Šířka v polovýšce píku - STUDIUM VYBRANÝCH CHARAKTERISTIK ELEKTROSTATICKY ZVLÁKNĚNÝCH VLÁKEN

DSC metodou je možno získat nejen podíl krystalické fáze, ale je možno zjistit i povahu vnitřní struktury. O rozložení krystalů ve vnitřní struktuře lze usuzovat z šířky v polovýšce píku při ochlazovacím cyklu. Nejen o tom, zda jsou jednotlivé krystaly uniformní či naopak, ale i o rychlosti krystalizace. Pro názornost, kde jsou tyto hodnoty měřeny, je níže obr. 4.20.

Obr 4.20 Ochlazovací pík vzorku E – 24 hm.% PCL45 etylacetát/DMSO (8/2) vzniklý zvlákňováním ze struny – Nanospider^TM, 4.59 °C znázorňuje šířku polovýšky píku

Naměřené střední hodnoty šířek polovýšek píků pro veškeré vzorky jsou uvedeny v tab. 4.11. Přičemž platí, čím je šířka polovýšky píku menší, tím užší je distribuce velikosti krystalů. Zároveň menší šířka polovýšky píku pravděpodobně ukazuje na větší rychlost krystalizace. Rychlost krystalizace se může zvýšit v důsledku zvýšené nukleace nebo snížit v důsledku adsorpce a imobilizace segmentů řetězce [45, 46]. Vliv molekulové hmotnosti na šířku polovýšky píku nebyl jednoznačně prokázán.

U zvlákňování ze struny - Nanospideru^TM a odstředivého zvlákňování byly zaznamenány nejvyšší střední hodnoty šířky polovýšky píků u vzorků o Mn= 80 000 g/mol. U zbylých technologií tento trend nebyl pozorován. Fólie měly ve většině případů (mimo D) větší střední hodnoty šířek polovýšky píků oproti ostatním vlákenným technologiím. Je to pravděpodobně dáno tím, že u fólií je delší doba pro odpaření rozpouštědla, což znamená pomalejší krystalizaci, a zároveň i větší distribuci krystalů. Granulát o M_n= 45 000 g/mol má ve většině případů střední hodnoty šířky polovýšky píků vyšší než u vzorků vyrobených vlákennou technologií.

38.40°C

Instrument: DSC Q2000 V24.11 Build 124

Exo Up Universal V4.7A TA Instruments

Tab. 4.11 Střední hodnoty šířek v polovýšce píků v ochlazovacím cyklu

A B C D E F

Molekulová hmotnost PCL 45 000 80 000 Granulát vzorky mají molekulovou hmotnost Mn = 80 000 g/mol. Tvar těchto ochlazovacích píků je specifický oproti ostatním. Má dva vrcholy, viz obr. 4.21, což ukazuje na dva typy krystalů, které při krystalizaci vznikly. Tyto vzorky při výrobě vlákenné struktury zasychaly, což by mohlo být příčinou vzniku dvou typů krystalů.

Obr. 4.21 Pík při cyklu ochlazení vzorku B – 12 hm.% PCL80 chloroform/ethanol (9/1), tento vzorek byl zvlákněn ze struny - Nanospiderem^TM

Graficky jsou střední hodnoty šířek polovýšky píků zobrazeny pro jednotlivé technologie, viz obr. 4. 22. Chybovými úsečkami jsou zobrazeny 95% intervaly spolehlivosti.

Obr. 4.22 Společný graf středních hodnot šířek polovýšek píků pro vzorky vyrobené různými technologiemi

4.4 Viskozita

Doplňkovým měřením k experimentální části diplomové práce bylo provedeno měření viskozity použitých polymerních roztoků. Nejprve bylo provedeno měření, ve kterém byly na viskozimetru nastaveny téměř konstantní otáčky. Nacházely se mezi 200 ot/s a 201 ot/s a toto měření trvalo 90 s, viz obr. 4.23. Výsledky tohoto měření

Instrument: DSC Q2000 V24.11 Build 124

Exo Up Universal V4.7A TA Instruments

A B C D E F A B C D E F A B C D E F A B C D ^x45 ^X

byla viskozita vyšší než u ostatních. U polymerního roztoku A - 16 hm.%

chloroform/ethanol (9/1) v průběhu měření došlo k výraznému nárůstu viskozity.

