BIONEDBRYTNING OCH MIKROPLASTBILDNING I AKVATISKA MILJÖER
– UTVÄRDERING AV ANALYSTEKNIKER
Kemiingenjör – Tillämpad Bioteknik Karin Sandblom
I Utbildning: Kemiingenjör – Tillämpad Bioteknik
Titel: Bionedbrytning och mikroplastbildning i akvatiska miljöer – Utvärdering av analystekniker
Publicerad år: 2020 Författare: Karin Sandblom
Handledare: Catrin Lindblad, RISE (Research Institute of Sweden) Examinator: Dan Åkesson
Nyckelord: LDPE, PBAT, cellulosaacetat, bionedbrytbarhet, mikropartikelbildning, DSC, FTIR, dragprov, pH
___________________________________________________________________
Sammanfattning
Plastproduktionen har ökat kraftigt i världen sedan 1950-talet, därmed även förekomsten av plastavfall som ansamlas i naturen. Det pågår flera initiativ på internationell nivå för att förebygga och hantera förekomsten av mikroplast i haven och en viktig aspekt för att minska miljöpåverkan från plastavfall är att öka användandet av bionedbrytbara material. Ett flertal analystekniker är tillgängliga i syfte att analysera nedbrytbarheten hos plaster men då metoderna är många och ibland överlappar har flera studier uppmärksammat behovet av harmonisering och standardisering.
Syftet med denna studie var att undersöka bionedbrytning och mikroplastbildning av fyra material; lågdensitet polyeten (LDPE), poly(butylene adipate co-terephthalate) (PBAT), cellulosaacetat och papper. Materialen exponerades i kranvatten, sjövatten och havsvatten med exponeringstid 2 respektive 5 veckor. Materialen analyserades därefter med FTIR, DSC, dragprov och vägning. Konduktivitet och pH kontrollerades på mediet. Valda analystekniker jämfördes med syfte att iaktta dess lämplighet utifrån material och medie. Aspekter som analyserades och diskuterades var nedbrytning utifrån molekylär struktur, utifrån omgivande faktorer samt utifrån nedbrytningens tre faser.
Studien visade att cellulosaacetat brutits ned mest under perioden, därefter PBAT. LDPE och papper hade inte brutits ned nämnvärt. Den analysteknik som främst visade på skillnader i nedbrytning var vägning.
II
Resultatet indikerade även att analysteknikernas lämplighet varierade med material samt skede av nedbrytningsprocessen. Vägning, pH-mätning och dragprov var de metoder som tillförde mest i den tidiga fasen av nedbrytningsprocessen. Den skillnad som medierna förväntades utgöra för nedbrytningsprocessen var svår att utläsa baserat på genomförda analyser.
Abstract
The production of plastics has increased significantly worldwide since the 1950s and a consequence of this is an increase of plastic waste in nature. A number of initiatives are ongoing internationally to prevent and handle the presence of micro plastic in oceans and an increase of biodegradable materials is one important aspect in order to reduce the environmental impact from plastic waste. Today, many techniques are available in order to analyze degradability of plastics. However, they sometimes overlap and a need for standardization and harmonization has been recognized.
The purpose of this study was to investigate biodegradability and micro plastic formation in aquatic environments. Low density polyethylene (LDPE), poly (butylene adipate co- terephthalate) (PBAT), cellulose acetate and paper have been evaluated. The medium for exposure has been tap water, fresh water and sea water with exposure time of 2 and 5 weeks.
The material was analyzed with FTIR, DSC, tensile testing and weight measurement.
Additionally, conductivity and pH was measured on the medium. The analytical techniques were evaluated in order to observe their suitability for different material and medium. Aspects that have been discussed and analyzed throughout this paper are degradability based on molecular structure, surrounding factors affecting degradability and the three phases of degradability.
The results of this study showed that cellulose acetate degraded the most, thereafter PBAT.
LDPE and paper did not indicate any noticeable degradation. Weight measurement gave the clearest indication of degradation. Together with pH measurement and tensile testing; these were the analytical techniques that added the most in the early phase of degradation.
Furthermore, the results showed that the suitability of an analytical technique varied with both material and phase of degradation. Additionally, the effect that was expected to be observed based on the different medium was not noticeable within this exposure time.
III INNEHÅLL
1 INTRODUKTION ... 1
Plastproduktion idag ... 1
Mikropartikelbildning ... 1
Bionedbrytbara plaster ... 2
Analysmetoder ... 4
1.1 Bakgrund ... 5
1.2 Syfte ... 6
2 TEORI ... 7
Nedbrytning utifrån molekylär struktur ... 7
Material som ingår i studien... 8
Omgivande faktorer som påverkar nedbrytning ... 12
Medier som ingår i studien ... 13
Analysmetoder som applicerats i studien ... 13
Standarder ... 16
3 MATERIAL OCH METOD ... 16
Materialförberedelser ... 17
Genomförande av analys ... 17
4 RESULTAT ... 18
pH och konduktivitet ... 19
Dragprov ... 20
IV
DSC... 22
FTIR ... 23
5 DISKUSSION ... 26
Molekylär struktur ... 26
Omgivande faktorer ... 27
Tidsaspekt ... 28
6 SLUTSATS ... 28
REFERENSER ... 30
Bilaga 1
Tab. 1. Konduktivitet, Tm, Tg och kristallinitet för samtliga material och medier där det är applicerbart.
1
1 INTRODUKTION
Plastproduktion idag
Plastproduktionen i världen har ökat kraftigt sedan 1950-talet. Mätningar visar att produktionen 2004 uppmättes till 225 miljoner ton för att 2015 ha ökat till 322 miljoner ton.
Om denna utveckling fortgår har studier visat att 12 miljarder ton plastavfall kommer att ansamlas i naturen fram till år 2050, att jämföra med 4,9 miljarder 2015 (Luo et al. 2020).
Enligt United Nations Environment Programme (UNEP) hamnar 6,4 miljoner ton avfall i havet varje år varav en stor del består av plast (Capitain et al. 2020). De största utsläppen av mikroplaster kommer från väg- och däck, konstgräsplaner, industriell produktion, tvätt av syntetfiber, båtbottenfärg och nedskräpning enligt en kartläggning gjord av Naturvårdsverket och för att minska problematiken med mikroplaster lyfter Naturvårdsverket fram behovet av kunskapsbyggnad. Det pågår flera initiativ på internationell nivå för att förebygga och hantera förekomsten av mikroplast i haven (Naturvårdsverket 2017). Inom Agenda 2030 finns 17 globala mål för hållbar utveckling varav ett behandlar Hav och Marina Resurser. Däri beskrivs behovet av att förebygga och avsevärt minska alla slags föroreningar till haven fram till år 2025 (Regerinskansliet 2015).
Mikropartikelbildning
Under 1980- och 1990-talet var det framförallt miljöproblem orsakade av större plastfragment som diskuterades och förekomsten av mikroplaster var relativt okänd. Numer är förekomsten av mikroplaster i såväl hav som sjöar och till och med i Arktis isar väletablerad. I kustområden har nivåer av mikroplaster kunnat uppmätas till 103 – 104 per m3. En av de stora utmaningarna med förekomsten av mikroplaster är problemen att upptäcka och samla in dem (Andrady 2017). Det är problematiskt att fiskar och andra vattenlevande organismer kan missta de för föda varpå de bioackumuleras. Därtill kan toxiska tillsatser från plasten läcka ut i vattendrag och hav (Shahabaldin et al. 2018).
Åldringsprocesser
Plastavfall i naturen påverkas av flera faktorer från omgivningen; bland annat utsätts det för olika åldringsprocesser vilka påverkar nedbrytning och bildandet av mikrofragment. Exempel på omgivande faktorer är strålning, mekanisk påverkan, kemisk oxidation och biologisk nedbrytning (Capitain et al. 2020, Luo et al. 2020, Nakayama et al. 2019). Därtill påverkar temperatur, tillgång på syre samt påväxt.
2
Enligt Andrady (2017) är det UV-exponeringen som signifikant påskyndar nedbrytningen, detta genom att initiera en autokatalytisk termisk oxidation. Plast i vattnet utsätts för lägre UV-strålning än den på land varpå nedbrytningen sker långsammare när plasten väl hamnat i vattnet. Av denna anledning anses det sannolikt att majoriteten av sekundära mikroplaster genereras på land för att sedan spolas ut i närliggande vattendrag.
