2.2 Vznik života
2.2.2 Výztuže přírodních kompozitních systémů
Výztužemi přı́rodnı́ch systémů jsou biominerály anorganické povahy, které dodá-vajı́ relativně měkkým organickým tkánı́m pevnost a odolnost proti vlivům prostředı́
nebo útokům predátorů. Nejčastěji jsou minerálnı́ výztuhy založeny na uhličitanu vá-penatém, ortofosforečnanech (hydroxyapatit), halogenidech, sulfátech, amorfnı́m Si a dalšı́ch prvcı́ch jako Mg, Fe, Mn, P a S.
Poměr matrice (pojiva) vůči plnivu (výztuži) nebývá zachován jako v přı́padě technic-kých kompozitů (max. 60% plniva), ale setkáváme se s biostrukturami, kde procento mineralizace je např. 75% (struktura krabı́ho krunýře) nebo 98% (zuby). [5]
Uhličitan vápenatý
Uhličitan vápenatý je anorganická přı́rodnı́ látka s chemickým vzorcem CaCO3 vy-skytujı́cı́ se v přı́rodě ve formě vápence. Jedná se o bı́lou krystalickou látku, která
může být napřı́klad v zemědělstvı́ využı́vána jako účinné hnojivo nebo jako základ pro výrobu páleného vápna (CaO), které je dále silně využı́váno ve stavebnictvı́ coby hašené vápno (Ca(OH)2).
Uhličitan vápenatý se vyskytuje ve třech polymorfnı́ch modi ikacı́ch - kalcit, arago-nit, vaterit, které se vzájemně lišı́ fyzikálnı́mi vlastnostmi, krystalovou strukturou atd. Při teplotě 896 °C docházı́ k termickému rozkladu Ca(OH)2a vzniku CaO - pále-ného vápna. Rozpustnost uhličitanu vápenatého lze považovat za slabou, ale je velmi dobře rozpustný v HCl popř. EDTA kyselině, doházı́ k tzv. demineralizaci či dekalci i-kace. [7, 8]
CaCO3 je velkou měrou zastoupen v tvrdých minerálnı́ch schránkách bezobratlých živočichů - korýši, lastury, ulity,..., kde společně s měkčı́ organickou matricı́ tvořı́ bi-okompozitnı́ systém ochrany těchto živočichů.
Kalcit je z trojice modi ikacı́ uhličitanu vápenatého asi tou nejznámějšı́ formou, za což vděčı́ bezesporu geologickým a krasovým jevům vyskytujı́cı́ se v krasových
a pseudokrasových jeskynı́ch (kalcit lze dle krasologie dále dělit dle způsobu vylou-čenı́ na primárnı́ a sekundárnı́ kalcit) a přı́tomnosti coby zpevňujı́cı́ fáze v tělesných schránkách některých živočichů. Kalcit je křehký, průsvitný nerost vyskytujı́cı́ se v mnoha barvách - bı́lá, žlutavá, červená, hnědá, černá a dokonce i bezbarvá.
Kalcit je tvořen klencovou krystalovou strukturou s hranou a = 0, 636 nm a úhlem α = 46°06´. K polytropické přeměně na aragonit docházı́ při teplotě 520 °C, ovšem aragonit rovněž existuje jako samostatná modi ikace (nerost) CaCO3při pokojových teplotách.
Základní vlastnosti kalcitu [7]:
• tvrdost dle Mohsovy stupnice tvrdosti: 3≈ 157 HV
• hustota: 2715 kgm−3
• teplota tánı́ (při de inovaném tlaku a přı́tomnosti CO2): 1300 °C
• rozpustnost ve vodě: 0,0014 g/100 ml (25 °C)
Aragonit existuje jako samostatný nerost, který tvořı́ sloupcovité či vláknité prisma-tické krystaly. Při teplotě 520 °C docházı́ k transformaci aragonitu na kalcit. Jako již
zmı́něný kalcit může i aragonit nabývat mnoha barev - bı́lá, šedá, zelená, červená
nebo dokonce bezbarvá a rovněž jako kalcit je průhledný či průsvitný.
