Studium struktur a vlastností přírodních organicko-anorganických kompozitních systémů

Studium struktur a vlastností přírodních organicko-anorganických kompozitních

systémů

Diplomová práce

Studijní program: N2301 – Strojní inženýrství

Studijní obor: 2301T048 – Strojírenská technologie a materiály Autor práce: Bc. Zdeněk Hůla

Vedoucí práce: doc. Ing. Dora Kroisová, Ph.D.

Diploma thesis

Study programme: N2301 – Mechanical Engineering

Study branch: 2301T048 – Engineering Technology a Materials

Author: Bc. Zdeněk Hůla

Supervisor: doc. Ing. Dora Kroisová, Ph.D.

Tento list nahraďte

originálem zadání.

Prohlášení

Byl jsem seznámen s tím, že na mou diplomovou práci se plně vzta- huje zákon č. 121/2000 Sb., o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo.

Beru na vědomí, že Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv užitím mé diplomové práce pro vnitřní potřebu TUL.

Užiji-li diplomovou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si vědom povinnosti informovat o této skutečnosti TUL; v tom- to případě má TUL právo ode mne požadovat úhradu nákladů, které vynaložila na vytvoření díla, až do jejich skutečné výše.

Diplomovou práci jsem vypracoval samostatně s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím mé diplomové práce a konzultantem.

Současně čestně prohlašuji, že tištěná verze práce se shoduje s elek- tronickou verzí, vloženou do IS STAG.

Datum:

Podpis:

Poděkování

Rád bych tı́mto způsobem poděkoval všem, kteřı́ mě během mého dlouholetého stu- dia inančně a morálně podporovali. Hlavnı́ dı́ky patřı́ mé rodině a přátelům, kteřı́

mne nijak nezatracovali a vytvářeli vhodné studijnı́ prostředı́ a tı́m mi pomohli do- sáhnout vytouženého vysokoškolského titulu.

Během tvorby diplomové práce jsem se setkal s mnoha pedagogickými pracovnı́ky, ale největšı́ podı́l na úspěšném zvládnutı́ útrap při psanı́ diplomové práce má vedoucı́

práce Doc. Ing. Dora Kroisová PhD., která svou péčı́ přispěla ke zdárnému konci v po- době odevzdánı́ práce v patřičné formě a termı́nu.

Rovněž bych rád poděkoval Ing. Pavlu Kejzlarovi PhD. coby konzultantovi této diplo- mové práce za výpomoc při elektronové mikroskopii, chemické analýze EDX a po- čátečnı́ch pı́semných korekturách. Měřenı́ vybraných mechanických vlastnostı́ si lze jen stěžı́ představit bez asistence Ing. Lukáše Voleského PhD., kterému tı́mto rovněž

děkuji.

Nelze opomenout pedagogy přispı́vajı́cı́ velkou měrou k zvládnutı́ dı́lčı́ch laborator- nı́ch pracı́ a analýz. Jmenovitě bych velmi rád poděkoval Ing. Davidu Pospı́šilovi, Mgr.

Janě Karpı́škové, Mgr. Martinu Stuchlı́kovi a panı́ Vlastě Cı́lové.

Tato diplomová práce byla zpracována s podporou projektu Studentské grantové čin- nosti - Studium a hodnocenı́ struktur a vlastnostı́ materiálů - identi ikačnı́ čı́slo 21123, Fakulty strojnı́ Technické univerzity v Liberci v rámci podpory speci ického vysoko- školského výzkumu poskytované Ministerstvem školstvı́, mládeže a tělovýchovy v

Anotace

Diplomová práce měla za cı́l seznámenı́ s přı́rodnı́mi organicko-anorganickými kom- pozitnı́mi systémy, kterými byly přı́rodnı́ struktury na bázi hydroxyapatitu (kost a zub) a struktury založené na uhličitanu vápenatém (krabı́ krunýř a lastury). Pro tyto přı́rodnı́ struktury byla navržena vhodná metodika studia struktury a dalšı́ch vybra- ných vlastnostı́. Byly provedeny experimenty na vybraných kompozitnı́ch struktu- rách pomocı́ mikroskopie sekundárnı́ch elektronů, chemické analýzy EDX. Dále byla provedena nanoindentace vybraných struktur majı́cı́ za cı́l kvanti ikovat vybrané me- chanické vlastnosti - tvrdost a Youngův modul pružnosti.

Klíčová slova:

Annotation

This master thesis is aimed at clarifying of the natural organic-inorganic composite systems which are based on hydroxyapatite (bones and teeth) and the structures which are based on calcium carbonate (carapaces of crabs and shells). Appropriate methods of study of the structure and other selected properties were suggested fot these natural structures. Secondary electron microscopy and chemical analysis EDX were performed on the selected structures. Nanoindentation of selected structures was performed to ind the mechanical properties - hardness and the modulus of elas- ticity (the modulus of Young).

Keywords:

Obsah

1 Úvod 9

2 Teoretická část 11

2.1 Kompozitnı́ systémy . . . 11

2.1.1 Klasi ikace kompozitnı́ch materálů . . . 12

2.1.2 Výroba, vlastnosti a použitı́ kompozitnı́ch systémů . . . 13

2.1.3 Přı́rodnı́ kompozitnı́ systémy . . . 20

2.2 Vznik života . . . 24

2.2.1 Matrice přı́rodnı́ch kompozitnı́ch systémů . . . 25

2.2.2 Výztuže přı́rodnı́ch kompozitnı́ch systémů . . . 30

2.3 Přı́rodnı́ organicko-anorganické kompozitnı́ struktury . . . 34

2.3.1 Kost . . . 34

2.3.2 Lidský zub . . . 44

2.3.3 Krabı́ krunýř . . . 46

2.3.4 Lastura . . . 53

3 Experimentální část 62 3.1 Výběr a přı́prava vzorků . . . 62

3.1.1 Přı́prava vzorků z biologických materiálů . . . 62

3.1.2 Vzorky z hovězı́ kosti . . . 62

3.1.3 Vzorky z lidského zubu . . . 64

3.1.4 Vzorky z krabı́ho krunýře . . . 65

3.1.5 Vzorky z lastur . . . 68

3.2 Metody zkoumánı́ . . . 70

3.2.1 Rastrovacı́ elektronová mikroskopie . . . 70

3.2.2 Energiově disperznı́ spektroskopie . . . 71

3.2.3 Měřenı́ vybraných mechanických vlastnostı́ - nanoindentace . 72 3.3 Naměřené hodnoty a obrazová dokumentace . . . 73

3.3.1 Hovězı́ kost . . . 73

3.3.2 Lidský zub . . . 80

3.3.3 Krabı́ krunýř . . . 91

3.3.4 Lastura . . . 104

4 Diskuze výsledků 112 4.1 Hovězı́ kost . . . 112

4.2 Lidský zub . . . 113

4.3 Krabı́ krunýř . . . 115

4.4 Lastura . . . 116

5 Závěr 119 A Přílohy 126 A.1 Průběh tvrdosti vzorku hovězı́ kosti . . . 126

A.2 Průběh Youngova modulu vzorku hovězı́ kosti . . . 127

A.3 Průběh tvrdosti vzorku zubu . . . 128

A.4 Průběh Youngova modulu vzorku zubu . . . 129

A.5 Průběh tvrdosti vzorku krabı́ho krunýře . . . 130

A.6 Průběh Youngova modulu vzorku krabı́ho krunýře . . . 131

A.7 Průběh tvrdosti vzorku lastury . . . 132

A.8 Průběh Youngova modulu vzorku lastury . . . 133

1. Úvod

Problematika přı́rodnı́ch materiálů je v současnosti dosti skloňována z nejrůznějšı́ch důvodů, což lze přisuzovat snahám využı́vat přı́rodnı́ materiály pro komerčnı́ využitı́

ve stále vyššı́ mı́ře. Materiály vytvořené matkou přı́rodou z organických a anorganic- kých látek měly své neodmyslitelné mı́sto při vývoji lidstva od pravěkých dob až po současnost. Samotné materiály zastoupené v biosféře nelze tudı́ž evolučně oddělovat od vývoje nás samotných, poněvadž i člověk je součástı́ živé přı́rody na planetě Zemi.

Clověk vznikal postupně vývojem z nižšı́ch forem organismů. Je možno pozorovat určité podobnosti v použitých organických nebo anorganických sloučeninách popřı́- padě stavebnı́ch strukturách mezi některými organismy a člověkem, čemuž odpovı́dá

i základnı́ chemické složenı́ živých organismů, včetně člověka samotného. Chemické

prvky jako vodı́k, uhlı́k, dusı́k a kyslı́k společně s dalšı́mi prvky nacházı́me spolehlivě

ve všech formách živé přı́rody.

Clověka lákala od nepaměti dostupnost a možnost zpracovánı́ přı́rodnı́ch materiálů, které navı́c oplývaly určitým stupněm multifunkčnosti. Přı́rodnı́ch materiálů se vy- užı́vá pro stavbu organismů, zásobárnu či jako transportnı́ médium. Jednou z neod- myslitelných vlastnostı́ bio-materiálů je značná trvanlivost, vždyť ještě nynı́ jsou stále nacházena bohatá naleziště prehistorických zkamenělých schránek pradávných moř- ských mlžů, zbytky chitinových krunýřů trilobitů atd., jež nejlépe deklarujı́ dlouhově- kost přı́rodnı́ch materiálů. Některé vlastnosti byly dlouhá léta přijı́mány jako dogma bez jakýchkoliv vědeckých opodstatněnı́ a pochopenı́ problematiky vnitřnı́ struktury těchto přı́rodnı́ch materiálů. Až s rozvojem experimentálnı́ch měřı́cı́ch metod bylo možno proniknout do strukturnı́ stavby materiálů a popsat chemické a biologické

procesy vedoucı́ k následnému pochopenı́ vnějšı́ch vlastnostı́ materiálu jako celku.

