OXIDA NÍ DEKONTAMINACE ZVODN LÉHO HORNINOVÉHO PROST EDÍ S VYUŽITÍM PEROXODISÍRAN

(1)

TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI

FAKULTA MECHATRONIKY, INFORMATIKY A MEZIOBOROVÝCH STUDIÍ

Studijní program: B2612 Elektrotechnika a informatika Studijní obor: Informatika a logistika

OXIDA NÍ DEKONTAMINACE ZVODN LÉHO HORNINOVÉHO PROST EDÍ S VYUŽITÍM PEROXODISÍRAN

OXIDATIVE DECONTAMINATION OF AQUIFER USING THE PEROXODISULPHATE

Vojt ch Antoš

Vedoucí práce: Mgr. Pavel Hrabák Rozsah práce:

Po et stran textu: 60 Po et obrázk : 17

(2)

(3)

Prohlášení

Byl jsem seznámen s tím, že se na mou bakalá skou práci pln vztahuje zákon . 121/2000 o právu autorském, zejména § 60 (školní dílo).

Beru na v domí, že TUL má právo na uzav ení licen ní smlouvy o užití bakalá ské práce a prohlašuji, že s o u h l a s í m s p ípadným užitím mé bakalá ské práce (prodej, zap j ení apod.).

Jsem si v dom toho, že užít své bakalá ské práce i poskytnout licenci k jejímu využití mohu jen se souhlasem TUL, která má právo ode mne požadovat p im ený p ísp vek na úhradu náklad , vynaložených univerzitou na vytvo ení díla (až do jejich skute né výše).

Bakalá skou práci jsem vypracoval samostatn s použitím uvedené literatury a na základ konzultací s vedoucím bakalá ské práce.

V Liberci dne 21.5.2010 Vojt ch Antoš

(4)

Pod kování

Na tomto míst bych rád pod koval vedoucímu bakalá ské práce panu Mgr. Pavlu Hrabákovi za jeho as, p ipomínky, cenné rady a informace. D kuji také všem pracovník m laborato í za ochotu a pomocnou ruku. Na záv r bych cht l své pod kování vyjád it i svým rodi m za podporu, jak morální, tak i finan ní, a za jejich trp livost a lásku.

(5)

Abstrakt

Cílem této bakalá ské práce bylo otestovat oxida ní schopnosti peroxodisíranu sodného k dekontaminaci podzemních vod s obsahem složek benzinu. Kontaminované vzorky podzemní vody pocházely z areálu spole nosti eská rafinerská a. s.

Dominantní zastoupení v podzemní vod m ly látky BTEX a MTBE. V sou asné dob se v areálu posuzuje možnost sana ního využití peroxodisíranu. Provedené experimenty by m ly ukázat perspektivu peroxodisíranu sodného p i odstra ování kontaminace BTEX a MTBE na této lokalit .

V teoretické ásti je uvedeno základní rozd lení sana ních technologií, stru ný popis ESCO a ISCO technologií, p ehled oxida ních inidel pro ISCO metody.

Zmín na je i lokalita, kde se uvažují sana ní práce.

Praktická ást obsahuje metodiku experiment , v etn m ících metod.

Experimenty jsou zam ené p edevším na faktory ovliv ující oxida ní vlastnosti persulfátu sodného na již zmi ované kontaminanty (optimalizace reak ních podmínek, aby bylo nalezeno nejú inn jší uspo ádání).

Klí ová slova: Persulfát sodný, MTBE, chemická oxidace, kontaminace, sanace

(6)

Abstract

The aim of this work was to test the oxidative ability of sodium persulfate in order to decontaminate a groundwater containing gasoline components.

The groundwater contaminated samples came from the eská rafinerská a. s. site at Záluží u Mostu. Substance like BTEX and MTBE are the most dominant pollutants at this site. The possibility of remediation of the site with the use of sodium persulfate is currently assessed. Experiments performed shall help with the decision process, because they show the performance of sodium persulfate in eliminating the target contamination.

In the theoretical part of this work there is the basic overview of remediation technologies, a brief description of oxidative technologies and of oxidizing agents.

Mentioned is also a site where remediation works are considered.

The practical part includes the methodology of experiments, including measuring methods. The experiments are mainly focused on factors affecting oxidation properties of sodium persulfate on contaminants (optimization of reaction conditions in order to find the most efficient arrangement).

Keywords: Sodium persulfate, MTBE, chemical oxidation, contamination, sanation

(7)

Obsah

Úvod ... - 10 -

1 Teoretická ást ... - 11 -

1.1 P ehled sana ních technologií ... - 12 -

1.2 Chemická oxidace ... - 15 -

1.2.1 ISCO – Chemická oxidace in situ ... - 15 -

1.2.2 ESCO – Ex situ chemická oxidace ... - 18 -

1.3 Oxida ní inidla ... - 19 -

1.3.1 Manganistany... - 20 -

1.3.2 Peroxid vodíku... - 21 -

1.3.3 Fentonovo inidlo ... - 21 -

1.4 Peroxodisírany... - 23 -

1.4.1 Vliv pH... - 23 -

1.4.2 Aktiva ní metody ... - 24 -

1.4.3 Záv r... - 26 -

1.5 Nanoželezo... - 27 -

2 Experimentální ást ... - 29 -

2.1 Úvod ... - 29 -

2.2 Lokalita ... - 29 -

2.3 Metodika ... - 31 -

2.3.1 Stanovení rozpušt ného železa ... - 31 -

2.3.2 Analytika organických látek ... - 33 -

2.3.3 Vsádkové experimenty ... - 36 -

2.4 P ehled provedených test ... - 37 -

2.4.1 Porovnání ú innosti dekontaminace s p ídavky chelátu železa (A, B) .... - 37 -

2.4.2 Porovnání ú inku dekontaminace s p ídavky síranu železnatého (C, D). - 39 - 2.4.3 Porovnání ú innosti dekontaminace p i použití FeSO₄a nanoželeza (E) - 41 - 2.4.4 Vliv teploty na oxida ní vlastnosti peroxodisíranu sodného (F, G) ... - 41 -

3 Výsledky a vyhodnocení... - 44 -

3.1 Ovlivn ní ú innosti dekontaminace p ídavky chelátu železa (A, B) ... - 44 -

3.2 Ovlivn ní ú innosti dekontaminace p ídavky síranu železnatého (C, D) ... - 46 -

3.3 Ovlivn ní ú innosti dekontaminace p ídavky síranu železnatého a nanoželeza (E) ... - 48 -

(8)

Záv r ... - 55 -

Použití literatura ... - 57 -

Seznam obrázk ... - 59 -

Seznam tabulek ... - 60 -

Seznam p íloh... - 61 -

(9)

Seznam zkratek

BTEX benzen, toluen, ethylenbenzen, xyleny IŽP eská inspekce životního prost ední DDT dichlordifenyltrichlormethylmethan EDTA kyselina ethylendiamintetraoctová ESCO ex situ chemická oxidace

FeCl₂ chlorid železnatý

FeSO₄ síran železnatý

FeSO₄7H₂O heptahydrát síranu železnatého

GC/MS plynová chromatografie/hmotnostní spektrometrie

H₂O₂ peroxid vodíku

ISCO in situ chemická oxidace K₂S₂O₈ peroxodisíran draselný KMnO₄ manganistan draselný MTBE methyl terc-butyl ether Na₂S₂O₈ peroxodisíran sodný

NaMnO₄ manganistan sodný

NEL nepolární extrahované látky (NH₄)₂S₂O₈ peroxodisíran amonný NTA kyselina nitrilotrioctová

O3 ozon

OOV odbor ochrany vod

PAU polyaromatické uhlovodíky

PCE perchlorether

PSF peroxodisíran sodný

RU ropné uhlovodíky

TBA terc-butyl alkohol

TCE trichlorethen

TNT trinitrotoluen

TOL t kavé organické látky

(10)

Úvod

V historii, po átkem pr myslové revoluce až do sou asnosti, dochází vlivem lidské innosti k úniku škodlivých látek do všech složek životního prost edí. Nej ast ji kontaminované lokality jsou: skládky odpad , pr myslové a zem d lské areály, drobné provozovny, špatn zabezpe ené sklady nebezpe ných látek, vojenské areály.