Roztoky C, E, F mají viskózní křivky s nižším nárůstem, ale dochází k němu. U již zmíněných roztoků (A, B, C, E, F) tedy nedochází ke konstantnímu průběhu a lze s jistotou říci, že se jedná o nenewtonské chování těchto polymerních roztoků. Vzorek D (7 hm.%) se choval téměř konstantně, a proto nelze s jistotou říci, že tento polymerní roztok se chová nenewtonsky.

A – 16 hm.% PCL45 chloroform/ethanol (9/1), B – 10 hm.% PCL80 chloroform/ethanol (9/1), C – 16 hm.% PCL45 chloroform/methanol (9/1), D – 7 hm.% PCL80 chloroform/methanol (3/1), E – 24 hm.% PCL45 etylacetát/DMSO (8/2), F – 24 hm.% PCL45 etylacetát/DMAc (8/2)

Obr. 4.23 Viskozita polymerních roztoků při (téměř) konstantních otáčkách

Pro další zkoumání bylo provedeno měření, při kterém byly nastaveny vzrůstající otáčky, viz obr. 4.24. Otáčky byly nastaveny v rozpětí od 0 do 6 000 ot/s.

V tomto měření bylo u polymerního roztoku D dle charakteru křivky jednoznačně prokázáno, že i tento roztok vykazuje nenewtonské chování. Lze tedy říci, že veškeré roztoky mají nenewtonovské chování. Jednotlivé viskózní křivky polymerních roztoků se při vzrůstajících otáčkách příliš nelišily.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

Dynamická viskozita [Pa.s]

Čas [s]

Viskozita při konst. otáčkách

A A

Obr. 4.24 Viskozita polymerních roztoků při vzrůstajících otáčkách

Pro detailnější zkoumání viskozity těchto polymerních roztoků by muselo být provedeno větší rozpětí měření, ale viskozita pro tuto práci nebyla stěžejní, a proto tyto výsledky jsou dostačující.

156.4 396.7 642.9 889.2 1136 1368 1618 1857 2094 2344 2572 2827 3064 3311 3551 3785 4039 4277 4519 4762 5009 5249 5479 5720 5962

Dynamická viskozita [Pa.s]

Otáčky [ot/s]

Viskozita při vzrůstajících otáčkách

5 Závěr

Záměrem diplomové práce bylo hodnocení vlivu materiálového složení polymerních roztoků určených k elektrostatickému zvlákňování na vnitřní strukturu vláken. V teoretické části diplomové práce byl diskutován nejen vliv zjištěných poznatků na základě rešerše o materiálovém složení roztoků, ale i vliv procesních podmínek na morfologii vláken. Pro experiment byl zvolen polymer polykaprolakton rozpuštěný v různých rozpouštědlových systémech o různé koncentraci polymeru.

Vyhodnocení vytvořených vzorků probíhalo metodou DSC a obrazovou analýzou NIS Elements. Bylo zjištěno, že technologie zvlákňování (zvlákňování ze struny – Nanospider^TM, zvlákňování z jehly a odstředivé zvlákňování) nemají výrazný vliv na krystalinitu vláken. Jednotlivé vzorky vyrobené různou technologií se od sebe lišily o 1 % až 2 %. Mimo technologie výroby nebyl prokázán ani vliv námi zvolené polymerní koncentrace roztoků, ani rozpouštědlového systému na změnu krystalinity.

