EXPERIMENTÁLNÍ METODIKA STANOVENÍ MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ
HOUŽEVNATÝCH PLASTŮ
Disertační práce
Studijní program: P3901 Aplikované vědy v inženýrství Studijní obor: 3901V055 Aplikované vědy v inženýrství
Autor práce: Ing. Petr Horník
Vedoucí práce: doc. Ing. Antonín Potěšil, CSc.
Prohlášení
Byl jsem seznámen s tím, že na mou disertační práci se plně vztahuje zákon č. 121/2000 Sb., o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo.
Beru na vědomí, že Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv užitím mé disertační práce pro vnitřní potřebu TUL.
Užiji-li disertační práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si vědom povinnosti informovat o této skutečnosti TUL; v tomto případě má TUL právo ode mne požadovat úhradu nákladů, které vynaložila na vytvoření díla, až do jejich skutečné výše.
Disertační práci jsem vypracoval samostatně s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím disertační práce a konzultantem.
Současně čestně prohlašuji, že tištěná verze práce se shoduje s elektronickou verzí, vloženou do IS STAG.
Datum:
Podpis:
Pod ě kování
Tato práce byla řešena ve spolupráci s firmou LENAM, s.r.o. Proto bych zde rád poděkoval členům jejího vedení doc. Ing. Antonínu Potěšilovi, CSc., který je zároveň mým školitelem, Ing. Marku Babuškovi, CSc. a Ing. Radku Jelínkovi za poskytnuté zázemí, odborné konzultace a cenné rady a připomínky při řešení této disertační práce.
Mé poděkování patří i Ing. Miloši Müllerovi, Ph.D. za pomoc při řešení problematiky numerických simulací a ostatním kolegům, kteří mi dopomohli k vytvoření této práce.
Také bych rád poděkoval svým rodičům a své přítelkyni, Evě Budinské, za podporu v průběhu mého studia.
Abstrakt
Tato disertační práce si klade za cíl zpřesnění výsledků numerických simulací fyzických zkoušek nárazníků. Tohoto zpřesnění se snaží dosáhnout zkvalitněním materiálového popisu, jenž vstupuje do konečně-prvkového materiálového modelu.
Tématem práce je návrh experimentální metodiky identifikace mechanických vlastností houževnatých polymerních materiálů využívaných při konstrukci nárazníků. U této experimentální metodiky je zároveň kladen důraz na minimalizaci experimentálních prací. To vede ke zkrácení doby experimentů a tím ke snížení nákladů. To je podstatná skutečnost pro využívání této metodiky v praxi.
Zmiňovaná experimentální metodika identifikace mechanických vlastností v sobě obecně zahrnuje volbu, příp. návrh: zkušebních zařízení, typu a podmínek experimentálních zkoušek a jejich provázanost, způsob zpracování naměřených dat a jejich interpretace ve vztahu k používaným typům konečně-prvkových materiálových modelů. Návrh skladby a podmínek experimentálních zkoušek této metodiky vychází z podmínek fyzických zkoušek nárazníků. Tyto podmínky jsou velmi rozličného charakteru z hlediska teploty, rychlosti zatížení (rychlosti deformace) nebo doby působení zatížení. Nárazníky se zkouší na statická a rázová zatížení, ale i na kríp.
Teploty se pohybují v rozsahu od -40 °C do +80 °C. Experimentální práce probíhají na třech zařízeních (univerzální zkušební zařízení, dynamicko-mechanický analyzátor a padostroj). Padostroj, sloužící k realizaci rázových zkoušek v tahu, byl navržen pro účely této práce.
Na základě experimentálně získaných dat je vytvořen konečně-prvkový materiálový model. Ten je verifikován experimentální rázovou zkouškou nárazníku.
Jsou porovnávány výsledky dvou simulací s experimentem. První simulace obsahuje původní konečně-prvkový materiálový model užívaný v dosavadní praxi. Druhá simulace používá nový konečně-prvkový materiálový model vytvořený dle představené experimentální metodiky. Porovnání ukazuje, že nový materiálový model dosahuje přesnějších a kvalitnějších výsledků než model původní. To dokazuje naplnění vytyčeného cíle této práce.
Klíčová slova: automobilový nárazník, polymer, mechanické vlastnosti, experiment, padostroj, konečně-prvkový model
Abstract
Aim of the thesis is to achieve more precise of numerical simulations results of physical car bumper tests. It will be achieved through improving the material description, which is inserted into the finite element material model. The theme of the thesis is to create an experimental methodology for identification of mechanical properties of ductile polymer materials used in the design of the bumpers.
There is also important to minimize of experimental work in this experimental methodology. It leads to shortening of the experiments and thus reduces costs. It is essential to use the methodology in practice.
The mentioned experimental methodology of identifying the mechanical properties generally includes selection or design of: test equipment, the type and conditions of the experiments and their interconnection, the way data processing and interpretation in relation to the used type of finite element material model. Composition and conditions of experimental tests of the methodology is based on the physical car bumper tests. These conditions are very different kind in terms of temperature, load velocity (strain rate) and duration of load. Temperatures range from -40 °C to +80 °C.
Experimental work is performed on three devices (universal testing machine, dynamic-mechanical analyzer and drop tester). Drop tester has designed for the implementation of the tensile impact test for the purposes of this thesis.
Finite element model has based on the experimental data. The model has verified by experimental car bumper impact test. The results of two simulations were compared with experiment. The first simulation was based on the original finite element material model used in current practice. The second simulation used a new finite element material model based on the presented experimental methodology. The comparison shows that the new material model achieves more accurate and better results than the original model. This fact demonstrates the fulfillment of given aim of this thesis.