Za starou ekologickou zát ž se považuje závažná kontaminace horninového prost edí, podzemních nebo povrchových vod, ke které došlo nevhodným nakládáním s nebezpe nými látkami v období do privatizace státních podnik (zejména ropné látky, chlorované a aromatické uhlovodíky, pesticidy, polychlorované bifenyly, t žké kovy apod.). V posledních letech dochází k prudkému rozvoji dekontamina ních a inova ních technologií. Jedná se p edevším o zlepšení ú innosti stávajících metod p i odstra ování kontaminant a eliminaci nežádoucích vedlejších reakcí, p i nižších nákladech a kratším ase, a dále vývoj nových ú inn jších sana ních metod.

V eské republice existují tisíce lokalit, které byly v minulosti kontaminovány v d sledku rozmanitých inností (pr myslová i zem d lská výroba, skládky, vojenské areály, atd.). Celkov je evidováno p es 9000 starých ekologických zát ží.

Tato bakalá ská práce je zam ena na otestování oxida ních vlastností peroxodisíranu sodného a n kterých faktor ovliv ujících jeho ú innost (jako je p ítomnost kyseliny citrónové, teplota, koncentrace železa a jiné) pro použití této látky jako inidla vhodného pro dekontaminaci vody organickými slou eninami.

Kontaminovaná voda použitá pro testy pocházela z petrochemického areálu Litvínov-Záluží, kde v minulosti docházelo k únik m benzinu do podzemních vod.

Dalším únik m již bylo zabrán no, ale podzemní vody a horninové prost edí jsou i nadále benzinem kontaminovány.

(11)

1 Teoretická ást

V této kapitole je zpracován p ehled sana ních technologií, které se v sou asné dob používají. Je zde uvedeno rozd lení: podle typu dekontaminovaného média, podle použité strategie p i dekontaminaci, podle lokality – zda jde o metodu ISCO nebo ESCO a podle celkového kritéria (zahrnující lokalitu sana ních prací, typ média, použitou strategii a princip).

Dále je popsáno základní rozd lení na metody in situ chemická oxidace a ex situ chemická oxidace. Jsou zde zmín ny základní charakteristiky každé technologie, jejich výhody i nevýhody.

Na záv r jsou vyjmenována nejznám jší oxida ní inidla, která se v sou asné dob nejvíce využívají p i dekontamina ních technologiích. Jedná se o manganistany, peroxid vodíku, Fentonovo inidlo, peroxodisírany. Nejv tší z etel je brán na peroxodisírany, vzhledem k tomu že se používají v experimentální ásti a je na n tato bakalá ská práce majoritn zam ena. Krom oxida ních inidel je v této kapitole popsáno i jedno reduk ní inidlo – nanoželezo. To je zde uvedeno z d vodu jeho použití v experimentální ásti, pro porovnání ú innosti oxidace peroxodisíranu sodného s p ídavkem síranu železnatého a práv již zmín ného nanoželeza.

(12)

1.1 P ehled sana ních technologií

V oblasti zabývající se likvidací ekologických zát ží všeobecn platí, že jediná sana ní technologie nesta í na dostate né vy išt ní kontaminované lokality. Tudíž se využívají jejich kombinace. Dekontamina ních technologií je v sou asnosti široká škála a je tedy nutné je t ídit podle ur itých kritérií.

Dekontamina ní technologie m žeme d lit:

1) Podle typu dekontaminovaného média a) zeminy, sedimenty a kaly

• chemické / fyzikální

- venting, sana ní erpání, promývání zeminy, extrakce rozpoušt dly, solidifikace / stabilizace, chemická oxidace / redukce

• biologické

- biodegradace, bioventing, landfarming, White rot fungus (houba bílé hniloby)

• termické

- termicky urychlený venting, termická desorpce, pyrolýza, dekontaminace horkým plynem, vitrifikace, spalování

b) podzemní vody, povrchové vody a pr saky

- provzduš ování, stripování vzduchem, filtrace, kalové st ny, UV - oxidace

• biologické

- bioreaktory, kometabolické testy, obohacování kyslíkem, fytoremediace

(13)

c) vzdušné emise a odplyny

- membránové separace, oxidace, adsorpce na uhlíkaté sorbenty

• biologické

- biofiltrace [1,2]

2) Podle používané strategie

a) destrukce nebo p em na kontaminantu

• Jsou zde používány chemické, termické i biologické technologie. N kdy mohou být problémy s toxickými produkty biologických metod.

b) extrakce nebo separace polutant z prost edí Nej ast ji se používají technologie:

• pro zeminy – termická desorpce, praní p d, extrakce rozpoušt dly

• pro vody – fázová separace, adsorpce na aktivovaném uhlíku, stripování vzduchu, iontová vým na

c) imobilizace kontaminantu

• Imobiliza ní technologie zahrnují solidifikaci / stabilizaci a technologie omezující migraci polutant (p evoz na skládku, konstrukce bariér). Nej ast ji se tyto metody používají pro t žké kovy a anorganické slou eniny. [3]

3) Podle místa, kde se provádí dekontaminace

a) Ex situ – Tato technologie je realizována v za ízeních i na plochách k tomuto ú elu specificky z ízených. Vyžadují odt žení a p epravu kontaminovaného materiálu (nebo erpání vody pop . odsání p dního vzduchu)

b) In situ – Oproti technologiím ex situ jsou sana ní práce provád ny

(14)

4) Celkové kritérium popisující lokalitu sana ních prací, typ média, použitou strategii a princip:

• In situ chemické / fyzikální postupy pro zeminy, sedimenty a kaly

• In situ termické postupy pro zeminy, sedimenty a kaly

• In situ biologické postupy pro zeminy, sedimenty a kaly

• In situ chemické / fyzikální metody pro podzemní vody, povrchové vody a pr saky

• In situ termické postupy pro podzemní vody, povrchové vody a pr saky

• In situ biologické postupy pro podzemní vody, povrchové vody a pr saky

• Ex situ chemické / fyzikální postupy pro zeminy, sedimenty a kaly

• Ex situ termické postupy pro zeminy, sedimenty a kaly

• Ex situ biologické postupy pro zeminy, sedimenty a kaly

• Ex situ chemické / fyzikální metody pro podzemní vody, povrchové vody a pr saky

• Ex situ termické postupy pro podzemní vody, povrchové vody a pr saky

• Ex situ biologické postupy pro podzemní vody, povrchové vody a pr saky

• Technologie pro vzdušné emise / odplyny [1]

(15)

1.2 Chemická oxidace

Jedná se o redoxní reakce zahrnující transfer elektron z jedné složky do druhé. Jedna složka se v systému oxiduje (ztráta elektronu) a druhá se redukuje (p ijímá elektron - oxida ní inidlo). Chemická oxidace chemicky p em uje nebezpe né polutanty na mén toxické, stabiln jší, se sníženou mobilitou nebo inertní formou.

V sana ních technologiích se chemická oxidace používá v metodách in situ nebo metodách ex situ.

1.2.1 ISCO – Chemická oxidace in situ

Technologie in situ jsou provád ny p ímo na míst (lokalit ) kontaminace.

Nedochází zde k žádnému transportu materiálu jako je tomu u technologie ex situ.

In situ chemická oxidace je moderní dekontamina ní postup p i sanaci saturované i nesaturované zóny horninového prost edí ve zdrojových oblastech kontaminace za vzniku netoxických, mén toxických, interních i stabiln jších produkt . Polutanty se vyskytují v horninovém prost edí rozpušt né v podzemní vod , nasorbované v horninovém prost edí nebo ve form volné fáze. Chemická oxidace je ur ena zejména pro sanaci lokalit kontaminovaných organickými látkami.

Mezi nej ast ji v praxi používaná oxida ní inidla m žeme adit manganistan draselný (KMnO₄), peroxodisíran sodný (Na₂S₂O₈), peroxid vodíku (H₂O₂), Fentonovo inidlo, ozon (O₃) i sm s peroxidu vodíku a ozonu ozna ovanou jako peroxon.