Bionika jakožto vědnı́ obor zabývajı́cı́ se právě zmı́něným studiem přı́rodnı́ch struk- tur čerpá své poznatky právě z pokusů na bio-materiálech prováděných na experi- mentálnı́ch měřı́cı́ch přı́strojı́ch, které v současnosti umožňujı́ nejen zkoumat vy- brané struktury ve velmi malých rozměrech, ale rovněž modi ikovat materiál a tı́m se pokusit přiblı́žit vlastnostem bio-materiálů. Za cı́l výzkumného snaženı́ v oblasti přı́rodnı́ch materiálů může být považováno vytvořenı́ identické kopie přı́rodnı́ho ma- teriálu určitým syntetickým procesem.

Kompozitnı́ materiály nás obklopujı́ téměř ze všech stran. Můžeme do této katego- rie zařadit prakticky všechny přı́rodnı́ materiály a rovněž všechny stavebnı́ hmoty (beton, malta atp.). Kombinace dostupných surovin dávala již v pradávných dobách možnosti vytvořenı́ kompozitnı́ch materiálů, které dı́ky synergickému efektu před-

byly výsledkem usilovné experimentálnı́ činnosti, jež byla podobná dlouhověkému evolučnı́mu vývoji přı́rodnı́ch kompozitnı́ch materiálů v režii matky přı́rody.

Přı́rodnı́ kompozitnı́ materiály spadajı́ do oblasti nanokompozitních struktur, jelikož

rozlišitelnost jednotlivých strukturnı́ch útvarů (matrice a plnivo) je řádově v desı́t- kách nm, což neodpovı́dá klasické de inici kompozitnı́ho materiálu. Nanokompozitnı́

struktury lze pozorovat u mnoha živočichů, kteřı́ se adaptovali dle životnı́ho pro- středı́ či způsobu života. Ulity a lastury mořských plžů a mlžů, krabı́ krunýře, krovky brouků, mořské hvězdice, ale i lidské zuby či kosti můžeme při využitı́ současných experimentálnı́ch metod označit za přı́rodnı́ nanokompozitnı́ struktury.

Cı́lem diplomové práce je návrh a užitı́ vhodné metodiky studia struktury a vybra- ných vlastnostı́ zvolených přı́rodnı́ch nanokompozitnı́ organicko-anorganické struk- tur.

2. Teoretická část

2.1 Kompozitní systémy

Kompozitnı́ materiály jsou složeny minimálně ze dvou složek (komponent), které

plnı́ svoji funkci v rámci vyššı́ho funkčnı́ho celku. Každá složka zajišťuje odlišnou funkci, která se odvı́jı́ od jejı́ch mechanických a fyzikálnı́ch vlastnostı́. Obecně lze strukturu kompozitnı́ho systému popsat jako směs matrice a plniva nebo-li výztuže.

Matrice propojuje složky plniva, které jsou určitým způsobem rozptýlené. Matrice zprostředkovává přenos zatı́ženı́ na pevnějšı́ části-plnivo, dále matrice udává tvar budoucı́ho výrobku a v neposlednı́ řadě ochránı́ plnivo před vlivy z okolnı́ho pro- středı́. Plnivo nebo-li výztuž má za úkol zpevnit či jiným způsobem vylepšit mecha- nické a jiné vlastnosti kompozitu a tı́mto dosáhnout požadovaných parametrů ko- nečného výrobku. Velmi často se dosahuje vyššı́ch výsledných vlastnostı́ než-li při samotném součtu dı́lčı́ch vlastnostı́ jednotlivých komponent, mluvı́me o tzv. syner- gickém efektu. Bohužel i objem plniva v matrici má svá omezenı́, teoreticky může dosáhnout objem vyztužujı́cı́ fáze téměř 100 %, ovšem z praktického hlediska je, pro uměle vytvářené kompozity, využı́ván maximálnı́ poměr plniva a matrice 52/48 ob- jemových procent [1]. Tento poměr nenı́ dodržován pro některé přı́rodnı́ organicko- anorganické kompozitnı́ systémy, o kterých bude blı́že pojednáno v kap. č. 2.3.

Vnesenı́m vyztužujı́cı́ch prvků docházı́ k navyšovánı́ pevnosti, vrubové houževna- tosti a dalšı́ch důležitých mechanických vlastnostı́. V některých přı́padech může vhod- né plnivo zabraňovat vzniku nebo rozvoji mikrotrhlin, což může mı́t pozitivnı́ vliv na již zmı́něnou pevnost materiálu. Na druhou stranu docházı́ se zvýšenı́m pevnosti ke snı́ženı́ houževnatosti.

Nesmı́rnou výhodou kompozitnı́ch systémů je optimalizace jejich výsledných para- metrů pro požadavky konkrétnı́ho zadánı́. Bohužel, tato výhoda s sebou nese i znač- nou nevýhodu v modi ikaci těchto systémů pro jiné použitı́, pro které nebyly apriori systémy vytvořeny. Měrná hmotnost je rovněž považována za velkou výhodu kompo- zitnı́ch systémů, což je předurčuje jako hlavnı́ materiál konstrukčnı́ch prvků v letec- kém průmyslu. Kompozitnı́ systémy nejsou dı́ky svým vlastnostem využı́vány pouze coby materiál v leteckém průmyslu, ale rovněž v mnoha dalšı́ch průmyslových odvět- vı́ch např. výroba cyklistických kol, rybářských prutů atd. [1--3]

2.1.1 Klasifikace kompozitních materálů

Kompozitnı́ systémy lze rozdělovat dle mnoha kritériı́ [2]:

dle materiálu výztuže-plniva na kompozitnı́ systémy obsahujı́cı́ kovy (W, Fe, Mo, Cr, Ti a jejich slitiny) a nekovy, které je dále možno dělit na anorganické materi- ály (keramické materiály - Al₂O₃, ZrO₂, SiC, BN, CaCO₃, ..., skla, C, B, čediče popř.

dalšı́ abrazi odolné vyvřeliny) a organické materiály (polymery - Kevlar, Nylon atp., polysacharidy živočišného nebo rostlinného původu atd.).

dle materiálu matrice lze kompozitnı́ systémy dělit opět, zda-li obsahujı́ kovy (Al, Ag, Au, Fe, Ni, Cu, Mg, Ti atd. jejich slitiny) či nekovy, které lze rovněž jako v odstavci výše dělit podle toho zda-li obsahujı́ anorganickou matrici (keramické materiály - Al₂O₃, SiO₂, SiC, T iC, Cr₂C₃, CaCO₃, ..., skla, C atd.) nebo organickou matrici (po- lymery -polyestery, epoxidy, fenolické pryskyřice, polyamidy atd.).

Kombinacı́ matric a plniva pro kompozitnı́ systémy existuje téměř nepřeberné množ- stvı́. Je možno kombinovat složky kov - kov, polymer - polymer, keramika - keramika, keramika - kov nebo keramika - polymer popř. dalšı́ složky, které majı́ dobrou me- zifázovou adhezi a deformačně-napěťové vlastnosti. Lze se setkat s kompozity se shodným materiálem pro výztuž a matrici, který se lišı́ ve formě tj. amorfnı́ a krys- talické fázi. Jako přı́klad je možno uvést žáropevný materiál na bázi SiO2 využı́vaný

pro výrobu topných desek elektrických sporáků. [1]

dle geometrického tvaru výztuže můžeme kompozitnı́ systémy dělit na kompo- zity vyztužené vlákny (skelná, uhlı́ková, aramidová, přı́rodnı́ - živočišná popř. rost- linná), částicemi, které jsou dispergovány v matrici a tı́m omezujı́ rozvoj plastické de- formace, což má za následek zvýšenı́ meze kluzu, modulu pružnosti, tvrdosti a dalšı́ch vlastnostı́ (elektrická a tepelná vodivost atd.). Cásticové výztuže mohou být: saze, SiO₂, polymernı́ plniva či minerálnı́ plniva atd., destičkové - montmorillonity, skele- tové - směs pórovité matrice prostoupené souvislým nosným skeletem, whiskery - karbid křemı́ku, tkaniny - tkané, netkané.

dle disperzní fáze lze kompozity dělit na [4]:

• kompozity prvnı́ho druhu - disperze v podobě plniva je pevné fáze, v technické

praxi se vyskytujı́ nejčastěji

• kompozity druhého druhu - disperze v podobě kapalné fáze, tato struktura nenı́

přı́liš častá, ale lze si ji představit jako pórovitou struktura matrice s vyplně- nými póry např. mazacı́m olejem

• kompozit třetı́ho druhu - disperze v plynném skupenstvı́, sem patřı́ všechny pěnové materiály popř. vláknové struktury s malým množstvı́ pojiva (matrice v tomto přı́padě nenı́ spojitá)

dle použití kompozitu Můžeme kompozity rozdělit na žáruvzdorné, žárupevné, korozivzdorné, využitelné v leteckém, stavebnı́m, chemickém a dalšı́ch průmyslo- vých odvětvı́ch. [1, 3]

2.1.2 Výroba, vlastnosti a použití kompozitních systémů

Kompozitnı́ systémy jsou z pohledu vlastnostı́, výroby a použitı́ dosti speci ické tech- nické prostředky v oblasti progresivnı́ch materiálů a zaujı́majı́ stále většı́ zastoupenı́

v některých unikátnı́ch oborech strojı́renstvı́.