Keywords: car bumper, polymer, mechanical properties, experiment, drop tester, finite element model
Obsah
1 Úvod 13
1.1 Pozadí a motivace této práce ... 13
1.2 Současný stav problematiky ... 13
1.3 Cíl a přínos disertační práce ... 16
2 Klasifikace plastů 18 3 Vliv struktury na mechanické vlastnosti plastů 20 3.1 Vazebné síly v polymerech ... 20
3.2 Molekulová hmotnost ... 20
3.3 Takticita ... 21
3.4 Tvar makromolekul ... 22
3.5 Nadmolekulární struktura ... 23
3.6 Stupeň krystalinity ... 24
3.7 Vliv přísad ... 24
4 Mechanické vlastnosti polymerů 25 4.1 Youngův modul ... 26
4.2 Poissonův poměr ... 27
4.3 Smykový modul ... 27
4.4 Objemový modul ... 28
4.5 Mez kluzu ... 28
4.6 Mez pevnosti ... 29
4.7 Krípový a relaxační modul ... 29
4.7.1 Boltzmannův princip superpozice ... 31
4.7.2 Časově-teplotní princip superpozice ... 32
4.8 DMA ... 34
4.8.1 Dynamický modul ... 34
5 Vliv teploty na mechanické vlastnosti plastů 36 6 Vliv rychlosti deformace na mechanické vlastnosti plastů 39 7 Reologické modely 41 7.1 Modely základní ... 41
7.1.1 Model elastické látky (Hookova hmota) ... 41
7.1.2 Model viskózní látky (Newtonova kapalina) ... 42
7.1.3 Model plastické látky (Saint-Venantova hmota) ... 43
7.2 Modely složené ... 43
7.2.1 Modely viskoelastické ... 43
7.2.2 Druhy viskoelasticity ... 44
7.2.3 Kelvinův a Maxwellův model ... 45
7.2.4 Standardní model pevné látky (Standard Linear Solid Model) ... 45
7.2.5 Burgersův model ... 46
7.2.6 Zobecněný Maxwellův a Kelvinův model ... 48
7.2.7 Binghamův model ... 49
8 Materiálové modely ve FEM softwarech 50 8.1 Elastický model ... 50
8.2 Elastoplastický model ... 50
8.3 Lineární viskoelastický model ... 51
8.3.1 Model s lineárním mocninným vztahem ... 51
8.4 Nelineární viskoelastický model ... 51
8.4.1 Power Law ... 51
8.4.2 G’Sellův model ... 52
9 Moderní trendy při řešení numerických simulací 53 10 Zkoušky prováděné v automobilovém průmyslu 55 10.1 Statické zkoušky ... 55
10.2 Dynamické zkoušky ... 55
10.3 Klimatické zkoušky ... 56
10.4 Numerické simulace zkoušek ... 57
10.4.1 Numerické simulace statických zkoušek ... 58
10.4.2 Numerické simulace dynamických zkoušek ... 58
10.4.3 Numerické simulace klimatických zkoušek ... 58
11 Experimentální identifikace mechanických vlastností 59 11.1 Univerzální zkušební zařízení LabTest 5.050ST ... 61
11.2 DMA Q800 ... 62
11.3 Padostroj ... 65
11.4 Zkoušený materiál ... 76
11.5 Zkušební tělesa ... 76
11.6 Stanovení modulů ... 80
11.6.1 Youngův modul ... 80
11.6.2 Relaxační modul ... 83
11.6.3 Reálná složka dynamického modulu ... 92
11.7 Viskoelastické chování ve vztahu k elastoplastickému modelu ... 102
11.7.1 Stanovení zbytkové deformace ... 104
11.8 Tahové křivky ... 109
11.8.1 Statická zkouška v tahu ... 109
11.8.2 Rázová zkouška v tahu ... 119
11.8.3 Výsledky tahových zkoušek ... 124
11.9 Anizotropie materiálu ... 130
11.10Vliv lakování ... 135
12 Verifikace materiálového modelu 139 12.1 Fyzická zkouška nárazníku ... 139
Simulace zkoušky nárazníku ... 140
12.1.1 Původní materiálový model (dle materiálového listu) ... 140
12.1.2 Nový materiálový model (dle experimentální metodiky) ... 141
12.1.3 Porovnání původního a nového materiálového modelu ... 142
12.2 Výsledky porovnání simulací s experimentem ... 145
13 Závěr 150 Seznam citovaných publikací 156 Seznam publikací autora 160 A Příloha 161 A.1 Statistické hodnoty ... 161
A.2 Analýza rozptylu ... 166
A.2.1 Vliv anizotropie – Youngův modul ... 166
A.2.2 Vliv anizotropie – napětí na mezi kluzu ... 167
A.2.3 Vliv anizotropie – přetvoření při porušení ... 168
B Příloha 169 B.1 Obsah přiloženého CD ... 169
Seznam použitých zkratek
ANOVA analysis of variance = analýza rozptylu CAE computer-aided engineering
DMA dynamicko-mechanická analýza / dynamicko-mechanický analyzátor
ECE Economic Commission for Europe = Evropská hospodářská komise
EPDM etylén-propylén-dien-monomer FE finite element = konečně-prvkový
FEM finite element method = metoda konečných prvků
MKP metoda konečných prvků
PP polypropylén
WLF Williams-Landel-Ferry
Seznam použitých symbol ů
[-] parametr lineárního a nelineárního modelu
[-] parametr rovnice
, , [-] parametr rovnice , , [-] parametr rovnice
( ) [Pa] časová funkce krípu , , , , , [-] konstanty WLF vztahu