P i aplikaci in situ jsou zohled ovány p edevším distribuce oxidantu v sanované oblasti a reaktivita jednotlivých látek. Oxida ní inidla jsou do zvodn ného horninového prost edí aplikována v tšinou ve form vodných roztok a to s použitím vertikálních i horizontálních vsakovacích vrt (tlakov nebo gravita n ), vsakovacích zá ez nebo p ípadn pomocí voln otev ených výkop a bazén . Výjimkou je ozon (jelikož se jedná o plyn), který je majoritn aplikován metodou „air-sparging“ (vtla ování vzduchu obohaceného ozonem).

Obecn lze íci, že použití metody in situ je nejefektivn jší v dob e propustném horninovém prost edí. Proto se n kdy realizují podp rné techniky, jako nap íklad pneumatické nebo hydraulické št pení vrstev („soil fracturing“). [4]

(16)

Výhody p i použití metody in situ:

• rychlý pr b h reakce – ádov hodiny až dny, tudíž i relativn krátká doba sanace – m síce

• schopnost relativn rychlé destrukce cílových polutant

• oproti Ex situ nedochází ke vzniku velkého množství odpad

• pon kud vyšší vstupní investice jsou vyváženy celkovou materiální i finan ní úsporou prost edk

• relativní snadnost použití metody (p i správném postupu)

• oproti ostatním sana ním metodám nedochází ke vzniku velkého množství odpad

Nevýhody metody in situ:

• obtížn jší kontrola pr b hu sanace (reakce v horninovém prost edí)

• možné nerovnom rné odstran ní kontaminantu, zp sobené nehomogenitami v sanovaném horninovém materiálu [4]

(17)

Jednotlivé kroky p i použití metody ISCO

P i použití metody ISCO by m la být dodržena následující posloupnost:

1) P ípravné terénní pr zkumné práce – zahrnující v závislosti na stupni prozkoumanosti dané lokality hydrogeologický (pop . i geofyzikální) pr zkum, stopovací zkoušky, úvodní monitoring, podzemní inženýrské sít atd.

2) P ípravné laboratorní zkoušky (tzv. „bench testing“)

3) Pilotní pokus / poloprovozní zkouška (tzv. „field pilot testing“) 4) Provozní aplikace metody ISCO (tzv. „full scale“)

5) V p ípad nutnosti op tovná Provozní aplikace

6) Postsana ní vyhodnocování – dle požadavku správního orgánu ( IŽP,OOV i vodoprávní ú ad)

7) Pr b žné vyhodnocování po jednotlivých krocích (etapách) [4]

Obrázek 1: Obecné schéma technologie in situ

(18)

1.2.2 ESCO – Ex situ chemická oxidace

Ex situ chemická oxidace zahrnuje míchání a oxidaci v chemických reaktorech se za ízením pro dávkování chemických inidel. Reakce probíhají v míchaném reaktoru (nádrži), kam se p ivádí vyt íd ná zemina, vodní suspenze (kal) a chemické reagenty. Odtud odchází do separa ního za ízení a z ásti se recyklují inidla. Pevná fáze se vypírá vodou, filtruje a odvod uje, poté se odváží na skládku a voda se chemicky istí. Tato metoda se nej ast ji používá na rozpušt né polutanty nebo polutanty ve volné fázi. Technologie ex situ jsou obvykle sou ástí integrovaného sana ního zásahu. Ú innost a rychlost procesu zásadn ovliv uje ada faktor vyplývajících z fyzikáln chemických vlastností zpracovávaného kontaminovaného materiálu, charakteru odstra ovaných kontaminant , výb ru chemických inidel, celkového uspo ádání technologického za ízení a p edepsané úrovn zbytkové kontaminace. Tudíž je nutné brát ohled na konkrétní podmínky sana ní lokality p i aplikaci této technologie.

P edností ESCO je, že lze proces dekontaminace velmi dob e ídit a tudíž i snadn ji optimalizovat všechny vstupní parametry. Nevýhodou jsou velké finan ní náklady spojené s transportem zeminy na specializované pracovišt pro dekontaminaci.

(19)

1.3 Oxida ní inidla

Výb r p íslušného oxida ního inidla je velmi d ležitou záležitostí, která je ovlivn na adou faktor - od ú innosti na cílový polutant, p es danou lokalitu a ekologickou zát ž zp sobenou zanesením oxida ního inidla do horninového prost edí, až po technologii dekontaminace a finan ní náro nost. Jednotlivá oxida ní inidla se také výrazn liší svou stabilitou a tedy schopností migrovat kolektorem podzemní vody. Jedná se tedy o komplexní problém.

Všechna oxida ní inidla nereagují vždy stejn . Jedním principem u redoxních reakcí je nep ímá oxidace, tzv. radikálový mechanismus. Radikály jsou ástice s nepárovým (volným) elektronem (nap . síranový radikál SO4•). Díky snaze radikál o spárování elektron se vyzna ují vysokou reaktivitou, a tudíž i velmi krátkou dobou své životnosti. Radikálové reakce se skládají ze t í fází:

1) iniciace – zde dochází ke vzniku prvních radikál

2) propagace – et zové ší ení vede ke vzniku dalších radikál 3) terminace – zánik radikál , ukon ení redoxní reakce

Radikálový mechanismus majoritn nastává u reakcí peroxodisíran a Fentonova inidla. Manganistan draselný reaguje p ímou oxidací – elektronový transfer. P ímá oxidace je mén ú inná a probíhá pomaleji než nep ímá. [4]

Tabulka 1: P ehled oxida ních inidel a jejich standardních oxida ních potenciál

Oxidant Mechanismus

oxidace Standardní oxida ní potenciál [V]

Ozon p ímá oxidace 2,1

Peroxodisíran sodný p ímá oxidace 2

Peroxid vodíku p ímá oxidace 1,8

Manganistany p ímá oxidace 1,7

Chlor p ímá oxidace 1,4

Kyslík p ímá oxidace 1,2

Hydroxylový radikál (OH•) nep ímá oxidace 2,8 Síranový radikál (SO₄^-•) nep ímá oxidace 2,5

(20)

1.3.1 Manganistany

Manganistany nejsou tak agresivní jako peroxid, ozon i peroxodisírany, avšak jsou schopné oxidovat dvojné vazby uhlík = uhlík (C=C), tedy vazby vyskytující se v nenasycených alifatických uhlovodících (nap . chlorované etheny) a aldehydických skupinách. Reak ním mechanismem je na rozdíl od ostatních oxida ních inidel pouze p ímá oxidace (elektronový transfer). Tudíž se nehodí na oxidaci nasycených alifatických uhlovodík (nap . chlorovaných alkan – tetrachlormetan, trichlorethan), aromatických uhlovodík (benzen, chlorbenzen), MTBE i v tšiny PAU.

Redoxní poloreakce v závislosti na pH v prost edí:

• pH < 3,5 MnO₄^-+ 8H⁺+ 5e^- ® Mn²⁺+ 4H₂O

• pH 3,5 – 15 MnO₄^-+ 2H₂O + 3e^- ® MnO₂(s) + 4OH^-

• pH > 12 MnO₄^-+ e^- ® MnO₄^2-

Peroxid vodíku pat í mezi nejsiln jší oxida ní inidla. Katalyticky se z peroxidu vodíku dá odšt pit hydroxylový radikál (OH•), který má jeden z nejv tších reduk ních potenciál 2,8 V (v tší má pouze fluor 3,0 V). Obvykle se chová jako oxida ní inidlo, ale m že nastat i ada reakcí, kdy se peroxid vodíku chová jako reduk ní inidlo a vznikající kyslík je vedlejším produktem.

Peroxid vodíku se usklad uje v tmavých nádobách z materiálu, s nimiž nereaguje. S roztoky nad 50% je t eba zacházet obecn jako s výbušninou. Jde o irou, kapalnou látku, která se samovoln , nebo p sobením sv tla, tepla a redukujících látek rozkládá na vodu a kyslík podle rovnice:

2 H

2

O

2 ® 2H2

O + O

2

Tato reakce je exotermická a za ur itých podmínek m že být velmi intenzivní.