Vlastnosti kompozitů

Vlastnosti kompozitů je možno popsat velmi složitým způsobem, protože existuje téměř nepřeberné množstvı́ možných kombinacı́ matrice - plnivo (dělenı́ kompozitů

viz kap. 2.1.1), které vykazujı́ speci ické materiálové vlastnosti (fyzikálnı́ atd.). Z po- hledu strojı́renstvı́ nás nejvı́ce zajı́majı́ fyzikálnı́ resp. mechanické vlastnosti.

S ohledem na téma této diplomové práce a podobnost některých přı́rodnı́ch biokom- pozitů s kompozity využı́vaných v různých průmyslových odvětvı́ch, připravovaných syntetickou cestou, lze širokou oblast kompozitů pro účely práce shrnout na kompo- zity s plastovou matricı́ nebo s keramickou matricı́ resp. s plnivem v podobě částic nebo vláken. Dalšı́ skupina kompozitů majı́cı́ nějaké společné charakterové rysy, se strukturami využı́vaných v přı́rodnı́ch biokompozitnı́ch systémech, je skupina pěno- vých materiálů. Následujı́cı́ odstavce týkajı́cı́ch se vlastnostı́, výroby a použitı́ tech- nických kompozitů jsou citovány z publikace [4].

Kompozity s plastovou matricí nebo také kompozity s polymernı́ matricı́ jsou po- dobné co se týká matrice přı́rodnı́m biokompozitům. Rozdı́l můžeme spatřovat ve výrobě polymernı́ch jednotek syntetickou cestou z ropy, kterou jsou ovšem zastou- penı́m biogennı́ch prvků podobné výstavbovým prvkům základnı́ch stavebnı́ch jed- notek biokompozitů. Organické matrice syntetických a přı́rodnı́ch polymerů jsou si z

Materiály vláken pro plast. matrici majı́ zpravidla kruhový průřez a jejich průměr se pohybuje v širokém rozmezı́ (pro porovnánı́ průměr lidského vlasu je 0,1 mm):

• nanovlákna - do průměru 100 nm

• mikrovlákna - např. whiskery, průměr od 0,1 - 1 µm

• střednı́ vlákna - např. uhlı́ková, skleněná popř. textilnı́, průměr od 1 - 10 µm

• hrubá vlákna - např. B, T iB2atd., průměr nad 10 µm

V kompozitech lze nalézt velké množstvı́ vláken, které vynikajı́ různými vlastnostmi.

Přehled nejčastěji využı́vaných vláken:

• Přírodní vlákna - majı́ často velmi složitou ibrálnı́ strukturu a překvapivě dobré

vlastnosti. Základem těchto vláken je celulóza. Vlákna mohou být lněná, bavl- něná, jutová, konopná popř. kokosová. Všechna tato vlákna jsou biodegradova- telná. Základnı́ vlastnosti některých vybraných vláken:

Vlákno Hustota [gcm⁻³] Mez pevnosti [MPa] Youngův modul [GPa] Tažnost [%]

Konopı́ 1,5 460 70 1,7

Juta 1,3 440 60 2,0

Len 1,5 340 100 1,8

Bavlna 1,5 300 27 10

• Skleněná vlákna - majı́ hustotu okolo 2, 5 gcm⁻³, tuhost, která se rovná tuhosti hlinı́ku. Zhruba polovinu tep. roztažnosti a tep. vodivosti ocele. Např. sklo C - Pyrex (chem. složenı́ v at.% 65SiO₂, 4Al₂O₃, 6B₂O₃, 3M gO, 14CaO, 9K₂O) vy- kazuje pevnost 2 GPa.

• Uhlíková a gra itová vlákna - vykazujı́ zhruba desetinásobnou tuhost a polo- vičnı́ hustotu proti skleněným vláknům. Vykazujı́ velkou anizotropii - ve směru kolmém na osu vlákna. Vynikajı́cı́ tepelné vlastnosti (až do 2000 °C v přı́padě

ochrany před oxidacı́), které zaručujı́ stabilitu až do 1000 °C. Základnı́ vlast- nosti některých vybraných vláken:

Označenı́ Použitı́ Pevnost [GPa] Youngův modul [GPa] Tažnost [%]

HT vysoká pevnost 3,1 240 1,2

HM vysoká tuhost 2,1 400 0,5

• Aramidová popř. polymerní vlákna - vynikajı́ nı́zkou hustotou (okolo 1 gcm⁻³), vynikajı́cı́m poměr pevnosti/hustoty a poměrně velkým prodlouženı́m. Základnı́

vlastnosti některých vybraných vláken:

Vlákno Hustota [gcm⁻³] Pevnost [GPa] Youngův modul [GPa] Prodlouženı́ [%]

Nylon 1,14 1,0 5,62 18

Kevlar 1,44 2,8 63,3 4

E sklo 2,54 3,4 72 3

• Keramická vlákna - majı́ velkou teplotnı́ odolnost a stabilitu, vysokou tuhost, malou tepelnou roztažnost a na rozdı́l od uhlı́ku, skla a aramidu vydržı́ i většı́

tlak. Základnı́ vlastnosti některých vybraných vláken:

Vlákno Hustota [gcm⁻³] Pevnost [GPa] Youngův modul [GPa]

Křemen 2,19 5,8 72,5

Korund 3,9 1,4 385

Karborundum 3,2 2,5 240

• Kovová vlákna - patřı́ k nejlacinějšı́m, ale zároveň poměrně těžkým vláknům.

Casto se využı́vajı́ ocelová vlákna, wolframová vlákna - žárupevná, vlákna z ko- vových skel nebo vlákna borová. Základnı́ vlastnosti některých vybraných vlá- ken:

Vlákno Hustota [gcm⁻³] Pevnost [GPa] Youngův modul [GPa]

B 2,63 2,8 385

W 19,3 4,2 414

Ocel 7,8 1,5 210

• Whiskery jsou speciálnı́ tenké krystaly obsahujı́cı́ jednu šroubovou dislokaci uprostřed. Dislokace je ve středu krystalu upevněná a neschopná pohybu. Prů- měr vláken pod 1 µm, délka 3-4 mm a štı́hlost 1000. Přı́prava spočı́vá ve speci- álnı́m druhu pěstovánı́ z řady látek kondenzacı́ z par - ve vakuu. Základnı́ vlast- nosti některých vybraných whiskerů:

Látka Hustota [gcm⁻³] Pevnost [GPa] Youngův modul [GPa]

Al₂O₃ 3,96 15 470

SiC 3,17 21 270

Si₃N₄ 3,18 14 380

Vláknové kompozity s plast. matricí

Z pravidla se použı́vajı́ vlákna skleněná, uhlı́ková popř. kevlarová. Samozřejmě lze vy- užit i dalšı́ vlákna např. pro speci ické požadavky. Vláknovými plnivy je zajištěno čás- tečné eliminovánı́ viskoelastického chovánı́ plastů ve směru orientace vláken a namá- hánı́ (pokud chceme potlačit viskoelastické vlastnosti i v jiných směrech je vhodnějšı́

využı́t částicová plniva). Samozřejmostı́ je zvýšenı́ tuhosti a pevnosti ve směru vlá- ken.

Vysoká anizotropie se snižuje např. vytvářenı́m jednotlivých desek s vlákny v urči- tém směru, které kombinujı́ desky majı́cı́ různě orientovaná vlákna - tzv. lamináty.

Vlákna v reaktoplastech

Jsou to nejstaršı́ sériově vyráběné kompozity. Zhruba 90% obsahuje skelná vlákna, zbytek kompozitů je plněn uhlı́kovými, kevlarovými, přı́rodnı́mi (juta, sisal) vlákny.

Optimálnı́ množstvı́ vláken je 60 - 75%.

Polyesterová matrice

Polyesterové pryskyřice majı́ dobré mechanické, elektrické a chemické vlastnosti.

Jsou vhodné do slabě alkalického (zásaditého) a kyselého prostředı́. Polyvinylestery jsou dokonce dobře odolné výše zmı́něným prostředı́m i při vysokých teplotách.

Epoxidová matrice

Epoxidy majı́ vynikajı́cı́ mechanické a elektrické vlastnosti. Běžně jsou využı́vány s kvalitnı́mi výztužemi např. uhlı́kovými nebo skleněnými vlákny. Majı́ vyššı́ odolnost proti alkáliı́m, kyselinám a některým rozpouštědlům.

Fenolová matrice

Fenolické pryskyřice se využı́vajı́, je-li požadavek na vysokou odolnost proti ohni, vy- sokou tep. odolnost, malý vývin kouře. Toto může být žádoucı́ pro různé konstrukce elektrospotřebičů. Pyrrony jsou v dnešnı́ době považovány za nejlepšı́ reaktoplastové

kompozity (tep. odolnost do 550 °C, pevnost v tahu 76 MPa a E=5 GPa).