[Pa] Youngův modul
∗ [Pa] dynamický modul
′ [Pa] reálná složka dynamického modulu
′′ [Pa] imaginární složka dynamického modulu [Pa] modul při zatížení za čas 0 s
, [Pa] okamžitý krípový modul v čase 0 s
, [Pa] okamžitý relaxační modul v čase 0 s [Pa] modul při zatížení za čas v nekonečnu [Pa] přírůstek modulu za časový úsek
[Pa] modul v ohybu
[J] potenciální (polohová) energie [J] kinetická (pohybová) energie
[Pa] relaxační modul
[Pa] sečný (sekantový) modul
[Pa] tečný modul
∗ [Pa] fiktivní tahový modul
! [N] síla
" [Hz] frekvence
# [Pa] smykový modul
$ [m.s-2] gravitační zrychlení ℎ [m] tloušťka zkušebního tělesa
ℎ [-] dopadová výška
ℎ [-] koeficient zpevnění
& [Pa] koeficient konzistence
' [m] vzdálenost podpor
( [m] okamžitá měřená délka
( [m] původní měřená délka na vzorku ( [m] okamžitá měřená délka na vzorku
log [s] shift-faktor
, [-] parametr (exponent) materiálového modelu
,- [kg] hmotnost beranu
. [-] parametr (exponent) materiálového modelu
/ [Pa] ekvivalentní napětí
0( ) [Pa] časová funkce relaxace
1 [m2] okamžitý průřez
1 [m2] původní průřez
2 [m] průhyb zkušebního tělesa
2 [m] vzdálenost čelistí na počátku zatížení 2 [m] okamžitá vzdálenost čelistí
3 [°C] teplota
3 [s] perioda
34 [°C] teplota zeskelnění (skelného přechodu)
35 [°C] teplota tání
3 6 [°C] referenční teplota
, ′ [s] čas
tan : [-] ztrátový činitel
; [m3] okamžitý objem
; [m3] původní objem
< [m/s] rychlost zatížení
< [m/s] průměrná rychlost zatížení
= [-] koeficient viskoelasticity
= , = [m] průhyb
> [m] amplituda posuvu
? [m] posuv
@ [-] koeficient citlivosti na teplotu A, A , A , A , AB, A [-] smyková deformace
: [rad] fázový posun (ztrátový úhel)
C [-] přetvoření
CD[-] amplituda normálové deformace
C [-] celkové přetvoření
C [-] elastická složka přetvoření C [-] plastická složka přetvoření CE F [-] viskózní složka přetvoření C∗ [-] fiktivní přetvoření
CG 6∗ [-] fiktivní diferenční (rozdílové) přetvoření C [s-1] rychlost přetvoření
C [s-1] referenční rychlost přetvoření C [s-1] krípová rychlost přetvoření H [Pa.s] dynamická viskozita
I [-] Poissonův poměr
J [Pa] normálové napětí
J [Pa] amplituda normálového napětí JD[Pa] amplituda normálového napětí
, K, L [Pa] smykové napětí
[s] časový úsek
M [s-1] úhlová rychlost
1 Úvod
1.1 Pozadí a motivace této práce
V současné době se stále častěji setkáváme s nárůstem využití plastů v aplikacích, kde to ještě před pár lety bylo jen těžko představitelné. Toto lze vysledovat zejména v odvětví automobilového průmyslu, kde dochází k významným změnám. Trvalý tlak na snižování emisí CO2 a zvyšování bezpečnosti nutí výrobce automobilů hledat stále nová lepší řešení při konstrukci automobilů. Jedním z hlavních trendů je snižování hmotnosti vozidel. To mnohdy vede k nové volbě materiálů, které mají nižší měrnou hmotnost než materiály stávající. Jedním z příkladů může být nahrazování kovových materiálů dílů karoserie za materiály z plastů. V případě exteriérových dílů automobilu můžeme zmínit třeba nárazníky, blatníky, kryty pátých dveří apod., kde mnohé automobilky při volbě materiálů sahají ke konstrukčním termoplastům. Na tyto díly (materiály) jsou kladeny jisté nároky na tvarovou stabilitu, tuhost, pevnost, tažnost aj.
Tyto parametry hrají důležitou roli např. z hlediska designu a funkce výrobku nebo bezpečnosti osádky vozidla či chodců. U použitých materiálů je klíčová znalost jejich deformačního chování, které se projevuje při zatížení vlivem provozních podmínek či při kolizních situací vozidla.
Každý plastový díl nebo sestava dílů automobilu musí splňovat určitá kritéria, která jsou dána interními předpisy dané automobilky či mezinárodními normami a směrnicemi. Ověřování těchto kritérií probíhá pomocí fyzických zkoušek. Ty se provádějí během vývoje automobilových plastových dílů, a to od fáze prototypové až do fáze konečného výrobku, který je uveden do sériové výroby. Vlivem tlaku na snižování nákladů během vývojové fáze je snaha o vynechání velmi nákladné etapy fyzických prototypů. V takovém případě by se experimentálně realizované mechanické zkoušky nahradily počítačovými simulacemi využívající metody konečných prvků (zkráceně MKP, angl. FEM). To však klade vysoké nároky na přesnost výsledků numerických simulací.