Výrazný vliv byl prokázán u různé molekulové hmotnosti. Vlákna o vyšší molekulové hmotnosti (M_n= 80 000 g/mol) měla krystalinitu nižší přibližně o 10 % oproti vláknům s nižší molekulovou hmotností (Mn = 45 000 g/mol). Při porovnání výsledků 7 hm.%

PCL80 chloroform/methanol (3/1) dle vstupního článku viz obr. 3.2 s výsledky experimentu je zřejmé, že měření bylo provedeno správně, jelikož hodnoty krystalinit se od sebe příliš neliší. V článku [38] je krystalinita přibližně 49 % a v experimentu této diplomové práce je 49,6 %. Mimo vlákenných struktur byly vytvořeny ještě fólie, jejichž krystalinita byla vyšší minimálně o 4 %, což je dáno delším časem odpařování rozpouštědla.

Závislost mezi průměrem vláken a krystalinitou nebyla prokázána. Průměr vláken je různý pro každou technologii, ale krystalinity si jsou velmi podobné, např.: vzorek B – 10 (12) hm.% PCL80 chloroferm/ethanol (9/1) má krystalinity rozdílné o 0,5 % u technologií zvlákňování ze struny a z jehly, ale střední hodnoty průměrů se liší o 2 788 nm. Jednoznačně největší byly průměry vláken u odstředivě zvlákněných tavenin, ale krystalinity byly nejnižší ze všech použitých technologií.

Další možností DSC metody mimo měření krystalinity je zjištění šířek v polovýšce ochlazovacího píku. Tyto hodnoty vypovídají o distribuci velikosti krystalů a o rychlosti krystalizace. Čím menší je šířka v polovýšce píku, tím je užší distribuce velikosti vzniklých krystalů. Zároveň užší distribuce může být pravděpodobně

způsobena větší rychlostí krystalizace. Nejmenší hodnotu šířky měly odstředivě zvlákněné taveniny. K nejvyšším hodnotám šířek v polovýšce píků měly tendenci vzorky s vyšší molekulovou hmotností.

Zkoumání vnitřní struktury je velmi důležité z důvodů předpovědi chování materiálu v daných aplikacích. Zjišťovaná krystalinita úzce souvisí s degradací materiálu. Platí mezi nimi přímá úměra. Čím je krystalinita vyšší, tím bude degradace probíhat delší dobu.

Literatura

[1] VILČ, L.: Vliv teploty a času na podíl krystalické a amorfní fáze v polypropylenu.

Brno: VUT, 2010.

[2] LEDNICKÝ, F.: Mikroskopie a morfologie polymerů. Díl 2. Morfologie polymerů.

TUL, 2009. 97 s. ISBN 978-80-7372-487-0.

[3] Dostupné na: http://ufmi.ft.utb.cz/texty/fyzika_pol/FP1_lab_04.pdf [cit. 2014-1-26].

[4] BOGNITZKI, M. et. al.: Nanostructured Fibers via Electrospinning. Advanced Materials, 2001, vol. 13, no. 1, p. 70-72.

[5] SHAH, A. A. et. al. Biological degradation of plastics: A comprehensive review.

Biotechnology advances, 2008 vol. 26, no. 3, p. 246-265.

[6] ERO-PHILIPS, O. et. al.: Tailoring Crystalinity of Elektrospun PLLA Fibres by Control of Electrospinning Parameters. Polymers, 2012, p. 1331-1348.

[7] ELIAS, H. G.: Macromolecules. Volume3: Physical Structures and Properties,

WILEY-VCH Verlag GmbH & KGaA, Weinheim, 2008. 664 p.

ISBN 978-3-527-31174-3.

[8] HOLZMÜLLER,W., ALTENBURG, K.: Fyzika polymerů. Praha: Státní nakladatelství technické literatury, 1966. 625 s.

[9] Dostupné na: http://vyuka.z-moravec.net/download/rtg.pdf [2015-5-2].

[10] RAMAKRISHNA, S., FUJIHARA, K. et. al.: Electrospinning an Nanofibers.

World Scientific Pablishing Co. Pte. Ltd., 2005. p. 382. ISBN 981-256-415-2/ ISBN 981-256-454-3 (pbk).