Vlákna v termoplastech

Mechanické vlastnosti jsou zpravidla při využitı́ vláknových plniv zvýšeny (např. ter- moplastový kompozit plněný skelnými vlákny dosahuje 3x vyššı́ pevnosti, 8x vyššı́

tuhosti vůči čistému PA). Matrice je použı́vána PA, PE, PP nebo PC. Optimálnı́ po- měr vláken 40-50%. Za kriticky dlouhá vlákna lze považovat vlákna o délce 0,2 mm, což umožňuje přı́tomnost vláken přı́mo v granulátu termoplastů a tudı́ž výhodné pro zpracovánı́ technologiemi vstřikovánı́ a vyfukovánı́.

U některých konstrukcı́ (lyže, pneumatiky atd.) je výhodné kombinovat různé sku- piny kompozitnı́ch materiálů založených na polymernı́ matrici a tı́m dosáhnout opti- málnı́ch vlastnostı́.

Částicové matriály pro plastovou matrici

V kompozitech je možné použı́vat mnoho druhů částic. Jejich použitı́m se zlepšujı́ me- chanické vlastnosti, zároveň může býti žádoucı́ zlepšenı́ dalšı́ch vlastnostı́ (tepelná

odolnost, el. vodivost atd.). Jako částicová disperze lze principiálně použı́t jakýkoliv materiál, ale v technické praxi se nejčastěji využı́vajı́ keramické částice. Nejčastějšı́

keramické disperze:

Cástice Hustota [gcm⁻³] Pevnost v tlaku [MPa] Youngův modul [GPa]

Al₂O₃ 3,9 2500 390

SiO₂ 2,5 1100 70

SiC 3,0 500 240

Si₃N₄ 3,2 3000 280

Zr0₂ 6 2500 200

Sklo 2,5 50 90

Sklo může být použito jako skleněné kuličky plné nebo duté pro snı́ženı́ hmotnosti.

O způsobu soudržnosti částicové disperze s matricı́ rozhoduje tvar částice - složitost jejich povrchu (mechanické zaklı́něnı́ částic). Dle velikosti částic se dělı́ na:

- pı́sek - 2 až 0,25 mm

- jemný pı́sek - 0,25 až 0,05 mm - hrubý prach - 0,05 až 0,01 mm - jemný prach - 10 až 1 µm - disperze - 0,01 až 1 µm - nanočástice - pod 10 nm

Duté částice se přidávajı́ do matrice v přı́padě, že vadı́ přı́lišná hustota plných částic.

Plnivo je poté lehčı́ než-li hmotnost matrice.

Částicové kompozity s plastovou matricí

Pozitivnı́ vliv pro blokovánı́ postupujı́cı́ch dislokacı́ majı́ částice obvykle při rozmě- rech 10-100 nm. Cástice nad 10 µm pak v kompozitu působı́ jako koncentrátory na- pětı́ a snižujı́ pevnost. Tuhost kompozitu se přidánı́m částic zvýšı́, ovšem meze pev- nosti a kluzu se přidánı́m disperze často snižujı́. Takového efektu se dosahuje např.

kaolinem, slı́dou. V některých přı́padech je cı́lem přidánı́ částic snı́ženı́ spotřeby vý- chozı́ho polymeru a tak zlevněnı́ výsledného materiálu.

Částice v elastomerech

Elastomery jsou často velmi homogennı́, proto je možné u nich použı́t velmi malé čás- tice, které elastomer disperzně zpevnı́. Využı́vá se např. křemenného prášku, talku, sazı́ atd.

Částice v termoplastu

Použı́vajı́ se zpravidla většı́ částice, o průměru alespoň 10 µm. Cástice této velikosti snižujı́ primárnı́ a sekundárnı́ smrštěnı́ materiálu, zvyšujı́ tuhost (ale na rozdı́l od vlá- ken ve všech směrech).

Typické příklady:

- PS + piliny (celulózové částice)

- chlorovaný polyether + sádra + gra it - náhrada bronzu pro třecı́ dvojice - PE + 70 až 80% Pb prášku - ochrana proti RTG zářenı́

- PA + 20% Ni prášku - dobrá tep. a el. vodivost

Částice v reaktoplastech

Opět se využı́vajı́ částice o velikosti alespoň 10 µm, které zajišťujı́ zvýšenı́ tuhosti, tlu- menı́ růstu trhlin, zvýšenı́ elektroizolačnı́ch schopnostı́, snı́ženı́ hořlavosti (přı́davky Al₂O₃).

Kompozity s keramickou matricí majı́ zpravidla křehčı́ matrici než-li částice popř.

vlákna plniva. Důvody pro výrobu kompozitů s keramickou matricı́ mohou být zvý- šenı́ houževnatosti keramické matrice, vyrovnat pevnost matrice - plnivo, zvýšit otě- ruvzdornost, zvýšit teplotnı́ odolnost a v neposlednı́ řadě obrobitelnost keram. mat- rice.

Částicové kompozity

Většinou se využı́vá matrice SiC popř. s přebytkem Si ke snı́ženı́ křehkosti. Kompo- zity jsou využı́vány pro raketové motory (Hexoloy KG SiC, Hexoloy ST SiC + T iB2) a připravovány konvenčnı́m způsobem z keramické suspenze (břečky) s přı́davkem částic.

Krátkovláknové kompozity

Jsou vyráběny z důvodu zvýšenı́ lomové houževnatosti, creepu a pevnosti v tahu i v tlaku. Nejčástěji se do keramické matrice (Al₂O₃nebo ZrO₂) přidávajı́ whiskery SiC, Al₂O₃nebo Si₃N₄popř. směsi krátkých vláken Si-Ti-O-C.

Dlouhovláknové kompozity Kompozity C/C

Uhlı́ková nebo gra itová vlákna jsou zabudována do matrice vhodného polymeru, který je posléze gra itizován. Gra itizace matrice je dosti náročná, aby při jejı́m prů- běhu nedošlo k degradaci plniva-vláken. Tyto kompozity jsou použı́vány na náběžné

hrany křı́del raketoplánů.

Základnı́ vlastnosti C/C kompozitu (usměrněná vlákna): modul pružnosti E = 120- 150 GPa, pevnost v tahu 600-700 MPa, pevnost v tlaku 500-800 MPa.

Matrice kompozitů

Jako matrice může sloužit jakákoliv keramika. Je ovšem výhodné kombinovat kera- mickou matrici s keram. plnivem stejného či podobného druhu, poněvadž se tı́m mi- nimalizuje vnitřnı́ pnutı́. Casto se použı́vajı́ kompozity s matricı́ SiC a plnivem rovněž

z materiálu SiC (pevnost okolo 400 MPa a to i při teplotě 1300 °C). Lze se setkat s kompozity jejichž matrice je SiO2a plnivo rovněž z SiO2.

Kompozity se skleněnou matricı́ jsou rovněž řazeny do této skupiny a vykazujı́ velmi podobné fyzikálnı́ vlastnosti.

Pěnové materiály patřı́ do skupiny kompozitů třetı́ho druhu - kompozity s plyno- vou disperzı́. Disperze bývá většinou obyčejný vzduch, ale v přı́padě uzavřených pórů

to může být plynný vodı́k, dusı́k nebo vodnı́ pára.

Učelem výroby těchto kompozitů nenı́ zlepšenı́ mechanických vlastnostı́, ale spı́še snı́ženı́ hmotnosti, tepelné vodivosti, zvýšenı́ útlumu vibracı́ atp.

Pěnokeramiky

Pěnový kompozit s matricı́ SiC, který má např. při 90% pórů má hustotu 0,3 gcm⁻³. Tyto kompozity jsou svou strukturou podobné biologickým strukturám použitých u kostı́ obratlovců (spongiálnı́ kost).

Výroba kompozitních systémů

O výrobě kompozitů s keramickou matricı́ a keramickými plnivy bylo již pojednáno v přı́slušné podkapitole věnujı́cı́ se této problematice. V dalšı́ch odstavcı́ch budou po- psány základnı́ výrobnı́ postupy pro výrobu kompozitů s polymernı́ matricı́.

Stále ještě nejčastějšı́ a dnes již klasický způsob výroby vláknových kompozitů spo- čı́vá v použitı́ tkaniny z vláken (nejčastěji skleněných). Tkanina zaručuje přibližně

stejnou orientaci všech vláken a zároveň umožňuje částečné potlačenı́ anizotropie.

Je možné použı́t různé ručnı́ či poloautomatické systémy, jak je např. ukázáno na obr.

č. 2.1. Pro výrobu dutých, rotačně symetrických součásti se využı́vá metoda navı́jenı́

Obrázek 2.1: a - Ručnı́ výroba zalitı́m tkaniny a zaválečkovánı́m, b - poloautomatická

výroba zalitı́m tkaniny a následným zalisovánı́m. [4].

(viz obr. č. 2.2). Metody je využı́váno pro stavbu trupů letadel, nosných sloupů větr- ných elektráren atp. Různé pro ily z plastových kompozitů se spojitými vlákny jsou vyráběny tzv. pultruzı́. Spojitá vlákna jsou protahována formovacı́ tryskou (štěrbi- nou), kde jsou současně sycena polymerem. Metoda je vhodná předevšı́m pro reak- toplasty. Postup je velmi produktivnı́ a plně automatizovatelný.