Ke zpomalení rozkladu peroxidu vodíku se používají inhibitory (stabilizátory). Rozklad probíhá snáze v zásaditém prost edí, proto se ke stabilizování peroxidu vodíku používají kyseliny (nap . kyselina octová).

Oxida ní sílu peroxidu lze výrazn zvýšit p idáním dvoumocného železa, kdy dochází ke vzniku volných hydroxylových radikál a nerozpustného trojmocného železa.

Fe

²⁺

+ H

2

O

2 ® Fe³⁺

+ OH• + OH

^-

Peroxid vodíku se v sana ních technologiích samostatn p íliš nepoužívá.

V tšinou se používá jako hlavní sou ást Fentonova inidla – bu to klasického Fentonova inidla nebo jeho modifikované varianty, pop ípad ješt v kombinaci s ozonem jako sm si zvané peroxon. [4,13]

1.3.3 Fentonovo inidlo

Fentonovo inidlo je nazváno po svém objeviteli H. J. Fentonovi. Sám o sob je peroxid vodíku p íliš reaktivní a proto je t eba ho modifikovat. Fentonovo inidlo je bráno jako sm s peroxidu vodíku a kationt železa (katalyzátor), jejich reakce p i upraveném pH se nazývá Fentonova reakce. Fentonovo inidlo se používá ve dvou variantách:

(22)

Klasické Fentonovo inidlo

P i klasickém použití Fentonova inidla je zapot ebí zajistit pH roztoku v rozmezí 2 – 4, to se provádí pomocí anorganických kyselin (nap . kyselinou sírovou nebo chlorovodíkovou). Úprava pH se provádí z d vodu, aby p i vzniku hydroxylových radikál nedocházelo k transformaci rozpustného dvoumocného železa na nerozpustné trojmocné železo (zde by hydroxylové radikály nevznikaly). Klasická Fentonova reakce:

Fe

²⁺

+ H

2

O

2 ® Fe³⁺

+ OH• + OH

^-

Modifikované Fentonovo inidlo

Použitím anorganických kyselin ke snížení pH u klasického Fentonova inidla m že mít negativní dopady, nap . v podob mobilizace t žkých kov . Z t chto d vod je klasické Fentonovo inidlo nahrazováno modifikovanou variantou, která je založena na katalytickém rozkladu peroxidu vodíku chelátem železa. P i této variant je pokles pH pouze omezený (pohybuje se okolo 6 pH). Použití modifikované varianty Fentonova inidla v ISCO je nutné, p i vyšším obsahu karbonát v dekontaminované lokalit , jelikož by p i použití klasické varianty bylo použito ohromné množství anorganické kyseliny.

Mezi nevýhody p i použití Fentonova inidla pat í p edevším exotermický charakter reakce a produkce velkých objem plyn . Sana ní práce s využitím Fentonova inidla vyžadují detailní monitoring a ízení prací, nutností je také pilotní ov ení technologie v reálných podmínkách na lokalit . Nedostate ný monitoring, respektive ízení prací m že vést k prudkému a nekontrolovatelnému uvol ování tepla a plyn . Se vznikem prudkých a nekontrolovatelných reakcí je spojeno i riziko nežádoucí migrace kontaminant v horninovém prost edí, které m že vést až k narušení statiky budov. Ú inný polom r oxidace je menší než u ostatních oxida ních inidel. Nevýhodou je také velká interference s oxidovatelnými látkami obsaženými

(23)

1.4 Peroxodisírany

Mezi peroxodisírany pat í peroxodisíran draselný (K₂S₂O₈), peroxodisíran amonný ((NH₄)₂S₂O₈) a peroxodisíran sodný (Na₂S₂O₈). Peroxodisíran sodný je nejpoužívan jším oxida ním inidlem ze všech peroxodisíran . Peroxodisíran draselný je kv li své malé rozpustnosti ve vod mén vhodný a použitím peroxodisíranu amonného se zvyšuje obsah amonných iont v podzemní vod . [4]

Peroxodisírany bez ádné aktivace jsou prakticky nepoužitelné pro dekontamina ní technologie. Avšak existuje ada aktiva ních metod (technologií) jak zlepšit jejich oxida ní ú inky. Mezi nejpoužívan jší pat í aktivace pomocí železnatých iont , kombinace peroxidu vodíku s peroxodisírany a aktivace teplem.

Správný výb r aktivace záleží p edevším na typu kontaminant a p íslušné lokalit .

1) Aktivace teplem

Tato aktiva ní metoda je použitelná na širokou adu polutant . V praxi se za aktivaci teplem považuje zvýšení teploty nad 40 °C. asto se aktivace teplem používá jako podp rná metoda (pro zvýšení efektivity oxidace), p i jiné aktivaci (nap . p i aktivaci p echodnými kovy). Zvýšená teplota má za následek rozpad peroxodisíranu na velmi reaktivní síranové radikály. [6]

S

2

O

82-

+ Teplo ® SO

4-

•

(25)

Aktivace peroxodisíranu pomocí p echodných kov (obecná rovnice):

4-

• + SO

42-

SO

4-

• + Fe

²⁺ ® Fe³⁺

+ SO

42-

Na aktivaci lze použít i jiné kovy než železo, nap . ionty m di, st íbra, manganu a kobaltu. Aktivace pomocí p echodných kov je asto využívaná metoda v sana ních technologiích.

1) Hydroxylové radikály m žou iniciovat vznik peroxodisíranových radikál . Stejn jako peroxodisíranové radikály mohou pomoci vytvo it hydroxylové radikály

2) Peroxid vodíku m že reagovat s významnou ástí reaktivn jších polutant a dovoluje peroxodisíranu ni it odoln jší kontaminanty

(26)

4) Aktivace pomocí chelata ních inidel

Cheláty jsou obecn komplexní slou eniny. V tomto p ípad se jedná p edevším o organokovové cheláty. Ty se skládají z centrálního atomu (p echodný prvek – nap . železo) a ligand (organické kyseliny – nap . kyselina citrónová).

Jak již bylo zmín no, aktivace p echodnými kovy má i svá negativita.

Rozpustnost a dostupnost jsou nejd ležit jší faktory pro p echodné kovy p i aktivaci peroxodisíran . Tyto faktory lze dob e ídit pomocí chelata ních inidel. Chelatace p echodných kov je chrání p ed hydratací a jejich následným srážením p i neutrálním i zásaditém pH. V kyselém prost edí nedochází ke srážení. Použití chelata ního inidla s p echodnými kovy se ukázalo jako efektivní aktiva ní metoda v neutrálních i zásaditých podmínkách na lokalit . [7]

Nejznám jší chelata ní inidla jsou: kyselina ethylendiamintetraoctová (EDTA), kyselina citronová, pyrokatechin, kyselina glykolová, polyfosfore nan, kyselina nitrilotrioctová (NTA) a další.

1.4.3 Záv r

Na rozdíl od manganistan disponují peroxodisírany daleko siln jšími oxida ními schopnostmi a jsou tak ú inné pro širší spektrum kontaminant . Jsou daleko stálejší než peroxid vodíku a díky tomu mají širší polom r dosahu od daného infiltra ního vrtu. Rovn ž mají peroxodisírany nižší slu ivost s p írodními organickými solemi než nap . manganaté ionty. Peroxodisírany mohou být také použity tam, kde je p íliš vysoká koncentrace karbonát a hydrogenkarbonát , které znemož ují použití klasického Fentonova inidla. Sanace pomocí peroxodisíran neprobíhá bou liv a tedy je jí možno bezpe n aplikovat pod základy budov. Nové varianty aktivace dávají možnost širšího použití p i metodách ISCO. Mezi nevýhody se adí možný nár st síran v podzemní vod , a s tím související pokles hodnoty pH a mobilizace t žkých kov . [7]

(27)

1.5 Nanoželezo

Nano ástice elementárního železa se p i sanacích využívají p edevším k destrukci chlorovaných uhlovodík (perchlorether PCE, trichlorethen TCE, tetrachlormethan), organohalogenovaných pesticid (DDT), nitroslou enin (trinitrotoluen TNT) a v n kterých p ípadech k imobilizaci anorganických polutant (nap . chrom, olovo).