Strukturella egenskaper hos polymeren har stor inverkan på vilka de ekologiska konsekvenserna blir vid mikropartikelbildning (Andrady 2017). Åldringsprocessen kan generera nya funktionella grupper hos polymeren vilka får nya egenskaper som exempelvis ökad laddning, hydrofilicitet och polaritet vid förekoms av O2. Detta kan resultera i att bindningar uppstår mellan mikroplaster och föroreningar (exempelvis har förekomst av atorvastatin och amlodipine uppmätts) (Luo et al. 2020). Ytterligare faktorer som påverkar mikropartikelbildning i akvatiska miljöer är kustlinjens topografi, till- och frånflöden av åar/floder, hög- och lågvatten, salthalt och årstid (Lucas et al. 2008).
Primära och sekundära mikroplaster
Skillnad görs mellan primära och sekundära mikroplaster. Primära mikroplaster innebär att partikelstorleken är liten från start. Dessa används exempelvis i skönhetsprodukter. Sekundära mikroplaster har genom fragmentering från större plastföremål avgivits till omgivningen. Det är de sekundära mikroplasterna som förekommer mest rikligt i hav och andra vattendrag (Andrady 2017).
Intervall för mikroplasters partikelstorlek
Termen mikroplast används ibland ganska allmänt i litteraturen utan någon specifik definition. Storleken kan variera från 5 mm i diameter ner till några få mikrometer. Baserat på rekommendationer och studier har GESAMP (Group of Experts on the Scientific Aspects of Marine Environmental Protection) sammanställt riktlinjer för terminologin. Här anges att termen mikroplast enbart gäller för partiklar med diametern 1 till 1000 μm (Andrady 2017).
Bionedbrytbara plaster
En viktig aspekt i arbetet med att minska miljöpåverkan från mikroplaster och plastavfall generellt, är att öka användandet av bionedbrytbara polymerer. Bionedbrytning kan vara aerob eller anaerob (Leja & Lewandowicz 2010):
3
Aerob bionedbrytning: Polymer + O2 CO2 + H2o + biomassa Anaerob bionedbrytning: Polymer CO2 + CH4 + H2o + biomassa
Plaster kan idag kategoriseras enligt biobaserade alternativt fossilbaserade samt bionedbrytbara alternativt icke bionedbrytbara (se figur 1). Tre av grupperna, enligt denna indelning, kategoriseras som biopolymerer. Gruppen med konventionella plaster gör det inte.
Dock är de oxo-nedbrytbara plasterna ej biologiskt nedbrytbara till CO2 , H2o och biomassa utan sönderdelas under nedbrytningen varpå mindre plastfragment bildas. Orsaken till detta är att tillsatser adderats plasten, i syfte att katalysera oxidationen. Tillsatser som inte är nedbrytbara. Oxo-nedbrytbara plaster är numera förbjudna i engångsartiklar enligt plastdirektivet från EU. Kategorin ”Drop-in”-plast består av samma polymerstruktur som den oljebaserade motsvarigheten och har därmed samma egenskaper men är tillverkad från ett förnybart material. Problemet kvarstår dock med att den inte bryts ned och mikroplastbildning blir en konsekvens (enligt Skrifvars1).
Fig. 1. Schematisk indelning av plaster enligt kategorisering baserad på råvara och nedbrytbarhet (illustrerad baserad på Skrifvars1).
Vid laborativa studier av nedbrytningsprocessen är det rekommenderat att efterlikna den naturliga miljön i så stor utsträckning som möjligt. Därtill bör även hänsyn tas till de tre faserna som nedbrytning av polymera material genomgår; bioförsämring, biofragmentering och assimilering (Lucas et al. 2008) (eng:”biodeterioration, biofragmentation and assimilation”).
1 Mikael Skrifvars. Föreläsare Biopolymerer. Högskolan i Borås den 29 augusti 2019.
4 Nedbrytningens tre faser
I den första fasen, bioförsämring, fördelas materialet i mindre delar av mikroorganismer och/eller abiotiska faktorer. Studier som omnämns av Kister et al. (2000) och Proikakis et al.
2006 visar att viss abiotisk nedbrytning behöver ske för att mikroorganismernas aktivitet ska kunna ta vid. I nästkommande fas, biofragmentering, klyvs polymererna och oligomerer och monomerer skapas, här är bland annat enzymer och fria radikaler inblandade. I den tredje fasen, assimilering, sker mikrobiell metabolism varpå biomassa, energi samt primära och sekundära metaboliter bildas. Nedbrytningsprocessen kan avstanna i någon av faserna och vilken det blir kan vara svårt att förutse. Enligt denna artikel mäter de flesta analysteknikerna nedbrytning i de båda första faserna. Att inte mäta det tredje steget anses av författaren vara missvisande (Lucas et al. 2008).
Sammanfattningsvis är viktiga aspekter att kontrollera för att förstå nedbrytbarhet och partikelbildning hos polymera material (Leja & Lewandowicz 2010, Lucas et al. 2008, Nakayama et al. 2019):
1) nedbrytningshastighet utifrån molekylär struktur 2) omgivande faktorers inverkan
Därtill bör hänsyn tas till nedbrytningens tre faser.
Analysmetoder
Ett flertal tekniker är tillgängliga i syfte att analysera och förstå nedbrytningsprocessen hos polymera material. Exempel på metoder som kan användas i syfte att analysera bioförsämring och biofragmentering är (Andrady 2017, Capitain et al. 2020, Kijchavengkul et al. 2010, Lucas et al. 2008, Nakayama et al. 2019):
- Dragprov, för att mäta mekaniska förändringar
- Differential Scanning Calorimetry (DSC) och Termogravimetrisk Analys (TGA), för att mäta termiska egenskaper så som glasövergång (Tg), kristallinitetsgrad och smälttemperatur (Tm)
- Röntgendiffraktion, för att mäta kristallinitetsgrad
- Spektroskopiska analyser; Fourier Transform Infra-Red (FTIR), Nuclear Magnetic Resonance (NMR) och masspektrofotometri för att förstå kemiska modifieringar av polymerens struktur samt dess sammansättning
5
- Viskometri, för att analysera förändringar i viskositet
- Size Exclusion Chromatography (SEC), för att analysera molekylstorlek och molekylvikt
- Mikroskopering, för att upptäcka bildande av biomassa och analysera mikropartiklar Exempel på metoder som kan användas i syfte att analysera det tredje steget, assimilering, är:
- Biochemical Oxygen Demand (BOD), för att utvärdera bionedbrytning, ISO14855.
Då analysmetoderna är många och ibland överlappar har flera studier uppmärksammat behovet av att harmonisera och standardisera analysmetoderna för bionedbrytning och mikropartikelbildning. Det behövs en bättre förståelse kring metodernas skillnader och likheter samt fördelar och begränsningar. Det är dock inte realistiskt att förvänta sig en metod som är applicerbar på samtliga polymera material, eftersom det är en alltför komplex grupp av ämnen (Karlsson 2019).
1.1 Bakgrund
På uppdrag av regeringen utförde Naturvårdsverket 2018 en kartläggning som identifierade kunskapsluckor inom områdena; provtagning, analysmetoder och karaktärisering av mikroplastbildning, trots att mycket forskning bedrivs inom området. Detta leder till svårigheter att jämföra resultat och felkällor och osäkerheter kan bli stora (Naturvårdsverket 2019). Analysmetoderna som används i nuläget kan kombineras på ett flertal vis. Detta ger många studier exempel på och för att illustrera bredden och variationen introduceras några av kombinationerna nedan.
Vid en utvärdering av bionedbrytningen i havsvatten genomfördes BOD vilket gav information om viktminskning och molekylmassa. I studien inkluderades även NMR och DSC för att bättre analysera nedbrytningen (Nakayama et al. 2019). I studie av Andrady (2017) användes viskometri och GPC för att mäta nedbrytning av polymerens huvudkedja samt bildandet av tvärbindningar. Dock påtalades att metoderna var tidskrävande och byggde på ett antal förenklade antaganden varpå fragmenteringsprocessen som baserades på datan blev svårmodellerad. Ytterligare en studie använde NMR, med syfte att utreda renhet samt molekylär struktur (Nakayama et al. 2019) och DSC med syfte att mäta den termiska utvecklingen. DSC är enligt Lucas et al. (2008) den främsta metoden för att mäta polymer nedbrytbarhet.
