Krystalinita stanovuje podíl krystalické fáze. Žádný polymerní materiál není nikdy zcela krystalický. Vždy je složen z amorfní a krystalické fáze. Takové polymerní materiály nazýváme semikrystalické. Polymer v amorfním stavu vykazuje neuspořádanou strukturu, oproti tomu krystalický podíl vykazuje uspořádanost.
Uspořádané oblasti se nazývají krystality a pohybují se obvykle ve velikosti stovek nm (řádově převyšují vzdálenosti mezi atomy v molekule [2]). Jsou tvořeny protaženými nebo ohýbanými řetězci. Krystalická fáze oproti fázi amorfní má vyšší hustotu a tuhost [3]. Krystalinita stejného materiálu může být ovlivněna použitím různých technologií výroby a zpracovaní. Bognitzki a kol. uvádějí, že elektrostaticky zvlákněná vlákna z roztoků mají nižší krystalinitu než filmy (fólie) vyrobené z taveniny nebo ze zředěných roztoků. Příčinou nižší krystalinity je rychlé ukládání vláken na kolektor při elektrostatickém zvlákňování, což neumožňuje dostatek času na vytvoření krystalických částí ve vlákně [4]. I při stejné technologii výroby vláken se může krystalinita měnit s různými zpracovatelskými podmínkami. Mezi takové podmínky patří teplota, čas a tlak, při kterých probíhá krystalizace. Krystalinita je velmi důležitý parametr při zkoumání degradace polymerních materiálů. Čím je krystalinita vyšší, tím bude degradace složitější a bude probíhat delší dobu [3]. Po iniciaci degradace (biodegradace) se na povrchu objeví krystaly, což je možné vysvětlit přednostní degradací amorfní fáze polymeru [5]. Mezi rychlostí degradace a krystalinitou tedy platí přímá úměrnost. Dále krystalinita ovlivňuje tuhost, napětí na mezi kluzu, modul a pevnost v tahu, rozpustnost, optické a elektrické vlastnosti atd. [6].
13
Aby krystalizace mohla vůbec probíhat, je zapotřebí přítomnosti homogenních nebo heterogenních zárodků (nukleantů). Krystalizační rychlost je dána rychlostí vzniku jader a růstu krystalitů, který závisí na stupni podchlazení1. Předchůdci homogenních jader jsou volné agregáty molekul a molekulových segmentů. O vzniku a zániku agregátů rozhoduje Gibbsova energie. Tyto agregáty neustále vznikají a zanikají, ale pokud přesáhnou určitou velikost (R3)crit, se stávají stabilními jádry. Kritická velikost zárodků se běžně pohybuje kolem 2 až 10 nm. Takový zárodek roste dál. Vznikají z něj útvary zvané např. lamely nebo sférolity. Jádra jsou v polymeru často přítomna v malé koncentraci. Malé koncentrace jader vedou ke vzniku rozsáhlých sférolitů, což zhoršuje mechanické vlastnosti výsledného materiálu. Proto se často provádí řízené přidání nukleačních činidel (jader), které způsobí vytvoření více zárodků a tedy větší množství méně rozsáhlých sférolitů [7].
Na krystalizačních podmínkách závisí morfologie polymeru. Mezi krystalizační podmínky patří koncentrace polymeru v roztoku, molární hmotnost polymeru, přítomnost a typ nukleačních činidel, stupeň a rychlost podchlazení atd. Z hlediska morfologie vzniká několik krystalických útvarů. Při použití roztoků o nízké koncentraci v polymerním materiálu vznikají lamely. Tloušťka lamel se pohybuje v rozmezí 10 až 12 nm [8]. Jednotlivými oblastmi lamel jsou kmeny a sklady. Kmeny jsou části řetězce uložené do krystalové mřížky. Sklady slouží ke spojení kmenů a nejsou uloženy v krystalové mřížce. Toto spojení může být pevně přilehlé, volně přilehlé nebo odlehlé.
Spojení kmenů pevně přilehlé má minimální délku skladu. Volně přilehlé spojení je uskutečněno delší amorfní smyčkou. Odlehlé spojení je specifické tím, že kmeny spojené smyčkou neleží v sousedství. Lamely jsou entity, které se dále shlukují do fibril (rovinná struktura), z nichž nakonec může být vytvořen sférolit. Se sférolity se u polymerů setkáváme nejčastěji. Vznikají při krystalizaci z koncentrovaných roztoků nebo z tavenin. Sférolity mají přibližně kulový tvar, který je vytvořen právě fibrilárními nebo lamelárními krystaly vycházejícími ze společného středu. Jejich velikost v průměru se nejčastěji pohybuje mezi 0,5 až 100 μm. Ve stádiu růstu jsou kulovité a poté, když jejich stěny do sebe narazí, nastává jejich srůstání (viz obr. 2.1). Proto po ukončení krystalizace mají tvar mnohostěnů. Pokud dochází k rychlé krystalizaci, sférolity vznikají dendritické (větvené) [2, 7].
1 Podchlazením je myšlena teplotní oblast mnohem nižší než teplota tání daného materiálu. Při teplotě blízké teplotě tání je rychlost krystalizace menší než při vyšším podchlazení.
