Mezi procesní podmínky ovlivňující vnitřní strukturu vláken, které jsou vyrobeny elektrostatickým zvlákňováním, patří zejména použité elektrické napětí mezi zvlákňovací elektrodou a kolektorem, vzdálenost zvlákňovací elektrody od kolektoru, teplota a vlhkost okolního prostředí atd. [10].
2.2.1 Vliv elektrického napětí
Díky elektrostatickému poli jsme schopni vytvářet vlákna. Vlákna v podstatě uzavřou elektrický obvod mezi elektrodou a kolektorem. Polymerní roztok v podobě vláken nebo kapiček umožňuje náboji putovat k opačně nabitému kolektoru. Napětí je tedy nutné k samotnému procesu zvlákňování, ale velikostí napětí můžeme ovlivňovat i morfologii vláken. Při příliš nízkém elektrickém napětí nedojde k překonání sil způsobených povrchovým napětím polymerního roztoku silami elektrickými, a tudíž ani k tvorbě vláken. Ovšem v některých případech při působení naopak velmi vysokého napětí může docházet k přerušení vláken či vzniku tzv. perličkového efektu. Častěji se setkáváme s tím, že při zvyšování elektrického napětí dochází k „natahování“ vlákna (dloužení) a tedy ke zmenšování průměru [11, 12, 13]. Dle Ero-Philipse [6] je uveden příklad minimální hodnoty elektrického napětí pro polymerní roztok PLLA v rozpouštědle dichlormethanu/N,N-dimethylenformamidu (75/25) 10 kV. Polymerní roztoky byly zhotoveny v rozmezí 2 hm.% až 10 hm.%. Napětí 10 kV bylo zjištěno experimentálně. Při použití tohoto napětí vzniklo velmi malé množství elektrostaticky zvlákněných vláken, a proto je toto napětí považováno za minimální. Minimální elektrické napětí pro start elektrostatického zvlákňování se často označuje jako kritické elektrické napětí [6].
Pro zjištění vlivu elektrického napětí na stupeň krytsalinity byly polymerní roztoky PLLA o koncentraci 5 hm.% a 8 hm.% podrobeny vzrůstajícímu napětí 15 až 25 kV při procesu elektrostatického zvlákňování. U 5 hm.% polymeru v roztoku docházelo se vzrůstajícím elektrickým napětím ke snižování stupně krystalinity a naopak u 8 hm.%
polymeru v roztoku docházelo k zvyšování stupně krystalinity při stejném zvýšení elektrického napětí (od 15 kV do 25kV). Z těchto zjištění vyplývá, že optimální zvlákňovací napětí je pro každý roztok jiné a závisí na jeho koncentraci. Za optimální
18
zvlákňovací napětí z hlediska mechanických vlastností (např. nejvyšší pevnosti) je možné považovat takové napětí, při kterém je stupeň krystalinity nejvyšší. Pro roztok 5 hm.% PLLA v dichlormethanu/N,N-dimethylenformamidu (75/25) je optimální napětí v blízkosti 15 kV (viz obr. 2.4). Pro roztok 8 hm.% PLLA v dichlormethanu/N,N-dimethylenformamidu (75/25) je optimální napětí v blízkosti 25 kV (viz obr. 2.5).
Polymerní řetězce v roztocích o nižší koncentraci jsou více pohyblivé než v roztocích o vyšší koncentraci, proto roztoky o nižší koncentraci jsou více citlivé na elektrické napětí, takže po zvláknění takového roztoku je vhodné napětí nižších hodnot než u roztoků vyšší koncentrace. Je možné, že by optimální elektrické napětí bylo zjištěno pod 15 kV v případě 5 hm.% polymerního roztoku nebo nad 25 kV v případě 8 hm.%
polymerního roztoku, ale to nebylo v experimentu dle literatury [6] zkoumáno. Zvýšení elektrického napětí vede ke zvýšení narovnání polymerních řetězců, a tím k zvýšení stupně krystalinity a snížení průměru vlákna. Ovšem pokud je napětí příliš vysoké, dojde k přílišnému zkrácení doby letu polymerní trysky mezi hrotem jehly a kolektorem, což vede k nízkému stupni krystalinity z důvodu nedostatečného času pro vývoj krystalických oblastí. Proto je nejvhodnější zvlákňovat polymerní roztok napětím, které je v blízkosti jeho optimálního napětí [6].
Obr. 2.4 Vliv elektrického napětí na stupeň krystalinity elektrostaticky zvlákněných vláken z 5 hm.% PLLA v dichlormethanu/N,N-dimethylenformamidu (75/25)pro různé
vzdálenosti zvlákňovací elektrody a kolektoru[6]
Elektrické napětí [kV]
[kV]
Stupeň krystalinity [%]
19
Obr. 2.5 Vliv elektrického napětí na stupeň krystalinity elektrostaticky zvlákněných vláken z 8 hm.% PLLA v dichlormethanu/N,N-dimethylenformamidu (75/25)pro různé
vzdálenosti zvlákňovací elektrody a kolektoru[6]
2.2.2 Vliv vzdálenosti mezi kolektorem a zvlákňovací elektrodou
Vzdálenost mezi kolektorem a zvlákňovací elektrodou úzce souvisí právě s optimálním elektrickým napětím. Intenzita elektrického pole se snižuje se vzdáleností kolektoru a zvlákňovací elektrody2. Avšak pokud by vzdálenost mezi nimi byla příliš malá, nedocházelo by k dostatečnému odpařování rozpouštědla a dloužení vláken.