1.2 Sou č asný stav problematiky
Kvalita (přesnost) výsledků numerických simulací závisí mimo jiné na kvalitě vstupních materiálových dat, které definují deformační chování. Pro popis chování
polymerních materiálů je klíčová znalost jejich mechanických vlastností. Ovšem právě v jejich (ne)znalosti spočívá hlavní problém.
Existuje několik zdrojů materiálových dat. Prvním je materiálový list výrobce plastu. V něm jsou uvedeny některé základní fyzikální vlastnosti. Údaje mají pouze informativní charakter, a to zejména pro hrubou orientaci a pro porovnání mezi jednotlivými druhy plastů.
Dalším zdrojem materiálových vlastností jsou různé materiálové databáze uveřejněné na webu jako např. CAMPUS [1]. Databáze nabízí výsledky mechanických zkoušek plastových materiálů prováděné zpravidla podle mezinárodních norem. Jeden z problémů materiálové databáze spočívá v nedostatku informací. Není zde uveden stejný rozsah výsledků pro každý materiál, nebo dokonce některé materiály zde nejsou vůbec.
V případě, že materiálová data nejsou k dispozici z dostupných zdrojů, nechává si výrobce plastových dílů daný materiál testovat ve zkušebně. Zde se provádí zpravidla standardizované zkoušky, které ovšem probíhají pouze za daných (normou předepsaných) podmínek. Je známo, že mechanické vlastnosti materiálů ovlivňují rozličné faktory, které nejsou, nebo nemohou být při klasickém zkoušení zohledněny.
Výsledky těchto zkoušek pak mohou popisovat pouze chování materiálu za srovnatelných podmínek. Všechny takto zjištěné poznatky znamenají, že získáme pouze základní znalost o mechanických vlastnostech, které však materiál nebude vykazovat, bude-li v reálném prostředí při odlišných podmínkách zatížení, než tomu bylo při materiálových zkouškách.
Mezi hlavní činitele ovlivňující chování materiálu při zatěžování můžeme jmenovat teplotu, rychlost deformace, dobu zatížení, způsob zatěžování či stav napjatosti. K těmto skutečnostem navíc v provozu může přistoupit vliv vnějšího prostředí (např. povětrnostní podmínky, UV záření apod.). V praxi často dochází právě ke stavům, které se odlišují od podmínek běžných zkoušek. Proto roste poptávka po znalosti mechanických vlastností zjištěných za podmínek blížícím se reálným podmínkám zatížení, resp. podmínkám odpovídající fyzickým experimentům na reálných výrobcích (automobilových dílech).
Tato práce je soustředěna na oblast automobilových nárazníků. Pro tyto účely je potřeba znát chování materiálů při velmi rozličných stavech, které jsou dány podmínkami fyzických zkoušek nárazníků. Z hlediska doby působení zatížení se jedná
řádově sekundy či minuty), ale i dlouhodobé (krípové a relaxační děje - řádově hodiny či dny). Také teplotní podmínky jsou rovněž rozmanité, a to obvykle v rozsahu -40 °C až +80 °C.
Dalším faktorem, který je neméně významný, je vliv technologie výroby. Plastové díly automobilů jsou vyráběny pomocí technologie vstřikování a pohledové díly jsou následně lakovány. Vzhledem k tomu, že plasty mohou být materiály více či méně nehomogenní a anizotropní, tak plastový výrobek (výlisek) může vykazovat odlišné mechanické vlastnosti v různých oblastech a směrech. Snahou je, aby všechny tyto činitele způsobené procesem výroby, byly zohledněny při popisu mechanických vlastností. Ne vždy bývají tyto skutečnosti brány v potaz.
V současnosti existují zkušebny (např. EDAG [2]), které se zabývají stanovením mechanických vlastností materiálů za účelem tvorby konečně-prvkového materiálového modelu. Značnou nevýhodou současné experimentální identifikace mechanických vlastností je doba experimentálních prací a s tím související i značné finanční náklady.
Navíc vývoj v oblasti polymerních materiálů jde neustále dopředu a tak vznikají stále nové plasty s jinými vlastnostmi. To znamená, že je zde trvalá potřeba po znalosti mechanických vlastností nově vyvíjených plastů. Díky tomuto faktu by byli dodavatelé plastových komponent nuceni neustále opakovaně vynakládat značné finanční prostředky na experimentální materiálové zkoušky, které by sloužily pro tvorbu konečně-prvkových materiálových modelů. Proto v praxi často dochází k tomu, že konečně-prvkové materiálové modely vznikají pouze na bázi základních experimentálních údajů nebo odvozením od materiálů příbuzných. Tento přístup pochopitelně opět vede k omezené přesnosti výstupů numerických simulací.
Z výše uvedeného se dá shrnout následující. Materiálové zkoušky prováděné dle běžných standardů nemají dostatečnou vypovídající hodnotu pro vstupy do materiálového modelu konečně-prvkových simulací. Tyto simulace mohou být jen tak přesné, jak přesné jsou jejich vstupy. To znamená, že nepřesnosti materiálového popisu povedou ke kvalitativně horším výsledkům numerických simulací.
Při identifikaci materiálových vlastností je tedy třeba zohlednit všechny vlivy mající nezanedbatelný význam. Proto je nutné volit uspořádání a skladbu materiálových zkoušek podle toho, k jakému účelu mají sloužit. Jediná cesta ke zpřesnění materiálového popisu vede přes experimenty postavené na míru daným potřebám. To vyžaduje velmi úzkou spolupráci mezi výrobcem (konstruktérem, technologem)
1.3 Cíl a p ř ínos diserta č ní práce
Hlavním cílem této práce je zpřesnění dosavadních konečně-prvkových výpočtů, a to na základě zpřesnění jejich materiálových vstupů. Materiálovými vstupy je míněn popis mechanických vlastností daného materiálu. Jedná se o materiály typu houževnatých termoplastů, pro které je tato práce vymezena. Tyto typy plastů jsou speciálně vyvíjeny pro potřeby automobilového průmyslu při konstrukci nárazníků.