6
Enligt Leja & Lewandowicz (2010) är det molekylmassa och kristallinitet som är de viktigaste parametrarna att analysera för att förstå nedbrytbarhet. För molekylviktsbestämning är SEC en vanlig metod, vilken kan delas upp i GPC (Gel Permeation Chromatography) och GFC (Gel Filtration Chromatography) (Albertsson et al. 2012). I studier med syfte att kvalitativt karakterisera polymera material kombineras mikroskopering och FTIR (Capitain et al. 2020).
I dagsläget finns standarder definierade för respektive analysmetod. Det som saknas är en standard som beskriver kombinationen av analysmetoder vilket uttrycks som ett problem av bland annat Briassoulis et al. (2020) och Lucas et al. (2008). Naturvårdsverket understryker vikten av att på internationell nivå utveckla såväl harmoniserade definitioner som mät- och analysmetoder för att möjliggöra framtida rapporteringsbehov inom mikroplastbildning och nedbrytning (Naturvårdsverket 2019). Beträffande definitionen av bionedbrytning är normen enligt EN 13432 att förpackningar anses bionedbrytbara om de bryts ned till 90 % (CO2 + vatten + biomassa) inom 6 månader.
1.2 Syfte
Syftet med denna studie är att undersöka bionedbrytning och mikroplastbildning i akvatiska miljöer. Materialen som ingår i studien är LDPE, PBAT, cellulosaacetat och papper.
Materialen kommer att analyseras i kranvatten, sjövatten och havsvatten. Valda analystekniker kommer att jämföras med syfte att iaktta dess lämplighet utifrån material och medie.
Frågeställning:
1) I vilken omfattning har plasterna släppt ifrån sig mikropartiklar?
2) Vilka skillnader finns mellan de tre plasttyperna avseende bionedbrytbarhet och mikrofragmentering?
3) Vilka skillnader finns mellan de tre medierna avseende bionedbrytbarhet och mikrofragmentering?
4) Hur fungerar de olika analysmetoderna och finns där skillnader i lämplighet för respektive material?
7
2 TEORI
Som redan nämnts är det framförallt två aspekter som är viktiga att kontrollera i syfte att förstå bionedbrytbarhet och partikelbildning hos polymera material (Lucas et al. 2008, Nakayama et al. 2019, Leja & Lewandowicz 2010). Dessa är nedbrytning utifrån molekylär struktur samt omgivande faktorer som påverkar. Därtill bör hänsyn tas till nedbrytningens tre faser.
Nedbrytning utifrån molekylär struktur
Nedbrytningsmekanismen varierar beroende på polymerens uppbyggnad och sammansättning.
Aspekter som är viktiga att ta i beaktande och som kommer att beaktas mer i denna studie är polymerens morfologi, funktionella grupper och typ av bindningar (Leja & Lewandowicz 2010).
Morfologi
Polymerens kristallinitetsgrad påverkar både nedbrytningsförmåga och mikroplastbildning.
Under nedbrytningens initiala skede har kristallinitetsgraden visat sig öka hos oxiderad plast (Rouillon et al. 2016). Detta beroende på att nedbrytningen framförallt sker i polymerens amorfa delar varpå kristallinitetsgraden totalt sett ökar. Därtill kopplas de kortare polymersegmenten, som bildats när polymerens huvudkedja bryts ned, samman i mindre delar som kristalliseras vilket också leder till en initial ökning i kristallinitet, framförallt i polymerens ytligaste lager var oxidationen först och främst sker. Med tiden bildas sannolikt mer tvärbindningar under nedbrytningen varpå kristalliniteten sannolikt minskar. När kristallinitetsgraden ändras påverkas materialets densitet och styrka. Högre kristallinitetsgrad ger en högre densitet (Andrady 2017) .
Delkristallina polymerer har både Tg och Tm. De amorfa delarna i materialet genomgår glastransition medan de kristallina delarna genomgår smältning. Glastransition innebär fasövergång och är direkt relaterad till polymermolekylernas rörlighet. Temperaturen där kedjesegment om 20-50 atomer i huvudkedjan börjar röra sig samordnat kallas Tg. Faktorer så som exempelvis huvudkedjans och sidogruppernas struktur samt kristallinitet påverkar Tg
(Albertsson et al. 2012). Vid temperaturer över Tg är kedjorna oorganiserade och såväl kemisk som biologisk nedbrytning kan lättare ske. En ökning av Tg indikerar nedbrytning. Under Tg
blir materialet sprödare (Lucas et al. 2008).
8
Vid lång tids lagring under Tg av ett amorft glas sker en tätpackning av polymeren vilket leder till högre densitet och ett hårdare men sprödare material (Albertsson et al. 2012).
Hög kristallinitetsgrad hindrar bland annat diffusion av O2 och H2O och den kemiska nedbrytningen begränsas. Oxidation och hydrolys sker lättare i polymerens amorfa delar medan strukturen i de kristallina delarna gör det svårare på grund av den mer organiserade strukturen och därav sämre tillgängligheten (Lucas et al. 2008). Även ytareans storlek och form påverkar nedbrytningshastigheten. Vid en jämförelse mellan plastfilm och plastpulver visade det sig att nedbrytningen i pulverform, med större ytarea, gick snabbare (Chinaglia et al. 2018). Oxideringen sker i ytskiktet och man talar därför om att nedbrytning börjar i ytlagret av materialet, varpå även ytareans storlek påverkar (Andrady 2017).
Funktionella grupper och typ av bindningar
Vilka kedjebrott och tvärbindningar som sker i polymeren beror på den molekylära strukturen.
Såväl funktionella grupper som typ av bindningar påverkar (Andrady 2017). En polymerkedja med stabila C-C och C-H kovalenta bindningar har hög motståndskraft mot mikrobiella angrepp och blir därmed svårnedbrytbar. Därtill påverkar polymerens molekylmassa. En högre molekylmassa minskar nedbrytningsförmågan (Leja & Lewandowicz 2010). Vid närvaro av esterbindningar är mottagligheten för hydrolys stor. Baserat på polymerstrukturen i övrigt kan olika funktionella grupper genereras så som hydroxidgrupper och karbonylgrupper (Kijchavengkul et al. 2010). Dessa kan i sin tur verka katalyserande för hydrolysen, i närvaro av syra generas en sur katalys och i närvaro av en bas en basisk katalys. Dessa aspekter, i kombination med förändringar i kristallinitetsgrad, har en direkt inverkan på polymerens egenskaper och bland annat kan de mekaniska egenskaperna studeras såsom dragspänning, töjningsgrad och dragmodul för att förstå förändringen som sker i polymerens struktur (Andrady 2017). De material som ingår i denna studie representerar några av dessa exempel.
Material som ingår i studien
Materialen som ingår i studien är LDPE, PBAT, cellulosaacetat och papper. Plasterna representerar var sin kategori i figur 1.
LDPE
Polyeten inkluderar ett brett spann av material där molekylmassa, styrka, kristallinitet, förvittring och ibland även kemisk struktur på detaljnivå varierar (Andrady 2017).
9
Polyeten är enligt Leja & Lewandowicz (2010) den mest problematiska plasten, avseende bionedbrytbarhet, då den är resistent mot mikrobiella angrepp och dess motståndskraft beskrivs orsakad av stabila C-C och C-H kovalenta bindningar och hög molekylmassa.
Se figur 2. Därtill är LDPE en delkristallin termoplast med polymerkedjor någorlunda parallellt ordnade (Andrady 2017). Tm för den LDPE som ingått i studien är enligt datablad 111°C (LyondellBasell 2019).
Fig. 2. Repeterande enhet i polyeten med stabila kovalenta bindningar i huvudkedjan (Wikipedia 2020).
Åldringsprocessen för PE bedöms lämpligen med FTIR (Luo et al. 2020). Det är främst intensiteten av karbonylgruppen vid 1712 cm-1 i förhållande till metylgruppernas topp i polymerkedjornas ändar (1375 cm-1) som bedöms då intensiteten vid 1375 cm-1 förblir oförändrad. Studier av PE-filmer har även visat att FTIR spektrat korrelerat med minskningen i töjning vid dragprov (Andrady 2017). Den LDPE som ingick i denna studie var extruderad från granulat av märket Lupolen 2420K från Lyondell Basell.