Při velmi krátké vzdálenosti by nemuselo vůbec docházet k tvorbě vlákna. V ideálním případě by mělo zvýšení vzdálenosti mezi elektrodou a kolektorem vést ke zvýšení doby letu polymerní trysky před dopadem na kolektor. Ovšem toto je jen teoretická úvaha, v praxi to tak vždy nemusí být. Primárně nezáleží na vzdálenosti kolektoru a zvlákňovací elektrody, ale na trajektorii polymerní trysky, ze které postupně vzniká pevné vlákno . Ero-Philips a kol. [6] uvádějí, že pro 5 hm.% PLLA v dichlormethanu/N,N-dimethylenformamidu (75/25) nebyla pozorována žádná závislost mezi vzdáleností kolektoru a zvlákňovací elektrody na stupni krystalinity.
Zajímavostí je, že v oblasti optimálního elektrického napětí (napětí, kde je stupeň krystalinity nejvyšší) se stupeň krystalinity příliš neliší s různou vzdáleností kolektoru a zvlákňovací elektrody (7,5 cm, 10 cm, 12,5 cm a 15 cm). To naznačuje, že zřejmě stupeň krystalinity v blízkosti optimálního napětí není ovlivněn vzdáleností mezi
2 Intenzita pole je charakteristika lokální a výrazně se mění od místa k místu ve zvlákňovacím prostoru.
Oproti tomu napětí jako rozdíl elektrických potenciálů je celková (globální) charakteristika spinneru.
Elektrické napětí [kV]
Stupeň krystalinity [%]
20
kolektorem a elektrodou (viz obr. 2.4 a obr. 2.5). Je důležité, aby vlákno mělo čas se dloužit, uspořádávat makromolekuly, a tím pádem ovlivňovat morfologii a průměr vlákna. Při shrnutí těchto poznatků lze říci, že s delší trajektorií vlákna jsou makromolekuly orientovanější a krystalinita je vyšší. Delší trajektorii ale není zřejmě možné získat jen zvětšením vzdálenosti mezi kolektorem a zvlákňovací elektrodou [6, 14].
2.2.3 Vliv okolní teploty a vlhkosti
Teplota a vlhkost okolního prostředí, ve kterém probíhá proces elektrostatického zvlákňování z jehly, ovlivňují při zvlákňování polymerních roztoků zejména rychlost odpařování rozpouštědla. Čím bude větší vlhkost prostředí, tím hůře se bude rozpouštědlo (voda) vypařovat. S rostoucí rychlostí vypařování se nebude struktura vlákna dostatečně vyvíjet, takže bude mít nižší krystalinitu. Při velmi rychlém vypařování rozpouštědla (převážně organického) a kondenzaci vlhkosti na povrchu vláken dochází ke vzniku nanopórů, a tedy ke vzniku porézního vlákna. K vytvoření porézních vláken nestačí jen specifické podmínky prostřední (teplota a vlhkost), ale musí být použito i vhodné rozpouštědlo, aby docházelo k rychlému odpaření [15, 16]. K přiblížení vlivu teploty na morfologii vlákna je využito experimentu s nanovlákny z 14 hm.% BPAPC (Mw=1,68 x 105 g/mol) s použitím rozpouštědla THF (viz tab. 2.1). Vlákna byla zhotovena za procesní teploty 25, 30, 35, 40 a 45 °C při elektrickém napětí 25 kV technikou spojení elektrostatického zvlákňování s odstředivým zvlákňováním. Při teplotě 25 °C vznikla vlákna s nejvyšším stupněm krystalinity, který byl více než 3,5 krát vyšší než u ostatních vláken zvlákněných za vyšších teplot. Vlákno mělo dostatečný čas se dloužit a uspořádávat makromolekuly, než došlo k jeho zaschnutí. Tudíž vznikla i vlákna s nejmenší střední hodnotou průměru a to 270 nm. Vlákno vzniklé při 30 °C mělo krystalinitu podstatně nižší a naopak střední hodnota průměru se výrazně zvýšila na 2 482 nm. Se vzrůstající okolní teplotou se průměr vláken poměrně výrazně zvyšoval a krystalinita klesala (viz obr. 2.6), ale ne tak výrazně, jako mezi teplotami 25 a 30 °C [17].
21
Tab. 2.1 Charakteristiky 14 hm.% BPAPC/THF při různých okolních teplotách [17]
Procesní podmínky Experimentálně zjištěné hodnoty Teplota [°C] Elektrické napětí [kV] Střední hodnota
průměru vláken [nm]
Krystalinita [%]
25
25
270 6,5
30 2 482 1,8
35 3 949 1,7
40 4 719 1,5
45 12 856 1,4
Obr. 2.6 Vliv změny teploty na 1. ohřev při MDSC(modulová diferenční snímací kalorimetrie) měření vzorku z 14 hm.% BPAPC/THF [17]
Zvýšená rychlost vypařování při vyšších teplotách způsobuje zvýšení viskozity (v některých případech i povrchového napětí) v důsledku tuhnoucí rychlosti trysky.
Přebytek náboje se nahromadí na povrchu trysky, čímž může docházet k výrazným nestabilitám válcové trysky, kdy se vytvářejí „větve“ (boční vlákna) směřující ven z válcové trysky (viz obr. 2.7) a při jejich pohybu dochází k zaplétání, jehož důsledkem je zvětšení průměru vlákna [17].
Teplota [°C]
Tepelný příkon [mW]
22
Obr. 2.7 Vznik bočních větví při elektrostatickém zvlákňování 14 hm.% BPAPC/THF [17]