Elementární železo se chová jako donor elektron (reduk ní inidlo), zatímco oxidované slou eniny (polutanty) slouží jako akceptory elektron – chemická oxidace a redukce.

Výrobní proces nano ástic velmi ovliv uje jejich základní chemické a fyzikální vlastnosti (reaktivita, sklon k agregaci, sorpci). Existuje mnoho verzí nano ástic lišících se povrchovou úpravou (pro lepší stabilitu, menší sklon k agregaci). Na trhu je nanoželezo dostupné v n kolika formách - nej ast ji jako prášek, suspenze v minerálním oleji nebo jako vodná suspenze. Nejlépe se pro ú ely dekontaminace osv d ila vodná suspenze nanoželeza.

Obrázek 2: Model struktury nano ástice kovového železa [11]

Mezi p ednosti nano ástic pat í velká reaktivita vyplývající z jejich velkého povrchu a díky své malé velikosti ástic jejich mimo ádn vysoká schopnost migrace v porézním prost edí spolu s vodou oproti b žn používaným železným pilinám.

(28)

Technickou komplikací p i použití nano ástic m že být sklon k agregaci ástic.

P i tvorb shluk dochází k nár stu ástic, ímž se snižuje jejich povrch, reaktivita a mobilita v horninovém prost edí.

V poslední dob se studuje nulamocná forma Fe, také jako katalyzátor p i Fentonov reakci nebo p i aktivaci radikálového mechanismu u peroxodisíran . [9, 10, 11]

(29)

2 Experimentální ást

2.1 Úvod

Praktická ást této bakalá ské práce je zam ená na experimentální zkoumání oxida ních vlastností peroxodisíranu sodného na kontaminantech MTBE a BTEX.

Testy jsou zam eny p edevším na ovliv ování ú innosti oxida ní dekontaminace a nalezení nejvhodn jších podmínek pro její optimalizaci. Výsledky této práce by mohly být využity p i budoucím výb ru sana ní metody.

Látka MTBE se od 90. let 20. století používá jako antidetona ní p ísada do bezolovnatých benzin . Díky její dobré rozpustnosti ve vod a tím pádem i rychlému ší ení v horninovém prost edí je dobrým indikátorem zne išt ní. Pohybuje se tedy na za átku kontamina ního mraku, následována nap . látkami BTEX.

BTEX je ozna ení pro monocyklické aromatické nehalogenované uhlovodíky.

Jedná se o: benzen, toluen, ethylenbenzen a xyleny. Jsou p edevším sou ástí ropy.

2.2 Lokalita

Kontaminovaná voda použitá v praktické ásti pocházela z lokality Litvínov-Záluží, pat ící spole nosti eská rafinérská a.s. Konkrétn se jedná o zne išt ní horninového prost edí a podzemních vod v okolí tanku TR F (viz obrázek 3). V posledních letech dotace kontaminanty horninového prost edí a podzemní vody byla již kon ena (viz tabulka 2). Jde p edevším o kontaminaci látkami MTBE a BTEX (jde tedy o kontaminaci ropnými produkty). [5]

V sou asné dob je zvažováno použití in situ chemické oxidace s aktivovaným peroxodisíranem sodným jako sana ní metoda na lokalit . Tato bakalá ská práce studuje mechanismy ú inku peroxodisíranu sodného v modelových testech a s využitím podzemní vody z lokality.

(30)

Tabulka 2: Základní charakteristiky realizovaných prací na lokalit Zjišt ní havarijního úniku ropných látek Kv ten 2003 Odt žba kontaminovaných zemin - období listopad- íjen 2003 Odt žba kontaminovaných zemin - celková

hmotnost (t) 210,72

Dopr zkum zne išt ní podzemních vod listopad 2003 Modelové ešení sanace podzemních vod prosinec 2003 Studie - návrh technického ešení úpravy

odtokového koryta vod z pozemku leden 2005

Studie - návrh technického ešení hydraulické

izolace prostoru tanku TRF leden 2005

Bilance nadlimitního zne išt ní p i zahájení sanace

(kg) nebilancováno

Délka sana ního erpání (m síc ) 0

Limitní koncentrace (sana ní limity)

odstran ní vrstvy fáze RU NEL < 10 mg/l benzen < 400 µg/l

Okolí tanku TR F

(31)

2.3 Metodika

V této kapitole jsou stru n popsány pracovní postupy, metody a p ístroje, které byly v pr b hu této bakalá ské práce použity.

Železo ve všech experimentech bylo p idáváno ve form FeSO₄ 7 H₂O tedy heptahydrát síranu železnatého (dále jen síran železnatý). Výjimkou byl experiment, kde se p idávalo i nulamocné železo. V tabelovaných a grafických výstupech dále v textu jsou uvád ny výsledné koncentrace samotného Fe (g/l nebo mol/l).

P ehled všech výsledk nam ených hodnot provedených test je uveden v p ílohách 1 – 10.

2.3.1 Stanovení rozpušt ného železa

Stanovení obsahu železa prob hlo dvojím zp sobem. P irozený obsah železa v kontaminované vod se m il za použití spektrofotometrie. Stanovení obsahu železa v suspenzi nulamocného železa prob hlo na p ístroji ICP-OES. To bylo provád no z d vodu, že není znám p esný obsah železa v suspenzi nulamocného železa. Musí se tedy m it zp tn .

• ICP-OES

ICP-OES ozna uje emisní spektrofotometrii s induk n vázaným plazmatem.

Jedná se o analytickou metodu sloužící ke stanovení obsahu stopových i významných koncentrací jednotlivých prvk v analyzovaném vzorku. Tato technika umož uje stanovit tém všechny prvky periodické tabulky.

V tabulce 4 je zobrazena opakovatelnost dávkovaní nanoželeza zm ená na p ístroji ICP-OES. Jednalo se o ov ení schopnosti p esného dávkování nanoželeza pomocí mikrost íka ky.

(32)

Tabulka 3: Opakovatelnost dávkování nanoželeza Vzorek Koncentrace [mg/l]

1 3,89

2 4,28

3 4,27

4 3,58

5 4,77

6 4,81

7 4,31

8 3,83

9 4,49

10 4,01

Statistika

Pr m r 4,22

Sm rodatná

odchylka 0,38

Varia ní

koeficient 9,02 %

Nam ené hodnoty byly statisticky zpracovány. Z hodnot byly spo ítány pr m r, sm rodatná odchylka a varia ní koeficient. Varia ní koeficient byl pro tuto opakovatelnost 9 %, což je vzhledem k tomu, že p esné dávkování suspenze železa je velmi obtížné, dobrý výsledek. Záv rem lze konstatovat, že tento test potvrdil domn nku, že suspenze nanoželeza m že být dávkována pomocí mikrost íka ky s malou chybou.

(33)

Obrázek 4: P ístroj ICP-OES

• Spektrofotometrie

Jedná se o metodu absorp ní spektrofotometrie. Tato metoda zjiš uje, pro které vlnové délky a do jaké míry vzorek pohlcuje (absorbuje) ultrafialové nebo viditelné zá ení. Dopadá-li na vzorek monochromatické zá ení, poklesne v d sledku absorbance p vodní zá ivý tok dopadajícího paprsku na nižší hodnotu.

Spektrofotometrickou metodou bylo nam eno 25 mg/l p irozeného obsahu železa v kontaminované podzemní vody z lokality. [15]

2.3.2 Analytika organických látek

Po uplynutí reak ní doby (21 dní) byly vzorky analyzovány v laborato i NTI (TUL) na p ístroji GC/MS metodou headspace. Jedná se o metodu plynové chromatografie s hmotnostním spektrometrem. Jelikož se všechny vzorky nasazovaly do šroubovacích vialek o objemech roztoku 7 ml, nemuselo být se vzorky dále p i m ení manipulovat. Tím bylo zamezeno ztrát t kavých organických látek, ke kterým obvykle dochází, když jsou vsádkové testy designovány ve v tším objemu (nap . stovky ml). V p esnosti stanovení obsahu TOL lze spat it hlavní výhodu použitého experimentálního designu (viz kapitola 2.2.3).