PBAT
PBAT är en delkristallin polyester (Kijchavengkul et al. 2010) som har liknande mekaniska egenskaper som PE. Den är en slumpvis sampolymer (Deng et al. 2018) uppbyggd av två olika monomertyper (se figur 3a). De båda repeterande enheterna är alltid kopplade till varandra, vilket gör PBAT till en så kallad statistiskt alternerande sampolymer (Kijchavengkul et al. 2010, Albertsson et al. 2012). PBAT har inte en tillräckligt symmetrisk struktur för att få höga nivåer av kristallinitet. I studier har Tg uppmätts till -30°C och Tm till 109°C i PBAT (Deng et al. 2018). Den ena av de båda enheterna i PBAT är aromatisk medan den andra är alifatisk. Esterbindningen i den alifatiska enheten är mer mottagliga för hydrolys än esterbindningarna i den aromatiska delen. Baserat på strukturen i PBAT kan flera funktionella grupper så som hydroxidgrupp och karbonylgrupper användas för att studera nedbrytning. Om huvudkedjan klyvs efter hydrolys av esterbindningarna, produceras alkohol och karboxylsyra. Så allteftersom hydrolysen fortgår bör en ökning av dessa funktionella grupper kunna observeras med FTIR (Kijchavengkul et al. 2010) (se figur 3b).
10
Fig. 3a. Repeterande enhet i PBAT bestående av en aromatisk del och en alifatisk del (Kijchavengkul et al.
2010).
Fig. 3b. Hydrolys av PBAT. Den alifatiska delen är mer mottaglig för hydrolys än den aromatiska (Muthuraj et al. 2015).
Om esterbindningar i polymerens huvudkedja bryts vid hydrolysen blir polymeren lättare att bryta ner för mikroorganismer. Vid nedbrytningen kan kristallinitetsgraden initialt öka eftersom nedbrytningen först och främst sker i de amorfa delarna. PBAT påverkas även av ljusstrålning genom att tvärbindningsreaktioner sker vilka orsakar sprödhet i materialet (Kijchavengkul et al. 2010) . Den PBAT som ingick i denna studie var extruderad från granulat av märket ecoflex® F Blend C1200 från Lyondell Basell.
Cellulosaacetat
De cellulosabaserade polymerer som främst används i framställningen av termoplaster är cellulosaestrar. Genom förestring bryts vätebindningarna i cellulosan, vilka annars gör den omöjliga att smälta, och därav blir den termoplastisk. Den viktigaste av cellulosaestrarna är cellulosaacetat (Bastioli et al. 2014). Cellulosaacetat är en amorf termoplast med hög slagseghet, ytglans och transparens. Vid hydrolys av cellulosaacetat hydrolyseras esterbindningen mellan syre och acetat, varpå ättiksyra bildas. Ättiksyra är lättlösligt i vatten och sänker därav pH’t (Ehinger 2020). I cellulosabaserade material kan även bildandet av glukos vara en indikation på nedbrytning av polymera material (Lucas et al. 2008). Se figur 4a och 4b som visar polymerstrukturen för cellulosaacetat samt 4c som visar ättiksyra efter hydrolys.
11
Fig. 4a. Repeterande enhet i cellulosaacetat där R representerar acetat (Zepnik et al. 2013)
Fig. 4b. Acetat vilken binder med esterbindning till syre i figur 4a (Bastioli et al. 2014).
Fig. 4c. Hydrolys av cellulosaacetat genererar ättiksyra som är lättlösligt i vatten och sänker pH’t i en lösning (Ehinger 2020).
Vid närvaro av mikroorganismer kan nedbrytningsprocessen hos polyestrar beskrivas som en tvåstegsprocess (Chinaglia et al. 2018). Först hydrolyseras esterbindningarna av extracellulära enzym vilka utsöndrats av mikroorganismerna. De monomerer och oligomerer som då genererats kan i och med den nu lägre molekylmassan passera cellmembranet och brytas ned fullständigt av mikroorganismerna (Lucas et al. 2008). Tg för cellulosaacetat är enligt datablad 163°C (Azo Materials 2020) och Tm saknas då det är en amorf plast. Det cellulosaacetat som ingick i denna studie var extruderad från granulat av märket Biograde® C 6509 CL från FKuR Kunststoff GmbH.
Papper
Cellulosa är vanligen huvudbeståndsdelen i papper, det är ett kristallint material där beta-1,4- bindningarna ger den raka och tätt packade strukturen (se figur 5). Cellulosakedjor kan vara mycket långa och packar sig i buntar som kallas fibriller. Fibrillerna packar sig därefter i buntar som kallas fibrillagregat. Vätebindningar och hydrofob interaktion håller samman både fibriller och fibrillagregat och gör cellulosan svår att bryta ned (Wikipedia 2020). Cellulosa är inte lösligt i vatten. Den är enbart löslig i ett fåtal lösningsmedel varav de flesta är miljöfarliga (Bernin 2017). Cellulosans vätebindningar gör att pappret inte heller kan smältas utan brinner upp vid höga temperaturer.
12
Fig. 5. Repeterande enhet i cellulosapolymeren med beta-1,4-bindningen mellan monomererna (www.skog- supply 2020).
Det papper som ingick i denna studie var slätbestruket och av märket iamKraft Bio ”Kvalitet, SS753130” från Nordic Paper.
Omgivande faktorer som påverkar nedbrytning
Ett flertal faktorer påverkar nedbrytning av plast; i de flesta fall försvagar de polymeren. De olika faktorerna som introduceras i Capitain et al. (2020), Chinaglia et al. (2018), Leja &
Lewandowicz (2010), Lucas et al. (2008) och Nakayama et al. (2019), är nedbrytning orsakad av ljus, mekanisk nedbrytning, termisk nedbrytning och kemisk nedbrytning. Därtill introduceras biologisk nedbrytning i Nakayama et al. (2019). En kortfattad introduktion till dessa faktorer ges nedan.
Nedbrytning orsakad av ljus: Flera material är ljuskänsliga. Energin som bärs av fotoner kan göra molekylerna instabila. Av de abiotiska faktorerna är ljusstrålning det som enligt flera studier har störst påverkan på nedbrytningen.
Mekanisk nedbrytning: Exempelvis tryck, spänning och nötning kan orsaka mekanisk nedbrytning. I naturen kan detta orsakas av vågor, sand och sten. Den mekaniska nedbrytningen är inte dominerande för nedbrytning men kan verka aktiverande och/eller accelererande.
Termisk nedbrytning: I termoplaster sker termisk nedbrytning vid smälttemperaturen, vid övergången från fast till flytande form. Utomhustemperaturen är ofta mycket lägre än smälttemperaturen men för vissa plaster kan förhållandena i en kompost närma sig dess smälttemperatur. Även vid Tg påverkar temperaturen den molekylära strukturen (Nakayama et al. 2019).
Kemisk nedbrytning: I naturen orsakas vanligen kemisk nedbrytning av syre och/eller vatten. Syre attackerar kovalenta bindningar och producerar på så vis fria radikaler.
13
Effekten detta får beror på polymerens struktur men syre har generellt en kraftfull inverkan på nedbrytning av polymera material. Även hydrolys är en vanlig mekanism för kemisk nedbrytning. I polymerer innehållande såväl kovalenta bindningar som esterbindningar kan hydrolys uppstå. Hydrolys påverkas av faktorer så som temperatur, pH och tid.
Biologisk nedbrytning: Effekten av den biologiska nedbrytningen beror framförallt på om föregående steg har genererat monomerer och oligomerer, genom exempelvis hydrolys. Om så är fallet kan dessa, i och med sin lägre molekylmassa, passera cellmembranet och metaboliseras av mikroorganismerna (Lucas et al. 2008). Det är viktigt att omgivande faktorer är gynsamma för mikroorganismernas aktivitet såsom t.ex. pH, temperatur och tillgång på syre. Därtill påverkar tillgången på andra näringsämnen (Nakayama et al. 2019).
Medier som ingår i studien
Materialen har exponerats i sjövatten från Viaredssjön, havsvatten från Varbergs kust och kranvatten. Skillnader som därmed är relevanta att notera är frånvaro/närvaro av mikroorganismer och näringsämnen (exempelvis humus) samt frånvaro/närvaro av salt.
Temperaturen i mediet hölls konstant . Konduktivitet och pH skiljde sig mellan medierna (se tabell 1).