Konečně-prvkové výpočty zde zmiňované jsou simulacemi fyzických zkoušek automobilových nárazníků.
Pro účely zpřesnění materiálových vstupů do konečně-prvkových výpočtů byla navržena experimentální metodika identifikace mechanických vlastností zkoumaných polymerních materiálů. Tato experimentální metodika byla navržena tak, aby zohledňovala vlivy technologického charakteru, ale i povahu simulovaných dějů a respektovala vlastnosti používaných konečně-prvkových modelů. Součástí této metodiky je i způsob zpracování naměřených dat s ohledem na znalosti principů z mechaniky viskoelastických látek.
Vedle hlavního cíle, kterým je zpřesnění materiálových vstupů numerických simulací, je také kladen důraz na efektivitu představované experimentální metodiky. To znamená, že metodika musí využít maximálního možného zjednodušení při dostatečně malém zkreslení výsledků, resp. s maximální přípustnou chybou. To se prakticky projeví zjednodušením a zkrácením experimentálních prací. Z ekonomického hlediska to znamená zlevnění procesu identifikace mechanických vlastností materiálů. Bez této podmínky by představovaná experimentální metodika nebyla dostatečně přínosná pro praxi. Přínos disertační práce tedy spočívá ve vytvoření metodiky stanovení mechanických vlastností houževnatých polymerních materiálů pro průmyslovou praxi.
Zpřesnění numerických simulací při vývoji plastových nárazníků napomůže k vynechání fáze fyzických prototypů v etapě před sériovou výrobou. To přispěje ke zkrácení vývoje, ke snížení nákladů a ekologické zátěže v předvýrobní fázi a ke zvýšení konkurenceschopnosti na trhu. Trend k odstranění prototypové fáze je zřetelný již dnes. Poprvé ho uplatnil Fiat v Itálii jako protikrizové opatření při vývoji vozu Punto Grande. Dalším dokladem jsou vozy koncernu PSA ve Francii, které mají být rovněž vyvíjeny bez fyzických prototypů [3].
Tato práce vzniká ve spolupráci s firmou LENAM s.r.o., jež poskytuje zázemí zejména v podobě experimentálního vybavení. Polotovary pro vyhotovení zkušebních
těles jsou dodávány firmou Magna Exteriors & Interiors (Bohemia) s.r.o., která působí v oblasti automobilového průmyslu jako dodavatel plastových vstřikovaných komponent. Vzhledem k této skutečnosti jsou veškeré zjištěné výsledky majetkem a součástí know-how firmy LENAM s.r.o. Konkrétní výsledky mohou sloužit ke komerčním účelům a jsou proto důvěrné. Z těchto důvodů nejsou v této práci uveřejňovány reálné naměřené hodnoty mechanických veličin. Hodnoty zde uváděné (např. v grafech apod.) jsou znormovány a jsou tedy pouze relativní. Tento fakt nijak nesnižuje význam této práce, neboť její přínos spočívá ve vytvoření experimentální metodiky identifikace mechanických vlastností a nikoli v uveřejnění mechanických vlastností konkrétního materiálu.
2 Klasifikace plast ů
V dnešní době se na trhu vyskytuje řádově tisíce druhů různých plastů. Ovšem v běžné technické praxi má výrazné uplatnění jen několik desítek [4]. Ve světové produkci mezi plasty má výraznější zastoupení pouze několik druhů. Dominují zde polyolefiny, které tvoří zhruba polovinu objemu výroby ve světě (viz obr. 1) [5].
obr. 1: Světová produkce plastů v roce 2012 [5].
Trend ve vývoji termoplastů má vzestupnou tendenci. To se projevuje vyvíjením stále nových polymerů nebo úpravou těch stávajících. Nárůst sortimentu polymerních materiálů je na jedné straně výhodou, protože vede k větší variabilitě při návrhu plastových dílů. Nevýhodou však je, že s rostoucím počtem nových typů plastů rostou i požadavky na znalosti vlastností těchto materiálů.
Při konstrukci plastových výrobků se musí brát v úvahu nejen mechanické a fyzikální vlastnosti polymerů, které vycházejí z jejich chemické a fyzikální podstaty, ale musí být zohledněn i vliv výrobního procesu, který se může v určité míře projevit na změně mechanických vlastností u výsledného výrobku.
Podíváme-li se na plasty ve srovnání s jinými materiály, pak za jejich výhody můžeme považovat nízkou měrnou hmotnost, výborné zpracovatelské vlastnosti,
elektricky izolační vlastnosti, korozní odolnost, schopnost tlumit rázy a chvění, atd.
Nevýhodou jsou nízké mechanické a časově závislé vlastnosti, kríp, ekologická zatížitelnost, apod.
Plasty je možno rozdělit podle různých hledisek [4] (viz tab. 1).
tab. 1: Rozdělení plastů podle různých hledisek.
podle aplikace:
pro široké použití pro inženýrské aplikace pro špičkové aplikace podle teplotního chování:
termoplasty reaktoplasty kaučuky, pryže a elastomery
podle nadmolekulární struktury (podle stupně uspořádanosti):
amorfní semikrystalické
podle druhu přísad:
neplněné plněné
podle polarity:
polární nepolární
podle chemické struktury plastů:
polyolefiny styrénové plasty polyamidy a další
podle původu:
přírodní syntetické
obr. 2: Rozdělení polymerů dle aplikace a jejich nadmolekulární struktury [6].