Vstřikovánı́ a vyfukovánı́ polymerů s nespojitými vlákny ve vstřikovacı́ch jednotkách popř. vyfukovacı́ch jednotkách je identické jako při výrobě za použitı́ neplněných plastů.

Existujı́ dalšı́ metody výroby (RTM, VIP, RFI,...), které jsou již nad rámec této diplo- mové práce.

Obrázek 2.2: Metoda navı́jenı́ spojitých vláken na jádro. [4].

Použití kompozitů

Kompozity jsou využı́vány jako náhrada stávajı́cı́ch materiálů z důvodu jejich nevy- hovujı́cı́ch vlastnostı́ (hmotnost, mechanické vlastnosti atd.). Kompozity můžeme na- jı́t v aviatických systémech (nosnı́ky, trupy, náběžné hrany křı́del atd.).

V civilnı́ dopravě docházı́ k stále častějšı́mu použı́vánı́ kompozitnı́ch struktur - např.

organo plechy pro rámy vozidel, žáruvzdorná keramika + SiC pro výfukové systémy nebo kompozity na bázi PBT + skelná vlákna pro re lektory.

Kompozity vytlačily tradičnı́ materiály pro turbodmychadla a turbı́ny pro tryskové

motory (Al matrice + vlákna Borsic).

Vojenský průmysl rovněž využı́vá při výrobě zbraňových systémů kompozitnı́ch struk- tur. Typickým přı́kladem může být ochranný plášť proti střelám. Systém se skládá z několika vrstev kompozitů, které jsou sendvičově skládány na sebe (plastové kompo- zity - korundová keramika - polyvinylester + skleněná vlákna - kompozit s fenolicko- epoxidovou matricı́ atd.).

Asi nejso istikovanějšı́ kompozity jsou využı́vány při stavbě vesmı́rných raketoplánů

a vědeckých experimentálnı́ch zařı́zenı́ typu fúznı́ch reaktorů, urychlovačů atd.

2.1.3 Přírodní kompozitní systémy

Přı́rodnı́ materiály jsou přı́tomny na Zemi od pradávných dob, ale až v poslednı́m desetiletı́ docházı́ k objasněnı́ pravé podstaty přı́rodnı́ch materiálů. Materiály, které

vynikaly svými vlastnostmi, jsou podrobeny zkoumánı́ pro určenı́ přı́čin unikátnı́ch fyzikálnı́ch a jiných vlastnostı́. Ani přı́rodnı́ kompozitnı́ materiály neušly tomuto sou- středěnému výzkumu a již nynı́ některé ze základnı́ch přı́rodnı́ch kompozitnı́ch sys- témů odhalujı́ důvody svých jedinečných vlastnostı́. Jednı́m ze základnı́ch a asi nej- známějšı́m přı́rodnı́m kompozitnı́m systémem je dřevo. Samozřejmě lze nalézt dalšı́

kompozity v početné skupině rostlinstva jako např. list jitrocelu, různé druhy přes- liček atd. V dalšı́ch podkapitolách jsou krátce nastı́něny některé biokompozitnı́ sys- témy majı́cı́ svou důležitost při vypracovávánı́ této diplomové práce. [1, 5]

Dřevo

Jako každá živá tkáň tak se i dřevo skládá z buněk, ovšem v přı́padě dřeva se jedná

o buňky velmi protáhlé, které vypadajı́ jako vlákna. Napřı́klad u jehličnatých dřevin jsou dané buňky až 7 mm dlouhé a tlusté cca 0,03 mm. Mezi buněčné biokompozity můžeme ještě zařadit např. kosti nebo zobáky různých ptáků (tukan atp.). Buňky vy- růstajı́ v tzv. dělivém pletivu neboli kambiu pod lýkem, vždycky rovnoběžně s osou kmene nebo větve. Z tohoto důvodu je dřevo vysoce anizotropnı́ (poměr pevnosti při zatěžovánı́ v podélném a přı́čném směru může být až 15:1 pro tvrdé dřevo - dub, ja- san atd. resp. 30:1 pro měkké - borovice, smrk atd.).

Typické letokruhy jsou výsledkem procesu přibývánı́ nových buněk, v jarnı́ch obdo- bı́ch jsou buňky objemnějšı́ něž-li v zimnı́m obdobı́. Nosné stěny buněk jsou převážně

z celulózy (přı́rodnı́ makromolekulárnı́ látky - polysacharidu - viz podkap. č. 2.2.1).

V mladé buňce je živá protoplazma uzavřena v tenké celulózové slupce. Postupně se celý živý obsah buňky vytrácı́ a zevnitř roste silnějšı́ sekundárnı́ vrstva. Makromole- kuly celulózy se seskupujı́ do mikroskopických ibril, které stěnu šroubovitě obtáčejı́.

Přitom jsou závity v primárnı́ a sekundárnı́ vrstvě opačné a docházı́ k střı́dánı́ ibril ve stěně. Ukázka struktury dřeva je na obr. č. 2.3. Na obr. č. 2.3a je ukázáno uspořádánı́

jednotlivých ibril a obr. č. 2.3b zobrazuje podobu jednotlivé ibrili. O biokompozitu

Obrázek 2.3: Struktura dřeva; a - seskupenı́ ibril, b - struktura ibrili. [5].

v přı́padě dřeva hovořı́me z důvodu přı́tomnosti matrice v podobě ligninu, který plnı́

funkci stmelujı́cı́ pryskyřice vyztužujı́cı́ch pevných celulózových ibril. Lignin navı́c působı́ jako chemický stabilizátor celulózy. Mezi dřevinami lze rovněž nalézt odliš- nosti ve struktuře dřeva popř. přı́tomnost dalšı́ch vyztužujı́cı́ch složek, které zvyšujı́

mechanické vlastnosti např. křemenná vlákna u bambusového dřeva. [1]

Mořské houby

Dalšı́mi velmi zajı́mavými biokompozitnı́mi systémy jsou určité druhy mořských hub např. druh Hexactinellida atp. Tento druh houby má velmi dlouhá vlákna tzv. spikule, které vyčnı́vajı́ z houby ven. Spikule vykazujı́ přes svůj průměr, cca 5 mm, neuvěřitel- nou houževnatost, kterou dokládajı́ možnostı́ ohybu 1 m dlouhé spikule do podoby uzavřeného kruhu. Tato deformace je navı́c opakovatelná.

Strukturálnı́ uspořádánı́ těchto spikulı́ je pozoruhodným přı́kladem, jak přı́roda z re- lativně slabého materiálu plniva a matrice byla schopná vytvořit velmi so istikovaný

biokompozit. Na obr. č. 2.4 je ukázána mořská houba druhu Hexactinellida. Ohebné a velmi tenké spikule (okolo 40-70 µm) sloužı́ jako ukotvenı́ těla houby ke skále. Většı́

část houby je tvořena tzv. košem, který se skládá z jednotlivých křemenných spikulı́.

Tato podoba napomáhá relativně malé houbě odolávat mechanickému namáhánı́ a silným mořským proudům. Spikula je vı́cevrstvé vlákno tvořené z jádra - amorfnı́

Obrázek 2.4: Ukázka mořské houby druhu Hexactinellida. [5].

křemen o průměru cca 2 µm (viz obr. č. 2.5a) a vı́cevrstvé struktury tvořené rovněž

z křemene, přičemž jednotlivé vrstvy jsou směrem k povrchu spilkule tenčı́ (viz obr.

č. 2.5c). Tento typ struktury zajišťuje zhruba čtyřikrát většı́ pevnost než-li křemenné

vlákno koncipované z jednoho kusu a to dı́ky skutečnosti, že lépe eliminuje šı́řenı́ trh- lin v materiálu a zvyšuje tı́m pevnost v ohybu.

Pojivo mezi jednotlivými vrstvami může být v podobě silikateinu, což je přı́pad houby druhu Hexactinellida nebo např. kolagenu, který se coby pojivo vyskytuje u jiných druhů hub. Silikatein je bioprotein, který má vlastnost vázat na sebe silikáty a tı́m pomáhat při výstavbě keramických biokompozitů na bázi Si. Obr. č. 2.5c ukazuje ten- kou biopolymernı́ matrici mezi jednotlivými vrstvami spikule. [5]

Obrázek 2.5: Struktura spikule; a-spikule, b-tenká organická vrstva propojujı́cı́ jed- notlivé vrstvy křemene, c-vnějšı́ vrstvy spikule. [5].

Krovky brouků

Jedná se o kompozitnı́ materiál, který si zasloužı́ označenı́ progresivnı́, jelikož je při letu brouka dosti dynamicky namáhán. Přitom splňuje důležité kritérium nı́zké hmot- nosti a mechanické ochrany. Typickým přı́kladem můžou být např. krovky roháče obecného či tesařı́ka obrovského.

Základnı́m nosným materiálem je chitin (viz podkap. č. 2.2.1), který je uložen ve formě

vláken v měkké bı́lkovinné matrici. Obsah vláken chitinu je poměrně vysoký např. u krovek zlatohlávka okolo 53% (zhruba odpovı́dá objemovému podı́lu vláken umě- lého laminátu). Na rozdı́l od běžných vláken (kruhový průřez) použı́vaných pro vy- ztužovánı́ kompozitů majı́ chitinová vlákna čtvercový průřez, čı́mž se dosahuje rov- noměrně tloušťky pojiva mezi vlákny.