Tab. 1. Status på mediet vid studiens start. Temperaturen hölls konstant under hela studien.
Medie Temperatur (°C) pH Konduktivitet (mS/cm)
Kranvatten 21,1 7,77 0,25
Sjövatten 20,7 7,91 0,12
Havsvatten 20,7 7,87 36,63
Analysmetoder som applicerats i studien
Analysmetoder som ingår i denna studie är presenterade i tabell 2. Vissa av remsorna har även UV-exponerats för att påskynda åldrandet.
Tab. 2. Sammanställning av analysmetoder samt egenskaper som dessa analyserar (Albertsson et al. 2012).
Analysmetod Egenskaper som analyseras Analys av
FTIR (Fourier Transform Infraröd spektroskopi) Funktionella grupper Remsa DSC (Differential Scanning Calorimetry) Tg, Tm, kristallinitetsgrad Remsa Dragprov (inklusive mätning av tjocklek) Mekaniska egenskaper Remsa
Vägning Massa Remsa
pH, konduktivitet och temperatur Status på vattnet Medie
14 FTIR
FTIR är en av de mest använda av alla karakteriseringstekniker för polymerer. Med infraröd spektroskopi mäts den intensitet och de våglängder med vilken ett prov absorberar infrarött ljus. Detta ger absorptionsband som är specifika för olika typer av kemiska bindningar (se tabell 3). Tekniken används för att identifiera polära funktionella grupper och såväl rena polymerer som blandningar, ytor och nedbrytningsprodukter kan analyseras. Eventuella förändringar i spektrat indikerar vilka grupper som brutits ned alternativt tillkommit på grund av att ny biomassa bildats (Kijchavengkul et al. 2010, Albertsson et al. 2012). Vid analys studeras främst grupper med förväntad förändring och en jämförelse görs med de funktionella grupper som är mindre benägna att brytas ned. Med FTIR ATR, som använts i studien, noteras skillnader i såväl form och höjd av spektrumet vid olika våglängder.
Tab. 3. Översikt över några av de vanligaste bindningstyperna och vågtalsintervallet för de motsvarande absorbansbanden (Simonsen 2013).
Bindning Förening Område (cm-1)
C=O Karbonylgrupp 1680-1760
C=O Karboxylsyra, ester 1700-1725
O-H Karboxylsyra 2500-3000
C-O Karboxylsyra, ester 1050-1300
C=O Aldehyd 1720-1740
C=O Keton 1705-1725
C-H Aldehyd 2750 och 2850
O-H Alkohol 3200-3600
C-O Alkohol 1000-1300
C=C Alken 1610-1680
C-H Alken 3010-3100
C=C Bensenring 1500-1600
C_H Bensenring 3010-3100
C-H Alkan 2850-3000 och 1340-1470
N-H Amin/Amid 3300-3500 och 1580-1650
C-N Amin/Amid 1180-1360
DSC
DSC är en termisk analysmetod som bland annat används för att analysera Tg för amorfa och delkristallina polymerer samt Tm och kristallisationsgrad för delkristallina polymerer.
Analysen genomförs genom att proverna värms med konstant hastighet tillsammans med ett referensprov. Så länge ingen förändring kan noteras i vare sig prov eller referens så är värmeflödet lika. Så fort en övergång börjar ske i provet (vid t.ex. Tg eller Tm) behöver värmeflödet till prov och referens bli olika stort för att den fördefinierade temperatur- förändringshastigheten ska hållas oförändrad.
15
Skillnaden i värmeflöde mellan prov och referens registreras som en funktion av tid eller temperatur i ett termogram. Se schematiskt DSC-termogram i figur 6. Viktiga parametrar att definiera inför analysen är starttemperatur, sluttemperatur och förändringshastighet för temperaturen. Instrumentet programmeras att analysera provet enligt en temperaturcykel där antalet gånger provet värms och kyls kan variera. En cykel kan exempelvis bestå av
värmning-kylning-värmning (Albertsson et al. 2012).
Fig. 6. Schematiskt DSC-termogram som visar tre övergångar; Tg, kristallation och Tm, vid uppvärmning av en delkristallin termoplast (Albertsson et al. 2012).
Dragprov
Dragprov används som metod för att analysera mekaniska egenskaper hos polymera material.
Egenskaper såsom dragspänning, elasticitet och brottspänning samt deformationsegenskaper kan mätas. Information om hur exempelvis dragspänning och töjning förändras över tid kan relateras till åldrande och nedbrytning. Materialets beteende kan vara exempelvis sprött, segt eller styvt (Albertsson et al. 2012). Förändringar över tid kan indikera förändringar i polymerens struktur exempelvis orsakade av kedjebrott eller nya tvärbindningar, enligt instrumentets operatör på RISE kan töjning vid brottspänning ge en tidigare indikation på nedbrytning i polymerkedjan än dragspänning. Enligt standard behövs minst stickprovstorlek om 5 i och med att variationerna generellt är stora vid dragprov.
Övriga mätningar
Kvantitativ invägning görs av materialet för att kunna bedöma hur stor massa som brutits ned sedan start. För att kontrollera statusen på mediet görs mätning av pH, konduktivitet och temperatur. Mätning av konduktivitet är relevant eftersom det påverkas av mängden lösta joner i vattnet.
16
Därav har konduktiviteten en inverkan kemiskt, då det avgör hur olika ämnen kan uppträda i vattnet, och biologiskt, då vattenlevande organismer påverkas av mängden lösta joner i vattnet (SLU 2017).
Standarder
I de fall där standarder är tillgängliga har dessa efterföljts. Tabell 4 beskriver standard som efterföljts för respektive mätmetod.
Tab. 4. Standarder som efterföljts vid analysmetoder och UV-exponering.
Analysmetod Standard
DSC ISO 11357-3 Plastics – Differential Scanning Calorimetry (DSC) – Part 3:
Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization Dragprov ISO 527-3 Plast – Bestämning av draghållfasthet – Del 3:
Provningsbetingelser för filmer och skivor
Tjockleksmätning ISO 4593 Plastics – Film and sheeting determination of thickness by mechanical scanning
UV-exponering ISO 4892-3 Plastics – Methods of exposure to laboratory light sources – Part 3: Fluorescent UV lamps
3 MATERIAL OCH METOD
Metoden för denna studie var utformad enligt tidigare erfarenhet från liknande studier samt baserad på standarder för respektive metod (se tabell 4). 42 remsor analyserades av respektive material. Provuttag med efterföljande analyser genomfördes efter 2 veckor och 5 veckor i mediet. Därtill gjordes nollprov. Dubbelprov utfördes med a- och b-flaskor för varje material/medie.
En sammanfattning över studiens förberedande arbete och genomförande listas nedan.
1) Remsorna skars till manuellt (1,9 x 19,9 cm) och förvarades i konstantrum 24 h (temperatur 23°C och 50% luftfuktighet). För filmtjocklek se bilaga 1.
2) Remsorna vägdes.
3) Remsorna UV-exponerades (LDPE och PBAT) för att påskynda åldrandet.
4) Remsorna vägdes efter UV-exponering
5) Reaktorflaskorna (VWR Tissue Culture Flask 75 cm2) fylldes med 100 ml medie och förvarades i konstantrum 24 h.
6) Remsorna placerads i flaskorna, tre remsor av varje material, och förvarades därefter i konstantrum med belysning tänd 16 h och släckt 8 h.
7) Biofilm tvättades bort från plastremsorna inför varje uttag. Därpå placerades remsorna på galler för att torka (24 h i konstantrum).
8) Vid varje uttag, samt på nollprov, gjordes följande analyser på remsorna:
a. Vägning
17 b. FTIR
c. DSC
d. Dragprov samt tjockleksmätning
9) Vid varje uttag gjordes följande analyser på mediet:
a. pH, konduktivitet och temperatur
Materialförberedelser
Genom hela studien användes handskar vid hantering av remsorna för att undvika påverkan på materialen. Plastremsorna skars till på frihand med skalpell och sträckmått. Papperet skars till med hjälp av skärmaskin i papprets fiberriktning, vilket gav tvärriktningsremsor.
Dimensionerna för remsorna bedömdes som lämpliga utifrån att få en tillräckligt stor yta UV- exponerad samt tillräcklig infästningsmöjlighet vid dragprov. I förberedelsen av cellulosaacetat ingick även extrudering. Granulatet mottogs från Högskolan i Borås och torkades i vakuumkammare 24 h innan extrudering.