Tento nerost krystalizuje v orthorombické (kosočtverečné) pseudohexagonálnı́ krys-talogra ické soustavě s rozměry základnı́ krystalové mřı́žky a = 0, 496 nm,
b = 0, 796 nm, c = 0.574 nm a Z = 4. Chemickou analýzou zastoupenı́ jednotlivých prvků aragonitu lze nalézt, že tento nerost obsahuje 40, 04% Ca, 12% C a 47, 96% O plus dalšı́ stopové přı́měsi (Sr, Pb, Zn).
Základní vlastnosti aragonitu [7]:
• tvrdost dle Mohsovy stupnice tvrdosti: 3,5-4≈ 230 − 315 HV
• hustota: 2935 kgm−3
• rozpustnost ve vodě: 0,00153 g/100 ml (25 °C)
Vaterit je rovněž nerost, který je znám jako µCaCO3a stejně jako aragonit je me-tastabilnı́ bázı́ CaCO3. Transformuje na kalcit v oblasti nı́zkých teplot na rozdı́l od transformace na aragonit, která probı́há při zhruba 60 °C. Vaterit je bezbarvý a velice dobře rozpustný ve vodě.
Nerost krystalizuje v hexagonálnı́ krystalogra ické soustavě s parametry základnı́
mřı́žky a = 0, 413 nm, c = 0, 849 nm a Z = 6.
Základní vlastnosti vateritu [7]:
• tvrdost dle Mohsovy stupnice tvrdosti: 3,5-4≈ 230 − 315 HV
• hustota: 2540 kgm−3při T=20 °C Hydroxyapatit
Hydroxyapatit (dále jen HA) patřı́ do skupiny fosforečnanů, též nazývané fosfáty, které
jsou v anorganické chemii solemi kyseliny fosforečné. Na rozdı́l od anorganické che-mie jsou fosforečnany v organické chemii estery kyseliny fosforečné. Organické fos-forečnany jsou důležitou skupinou zejména v biochemii, biogeochemii nebo ekologii.
Iont fosforečnanu s empirickým vzorcem P O34−je složen z jednoho centrálnı́ho atomu fosforu obklopeného čtyřmi atomy kyslı́ku. Tato základnı́ strukturnı́ jednotka, která
je nazývána ortofosfátová, je základem pro HA nebo dalšı́ apatity jako např. luoro-patity (dále jen FA) atd. Fosforečnany nacházejı́ své uplatněnı́ v mnoha částech těl živých organismů a lze je nalézt nejčastěji ve formě adenosin fosfátů (ATP - adeno-sin trifosfát či ADP - adenoadeno-sin difosfát atd.), dále ve formě DNA a RNA a samozřejmě
v neposlednı́ řadě se vyskytujı́ jako strukturnı́ materiál kostı́ a zubů. Struktury kostı́
a zubů jsou tvořeny již zmı́něným HA resp. FA, jenž spadajı́ do skupiny ortofosforeč-nanů vápenatých. Tato široká skupina obsahuje velké množstvı́ sloučenin, které jsou založeny na již zmı́něné skupině fosforečnanu P O34−, atomech vápnı́ku a dalšı́ch cha-rakteristických prvcı́ch speci ických pro daný ortofosforečnan vápenatý jako např.:
kyslı́k, OH skupina, voda atd.
Obecně jsou ortofosforečnany vápenaté mı́rně rozpustné ve vodě, ale všechny se roz-pouštějı́ v kyselinách. Právě zmı́něná rozpustnost a poměr Ca/P jsou důležité faktory k odlišenı́ jednotlivých fázı́. Pokud je poměr Ca/P < 1 nejsou sloučeniny vhodné pro implantaci do lidského těla (rozpustnost a kyselost je přı́liš vysoká). HA a FA majı́
tento poměr 1,67 což je činı́ biokompatibilnı́mi.