Chitinová vlákna o tloušťce 1 µm se skládajı́ do vrstev. Vrstvy jsou pak kladeny na sebe a to tak, že sousednı́ vrstvy se křı́žı́ o úhle 45° ve směru letu brouka. Tenké mi- kro ibrily propojujı́ ještě vlákna všemi směry s zvyšujı́ tak soudržnost krovky. Po- čet vrstev krovky je uzpůsoben namáhánı́m, typicky okolo čtrnácti vrstev zakončené

vodovzdorným povlakem. Celou tloušťku krovky navı́c ještě prostupujı́ ještě větracı́

póry.

Podobně jako dřevo i tento biokompozitnı́ systém obsahuje chemické stabilizátory eliminujı́cı́ UV zářenı́ a vlhkost (chinon, polyfenolické stabilizátory).

Za pozornost rovněž stojı́ odolnost tohoto systému proti střı́davému ohybu, který je obecně pro lamináty velmi zhoubný a eliminaci vznikajı́cı́ trhliny v systému kompo- zitu. Vrchol trhliny se vždy rozštěpı́ a rozvede do poměrně velké oblasti podél mnoha

Kosti

Kost se chemicky skládá ze dvou hlavnı́ch složek bı́lkoviny kolagenu (viz podkap. č.

2.2.1) a minerálnı́ho ztužujı́cı́ho plniva - hydroxyapatitu (viz podkap. č. 2.2.2). Dle [5]

je možno kost zařadit do kompozitů s keramickým plnivem stejně jako např. lastury, krunýře korýšů atp., navı́c vykazuje rovněž buněčnou strukturu jako již výše uvedené

dřevo. Poměr anorganické (minerálnı́) fáze - plniva (hydroxyapatit) vůči organické

matrici (kolagen + dalšı́ proteiny) je v poměru 40/60. Jelikož je tento biokompozitnı́

systém součástı́ této diplomové práce, bude problematika systému kosti detailněji popsána v podkap. č. 2.3.1. [1, 5]

Zuby

Jelikož jsou biokompozitnı́ systémy nacházejı́cı́ se v zubu reps. v lidském zubu jed- nı́m z témat této diplomové práce (viz podkap. č. 2.3.2) bude tato problematika blı́že popsána v již zmı́něné podkapitole.

Lidský dentálnı́ aparát nenı́ ale jediným zajı́mavým v živočišné řı́ši. Aparát mořské

ježovky (ježovka ialová) skládajı́cı́ se z pěti zubů má rovněž své unikátnı́ vlastnosti.

Ježovka dı́ky svému způsobu lovu potravy, který spočı́vá v seškrabovánı́ živočichů

pevně přichycených na podmořských skalách neustále obrušuje své zuby a je proto nutné, aby se materiál zubů neustále obnovoval.

Zub ježovky nápadně připomı́ná vláknové kompozity. Základem je CaCO3(viz pod- kap. č. 2.2.2), který je ale přı́tomen ve dvou fázı́ch a to krystalické CaCO3- plnivo a matrice v podobě amorfnı́ho CaCO₃. Krystalický CaCO₃je uložen jako monokrys- talická tenká vlákna v matrici rovnoběžně s osou zubu.

Obecně je pro pevnost vláknového kompozitu klı́čový tzv. aspektnı́ poměr tj. poměr délky vlákna vůči jeho průměru. Pro kalcitová vlákna vyskytujı́cı́ se u ježovky tento poměr dosahuje okolo 200, což je téměř shodné s vlákny dřeva. Otěruvzdornost zubu nenı́ v celém objemu stejná, úzká oblast okolo středu zubu vykazuje vyššı́ odolnost proti otěru než-li vnějšı́ okraj zubu. Tı́mto je zajištěna stálá ostrost zubu ježovky. [1]

Ulity a lastury

Ulity a lastury jsou biokompozitnı́mi systémy skládajı́cı́ se z biopolymernı́ho pojiva na bázi chitinu + proteinů a minerálnı́ ztužujı́cı́ fáze v podobě krystalického CaCO₃. V podkapitole č. 2.3.4 bude detailněji popsán systém struktury lastur, poněvadž tento biokompozitnı́ systém je jednı́m z témat této diplomové práce. [5]

2.2 Vznik života

Vznik života na planetě Zemi je datován zhruba před 4 až 3,5 miliardami let. Bio- sféra se vyvı́jela postupně dle evolučnı́ teorie od primitivnějšı́ch buněčných forem

(prokaryot - 3,5 až 2 miliardy let) po složitějšı́ organismy obsahujı́cı́ eukaryotické

buňky. Před 500 milióny let docházı́ k osidlovánı́ pevniny organismy jakými byly prvnı́ houby, rostliny a živočichové. Dalšı́ vývoj živých organismů byl již rychlejšı́, což

bylo způsobeno hlavně uměnı́m adaptace na dané životnı́ prostředı́. Z tohoto důvodu docházı́ k výraznému vývoji obojživelnı́ků (obecně obratlovců) a skupin členovců.

Prvnı́ primáti se začali objevovat zhruba před 50 až 60 milióny lety. [3]

Zivá hmota je z 96% složena z H (vodı́k), N (dusı́k), O (kyslı́k) a C (uhlı́k). Zbývajı́cı́ část je tvořena P (fosforem), S (sı́rou), Ca (vápnı́kem), K (draslı́kem) a dalšı́mi stopovými prvky - např. Fe (železo), I (jód). O kvartetu HCON mluvı́me jako o biogennı́ch prv- cı́ch, jež jsou základem živé hmoty. Zivé organismy obsahujı́ H cca 9,3 hm.%, O z 62,8 hm.%, C 19,4 hm.% a N hm.%, který je vázán hlavně v proteinech, amino- a nukleo- nových kyselinách. Skupina prvků obsažených ve zbývajı́cı́ch 4 hm.% je kombinace mikrobiogennı́ch (souhrnný obsah do 0,1%) a stopových prvků (obsah do 0,001%).

Většina biogennı́ch prvků je přijı́mána živými organismy v podobě rozpuštěných kati- ontů či aniontů obsažených ve vodném prostředı́, kde docházı́ k biochemickým reak- cı́m a následnému zpracovánı́ organismem. Přı́kladem látek vznikajı́cı́ na základě bi- ochemických reakcı́ mohou být nerozpustné soli (Ca3(P O₄)₂- kosti a zuby, CaCO3- kosti a schránky bezobratlých atd.), ale i rozpustné soli nalézajı́cı́ se hlavně v tělnı́ch tekutinách.

Látkové složenı́ živých organismů můžeme rozdělit na organické a anorganické. Or- ganické látky, mezi které patřı́ hlavně nukleonové kyseliny, proteiny, sacharidy a popř.

lipidy jsou, až na výjimku v podobě lipidů, složité makromolekulárnı́ látky využı́vané

pro stavbu jako zásobárna energie či katalytickou funkci organismu. Mezi anorga- nické látky patřı́ voda, oxid uhličitý a minerálnı́ látky. [3]

2.2.1 Matrice přírodních kompozitních systémů

Matrice přı́rodnı́ch kompozitnı́ch systémů jsou založeny na biogennı́ch prvcı́ch, které

jsou vázány kovalentnı́ vazbou ve středu strukturnı́ jednotky a tvořı́ základ biopoly- merů. Biopolymery jsou většinou využı́vány v přı́rodě jako stavebnı́ prvky různých bio struktur (chitin, celulóza) nebo jako pojivo (keratin, elastin). Tyto organické fáze nesou informaci jakým způsobem se bude ukládat anorganická vyztužujı́cı́ fáze (uh- ličitan vápenatý, hydroxyapatit, křemı́k nebo oxid křemičitý atd.) v biokompozitu.

Sacharidy

Základnı́ stavebnı́ jednotkou sacharidů jsou glukózové jednotky - tzv. monosacha- ridy. Monosacharidy mohou vytvářet složitějšı́ lineárnı́ či cyklické řetězce, které podle počtu cukerných jednotek udávajı́ dalšı́ dělenı́ sacharidů na oligosacharidy (např.

maltóza, laktóza atd.) a polysacharidy. [3]

Polysacharidy

Touto skupinou nazýváme skupinu stovek až tisı́ců monosacharidů, které jsou spo- jené glykosidickou vazbou. Funkce polysacharidů je dvojı́ho druhu. Prvnı́ skupinou jsou zásobnı́ polysacharidy mezi něž patřı́ škrob, glykogen atd., které je možno v přı́- padě potřeby organismu za pomoci hydrolýzy rozštěpit a tı́m zı́skat potřebnou ener- gii pro správnou funkci organismu.