UV-exponering
Inför UV-exponeringen markerades samtliga remsor med spritpenna för kontroll över vilken sida och yta som UV-exponerats. Remsorna placerades tre och tre i luckorna för UV- exponering. Inställningar var 0,76 W/m2 vid 340 nm, temperatur 50°C och exponeringstid 79 h samt en cykel. Efter UV-exponeringen vägdes samtliga plastremsor återigen då förändringar hade noterats vid stickprovskontroll.
Förberedelser av mediet
Vattnet förvarades i kylrum innan reaktorflaskorna fylldes. Reaktorflaskorna förvarades i konstantrum 24 h för att uppnå konstant temperatur innan pH och konduktivitet mättes.
Därefter adderades remsorna. Under hela studien förvarades reaktorflaskorna under konstanta förhållanden.
Förhållandena i reaktorflaskorna ansågs aeroba då locken var luftgenomsläppliga. Därtill skakades flaskorna två gånger per vecka för att förbättra luftutbytet.
Genomförande av analys
Provtagning
Vid uttag tvättades eventuell biofilm försiktigt bort med avjonat vatten och remsorna lades därefter att torka på galler i konstantrum. Pappersremsorna tvättades inte med avjonat vatten utan lades direkt att torka. Remsorna vägdes därefter och FTIR,
18
dragprov samt DSC gjordes på en remsa ur varje flaska. Vid varje uttag kontrollerades mediets pH, konduktivitet och temperatur med Mettler Toledo Multiparameter.
Dragprov
Inför dragprov mättes varje enskild remsas tjocklek med mätare av märket Mitutoyo Absolute. Ett medelvärde beräknades baserat på tre mätningar. Dragprov utfördes med Zwich Roell Z1.0. Laddcell 50N användes för LDPE och PBAT. Laddcell 1kN användes för papper och cellulosaacetat. Provet sträcktes vid 50 mm/min och en mätlängd av 50 mm.
FTIR
FTIR av plast- och pappersremsorna utfördes med Nicolet 6700 FT-IR, Omnic Smart Orbit ATR. Flera läsningar gjordes på varje remsa och jämfördes för att undvika ett missvisande resultat. Korrigeringar för omgivande brus genomfördes. Det spektrum med minst brus användes till analysen.
DSC
DSC-analys utfördes med Mettler Toledo DSC 1. Inför DSC vägdes kopparna, ett litet hål gjordes i locken. Materialen stansades till rätt storlek och vägdes; ca 3 mg per kopp användes som riktvärde. Min- och maxtemperatur sattes så nära 50°C över respektive under materialens Tg och Tm. För de material där ena eller andra värdet saknades uppskattades lämpligt värde utifrån tidigare erfarenhet och studier. Instrumentet programmerades enligt standard, för analys enligt temperaturcykel med två värmningar och en uppvärmningshastighet på 10°C/min. Kristallinitetsgrad avlästes vid den första värmningen och Tm och Tg vid den andra.
4 RESULTAT
De resultat som redovisas nedan är strukturerade utifrån analysmetod och medie.
Medelvärden och standardavvikelse presenteras, baserade på dubbelprov. Med så få prover bör resultat och slutsatser betraktas som preliminära och vidare studier med större provserie rekommenderas för att få en klarare bild. Vidare har vissa individuella mätvärden exkluderats i analysen och det enskilda värdet har rapporterats. Där så gjorts har detta förklarats under respektive analysmetod.
19
pH och konduktivitet
Konduktiviteten var i stort sett oförändrad i jämförelse med ursprunglig nivå i samtliga medier. Se bilaga 1. Däremot noterades skillnader i pH. För ursprungliga värden på pH se tabell 1. Förändringarna var små i såväl kranvatten som havsvatten för tre av materialen;
LDPE, PBAT och papper. Dock noterades en liten pH-ökning i havsvatten för LDPE, det gick som högst upp till 8,15 efter 2 veckor. Däremot sjönk pH markant för cellulosaacetat. Lägsta nivån noterades efter 5 veckor; 4,7 i kranvatten och 4,86 i havsvatten. I sjövattnet sjönk pH’t för samtliga material. Det gick som lägst ned till 7 för LDPE efter 2 veckor, till 4,95 för PBAT efter 5 veckor, till 4,45 för cellulosaacetat efter 5 veckor och till 6,25 för papper efter 5 veckor. Se figur 7a, 7b och 7c.
Viktförändring
Störst viktminskning noterades för cellulosaacetat, i samtliga medier. Massan var som lägst efter 5 veckor och noterades till 81,35% i kranvatten, 81,23% i sjövatten och 81,21% i havsvatten av ursprunglig vikt. Även massan för PBAT minskade något, som lägst till 98,74%
i kranvatten, 98,44% i sjövatten och 98,26% i havsvatten av ursprunglig vikt. Massan för LDPE var i stort sett oförändrad i samtliga medier medan den ökade för pappret. Störst ökning skedde i havsvatten där det högsta värdet noterades till 110,35% efter 5 veckor. I kranvatten respektive sjövatten noterades högsta värdet efter 5 veckor; 101,71% och 100,55%. Se figur 8a, 8b och 8c.
Fig. 7a, 7b och 7c. pH i kranvatten, havsvatten och sjövatten för samtliga material, uttagsvecka 2 och 5 samt nollprov redovisas.
20
Dragprov
Från dragprovstester redovisas dragspänning (MPa) och töjning (%). Filmtjocklek presenteras i bilaga 1. De mätningar som markant avvikit från övriga har exkluderats i sammanställningen. Detta gäller a-prov för papper i kranvatten som uppnådde 260 MPa.
Resultaten för dragspänning visar störst förändringar för cellulosaacetat. Dragspänningen ökar i samtliga medier. För LDPE och papper sjönk dragspänningen i samtliga medier medan den för PBAT var nästan oförändrad i samtliga medier. Se figurer 9a, 9b och 9c.
Fig. 8a, 8b och 8c Vikt av ursprungsvärdet i
% i kranvatten, havsvatten och sjövatten för samtliga material, uttagsvecka 2 och 5 samt nollprov redovisas..
21
Resultaten för töjning vid brottspänning visar en ökning för PBAT medan det för övriga material är i stort sett oförändrat. Se figurer 10a, 10b och 10c.
Fig. 9a, 9b och 9c. Materialets dragspänning redovisat per medie, uttagsvecka 2 och 5 samt nollprov redovisas.
Fig. 10a, 10b och 10c. Töjning vid brottspänning i kranvatten, havsvatten och sjövatten för samtliga material, uttagsvecka 2 och 5 samt nollprov redovisas.
22
DSC
Med DSC undersöktes utvecklingen av Tm och kristallinitetsgrad för PBAT och LDPE. En sänkning av Tm hade indikerat nedbrytning. Ingen förändring i Tm noterades för något av materialen. För analys av kristallinitetsgrad angavs smältentalpi 100 J/g för PBAT enligt instruktioner från instrumentets operatör. För LDPE angavs smältentalpi 293 J/g (tainstruments.com 2020). Analysen gjordes vid temperaturcykelns första värmning. Inga förändringar kunde noteras för något av materialen. Därtill undersöktes utvecklingen av Tg för PBAT. Resultatet visade ingen förändring i uppmätt värde. För exakta värden på Tm och kristallinitetsgrad för LDPE och PBAT, samt Tg för PBAT, se bilaga 1. För cellulosaacetat undersöktes utvecklingen i Tg. En ökning av Tg hade indikerat nedbrytning men ingen ökning kunde noteras. För exakta värden på Tg för cellulosaacetat se bilaga 1. Papper saknar både Tg
och Tm. Den förändring som ändå kunde noteras på termogrammet var sannolikt vatten som förångats. Därefter framgår det av termogrammet att pappret bröts ned termiskt. Se figur 11a som exemplifierar analysen som gjordes vid första värmningen och figur 11b som exemplifierar analysen vid andra värmningen.
Fig. 11a. Exempel på termogram vid temperaturcykelns första värmning där kristallinitetsgrad beräknas i % utifrån dalens storlek. Enhet på y-axeln är mW/g.