[11] JACOBS, V. et. al.: The Influence of Electrospinning Parameters on the Structural Morphology and Diameter of Electrospun Nanofibers. Journal of Applied Polymer Science, 2010, vol. 115, no. 5, p. 3130-3136.

[12] TEO, W.E. and RAMAKRISHNA S.: A review on electrospinning design and nanofibre assemblies. Nanotechnology, 2006, vol. 17, no. 14.

[13] SILL, T. J. et. al.: Electrospinning: applications in drug delivery andtissue engineering. Biomaterials, 2008, vol. 29, no. 13, p. 1989-2006.

[14] TONG, H. W. and WANG M.: An Investigation into the Influence of Electrospinning Parameters on the Diameter and Alignment of Poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) Fibers. Journal of Applied Polymer Science, 2011, vol. 120, no. 3, p. 1694-1706.

[15] LUKÁŠ, D., et al.: Physical principles of electrospinning (Electrospinning as a nanoscale technology of the twenty-first century). Textile Progress, 2009, vol. 41, no. 2, p. 59-140.

[16] Dostupné na: http://www.csm-kompozity.wz.cz/Elektrostaticke_zvlaknovani.pdf [cit. 2014-1-27].

[17] Liao, Ch. Ch. Et. al.: Electrospinning fabrication of partially crystalline bisphenol A polycarbonate nanofiber: Effects on conformation, crystallinity and mechanical propoerties. European Polymer Journal, 2011, vol. 47, no. 5, p. 911-924.

[18] LUO C. J. et al.: A novel method of selecting solvents for polymer electrospinning.

Polymer, 2010, vol. 51, no. 7, p. 1654 – 1662.

[19] Dostupné na: http://cool.conservation-us.org/coolaic/sg/bpg/annual/v03/bp03-04.html [2015-05-11].

[20] YU, D.G., et al.: Electrospinning of Concentrated Polymer Solutions.

Macromolecules, 2010, vol. 43, no. 24, p. 10743-10746.

[21] WONG S. C. et al.: Effect of fiber diameter on tensile properties of electrospun poly -(ε-caprolactone). Polymer, 2008, vol. 21, p. 4713–4722.

[22] THERON, S. A., ZUSSMAN, E., YARIN, A. L.: Experimental investigation of the governing parameters in the electrospinning of polymer solutions. Polymer, 2004, vol.

45, no. 6, p. 2017-2030.

[23] LU, Y. et. al.: Parameter study and characterization for polyacrylonitrile nanofibers fabricated via centrifugal spinning process. European Polymer Journal, 2013, vol. 49, no. 12, p. 3834-3845.

[24] ABBASI, A. et. al: Electrospinningof Nylon-6,6Solutions into nanofibers:

Rheology and Morphology Relationshis. Chinese Journal of Polymer Science, 2014, vol. 32, no. 6, p. 793-804.

[25] Dostupné na: http://en.wikipedia.org/wiki/Volatility_%28chemistry%29 [2015-05-05].

[26] Dostupné na: https://vscht.cz/uchi/ped/hydroteplo/materialy/vlastnosti_tekutin.pdf [03-07-2015].

[27] FONG, H. et. al.: Beaded nanofibers formed during electrospining. Polymer, 1999, vol. 40, no. 16, p. 4585-4592.

[28] JURUSUWANNAPOOM, T. et. al.:Effect of solvents on electro-spinnability of polystyrene solutions and morphological appearance of resulting electrospun polystyrene fibers. European Polymer Journal, 2005, vol. 41, no. 3, p. 409-421.

[29] Dostupné na:

http://old.vscht.cz/met/stranky/vyuka/labcv/labor/res_stanoveni_viskozity_roztoku/teori e.htm [cit. 2014-1-29].

[30]KOŠŤÁKOVÁ, E.: Parametry ovlivňující proces elektrostatického zvlákňování.