Druhá skupina polysacharidů sloužı́ např. jako stavebnı́ materiál pro ochranu buněk celého organismu. Mezi nejznámějšı́ zástupce patřı́ celulóza a chitin. Zdrojem sacha- ridů jsou pro rostliny a ostatnı́ autofototrofnı́ organismy produkty vznikajı́cı́ fotosyn- tézou. Ostatnı́ organismy musejı́ všechny polysacharidy přijı́mat v potravě. Detailněji je pojednáno o konkrétnı́m polysacharidu - chitinu v podkapitole nı́že. [3]

Chitin je druhý (po celulóze) nejhojněji využı́vaný přı́rodnı́ polymer na Zemi. Jedná

se o lineárnı́ polysacharid složený z β-(1-4)-2-acetoamid-2-dioxy-D-glukózy. Che- mická struktura je velmi podobná celulóze, ve které je acetoamidová skupina (N H− C− CH3) nahrazena hydroxylovým řetězcem. Na obr. č. 2.6 jsou ukázány chemické

Obrázek 2.6: Chemická struktura chitinu, chitosanu a celulózy. [5].

struktury přı́buzné chitinu. Zcela čistý (100%) chitinu se v přı́rodě nevyskytuje. Chi- tin má tendenci se formovat s kopolymerem nazývaným chitosan (β-(1-4)-2-amino- 2-dioxy-D-glukóza).

Chitin se vyskytuje ve třech základnı́ch formách, které se lišı́ krystalovou strukturou.

α-chitin je uspořádán do antiparalelnı́ kon igurace. Vyskytuje se ze třı́ uváděných typů chitinu nejvı́ce. Antiparalelnı́ kon igurace propůjčuje α-chitinu vysokou krysta- lickou uspořádanost s vodı́kovou vazbou mezi chitinovými řetězci. Vodı́ková vazba určuje tuhost a nerozpustnost celé struktury chitinu.

β-chitin je uspořádán na rozdı́l od α-chitinu paralelně a je rovněž krystalický. Mřı́ž- kový parametr podél osy b je 0,926 nm (pro α-chitin 1,886 nm) a podél osy c je při- bližně stejný pro oba druhy chitinu tj. 1,032 nm. [5, 6]

γ-chitin je kombinacı́ α-chitinu a β-chitinu, jedná se o amorfnı́ strukturu.

Chitin je hojně distribuován ve stěnách hub, kvasnic, schránkách měkkýšů, exoske- letonu členovců a jiných bezobratlých živočichů, kde je základnı́ složkou sloužı́cı́ pro ochranu a stavbu organismu. β-chitin byl identi ikován v lasturách měkkýšů jako po- jivo desek CaCO3. Chitin v tomto přı́padě hraje svou důležitou roli nejen jako me- chanická podpora, ale rovněž regulátor mineralizace anorganickou fázı́ CaCO3. Blı́že o této problematice bude pojednáno v kap. č. 2.3.4.

Jak již bylo zmı́něno, chitin je hlavnı́ komponent krunýřů členovců. Zde se převážně

vyskytuje modi ikace α-chitinu, který je obalen proteiny a uspořádán do vyššı́ch struk- turálnı́ch celků. U korýšů (krabi, humři, raci, krevety a suchozemštı́ korýši - stı́nky, atd.) je chitinová struktura silně prostoupena anorganickou fázı́ CaCO₃ , která do- dává tuhost vnějšı́mu skeletu. Vı́ce o dané problematice bude uvedeno v kap. č. 2.3.3.

[5]

Bílkoviny-proteiny-polypeptidy

Podobně jako sacharidy jsou i bı́lkoviny základnı́m stavebnı́m kamenem živých orga- nismů. Jejich struktura je vytvořena z aminokyselin, které jsou vázány v proteinech za pomoci aminoskupin (−NH2), karboxylovou skupinou (−COOH) nebo amido- vou vazbou (−NH − CO−). Dalšı́ podobnost s polysacharidy lze spatřovat v po- dobné molekulové hmotnosti, která se pohybuje u bı́lkovin v rozmezı́ 10³− 10⁶ami- nokyselin. Podle počtu aminokyselin, které jsou navázány pomocı́ peptidové vazby (−NH − CO−) rozeznáváme oligopeptidy (2-10 aminokyselin), polypeptidy (11- 100 aminokyselin) a proteiny (vı́ce než 100 aminokyselin).

Proteiny zabezpečujı́ hned několik funkcı́ v živých organismech. Majı́ za úkol výstavbu tkáně (kolagen, elastin atd.), transport a skladovánı́ (hemoglobin a transferin), zajiš- ťovánı́ pohybu (aktin a myosin), katalytické-řı́dı́cı́ funkce (enzymy, hormony a dalšı́) a v poslednı́ řadě ochranné a obranné funkce (imunoglobulin, ibrin atd.). Jednı́m ze stavebnı́ch biopolymerů je nı́že uváděný kolagen. [3]

Kolagen je tuhý a houževnatý protein, který sloužı́ jako strukturnı́ materiál pro měkké a tvrdé tkáně organismů. Můžeme jej najı́t v různých orgánech, tkánı́ch a dal- šı́ch mı́stech uvnitř těl organismů, kde zajišťuje strukturálnı́ integritu. Lze vytvořit ur- čitou analogii mezi ocelı́, základnı́m stavebnı́m prvkem pro různé strojı́renské využitı́

a kolagenem využı́vaným stejným způsobem, ale v živých organismech. Zı́ly, tepny, vazy, kosti, svaly, atd. majı́ ve svých strukturách obsaženy nějaký druh kolagenu. Ko- lagen se vždy vyskytuje společně s dalšı́mi proteiny, kterých může být využito v rámci jedné buňky až řádově tisı́ce (Lustrin, Silikatein atp.).

V lidském organismu, a nejen v něm, je obsažen kolagen typu I. Dále rozeznáváme kolageny typu II, X atd, lišı́cı́ se od typu I pouze nepatrně. Hlavnı́ odlišnost je ve slo- ženı́ aminokyselin, kterých bylo doposud identi ikováno ve struktuře kolagenu vı́ce než dvacet typů.

Obrázek 2.7: Sroubovice kolagenu. [5].

Struktura kolagenu je ukázána na obr. č. 2.7. Z obrázku vyplývá, že kolagen je tvaro- ván do pravotočivé šroubovice obsahujı́cı́ tři vlákna. Každé vlákno je složeno ze sek- vence aminokyselin (Asp, Thr, Ser,…) a glycinu (na obrázku naznačeno tečkovanou čárou uvnitř kolagenových vláken). Perioda šroubovice je 8,6 nm. Vlákna kolagenu jsou sdružována do vyššı́ch strukturálnı́ch celků (mikro ibrily, ibrily, vazy). Na obr.

č. 2.8 je ukázána popisovaná struktura. Délka kolagenové molekuly je cca 300 nm.

Docházı́ k propojovánı́ mezi sousednı́mi molekulami kolagenu za vzniku dlouhých ře- tězců, které tvořı́ vlákno zmı́něné základnı́ šroubovice. Mezera mezi sousednı́mi ko- lagenovými molekulami je cca 35 nm. Molekuly kolagenu jsou charakteristiky uspo- řádány, což usnadňuje jejich identi ikaci např. na snı́mku z TEM. Uspořádánı́ vycházı́

ze skutečnosti, že molekuly jsou vázány k předchozı́ molekule resp. následujı́cı́ po- mocı́ "ocasu"(speci ickému konci molekuly) resp. "hlavy"(začátku molekuly), což vede k ucelenému periodicky ubı́hajı́cı́mu vzoru.

Youngův modul 1-1,5 GPa, maximálnı́ deformace 10-20% a maximálnı́ pevnost 70- 150 MPa jsou základnı́ mechanické parametry charakterizujı́cı́ kolagen. Mechanické

vlastnosti kolagenu jsou dosahovány hlavně dı́ky vroubkované a zvlněné struktuře uvnitř svazku (viz obr. č. 2.8). Křivka závislosti napětı́ na tahové deformaci kolagenu je uvedena na obr. č. 2.9. Na obr. č. 2.9a můžeme vidět tři oblasti vyskytujı́cı́ se na

Obrázek 2.8: Struktura vazu u člověka. [5].

• Oblast I tzv. špička (''toe'') je charakteristická velkým nárůstem deformace při téměř konstantnı́m napětı́, fyziologicky se jedná o stav, ve kterém kolagenová

šlacha pracuje za normálnı́ch podmı́nek.

• Oblast II lze považovat za lineárnı́ oblast.

• Oblast III docházı́ k snı́ženı́ napětı́ při stále narůstajı́cı́ deformaci, což vede k porušenı́ kolagenu.

Obrázek 2.9: a - Křivka napětı́-deformace kolagenu se třemi charakteristickými fá- zemi, b - tahová zkouška pro papilárnı́ sval, složeného z kolagenu a titinu. [5].

Tahová křivka odlišného průběhu závislosti směsi kolagenu a titinu je ukázána na obr. č. 2.9b. Kolagen často existuje v kombinaci s jiným proteinem, jako v tomto přı́- padě s titinem. Titin patřı́ mezi elastické proteiny podobně jako elastin a je základ-

zpětnému tahu svalstva např. hladká svalová tkáň srdce nebo mozková plena, které

jsou životně důležité nejen pro člověka.

Tahová křivka směsi titinu a kolagenu svým charakterem připomı́ná pı́smeno J proto se lze setkat s označenı́m těchto křivek ''J křivky".