23
Fig. 11b. Exempel på termogram vid temperaturcykelns andra värmning där temperatur (°C) för Tg och Tm
utläses på x-axeln. Enhet på y-axeln är mW/g.
FTIR
Från mätningarna med FTIR noterades inga förändringar för LDPE och papper. För PBAT och cellulosaacetat noterades mycket små förändringar. Vid analysen av LDPE låg fokus på att bedöma intensiteten av karbonylgruppen vid 1712 cm-1 i förhållande till metylgruppernas topp (1375 cm-1), dvs ändarna på polymerkedjorna. Intensiteten vid 1375 cm-1 var förväntad att förbli oförändrad (Andrady 2017). Ingen förändring kunde noteras för varken LDPE eller papper. För såväl PBAT som cellulosaacetat observerades effekten av hydrolys. Nedbrytning av PBAT hade sannolikt visat en ökning av karboxylsyra vid 1700-1725 cm-1 samt en ökning av alkohol vid 3200-3600 cm-1. Att en ökning i detta fall indikerat nedbrytning beror på att hydrolysen klyver esterbindningen i huvudkejdan, varpå de två enheterna som bildas är nedkortade men fortfarande polymerer som är olösliga i vatten (se figur 3b). En liten ökning av toppens bredd vid 1700-1725 cm-1 kunde noteras för PBAT i sjövatten. Dock var ingen förändring noterbar beträffande alkoholen. För PBAT i kranvatten och havsvatten kunde ingen förändring noteras. Se figur 12a för hela spektrat för PBAT i sjövatten samt figur 12b där toppen vid 1700-1725 cm-1 har zoomats in.
24
Fig. 12a. FTIR spektra för PBAT i sjövatten med inringade vågtal vid 1700-1725 cm-1 (sannolikt karboxylsyra) och 3200-3600 cm-1 (sannolikt alkohol). Färgkod för spektrat är: lila för nollprov, blått för 2 veckors exponering samt rött för 5 veckors exponering.
Fig 12b. FTIR spektra för PBAT i sjövatten med vågtal inzoomat vid 1700-1725 cm-1 (sannolikt karboxylsyra) där möjlig förändring kan noteras i toppens form. Färgkod för spektrat är: lila för nollprov, blått för 2 veckors exponering samt rött för 5 veckors exponering.
Vid analys av cellulosaacetat låg fokus framförallt på att bedöma intensiteten av karboxylsyra vid 1700-1725 cm-1. Vid nedbrytning av cellulosaacetat är det sannolikt att FTIR indikerar en minskning av karboxylsyra vid 1700-1725 cm-1. Därtill är en minskning av metylgruppen vid 1340-1470 cm-1 att förvänta. Detta eftersom båda sannolikt befinner sig i mediet i form av ättiksyra. Toppen vid 2850-3000 cm-1 motsvarar sannolikt polymerkedjans huvudstruktur och här förväntas ingen minskning vara noterbar förrän senare i nedbrytningsprocessen.
25
Det som kunde noteras var en liten minskning i toppens bredd vid 1700-1725 cm-1. Detta visades tydligast i sjövatten. Vid 1340-1470 cm-1 och 2850-3000 cm-1 var ingen förändring noterbar. Se figur 13a för hela spektrat för cellulosaacetat i sjövatten samt figur 13b där toppen vid 1700-1725 cm-1 har zoomats in.
Fig. 13a. FTIR spektra för cellulosaacetat i sjövatten med inringade vågtal vid 1700-1725 cm-1(sannolikt karboxylsyra), 1340-1470 cm-1 (sannolikt metylgrupp) samt 2850-3000 cm-1 (sannolikt polymerkedjans huvudstruktur). Färgkod för spektrat är: blått för nollprov, rött för 2 veckors exponering samt lila för 5 veckors exponering.
Fig. 13b. FTIR spektra för cellulosaacetat i sjövatten med vågtal inzoomat vid 1700-1725 cm-1(sannolikt karboxylsyra) där möjlig förändring kan noteras i toppens form. Färgkod för spektrat är: blått för nollprov, rött för 2 veckors exponering samt lila för 5 veckors exponering.
26
5 DISKUSSION
Vid analys av nedbrytbarhet och partikelbildning hos polymera material har denna studie sin utgångspunkt i den molekylära strukturen, omgivande faktorer samt var i nedbrytningsförloppet materialen befinner sig, indelat i tre faser som beskrivet av Lucas et al.
(2008). Det är utifrån dessa tre områden som studiens syfte och frågeställning kommer att diskuteras och besvaras.
Molekylär struktur
Baserat på kategoriseringen i figur 1 var det rimligt att anta störst tecken på nedbrytning hos cellulosaacetat och PBAT. Utifrån molekylstrukturen var det rimligt att förvänta hydrolys av esterbindningarna. Det var dock svårt att förutse hur tidigt detta skulle ske och därav hur mycket som skulle kunna noteras inom en 5-veckorsperiod. Att LDPE med sin välordnade struktur inte visade tecken på nedbrytning var förväntat. För att analysera vad som skett molekylärt är FTIR en lämplig metod eftersom spektrat kan visa på både ökning och minskning av funktionella grupper. Även DSC indikerar att molekylära förändringar skett eftersom det påverkar vid vilken temperatur Tm och/ellerTg infaller. Därtill är förändringar i kristallinitetsgrad ett resultat av molekylär förändring. I denna studie visade FTIR och DSC mycket små eller inga tecken på molekylär förändring vid de olika uttagsveckorna. De förändringar som noterades med FTIR var mycket små, knappt noterbara, och detta är förvånande för framförallt cellulosaacetat eftersom resultaten från såväl pH-mätning och vägning samt dragprov indikerade att den molekylära strukturen förändrats. Detta kan möjligtvis förklaras med att FTIR ger mer utslag senare i nedbrytningsprocessen. Vid analys med FTIR-ATR är det viktigt att materialet fästs lika hårt i utrustningen vid samtliga läsningar. Vid inkonsekvens kan resultatet bli missvisande eftersom mest nedbrytning sker i ytskiktet vilket kan ha pressats undan om infästningen i vissa fall skruvats åt hårdare. Enligt instrumentets operatör på RISE ansågs det därav säkrare att basera analysen på förändringar i topparnas form istället för dess höjd. Skillnaderna mellan sprov a och b var ibland stora och det vore rekommenderat med en större provstorlek. Därtill vore FTIR av mediet relevant som tillägg för att analysera vilka funktionella grupper som avgivits. En framtida rekommendation vore även att inkludera en markör i plasten, dvs ett ämne som kan följas och mätas vid analysen för att se hur det påverkas; både dess innehåll i själva plasten och förekomsten i mediet.
27
Vid analys med DSC är det enligt standard att analysera Tm vid andra värmni ngen, vilket gjorts i denna studie. Det vore dock intressant att även analysera resultatet om första värmningen använts. Att ingen förändring noterades vid mätning av cellulosaacetats Tg kan förklaras med att materialsammansättningen ändrats på ett sådant vis att stabiliteten ökat.
Såväl pH-, viktminskning och ökad dragspänning indikerar att nedbrytningen startat för cellulosaacetat, sannolikt genom att acetatjoner släppts och vätebindningar istället uppstått mellan polymerkedjorna, vilket kan ge materialet en ökad stabilitet. En ökning i dragspänning kan även orsakas av att materialen UV-åldrats och blivit styvare p.g.a. tvärbindningar. Dock minskade dragspänningen för LDPE som UV-åldrats medan ingen förändring kunde noteras hos PBAT. Töjning för PBAT ökade vilket motsäger effekten som UV-åldringen förväntades ha. Att mäta pH och vikt visade på att en förändring skett och metoderna kan i kombination med t.ex. FTIR ge bra förklaringar. Att analysera papper med DSC bekräftade att papper saknar Tm, Tg och kristallinitetsgrad.
Omgivande faktorer
De omgivande faktorer som framförallt är relevanta att diskutera i denna studie är nedbrytning orsakad av ljus i form av UV-åldring, kemisk nedbrytning i form av hydrolys samt biologisk nedbrytning vid närvaro av mikroorganismer i sjövatten och havsvatten. Som redan nämnts gick det gick inte att se något mönster utifrån UV-åldringens effekt. Även effekten av mikroorganismernas aktivitet är svårt att dra några slutsatser om. Noterbart är att pH sjönk för samtliga material i sjövatten. Här skulle kunna diskuteras ett samband mellan mikroorganismernas aktivitet, d.v.s. förhöjda halter av CO2 vid bristfällig lufttillförsel till reaktorflaskorna. Dock visade cellulosaacetat en pH-sänkning även i kranvatten. Förklaringen till pH-sänkningen för cellulosaacetat är därmed sannolikt främst orsakad av kemisk nedbrytning i form av hydrolys med ättiksyra i mediet, vilket förklaras i teoridelen.