Liberec: TUL, 2014. Dostupné na:

https://nanoed.tul.cz/pluginfile.php/689/course/section/1113/Prezentace%202%20%28p arametry%20zvlaknovaciho%20procesu%29%20-%20needleless%20elektrody.pdf [2015-5-2]

[31] ZONG X. et al.: Structure and process relationship of electrospun bioabsorbable nanofiber membranes. Polymer, 2002, vol. 43, no. 16, p. 4403 – 4412.

[32] Dostupné na: http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3082340/

[cit. 2014-1-29].

[33] PRILUTSKY, S. et al.: The effect of embedded carbon nanotubes on the morphological evolution during the carbonization of poly (acrylonitrile) nanofibers.

Nanotechnology, 2008, vol. 19, no. 16.

[34] SMYTH, M. et. al.: Electrospinning highly oriented and crystalline poly(lactic acid) fiber mats. Journal of Materials Science, 2014, vol. 49, no. 6, p. 2430-2441.

[35] WOODRUFF, M. A., HUTMACHER, D.W.: The return of forgotten polymer-Polycaprolactone in the 21st century. Progress in Polymer Science, 2009, vol. 35, no. 10, p. 1217-1256.

[36] ALP, B., CESUR, S., BALKOSE, D.: Crystallization control of polycaprolactone (PCL) with inorganic and organic additives. Dostupné na:

http://www.aidic.it/isic18/webpapers/134Alp.pdf [2015-03-24].

[37] Dostupné na: http://web.mit.edu/3.082/www/team1s/background/GPC.html [2015-03-24].

[38] KOLBUK, D. et. al.: Optical birefrigence and molecular orientation of electrospun polycaprolactone fibers by polarizing-interference microscopy. European Polymer Journal, 2012, vol. 48, no. 2, p. 275-283.

[39] LUBASOVÁ, D., MARTINOVÁ, L.: Mechanismus tvorby porézních nanovláken z polykaprolaktonu připravených elektrostatickým zvlákňováním. NANOCON, 2009.

Dostupné na:

http://konsys-t.tanger.cz/files/proceedings/nanocon_09/Lists/Papers/087.pdf [2015-02-12].

[40] Dostupné na: www.elmarco.cz [2015-03-25].

[41] Dostupné na: http://www.elmarco.com/interchangeable-electrode-system.html [2015-03-31].

[42] Dostupné na: http://www.pt.bme.hu/gepadat.php?sorszam=76&l=a [2015-03-25].

[43] Rosa, D.C., et. al.: Evaluation of thermal, mechanical and morphological properties of PCL/CA and PCL/CA/PE-g-GMA blends. Polymer Testing, 2007, vol. 26, no. 2, p. 209-215.

[44] SISSON, A. L., et. al.: The contemporary role of ε-caprolactone chemistry to create advanced polymer architectures. Polymer, 2013, vol. 54, no. 17, p. 4333-4350.

[45] NHAN, D. D.,et al.: A DSC/TGA study of the heterogeneous nucleation of crystallization in polypropylene copolymer. Vietnam Journal of Chemistry, 2007, vol. 45,no. 5.

[46] McNALLY, T., PÖTSCHKE, P.: Polymer-carbon nanotube composites. Dostupné na:

https://books.google.hu/books?id=bnhwAgAAQBAJ&pg=PA566&lpg=PA566&dq=hal

f+height+width+DSC+nucleating&source=bl&ots=W-4yEWSFSV&sig=cCEOx6pHQFG93d9qI10PlPC1opo&hl=hu&sa=X&ei=6bU7VYqy AYSqUdX7gagO&ved=0CE8Q6AEwBQ#v=onepage&q=half%20height%20width%20 DSC%20nucleating&f=false [2015-04-29].

In document STUDIUM VYBRANÝCH CHARAKTERISTIK ELEKTROSTATICKY ZVLÁKNĚNÝCH VLÁKEN S OHLEDEM NA MATERIÁLOVÉ (Page 66-76)