3 Vliv struktury na mechanické vlastnosti plast ů
Vlastnosti plastu jsou odvislé od mnoha rozličných faktorů zahrnujících chemické složení i strukturu jako takovou. Na strukturu plastu je třeba nahlížet jak na úrovni molekulární, tj. na makromolekulu jako samostatný útvar, tak i na úrovni nadmolekulární, tj. z hlediska vzájemné interakce makromolekul. Struktura na nižší úrovni vždy ovlivňuje způsob uspořádání na úrovni vyšší.
Základním prvkem makromolekuly je atom uhlíku, který je schopen vytvářet dlouhé řetězce a nejčastěji také tvoří jeho páteř. Na páteř řetězce se váží další prvky v podobě jednotlivých atomů, nebo jako chemické skupiny. Jednotlivé atomy v rámci makromolekuly jsou navzájem vázány chemickou kovalentní vazbou, jejíž podstatou je sdílení páru valenčních elektronů dvěma sousedními atomy. Seskupením atomů některých prvků se vytváří trvalý elektrický dipól.
3.1 Vazebné síly v polymerech
V polymerech působí přitažlivé síly dvojího druhu. Síly, které spojují sousední atomy v rámci jedné makromolekuly, se nazývají intramolekulární. Ty se označují jako primární vazebné síly, jejichž nejčastějším typem je kovalentní vazba. Ta je založena na sdílení jednoho, dvou či tří elektronových párů obsažených ve valenčních vrstvách dvou sousedních atomů. Dále existují síly intermolekulární (mezimolekulární), které působí vzájemně mezi jednotlivými makromolekulami, označované také jako sekundární vazebné síly. Ty určují mimo jiné i mechanické vlastnosti polymerů.
Mezimolekulová soudržnost rychle klesá se zvyšující se vzájemnou vzdáleností molekul. Jakékoliv oddálení sousedních molekul, způsobené např. rozvětvením řetězců nebo molekulami změkčovadla, vede k poklesu mechanických vlastností.
Rozlišujeme několik druhů mezimolekulárních sil. Mohou to být síly dipólové, indukované či disperzní síly [7]. Zvláštním typem mezimolekulové síly je tzv. vodíkový můstek. Lze jej považovat za slabou chemickou vazbu. Vyskytuje se pouze u některých polymerů, protože je tvořen vazbou atomu vodíku na dva elektronegativní atomy různých molekul [8].
3.2 Molekulová hmotnost
Podstatnou vlastností makromolekul je jejich velikost. Ta se vyjadřuje pomocí molekulové hmotnosti. Jedná se o bezrozměrnou relativní hodnotu vztaženou k atomu
kyslíku [9]. Dále lze velikost vyjádřit tzv. polymeračním stupněm, jenž udává počet monomerních jednotek obsažených v makromolekule [10].
V polymeru jsou však zastoupeny makromolekuly různých délek, a proto výše zmiňované veličiny jsou vyjádřeny průměrnými hodnotami.
Velikost makromolekul přímo souvisí s mechanickými a fyzikálními vlastnostmi polymerů. Z hlediska zlepšení mechanických vlastností je žádoucí, aby molekulová hmotnost byla co největší, ovšem příliš vysoká molekulová hmotnost zhoršuje zpracovatelnost polymeru. Proto se v praxi volí kompromis mezi oběma požadavky.
3.3 Takticita
Speciálním případem polymerace je tzv. stereospecifická polymerace, kde je dosaženo pravidelného uspořádání opakujících se částí molekuly v prostoru. Takto vytvořené polymery se označují stereoregulární. Jako příklad lze uvést polypropylen, který obsahuje metylové skupiny, které se ve výsledném polymeru mohou nacházet vzhledem k rovině procházející hlavním řetězcem z atomu uhlíku ve třech polohách.
Podle toho rozlišujeme polypropylen izotaktický, syndiotaktický a ataktický. Pokud jsou metylové skupiny orientovány na jednu stranu hlavního polymerního řetězce, hovoříme o izotaktickém polypropylenu (viz obr. 3 a). Jestliže se boční metylové skupiny pravidelně střídají nad a pod rovinou hlavního řetězce, jedná se o syndiotaktický polymer (obr. 3 b). Je-li uspořádání bočních řetězců nahodilé, jde o ataktický polymer (obr. 3 c). Jednotlivé typy stereoregulárních polymerů vykazují značně odlišné vlastnosti. Pravidelnost molekulárního řetězce ovlivňuje schopnost polymeru krystalizovat a tím dále určuje jeho nadmolekulární strukturu, z čehož také pramení mechanické vlastnosti polypropylenu. Proto je pro příznivé vlastnosti polypropylenu důležitá stereospecifická polymerace. Je žádoucí, aby polymer obsahoval tedy co nejvíce syndiotaktických a izotaktických podílů. Naopak ataktických podílů má být co nejméně.
a) izotaktický PP
b) syndiotaktický PP
c) ataktický PP
obr. 3: Typy polypropylenu dle takticity [11].
3.4 Tvar makromolekul
Dalším důležitým faktorem ovlivňující vlastnosti polymerů je tvar makromolekul.