(34)

Chromatografie je separa ní a sou asn analytická fyzikáln chemická metoda pro separaci a analýzu složitých sm sí, jejímž primárním (hlavním) principem je rozd lování složek sm si mezi mobilní a stacionární fázi.

Mobilní fáze – jedná se o pohyblivou fázi v chromatografickém systému. M že jí být kapalina nebo plyn. Pokud je mobilní fáze kapalina, jedná se o kapalinovou chromatografii, je-li mobilní fáze plyn, pak se nazývá plynová chromatografie.

Stacionární fáze – je fáze, která se v chromatografickém systému nepohybuje. M že jít o pevnou látku nebo o film kapaliny zakotvený na pevné látce. [8]

Plynová chromatografie (GC)

Mezi p ednosti této techniky pat í jednoduchost, rychlost analýzy a malý objem vzorku k analýze. Hlavními ástmi plynového chromatografu je regulátor nosného plynu, nást ikový port, separa ní kolona, termostat a detektor. Plynový chromatograf je p ipojen na zdroj nosného plynu (tlaková láhev s p íslušným nosným plynem) a k za ízení pro záznam a zpracování signálu z detektoru (PC). Výsledný záznam chromatografické analýzy se nazývá chromatogram.

Obvykle se d lí na chromatografie v systému plyn – pevná látka (GSC) a na chromatografii plyn – kapalina (GLC). Mobilní fáze je zde p edstavována nosným plynem. Pr tok mobilní fáze musí být optimalizován tak, aby docházelo k co nejlepšímu rozd lení látek na kolon . Schéma tohoto p ístroje je na obrázku 5.

(35)

Obrázek 5: Schéma plynového chromatografu [8]

V následující tabulce 5 je zobrazena opakovatelnost celého experimentálního postupu (odb r kontaminované vody, m ení vzork na GC/MS). V této tabulce jsou uvedeny vypo ítané statistické hodnoty pr m r, sm rodatná odchylka a varia ní koeficient. Varia ní koeficient byl u všech m ení do 5 %. Tedy celkové m ení a odb r byl velmi p esný.

Tabulka 4: Opakovatelnost experimentálního postupu

Vzorek Benzen

[µg/l]

Ethylbenzen [µg/l]

MTBE [µg/l]

Toluen [µg/l]

Xyleny [µg/l]

1 321,0 3232 3828 7259 3621

2 323,3 3200 3942 7233 3654

3 319,1 3236 3956 7309 3678

4 330,0 3310 3968 7458 3867

5 318,3 3169 3747 7226 3766

6 301,5 3002 3583 6861 3507

7 310,8 3045 3803 7161 3589

8 312,1 2816 3588 6894 3421

9 300,6 2937 3355 6752 3415

10 308,6 3043 3714 7074 3533

Statistika

Pr m r 314,5 3099,0 3748,4 7122,7 3605,1

Sm rodatná

odchylka 9,0 147,6 186,3 212,3 136,9

Varia ní

2,86 % 4,76 % 4,97 % 2,98 % 3,80 %

(36)

M ící metoda p ístroje GC/MS:

• kolona typu VF-5ms

• typ nást iku GC headspace

• objem nast ikovaného vzorku 250 µl

• teplota agitátoru 80,0 °C

• teplota st íka ky 90,0 °C

• teplotní režim GC:

Tabulka 5: Teplotní režim GC/MS Teplota [°C] Rychlost r stu

[°C/min]

Zachování teploty

[min] Celková doba [min]

30 0,0 2,00 2,00

70 15,0 0,27 4,94

100 25,0 0,00 6,14

200 60,0 8,00 15,80

2.3.3 Vsádkové experimenty

Všechny provedené experimenty byly jednorázové, vsádkové testy s oxida ním inidlem. U všech experiment byl jako oxida ní inidlo použit peroxodisíran sodný.

Experimenty se nasazovaly do šroubovacích vialek o celkovém objemu roztoku 7 ml.

Veškeré úkony s kontaminovanou vodou byly provád ny v digesto i, jelikož polutanty obsažené ve vod jsou zdraví škodlivé.

Výchozí složení reak ních roztok bylo p ipravováno bu pomocí navážek, nebo mícháním roztok .

Nanoželezo použité v experimentální ásti bylo ozna ené Nanofer-25 od firmy Nanoiron s. r. o.

Po uplynutí reak ní doby (21 dní) byly všechny vzorky analyzovány v laborato i NTI (TUL) na p ístroji GC/MS metodou headspace.

(37)

Zde je uveden p ehled realizovaných test s uvedenou kontaminovanou vodou:

1) Testy s p ídavky chelátu železa

• (A) – laboratorn p ipravená voda (pouze MTBE)

• (B) – vysoká koncentrace MTBE a BTEX 2) Testy s p ídavky síranu železnatého

• (C) – vysoká koncentrace MTBE a BTEX

• (D) – nízká koncentrace MTBE a BTEX 3) Test síran železnatý / nanoželezo

• (E) – laboratorn p ipravená voda (pouze MTBE) 4) Testy s rozdílnou teplotou

• (F) – vysoká koncentrace MTBE a BTEX

• (G) – nízká koncentrace MTBE a BTEX

2.4 P ehled provedených test

2.4.1 Porovnání ú innosti dekontaminace s p ídavky chelátu železa (A, B)

Testy v této ásti byly zam eny na aktivaci oxida ního inidla (peroxodisíran sodný) chelátem železa. Toho bylo docíleno p ídavkem síranu železnatého a kyseliny citrónové, kde z t chto látek v roztoku vznikl vzájemnou reakcí citrát železa. Testy m ly také ukázat jaký je nejvhodn jší pom r oxida ního inidla a aktiva ních látek pro maximální efektivitu p i odstra ování výchozích polutant .

Tento experiment (A) byl zam en na zjišt ní oxida ních vlastností peroxodisíranu sodného v p ítomnosti chelátu železa. Kontaminována voda zde byla laboratorn p ipravena, z pitné vody (vodovodní ad) a p ídavku istého MTBE.

(38)

Tabulka 6: Test (A) peroxodisíranu sodného s p ídavkem chelátu železa

Vzorek PSF

[mol/l] PSF [g/l] Fe [mol/l] Kyselina

citrónová [mol/l] Pom ry

A_1 0 0 0 0 ---

A_2 0 0 0,04 0 ---

A_3 0 0 0 0,04 ---

A_4 0 0 0,04 0,04 ---

A_5 0,002 0,476 0,001 0,0001 20/10/1

A_6 0,002 0,476 0,001 0,0002 20/10/2

A_7 0,002 0,476 0,001 0,0005 20/10/5

A_8 0,002 0,476 0,001 0,001 20/10/10

A_9 0,004 0,952 0,002 0,0002 20/10/1

A_10 0,004 0,952 0,002 0,0004 20/10/2

A_11 0,004 0,952 0,002 0,001 20/10/5

A_12 0,004 0,952 0,002 0,002 20/10/10

A_13 0,02 4,76 0,01 0,001 20/10/1

A_14 0,02 4,76 0,01 0,002 20/10/2

A_15 0,02 4,76 0,01 0,005 20/10/5

A_16 0,02 4,76 0,01 0,01 20/10/10

A_17 0,04 9,52 0,02 0,002 20/10/1

A_18 0,04 9,52 0,02 0,004 20/10/2

A_19 0,04 9,52 0,02 0,01 20/10/5

A_20 0,04 9,52 0,02 0,02 20/10/10

A_21 0,06 14,28 0,03 0,003 20/10/1

A_22 0,06 14,28 0,03 0,006 20/10/2

A_23 0,06 14,28 0,03 0,015 20/10/5

A_24 0,06 14,28 0,03 0,03 20/10/10

A_25 0,08 19,04 0,04 0,004 20/10/1

A_26 0,08 19,04 0,04 0,008 20/10/2

A_27 0,08 19,04 0,04 0,02 20/10/5

A_28 0,08 19,04 0,04 0,04 20/10/10

Z tabulky je patrné, že koncentrace peroxodisíranu sodného se pohybovala od 0,0 až po 0,08 mol/l. Železo ve form síranu železnatého a kyselina citrónová byly

(39)

V testu (B) byla použita kontaminovaná voda z výše zmín né lokality (vysoká koncentrace polutant ). Dále pak jsou zde jiné molární pom ry než v p edešlém testu.