Hydroxyapapit je dı́ky své biokompatibilitě a zastoupenı́ v tělesných tkánı́ch obrat-lovců nejvı́ce prozkoumaný ortofosforečnan vápenatý. Vyskytuje se v kostech, zu-bech, parozı́ch, v šlachách savců, kde poskytuje stabilitu a tvrdost.
HA se vyskytuje v přı́rodě jako minerál, který lze nalézt v různých barvách: v bez-barvé, bı́lé, šedé, žluté, zelenkavé anebo hnědé. Cistý HA prášek je bı́lý s obecným chemickým vzorcem Ca5(P O4)3OH, který je v mineralogii považován za skupinu mi-nerálů obsahujı́cı́ tři minerály: hydroxyapatit, chlórapatit a luóraapatit. Pro apatity obecně platı́, že jsou to chemické sloučeniny se vzorcem M10(XO4)6Y2, kde M - kov, XO4−3. Polohu M může být zastoupena např.: Ca, Ba, Sr, Mg popř. Pb. Poloha X může obsahovat atomy např.: P, V, Si, S, As a poslednı́ skupina Y bývá obsazena hydroxylo-vou skupinou OH nebo atomy O, Cl anebo F. HA krystalizuje převážně v hexagonálnı́
krystalogra ickém systému, ovšem nenı́ vyjı́mkou ani krystalizace v monoklinickém
Obrázek 2.10: Krystalová struktura HA. [9].
krystalogra ickém systému. Hexagonálnı́ systém vykazuje prvky rotačnı́ symetrie a rovinu souměrnosti s mřı́žkovými parametry a = b = 0,9430 nm a c = 0,6891 nm. Mo-noklinická struktura má parametry a = 0,984 nm, b = 0,2 nm, c = 0,688 nm a úhel α = β = 90° a γ = 120°. Na obr. č. 2.10 je ukázána krystalová struktura HA.
Mechanické vlastnosti HA jsou s ohledem na přı́slušnost k biokeramickým materi-álům dosti nı́zké a dı́ky této skutečnosti nelze HA samostatně využı́t v nosných ob-lastech, ale pouze v mı́stech s nı́zkým mechanickým zatı́ženı́m popř. jako plnivo v kompozitnı́ch biosystémech (kosti, zuby atd.). Nı́že jsou uvedeny vybrané vlastnosti hydroxyapatitu:
• lomová houževnatost: nepřesahuje hodnotu ~1, 0 M P am1/2 (lidská kost ~12 M P am1/2)
• tvrdost dle Mohsovy stupnice: 5≈ 530 HV
• pevnost v tahu poréznı́ho HA: ~3 M P a
(pevnost se zvyšuje téměř exponenciálně s rostoucı́ porozitou )
• Youngův (elastický) modul hustého HA: 35− 120 GP a
(zubnı́ sklovina: ~74 GP a, zubovina: ~21 GP a, kompaktnı́ kost: ~18–22 GP a)
Při teplotách 1300 °C docházı́ u HA k rozkladu, který působı́ negativně na všechny hodnoty mechanických hodnot. [9]
Fluoroapatit
Fluoroapatit (FA) je svými vlastnostmi podobný sloučenině HA. Na rozdı́l od HA je zde hydroxylová skupina OH nahrazena ionty F− a chemický vzorec pro FA je pak Ca5(P O4)3F.
V přı́rodě se tento minerál vyskytuje v hexagonálnı́ krystalogra ické soustavě s para-metry mřı́žky: a = b = 0,9367 nm, c = 0,6884 nm a úhel α = 120° a v různých barvách (zelená, hnědá, modrá, ialová nebo bezbarvá). Cistý FA je bezbarvý dı́ky absenci tran-zitivnı́ch prvků, které způsobujı́ barevný zákal.
Jelikož vlastnosti FA a HA jsou velmi podobné (FA nenı́ tolik rozpustný a termicky stá-lejšı́), lze obě sloučeniny nalézt společně v podobě tuhého roztoku v tělesných tkánı́ch obklopený biologickou matricı́ - biokompozitnı́ systémy, které již byly zmı́něny u HA jako např. kosti obratlovců, zuby atd. [9]