14
Obr. 2.1 Příklady pokračujícího růstu dvojrozměrných sférolitů polyethylenoxidu tuhnoucího z taveniny do tenké fólie. Je zobrazeno totéž místo při pokračující
krystalizaci. Růst sférolitů probíhá, dokud nedojde k jejich srůstu[2]
Pokud je rychlost krystalizace v jednotlivých směrech různá a působí axiální napětí, dochází ke vzniku struktury shish kebab, neboli ražniči (viz obr. 2.2). Tento typ krystalů vzniká při polymeraci nebo při krystalizaci z roztoků. Aby mohla struktura shish kebab vzniknout je nutné, aby řetězce setrvaly dostatečně dlouho v působení hydrodynamických sil, tím došlo k natažení individuálních makromolekulárních řetězců a jejich uložení do krystalů. Takto vzniklé materiály mají vysoký Youngův modul a vysokou pevnost [7].
Obr. 2.2 Vlevo snímek z elektronové mikroskopie shish kebab sturktury (krystaly z intenzivně míchaného roztoku (5 hm.%) poly(ethylenu) v xylenu při teplotě 104,5 °C)
v počátečním stádiu, na pravém obrázku schéma shish kebab struktury [2]
2.1.1 Metody pro měření krystalinity
Existuje několik metod pro zjištění podílu krystalické fáze v materiálu. Mezi základní patří rentgenová difrakce a termická analýza DSC. Rentgenová difrakce je
15
jedna z nejdůležitějších metod, protože při ní nedochází k destrukci materiálu. Termická analýza DSC je destruktivní, ale jedná se naopak o poměrně snadnou a rychlou metodu [7].
Rentgenová (X-ray) difrakce
Rentgenová difrakce umožňuje určit u materiálu stupeň krystalinity, orientaci krystalů a způsob jejich balení (např. zda převážně vznikly sférolity či lamely).
Polymerní řetězce se balí vždy tak, aby zaujaly nejvýhodnější energetický stav. Díky rentgenovému záření je materiál „bombardován“ elektrony o vysoké energii. Každý ozářený atom slouží jako vysílač záření. Vlny z různých mřížkových rovin (dvourozměrné uspořádání polohy mřížkových bodů v prostorové mřížce [8]) odlišných fází mohou zasahovat konstruktivně (pokud je ve fázi), nebo destruktivně (pokud není ve fázi), což vede k rentgenovým odrazům. Vlny zasahují konstruktivně (rozdíl difraktovaného a dopadajícího svazku poděleného vlnovou délkou je shodný s mezirovinnou vzdáleností), když přicházejí do roviny současně. To vyžaduje fázový posun, který se rovná vlnové délce dopadajícího záření λo a násobku pořadového čísla odrazu N. N může být vyjádřeno pouze v celých číslech. Tyto skutečnosti jsou popsány v Braggově zákoně. Z Braggova zákona vyplývá, že když na krystal dopadá záření s rozdílnými vlnovými délkami, můžeme pozorovat difrakci pod úhlem, který je závislý na vlnové délce [9]. Většina rentgenového záření prochází přímo krystalem. Menší část se difrakuje a lze ji vidět jako černé odrazy na fotografických filmech. Intenzita těchto odrazů je měřena fotoelektricky. Existuje několik metod využívajících rentgenového záření. Je to například metoda Von Laue, která může být použita, pokud je osa monokrystalu (např. NaCl) kolmá na svazek dopadajících paprsků. Dále je to Braggova rotační krystalizační metoda nebo Debay-Scherrerova prášková metoda využívající monochromatické záření. Výsledky měření jsou zobrazeny pomocí difrakční křivky nebo kruhové reflexe, viz obr. 2.3 [7].
16
Obr. 2.3 Kruhová reflexe semikrystalického isotaktického poly(styrenu) – vlevo, amorfní ataktický poly(styren) – vpravo [7]
Diferenční snímací kalorimetrie (DSC)
Diferenční snímací kalorimetrie je založena na měření tepelných kapacit daných odděleným ohřevem vzorku a standardu (referenčního vzorku) tak, aby jejich teplota byla stále stejná. Vzorek je zalisován do hliníkové pánvičky. U polymerních materiálů je jako referenční vzorek převážně využívána naprázdno zalisovaná hliníková pánvička.
Kalorimetrické účinky na ohřev vzorku jsou kompenzovány zvýšením nebo snížením elektrické energie. Tato metoda tedy určuje změnu přivedeného tepla ΔQ s časem.
Přivedené teplo ΔQ se rovná rozdílu teplot mezi vzorkem a standardem. Výsledkem DSC měření jsou DSC křivky (termogramy). Na základě rozdílu tepelných kapacit je pomocí softwaru určena hodnota entalpie, která slouží pro výpočet stupně krystalinity viz kap. 3.3.1 rovnice (3.1). Dále lze z DSC křivek vyčíst například tepelné přechody (např. teplotu skelného přechodu, teplotu tání). Při ohřevu dochází ke vzniku negativních signálů (píky směřují dolů), což naznačuje, že se jedná o endotermickou reakci. Při 1. ohřevu tato část cyklu odráží zpracovatelské podmínky výroby materiálu.
Oproti tomu při ochlazení dochází ke vzniku pozitivních signálů (píky směřují nahoru), což naznačuje, že se jedná o exotermickou reakci a tento cyklus nyní zohledňuje pouze materiálové podmínky, jelikož v předchozím cyklu došlo k úplnému roztavení vzorku.
Velikost a tvar signálů také závisí na rychlosti ohřevu [7].
Modifikací metody DSC je metoda diferenční termické analýzy (DTA), která pracuje na podobném principu. Ovšem v tomto případě se měří rozdíl teplot mezi vzorkem a standardem. Teplota vzorku zůstává konstantní, zatímco teplota standardu se průběžně mění tak, aby rozdíl mezi vzorkem a standardem byl úměrný tepelnému toku [7].
17