Peroxodisíran sodný a železo ve form síranu železnatého zde m ly konstantní koncentraci. M nila se pouze koncentrace kyseliny citrónové.

Tabulka 7: Test (B) p ídavkem chelátu železa II.

íslo PSF

[mol/l] PSF [g/l] Fe [mol/l]

Kyselina citrónová

[mol/l] Pom r

B_1 0 0 0 0 ---

B_2 0,004 0,952 0 0 ---

B_3 0,004 0,952 0,0004 0,000002 20/ 2/ 0,01

B_4 0,004 0,952 0,0004 0,000006 20/ 2/ 0,03

B_5 0,004 0,952 0,0004 0,000014 20/ 2/ 0,07

B_6 0,004 0,952 0,0004 0,00002 20/ 2/ 0,1

B_7 0,004 0,952 0,0004 0,00006 20/ 2/ 0,3

B_8 0,004 0,952 0,0004 0,00009 20/ 2/ 0,45

B_9 0,004 0,952 0,0004 0,00012 20/ 2/ 0,6

B_10 0,004 0,952 0,0004 0,00015 20/ 2/ 0,75

B_11 0,004 0,952 0,0004 0,0002 20/ 2/ 1

Vzorek ozna ený B_1 je slepý vzorek, jde tedy pouze o kontaminovanou vodu.

Do vzorku B_2 byl p idán peroxodisíran sodný o stejné koncentraci jako u ostatních, a to z d vodu áste né aktivace peroxodisíranu sodného p irozeným obsahem rozpušt ného železa v kontaminované vod . Molární pom r kyseliny citronové se pohyboval 0,01 – 1 ku peroxodisíranu sodnému a železu.

2.4.2 Porovnání ú inku dekontaminace s p ídavky síranu železnatého (C, D)

Experimenty byly zam eny na ov ení oxida ní vlastností peroxodisíranu sodného aktivovaného síranem železnatým. Jednalo se o manipulaci s koncentrací oxida ního inidla, koncentrací polutant a koncentrací aktiva ní látky (síranu železnatého).

Cílem tohoto experimentu (C) bylo zjistit minimální pot ebnou koncentraci železa pro ádnou aktivaci peroxodisíranu sodného. Kontaminovaná voda zde byla použita z lokality (vysoká koncentrace polutant ).

(40)

Tabulka 8: Test (C) s r znými p ídavky síranu železnatého Vzorek PSF [g/l] PSF [mol/l] Fe [g/l]

C_1 0,952 0,04 0

C_2 0,952 0,04 0,01

C_3 0,952 0,04 0,02

C_4 0,952 0,04 0,03

C_5 0,952 0,04 0,04

C_6 0,952 0,04 0,05

C_7 0,952 0,04 0,06

C_8 0,952 0,04 0,07

C_9 0,952 0,04 0,08

C_10 0,952 0,04 0,09

C_11 0,952 0,04 0,1

C_12 0,952 0,04 0,11

Vzorek C_1 je slepý vzorek. Ten byl p ipraven pouze s p ídavkem peroxodisíranu sodného o stejné koncentraci, jako u ostatních vzork . Koncentrace peroxodisíranu sodného byla u všech vzork stejná 0,04 mol/l. Koncentrace železa se pohybovala v rozmezí hodnot 0 – 0,11 g/l.

Tento experiment (D) byl zam en p edevším na prov ení ú inné minimální koncentrace oxida ního inidla. U všech vzork byla koncentrace síranu železnatého dostate ná na aktivaci oxida ního inidla. M nila se tedy pouze koncentrace oxida ního inidla – peroxodisíranu sodného. Kontaminovaná voda zde byla použita z lokality (nízká koncentrace polutant ).

Tabulka 9: Test (D) s r zným p ídavkem peroxodisíranu Vzorek PSF [g/l] PSF [mol/l] Fe [g/l]

D_1 0 0 0

D_2 0,476 0,002 0,202

D_3 0,952 0,004 0,202

D_4 4,76 0,02 0,202

(41)

2.4.3 Porovnání ú innosti dekontaminace p i použití FeSO

4

a nanoželeza (E)

Cílem tohoto experimentu (E) bylo zjistit, jakým zp sobem ovliv uje ú innost dekontaminace forma p ídavku železa. Tedy jaký má forma p idaného železa vliv na aktivaci peroxodisíranu. Železo bylo ve form síranu železnatého, ten se používal u všech experiment , a ve form nanoželeza.

Tabulka 10: Test (E) s p ídavkem síranu železnatého a nanoželeza Vzorek Molární pom r

PSF/Fe PSF [g/l] PSF [mol/l] Fe [mol/l]

E_1 Slepý 9,52 0,04 0

E_2 10/5 9,52 0,04 0,02

E_3 10/3 9,52 0,04 0,012

E_4 10/1 9,52 0,04 0,004

E_5 10/0,5 9,52 0,04 0,002

E_6 10/0,1 9,52 0,04 0,0004

E_7 10/5 9,52 0,04 0,02

E_8 10/3 9,52 0,04 0,012

E_9 10/1 9,52 0,04 0,004

E_10 10/0,5 9,52 0,04 0,002

E_11 10/0,1 9,52 0,04 0,0004

U vzork E_2 až E_6 bylo použito jako aktiva ní inidlo síran železnatý a u vzork E_7 – E_11 bylo použito nanoželezo. Koncentrace peroxodisíranu sodného byla u všech vzork totožná, a to 9,52 g/l. Koncentrace železa je znázorn na v molárních pom rech vzhledem k oxida nímu inidlu, tedy peroxodisíranu sodnému (viz. Tabulka 10). Vzorek s ozna ením E_1 je slepý vzorek, tj. p ídavek pouze peroxodisíranu sodného a s p irozeným obsahem železa.

2.4.4 Vliv teploty na oxida ní vlastnosti peroxodisíranu sodného (F, G)

V následující ásti jsou popsány experimenty týkající se vlivu teploty na oxida ní procesy peroxodisíranu sodného. V t chto testech byl peroxodisíran aktivován síranem železnatým p i r zných teplotních podmínkách.

První experiment (F) byl p ipraven podle následující tabulky 11. Koncentrace

(42)

p idaného síranu železnatého. Toho bylo p idáváno mén , než je doporu ená koncentrace 0,2 g/l. Provád no to bylo z d vodu, aby p i vyšší teplot nedocházelo ke kompletnímu odstran ní kontaminace. Pro tento experiment byly naloženy t i totožné sady. Každá umíst na do prost edí s r znou teplotou. Jednalo se o chladící za ízení (8° C), vodní láze (nastavenou na 32 °C) a b žné prost edí laborato e (p ibližn 20 °C). Kontaminovaná voda zde byla použita z lokality (vyšší koncentrace polutant ).

Tabulka 11: Test (F) s r znou teplotou I.

íslo PSF [g/l] PSF [mol/l] Fe [g/l]

F_1 0,952 0,04 0

F_2 0,952 0,04 0,01

F_3 0,952 0,04 0,02

F_4 0,952 0,04 0,03

F_5 0,952 0,04 0,04

F_6 0,952 0,04 0,05

F_7 0,952 0,04 0,06

F_8 0,952 0,04 0,07

F_9 0,952 0,04 0,08

F_10 0,952 0,04 0,09

F_11 0,952 0,04 0,1

F_12 0,952 0,04 0,11

Ozna ený vzorek F_1 je slepý vzorek. Ten byl p ipraven pouze s p ídavkem peroxodisíranu sodného o stejné koncentraci, jako u ostatních vzork . Koncentrace oxida ního inidla byla u všech vzork stejná 0,04 mol/l. Koncentrace železa se pohybovala v rozmezí hodnot 0 – 0,11 g/l.