Při tahovém zatěžovánı́ svalu jsou svalové jednotky nejprve natahovány, zároveň ale roste pasivnı́ tah. Většinu pasivnı́ho tahu zajišťuje právě zmı́něný titin, ale při vyš- šı́ch deformacı́ch začı́ná působit kolagen, jehož vlákna se narovnávajı́ ve směru osy namáhánı́ a tı́m přispı́vajı́ k navyšovánı́ pasivnı́ho tahu (rapidnı́ zvýšenı́ napětı́ při minimálnı́ změně deformace). [5]

2.2.2 Výztuže přírodních kompozitních systémů

Výztužemi přı́rodnı́ch systémů jsou biominerály anorganické povahy, které dodá- vajı́ relativně měkkým organickým tkánı́m pevnost a odolnost proti vlivům prostředı́

nebo útokům predátorů. Nejčastěji jsou minerálnı́ výztuhy založeny na uhličitanu vá- penatém, ortofosforečnanech (hydroxyapatit), halogenidech, sulfátech, amorfnı́m Si a dalšı́ch prvcı́ch jako Mg, Fe, Mn, P a S.

Poměr matrice (pojiva) vůči plnivu (výztuži) nebývá zachován jako v přı́padě technic- kých kompozitů (max. 60% plniva), ale setkáváme se s biostrukturami, kde procento mineralizace je např. 75% (struktura krabı́ho krunýře) nebo 98% (zuby). [5]

Uhličitan vápenatý

Uhličitan vápenatý je anorganická přı́rodnı́ látka s chemickým vzorcem CaCO₃ vy- skytujı́cı́ se v přı́rodě ve formě vápence. Jedná se o bı́lou krystalickou látku, která

může být napřı́klad v zemědělstvı́ využı́vána jako účinné hnojivo nebo jako základ pro výrobu páleného vápna (CaO), které je dále silně využı́váno ve stavebnictvı́ coby hašené vápno (Ca(OH)2).

Uhličitan vápenatý se vyskytuje ve třech polymorfnı́ch modi ikacı́ch - kalcit, arago- nit, vaterit, které se vzájemně lišı́ fyzikálnı́mi vlastnostmi, krystalovou strukturou atd. Při teplotě 896 °C docházı́ k termickému rozkladu Ca(OH)2a vzniku CaO - pále- ného vápna. Rozpustnost uhličitanu vápenatého lze považovat za slabou, ale je velmi dobře rozpustný v HCl popř. EDTA kyselině, doházı́ k tzv. demineralizaci či dekalci i- kace. [7, 8]

CaCO₃ je velkou měrou zastoupen v tvrdých minerálnı́ch schránkách bezobratlých živočichů - korýši, lastury, ulity,..., kde společně s měkčı́ organickou matricı́ tvořı́ bi- okompozitnı́ systém ochrany těchto živočichů.

Kalcit je z trojice modi ikacı́ uhličitanu vápenatého asi tou nejznámějšı́ formou, za což vděčı́ bezesporu geologickým a krasovým jevům vyskytujı́cı́ se v krasových

a pseudokrasových jeskynı́ch (kalcit lze dle krasologie dále dělit dle způsobu vylou- čenı́ na primárnı́ a sekundárnı́ kalcit) a přı́tomnosti coby zpevňujı́cı́ fáze v tělesných schránkách některých živočichů. Kalcit je křehký, průsvitný nerost vyskytujı́cı́ se v mnoha barvách - bı́lá, žlutavá, červená, hnědá, černá a dokonce i bezbarvá.

Kalcit je tvořen klencovou krystalovou strukturou s hranou a = 0, 636 nm a úhlem α = 46°06´. K polytropické přeměně na aragonit docházı́ při teplotě 520 °C, ovšem aragonit rovněž existuje jako samostatná modi ikace (nerost) CaCO3při pokojových teplotách.

Základní vlastnosti kalcitu [7]:

• tvrdost dle Mohsovy stupnice tvrdosti: 3≈ 157 HV

• hustota: 2715 kgm⁻³

• teplota tánı́ (při de inovaném tlaku a přı́tomnosti CO2): 1300 °C

• rozpustnost ve vodě: 0,0014 g/100 ml (25 °C)

Aragonit existuje jako samostatný nerost, který tvořı́ sloupcovité či vláknité prisma- tické krystaly. Při teplotě 520 °C docházı́ k transformaci aragonitu na kalcit. Jako již

zmı́něný kalcit může i aragonit nabývat mnoha barev - bı́lá, šedá, zelená, červená

nebo dokonce bezbarvá a rovněž jako kalcit je průhledný či průsvitný.

Tento nerost krystalizuje v orthorombické (kosočtverečné) pseudohexagonálnı́ krys- talogra ické soustavě s rozměry základnı́ krystalové mřı́žky a = 0, 496 nm,

b = 0, 796 nm, c = 0.574 nm a Z = 4. Chemickou analýzou zastoupenı́ jednotlivých prvků aragonitu lze nalézt, že tento nerost obsahuje 40, 04% Ca, 12% C a 47, 96% O plus dalšı́ stopové přı́měsi (Sr, Pb, Zn).

Základní vlastnosti aragonitu [7]:

• tvrdost dle Mohsovy stupnice tvrdosti: 3,5-4≈ 230 − 315 HV

• hustota: 2935 kgm⁻³

• rozpustnost ve vodě: 0,00153 g/100 ml (25 °C)

Vaterit je rovněž nerost, který je znám jako µCaCO3a stejně jako aragonit je me- tastabilnı́ bázı́ CaCO3. Transformuje na kalcit v oblasti nı́zkých teplot na rozdı́l od transformace na aragonit, která probı́há při zhruba 60 °C. Vaterit je bezbarvý a velice dobře rozpustný ve vodě.

Nerost krystalizuje v hexagonálnı́ krystalogra ické soustavě s parametry základnı́

mřı́žky a = 0, 413 nm, c = 0, 849 nm a Z = 6.

Základní vlastnosti vateritu [7]:

• tvrdost dle Mohsovy stupnice tvrdosti: 3,5-4≈ 230 − 315 HV

• hustota: 2540 kgm⁻³při T=20 °C Hydroxyapatit

Hydroxyapatit (dále jen HA) patřı́ do skupiny fosforečnanů, též nazývané fosfáty, které

jsou v anorganické chemii solemi kyseliny fosforečné. Na rozdı́l od anorganické che- mie jsou fosforečnany v organické chemii estery kyseliny fosforečné. Organické fos- forečnany jsou důležitou skupinou zejména v biochemii, biogeochemii nebo ekologii.

Iont fosforečnanu s empirickým vzorcem P O³₄⁻je složen z jednoho centrálnı́ho atomu fosforu obklopeného čtyřmi atomy kyslı́ku. Tato základnı́ strukturnı́ jednotka, která

je nazývána ortofosfátová, je základem pro HA nebo dalšı́ apatity jako např. luoro- patity (dále jen FA) atd. Fosforečnany nacházejı́ své uplatněnı́ v mnoha částech těl živých organismů a lze je nalézt nejčastěji ve formě adenosin fosfátů (ATP - adeno- sin trifosfát či ADP - adenosin difosfát atd.), dále ve formě DNA a RNA a samozřejmě

v neposlednı́ řadě se vyskytujı́ jako strukturnı́ materiál kostı́ a zubů. Struktury kostı́

a zubů jsou tvořeny již zmı́něným HA resp. FA, jenž spadajı́ do skupiny ortofosforeč- nanů vápenatých. Tato široká skupina obsahuje velké množstvı́ sloučenin, které jsou založeny na již zmı́něné skupině fosforečnanu P O³₄⁻, atomech vápnı́ku a dalšı́ch cha- rakteristických prvcı́ch speci ických pro daný ortofosforečnan vápenatý jako např.:

kyslı́k, OH skupina, voda atd.

Obecně jsou ortofosforečnany vápenaté mı́rně rozpustné ve vodě, ale všechny se roz- pouštějı́ v kyselinách. Právě zmı́něná rozpustnost a poměr Ca/P jsou důležité faktory k odlišenı́ jednotlivých fázı́. Pokud je poměr Ca/P < 1 nejsou sloučeniny vhodné pro implantaci do lidského těla (rozpustnost a kyselost je přı́liš vysoká). HA a FA majı́

tento poměr 1,67 což je činı́ biokompatibilnı́mi.

Hydroxyapapit je dı́ky své biokompatibilitě a zastoupenı́ v tělesných tkánı́ch obrat- lovců nejvı́ce prozkoumaný ortofosforečnan vápenatý. Vyskytuje se v kostech, zu- bech, parozı́ch, v šlachách savců, kde poskytuje stabilitu a tvrdost.

HA se vyskytuje v přı́rodě jako minerál, který lze nalézt v různých barvách: v bez- barvé, bı́lé, šedé, žluté, zelenkavé anebo hnědé. Cistý HA prášek je bı́lý s obecným chemickým vzorcem Ca₅(P O₄)₃OH, který je v mineralogii považován za skupinu mi- nerálů obsahujı́cı́ tři minerály: hydroxyapatit, chlórapatit a luóraapatit. Pro apatity obecně platı́, že jsou to chemické sloučeniny se vzorcem M10(XO4)6Y2, kde M - kov, XO₄⁻³. Polohu M může být zastoupena např.: Ca, Ba, Sr, Mg popř. Pb. Poloha X může obsahovat atomy např.: P, V, Si, S, As a poslednı́ skupina Y bývá obsazena hydroxylo- vou skupinou OH nebo atomy O, Cl anebo F. HA krystalizuje převážně v hexagonálnı́

krystalogra ickém systému, ovšem nenı́ vyjı́mkou ani krystalizace v monoklinickém