Beträffande PBAT var pH-sänkningen knappt märkbar i havsvatten och kranvatten, men desto större i sjövatten. Detta skulle kunna indikera en kombination av mikroorganismernas aktivitet och hydrolys; med ökning av karboxylsyra vid nedbrytningen. Även för LDPE och papper sjönk pH i sjövatten. I havsvatten gick pH-sänkningen långsammare för cellulosaacetat, i jämförelse med övriga medier.
Att även pH-sänkningen för PBAT nästan helt uteblev indikerar att något i havsvattnet verkade buffrande, sannolikt något i salterna. Detta hade även en inverkan på LDPE’s pH som höjdes något i havsvattnet. Beträffande resultaten från vägningen är det noterbart att papperets
28
vikt ökade. Detta skulle kunna vara en effekt av påväxt på pappret men kan även ha orsakats av att något ämne/salt bundit till pappret. I övrigt gick det inte att notera några skillnader som kan relateras till de olika medierna och man kan anta att det i sammanhanget varit den kemiska nedbrytningen i form av hydrolys som haft störst påverkan på nedbrytningen.
Tidsaspekt
Baserat på studiens resultat kan man anta att nedbrytningen är i ett tidigt skede eller inte ens påbörjats för LDPE och papper. De analysmetoder som gett mest resultat så här tidigt i nedbrytningsprocessen är pH-mätning och vägning samt dragprov. Dragprovets olika resultat kan lämpa sig bättre/sämre att analysera tidigt i nedbrytningsprocessen; töjning visade sig ge störst utslag tidigt för PBAT medan dragspänning visade större förändring för cellulosaacetat.
Eftersom både FTIR och DSC gav mycket knappa resultat är dessa metoder att rekommendera senare i nedbrytningsprocessen. Resultatet från studien antyder att försökstiden var för kort för att de molekylära förändringar som hunnit ske skulle ge något utslag vid mätningar med DSC och FTIR.
6 SLUTSATS
Studien visar att cellulosaacetat brutits ned mest under perioden, därefter PBAT. LDPE har som förväntat inte brutits ned nämnvärt och inte heller resultaten för papper visar någon tendens på nedbrytning. Den metod som bäst indikerar en skillnad i nedbrytning är vägningen.
Förutom för pappret. Den eventuella skillnad som medierna skulle utgöra för nedbrytningen är svår att utläsa baserat på genomförda analyser. För att bättre förstå detta och då framförallt mikroorganismernas roll i nedbrytning skulle t.ex. BOD vara en lämplig metod att inkludera.
Ingen av analysmetoderna besvarar frågan om bildandet av mikropartiklar. Här skulle kaskadfiltrering kunna utgöra ett lämpligt komplement.
Resultatet indikerar även att analysmetoderna är olika lämpliga för olika material samt i olika skede av nedbrytningsprocessen. FTIR och DSC är sannolikt lämpligare analysmetoder i de fall där nedbrytningen pågått en längre tid. Beträffande dragprov verkar resultaten i form av dragspänning och töjning indikera nedbrytning olika tidigt i olika material.
Hänsyn behöver tas till materialets beskaffenhet och i vissa fall är det en lämplig metod även tidigt i nedbrytningsprocessen. De analysmetoder som därmed visat sig lämpligast tidigt i nedbrytningsprocessen är pH-mätning och vägning samt dragprov.
29
Mätning av pH och vikt tillför värdefull information för samtliga material och är enkelt att genomföra. Dock var resultatet svårtolkat för pappret. Slutsatsen är att det inte går att finna ett harmoniserat och standardiserat tillvägagångsätt vid mätning av nedbrytning i de båda första faserna. Det är sannolikt mer effektivt och givande att kombinera analysmetoder från fall till fall baserat på polymerstruktur, omgivande faktorer samt var i nedbrytningsprocessen man befinner sig.
Rekommenderat inför framtida studier vore att utföra analysen på en större provstorlek. En större provstorlek skulle kunna tillföra mer värdefull information till studien istället för en jämförelse med ett material (här LDPE) som sedan innan är känt för att vara icke nedbrytbart.
För att kunna bedöma fullständig nedbrytning i den sista fasen skulle bildandet av CO2
behöva mätas. Detta är det unika beviset för att en polymer konsumerats av mikroorganismer (Lucas et al. 2008) under förutsättning att polymeren är den enda kolkällan i mediet. Det vore därtill intressant att ytterligare undersöka möjliga samband mellan de olika analysmetoderna för att t.ex. förstå vid vilken viktminskning FTIR börjar ge utslag. Därtill skulle fördelarna med att addera DSC som komplement behöva analyseras ytterligare. För att få en mer heltäckande bild av analysmetodernas lämplighet vore det även intressant att inkludera aspekter så som kostnad, svårighetsgrad och tidsåtgång.
30
REFERENSER
Albertsson, A.-C., Edlund, U. & Odelius, K. (2012). Polymerteknologi - Markomolekylär design.
Andrady, A.L. (2017). The plastic in microplastics: A review. Marine Pollution Bulletin, 119, 12-22.
Bastioli, C., Magistrali, P. & Garcia, S.G. (2014). Starch. In: KABASCI, S. (ed.) Bio-based plastics: materials and applications. John Wiley & Sons Inc.
Bernin, D. (2017). Cellulosa kan ge nya mera miljövänliga material.Göteborgs Universitet.
https://science.gu.se/aktuellt/nyheter/Nyheter+Detalj/cellulosa-kan-ge-nya-mera- miljovanliga-material-.cid1420105 [2020.05.25]
Briassoulis, D., Pikasi, A. Papardaki, N.G. & Mistriotis, A. (2020). Aerobic biodegradation of bio-based plastics in the seawater/sediment interface (sublittoral) marine environment of the coastal zone – Test method under controlled laboratory conditions. Science of the Total Environment, 722, 1-12.
Capitain, C., Ross-Jones, J., Mohring, S. & Tippkotter, N. (2020). Differential scanning calorimetry for quantification of polymer biodegradability in compost. International Biodeterioration & Biodegradation, 149.
Chinaglia, S., Tosin, M. & Degli-Innocenti, F. (2018). Biodegradation rate of biodegradable plastics at molecular level. Polymer Degradation and Stability, 147, 237-244.
Deng, Y.X., Yu, C.Y., Wongwiwattana, P. & Thomas, N.L. (2018). Optimising Ductility of Poly(Lactic Acid)/Poly(Butylene Adipate-co-Terephthalate) Blends Through Co-continuous Phase Morphology. Journal of Polymers and the Environment, 26, 3802-3816.
Karlsson, T.M. (2019). Sources and fate of plastic particles in Northern European coastal waters. PhD, University of Gothenburg.
Kijchavengkul, T., Auras, R., Rubino, M., Selke, S., Ngouajio, M. & Fernandez, R.T. (2010).
Biodegradation and hydrolysis rate of aliphatic aromatic polyester. Polymer Degradation and Stability, 95, 2641-2647
Kister, G., Cassanas, G., Bergounhon, M., Hoarau, D. & Vert, M. (2000). Structural characterization and hydrolytic degradation of solid copolymers of D, L-lactide-co-Ɛ- caprolactone by Raman spectroscopy. Polymer, 41, 925-932.
Leja, K. & Lewandowicz, G. (2010). Polymer Biodegradation and Biodegradable Polymers - a Review. Polish Journal of Environmental Studies, 19, 255-266.
Lucas, N., Bienaime, C., Belloy, C., Queneudec, M., Silvestre, F. & Nava-Saucedo, J.E.
(2008). Polymer biodegradation: Mechanisms and estimation techniques. Chemosphere, 73, 429-442.
Luo, H.W., Zhao, Y.Y., Li, Y., Xiang, Y.H., He, D.Q. & Pan, X.L. (2020). Aging of
microplastics affects their surface properties, thermal decomposition, additives leaching and interactions in simulated fluids. Science of the Total Environment, 714.