Druhý experiment (G) zam ený na ovliv ování oxida ním proces peroxodisíranu sodného teplotou se lišil od p edešlého použitou vodou. Zde kontaminovaná voda obsahovala vyšší koncentrace polutant . Všechny vzorky (krom slepého) obsahovaly dostate né množství železa pro aktivaci peroxodisíranu sodného.

(43)

Tabulka 12: Test (G) s r znou teplotou II.

Vzorek PSF [g/l] PSF [mol/l] Fe [g/l]

G_1 0 0 0

G_2 0,476 0,002 0,202

G_3 0,952 0,004 0,202

G_4 4,76 0,02 0,202

G_6 9,52 0,04 0,202

G_7 19,04 0,08 0,202

Vzorek G_1 je slepý vzorek, jde tedy pouze o kontaminovanou vodu bez dalších p ídavk . Koncentrace železa byl u vzork konstantní 0,202 g/l.

Koncentrace peroxodisíranu sodného se pohybovala v rozmezí hodnot 0,002 - 0,08 mol/l.

(44)

3 Výsled

3.1 Ovlivn n železa (A, B)

Na obrázku 6 je molárních pom rech PS

Obrázek 6: Test Z grafu je patrné pro efektivní odstran k úplnému odstran ní citrónové nebyl pro ú in

0 5000 10000 15000 20000 25000

0

KoncentraceMTBE[µg/l]

dky a vyhodnocení

ní ú innosti dekontaminace p ída )

e znázorn na ú innost odstran ní polutantu SF/Fe/Kyselina citrónová.

(A) aktivace peroxodisíranu sodného cheláte é, že koncentrace oxida ního inidla 0,02 mo

ní polutantu MTBE. U vyšších koncentr kontaminace. Z grafu rovn ž vyplývá, že nost dekontaminace prosp šný. ím více by

0,002 0,004 0,02 0,04 0,06 Molární pom r PSF/Fe/Kyselina citrónov

avky chelátu

MTBE p i r zných

em železa I.

ol/l je již dostate ná rací docházelo již p ídavek kyseliny ylo p idáno kyseliny

0,08 vá

20/10/1 20/10/2 20/10/5 20/10/10

(45)

Na obrázku 7 je zobrazena ú innost odstran ní polutantu MTBE p i r zných molárních pom rech PSF/Fe/Kyselina citrónová.

Obrázek 7: Test (B) aktivace peroxodisíranu sodného chelátem železa II.

Z grafu lze vy íst, že už p i molárním pom ru 20/2/0,07 (PSF/Fe/Kyselina citrónová) došlo k zastavení oxida ních proces a tedy nedošlo k destrukci cílového polutantu MTBE. Tento test potvrdil tentýž záv r, jako p edešlý test. Ve vodných roztocích kyselina citrónová omezuje oxida ní vlastnosti peroxodisíranu sodného.

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000

Slepý SlepýII. 20/2/0,01 20/2/0,03 20/2/0,07 20/2/0,1 20/2/0,3 20/2/0,45 20/2/0,6 20/2/0,75 20/2/1

Koncentracepolutant[µg/l]

Molární pom r PSF/Fe/Kyseliny citrónové

Benzen Ethylenbenzen Toluen Xyleny MTBE

(46)

3.2 Ovlivn ní ú innosti dekontaminace p ídavky síranu železnatého (C, D)

Na obrázku 8 je znázorn na destrukce polutant BTEX a MTBE p i testu aktivace peroxodisíranu sodného aktivovaného r znou koncentrací železa.

Obrázek 8: Test (C) aktivace peroxodisíranu sodného r znými koncetracemi síranu železnatého

Z grafu je patrné, že polutant MTBE se i p i nejv tší koncentraci 0,1 g/l železa nepoda ilo odstranit. Všechny ostatní m ené kontaminanty, tedy BTEX, zaznamenaly úbytek koncentrace. Lze tudíž konstatovat, že kontaminant MTBE je více perzistentní látkou v i oxida nímu inidlu než ostatní kontaminanty. Tento experiment byl zam en na ov ení pot ebné koncentrace Fe pro aktivaci peroxodisíranu sodného

500 5000 50000

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1

Koncentarcepolutant[µg/l]

Koncentrace železa [g/l]

MTBE Toluen Xyleny Benzen Ethylenbenzen

(47)

Na obrázku 9 je znázorn na ú innost oxida ní dekontaminace na polutanty BTEX a MTBE p i testu aktivace peroxodisíranu sodného o r zných koncentracích.

Obrázek 9: Test (D) aktivace peroxodisíranu sodného o r zných koncentracích Tento experiment byl zam en na otestování pot ebné koncentrace oxida ního inidla pro odstran ní kontaminace MTBE a BTEX. Jak je vid t na grafu obrázku 9, pro látky BTEX je posta ující koncentrace 0,02 mol/l. Již v p edešlých testech byla zaznamenána v tší odolnost u polutantu MTBE. Ten byl z v tší ásti odstran n až p i dvojnásobné koncentraci oxida ního inidla, tedy 0,04 mol/l. P i koncentraci 0,08 mol/l peroxodisíranu sodného byly všechny m itelné polutanty odstran ny.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0 0,002 0,004 0,02 0,04 0,08

Koncetracepolutantu[µg/l]

Koncentrace PSF [mol/l]

MTBE Benzen Ethylenbenzen Toluen Xyleny

(48)

3.3 Ovlivn ní ú innosti dekontaminace p ídavky síranu železnatého a nanoželeza (E)

Na obrázku 10 je zobrazena ú innost oxidace p i destrukci kontaminace MTBE.

Test porovnává ú innost peroxodisíranu sodného jako oxida ního inidla p i aktivaci síranem železnatým a nanoželezem.

Obrázek 10: Test (E) porovnání ú innosti dekontaminace p i použití síranu železnatého a nanoželeza

Z grafu vyplývá, že optimální molární pom r mezi peroxodisíranem a železem je 10/1. Tento pom r je optimální pro ob formy p ídavku železa. Z grafu je rovn ž z ejmé, že p idáním p íliš velkého množství železa dochází k výraznému poklesu efektivity oxida ního inidla. Síran železnatý byl o trochu ú inn jší p i odstran ní polutantu MTBE než nanoželezo. Kontaminace u síranu železnatého byla odstran na z 64 % a u nanoželeza z 52 % (p i pom ru 10/1 PSF/Fe). Nanoželezo je tedy p ibližn

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

Slepý 10/5 10/3 10/1 10/0,5 10/0,1

KoncentraceMTBE[µg/l]

Molární pom r PSF/Fe

Síran železnatý Nanoželezo

(49)

3.4 Ovlivn ní ú innosti dekontaminace rozdílnou teplotou (F, G)

Tyto experimenty byly orientovány na aktivaci peroxodisíranu sodného síranem železnatým za rozdílných teplot, což m lo ov it rozdíly mezi laboratorním prost edím, in situ prost edím v p vodním stavu a in situ prost edím oh átým v d sledku exotermického rozkladu polutant (32 °C).

Na obrázcích 11 až 14 je zobrazena ú innost odstran ní polutant BTEX testu aktivace peroxodisíranu sodného s r znou koncentrací síranu železnatého p i rozdílných teplotách. Na obrázku 15 je pak znázorn na ú innost odstran ní kontaminantu MTBE p i stejném testu (jako obrázky 11 - 14). Teploty b hem testu byly na hodnotách 8,20 a 32 °C (chladni ka, laborato , vodní láze . P i zvýšené teplot (32 °C) se nejedná o aktivaci teplem. Za aktivaci teplem se považuje teplota nad 40 °C.

Obrázek 11: Test (F) vliv teploty na oxida ní dekontaminaci benzenu 0

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1

Koncentracebenzenu[µg/l]

Koncetrace železa [g/l]

8 °C 20 °C 32 °C

(50)

Obrázek 12: Test (F) vliv teploty na oxida ní dekontaminaci xylen 0

2000 4000 6000 8000 10000 12000

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1

Koncentracexylenu[µg/l]

Koncetrace železa [g/l]

8 °C 20 °C 32 °C

2000 4000 6000 8000 10000 12000

Koncentraceethylenbenzenu[µg/l]

8 °C 20 °C 32 °C