindning (forts 1)

Elektronnivåerna beror av R.

De två lägsta energinivåerna som funktion av R.

Extremfallen:

R = 0  He⁺

R= ∞  obunden H

Även kärnorna påverkar varandra med Coulombkraft.

Möjligt men inte lätt att lösa Schrödingerekv.

(Inte heller så illustrativt så låt oss ta ett förenklat resonemang)

Utgå från e^-och två protoner på stort avstånd varandra

R/2

aB

Ae r

ψ₁(r) ^{ /} aB r

Ae R

ψ₂(r) ^{(  )/}

Både ψ₁och ψ₂löser samma Schrödingerekation.

linjärkombinationen ψ= Bψ₁+ Cψ₂också lösning.

Kovalent bindning (forts 2)

Bl.a gäller att tillstånden:

ψ₊= ψ₁+ ψ₂ ochψ-= ψ₁-ψ₂

är lösningar (vi bortser här från normaliseringsfaktor)

Dessutom med x=R/2-r, gäller ψ₊(x) = ψ₊(-x) och ψ_-(x) = -ψ_-(-x) I båda fallen gäller att |ψ(x )|²= |ψ(-x )|²

SH1009, modern fysik, VT2013, KTH

Kovalent bindning (forts 3)

När avståndet minskar till någon/några Bohr-radier kommer ψ₁och ψ₂ att överlappa.

Det kan visas attψ₊(x) är energimässigt fördelaktigare. Bindande orbital.

e^-i detta tillstånd spenderar stor del av sin tid mellan protonerna och fungerar som “lim”

(Jämför Heisenbergs obestämbarhetsrelation: e^-har större område att röra sig inom motsvarande lägre rörelsemängd)

Tillståndetψ_-(x) har högre energi. Antibindande orbital

Jämviktsavstånd: R₀= 0,11 nm Bindningsenergi: B = 2,65 eV

Kovalent bindning (forts 4)

H₂: en ytterligare elektron till H₂⁺mer “lim”, dvs starkare bindning Bindningsenergi: B = 4,5 eV

Jämviktsavstånd: R₀= 0,074 nm

För bundet tillstånd krävs att båda e^-är i bindande orbitalet.

Pauliprincipen  motsatta spin

Konsekvens av Pauliprincipen: högst två e^-i samma ”tillstånd” med olika spinn H₃ej möjlig pga att 3:e e^-tvungen att inta högre energitillstånd  ej bundet 