Makromolekulární řetězec může být hladký a v takovém případě makromolekuly nazýváme lineární (obr. 6 a). Ovšem neznamená to, že makromolekula má napřímený tvar. Zpravidla se jedná o tvar nitky sbaleného do klubka. Atomy uhlíku v páteři řetězce vytvářejí tzv. cik-cak strukturu a úhel, který svírají tři sousední atomy uhlíku, se rovná 109,5° [9].
Pokud jsou na základním řetězci napojeny boční větve, resp. řetězce o menším počtu atomů, pak hovoříme o polymerech rozvětvených (obr. 4 b). Vlastnosti rozvětvených polymerů jsou ovlivněny velikostí a počtem bočních řetězců.
Se zvyšujícím se počtem klesá hustota polymeru, snižuje se teplota měknutí, materiál se stává ohebnější a měkčí a zvyšuje se tažnost. Důvodem je, že sousední makromolekuly jsou od sebe oddalovány bočními řetězci, což vede k poklesu mezimolekulárních sil.
Rozvětvením se zhoršuje pohyblivost molekul a tím pádem i tekutost taveniny. Dále se snižuje sklon ke krystalizaci, až může úplně vymizet a polymer se stane amorfním.
Lineární a rozvětvené makromolekuly náleží termoplastům.
Dojde-li ke vzájemnému prostorovému propojení sousedních makromolekul pomocí chemické vazby, hovoříme o zesíťovaných makromolekulách, které jsou
vyšší, tím má plast vyšší tvrdost, Youngův modul a lépe odolává zvýšeným teplotám, naproti tomu odolnost vůči rázovému namáhání se snižuje. Nižší hustota sítě se vyskytuje u elastomerů (obr. 6 c).
obr. 4: Tvary makromolekul [12].
3.5 Nadmolekulární struktura
Významný vliv na vlastnosti polymerů má jejich nadmolekulární struktura (morfologie), resp. míra uspořádanosti makromolekul. Lze rozlišovat dva mezní stavy.
Prvním případem je amorfní struktura, jež je zcela neuspořádaná, kde makromolekuly zaujímají zcela nahodilou pozici. Opačným případem je struktura krystalická, vykazující určitý stupeň uspořádanosti. Vlivem poruch ve struktuře polymerů míra uspořádanosti makromolekul nikdy není stoprocentní, a proto v případě polymerů hovoříme o tzv. semikrystalické struktuře.
U amorfních polymerů jsou základním morfologickým útvarem globuly (klubíčka), které jsou vytvořeny z nahodile stočených makromolekul.
Základním morfologickým útvarem semikrystalických polymerů je lamela, která se skládá z jednotlivých proužků. Proužek představuje jednu makromolekulu.
Při působení vnějších sil může vznikat fibrilární útvar. Krystalizace může probíhat způsobem, kdy se vznikající lamely deformují do spirály a jejich radiálním skládáním se
obr. 5: Struktura sférolitu [13].
3.6 Stupe ň krystalinity
U semikrystalických polymerů se zavádí veličina označovaná jako stupeň krystalinity, který vyjadřuje procentuální podíl krystalické (uspořádané) fáze v materiálu. Zbylý podíl v polymeru tvoří amorfní (neuspořádaná) složka.
Vzhledem k tomu, že v krystalických oblastech jsou makromolekuly těsněji uspořádány než v oblastech amorfních, tak i soudržné síly jsou zde větší. Čím vyšší je tedy stupeň krystalinity (podíl krystalických fází), tím vyšší je pevnost, tuhost a tvrdost polymeru. Zároveň klesá houževnatost a tažnost polymeru. I přes zmíněné rozdíly obou fází zcela amorfní polymer (tedy s nulovým podílem krystalické fáze) má vyšší mechanické vlastnosti než polymer semikrystalický. Vliv stupně krystalinity je patrný z obr. 13.
3.7 Vliv p ř ísad
Plasty lze rozdělit podle přísad na dvě skupiny, plněné a neplněné. Za neplněné lze pokládat i plasty obsahující určité přísady, avšak pouze v takovém množství, které neovlivňuje vlastnosti polymerní matrice. Naopak plněné plasty se vyznačují tím, že ovlivňují fyzikální i mechanické vlastnosti plastu.
Existuje celá řada přísad. Vzhledem k této práci stojí za zmínku zejména talek, který je velmi využívaný. Talek (též mastek, steatit, chemický vzorec - Mg3Si4O10(OH)2) je anorganické minerální plnivo na bázi křemičitanů přidávané k polymerům. Talek je příčinou zjemnění krystalické struktury polymerů. Zvyšuje tuhost a mez kluzu. Snižuje tažnost a rázovou houževnatost. Ovlivňuje krípové chování, tepelnou stabilitu, teplotní roztažnost aj.
4 Mechanické vlastnosti polymer ů
Mechanické vlastnosti polymerů jsou výsledkem mnoha různých vlivů. Kromě výše uvedených, tedy chemického složení, velikosti makromolekul, molekulární a nadmolekulární struktury a obsahu plniv jsou mechanické vlastnosti polymerů teplotně a časově závislé. Oba tyto vlivy budou blíže rozebrány v dalších kapitolách.
Standardně se mechanické vlastnosti zjišťují normalizovanými zkouškami (např.
[14], [15]). Jednou z těch základních je statická zkouška v tahu. Jedná se o krátkodobou zkoušku, jejímž výsledkem je závislost napětí na deformaci a která probíhá při dané teplotě a rychlosti deformace. Z této zkoušky se dá stanovit mez kluzu, mez pevnosti, tažnost, Youngův modul v tahu a obecně celkové chování materiálu. Typický průběh tahové křivky pro semikrystalický termoplast je znázorněn na obr. 6. To, co se odehrává v materiálu během deformace při jednoosé napjatosti, je znázorněno a popsáno na obr.
7.
obr. 6: Deformační křivka semikrystalického termoplastu [16].
obr. 7: Pohyb semikrystalických fází při deformaci [12]:
4.1 Young ů v modul
Youngův modul lze stanovit z počáteční lineární části deformační křivky.
V oblasti linearity platí Hookův zákon a u polymerů nepřekračuje 1 % deformace [9].
Podmínky a způsob stanovení Youngova modulu (viz obr. 8) předepisuje norma [14].
Takto stanovené hodnoty, uváděné v materiálových listech výrobcem daného polymeru, mají pouze informativní charakter a používají se při vzájemném porovnávání jednotlivých polymerů. Pro materiálové výpočty jsou takové hodnoty nedostatečné, neboť nereflektují vlivy technologie výroby a zároveň zatěžovací podmínky (teplotní,
rychlostní atd.) při jejich identifikaci nemusí odpovídat podmínkám simulovaných dějů při výpočtech.
Kromě tahového modulu se u plastů také zjišťuje modul v ohybu, méně často v tlaku. Hodnoty těchto modulů by mohly být stejné jen za předpokladu izotropního materiálu a při namáhání v oblasti elastických deformací.
obr. 8: Způsoby stanovení Youngova modulu.
4.2 Poisson ů v pom ě r
Podíl relativního příčného zúžení CN a relativního prodloužení C tělesa namáhaného tahem se označuje jako Poissonův poměr µ.
I = −CN
C (1)
Poissonův poměr je závislý na teplotě a na době působení napětí. Poissonův poměr se zvětšuje s rostoucí teplotou [17] a s prodlužující se dobou zatížení. U polymerních materiálů se hodnota Poissonova poměru pohybuje zpravidla mezi 0,3 a 0,5 [18].
Prostřednictvím Youngova modulu a Poissonova poměru lze vyjádřit i další dvě elastické materiálové konstanty, a to smykový modul a objemový modul.
4.3 Smykový modul
Smykový modul # vyjadřuje směrnici závislosti smykového napětí na smykové deformaci A:
# =γ, (2)
Vztah mezi modulem Youngovým a smykovým je následující:
# =2(1 + I), (3)
4.4 Objemový modul
V případě prostorové napjatosti vyvolávají složky normálového napětí J , JNN, JVV normálová přetvoření C , CNN, CVV a tím dochází ke změně objemu (platí pro malá přetvoření):
∆;
; = C + CNN+ CVV. (4)
Ze zobecněného Hookova zákona a z rovnice (4) dále plyne:
∆;
; = 1 − 2I
Y J + JNN+ JVVZ. (5)
V případě, že složky normálového napětí jsou si rovny YJ = JNN = JVV= JZ lze vztah (5) zapsat takto:
∆;
; = 1 − 2I
(3J). (6)
Složením rovnic (4) a (6) definujeme tzv. objemový modul, který vyjadřuje poměr všestranného (hydrostatického) napětí J k objemovému přetvoření nebo k poměrné změně objemu (∆;/;).
& =
3(1 − 2I), (7)
Poznamenejme, že objemový modul se blíží nekonečnu, když materiál je nestlačitelný a Poissonův poměr se blíží 0,5 [18].
4.5 Mez kluzu
Významným bodem na tahové křivce je mez kluzu. Jde o napětí, při kterém se začíná tvořit krček. Vzhledem k průběhu, který je vidět na obr. 6, se dají definovat dvě meze kluzu. První z nich je dána lokálním maximem napětí a nazývá se tzv. horní mezí kluzu. Pakliže po překročení meze kluzu dochází k poklesu napětí jako v tomto případě,
lze určit i dolní mez kluzu, která je dána minimálním napětím v oblasti za horní mezí kluzu. Zde dochází k rozšiřování již vytvořeného krčku. Obě meze kluzu se vyjadřují smluvním napětím. Mez kluzu se považuje za horní hranici dovoleného napětí při návrhu součástí, protože po jejím překročení dochází k velkým trvalým deformacím.
4.6 Mez pevnosti
Mez pevnosti je veličina, která se nejčastěji stanovuje z tahové zkoušky a definuje se jako maximální smluvní napětí, tedy odpovídá maximální naměřené síle vztažené vůči původnímu průřezu tělesa. Tato hodnota nemusí vždy souhlasit s napětím při porušení tělesa.
Výše zmíněné veličiny se běžně zjišťují standardními a zpravidla statickými zkouškami. Vzhledem k tomu, že polymerní materiály mají časově (rychlostně) závislé vlastnosti, je nutné mechanické vlastnosti posuzovat i vzhledem k době (rychlosti) zatěžování. Z těchto důvodů byly vyvinuty speciální experimentální postupy či metody.
U nich se sleduje zejména tuhost či poddajnost plastů. Na jedné straně se jedná o experimenty jako je např. dynamicko-mechanická analýza, kde je časové působení velmi krátké a stanovují se zde dynamické moduly. Na straně druhé se provádí i krípové či relaxační zkoušky, které jsou dlouhodobé a zde se určují krípové nebo relaxační moduly. Toto je podrobněji popsáno dále.
4.7 Krípový a relaxa č ní modul
Kríp, neboli tečení za studena, je jev, při kterém je těleso dlouhodobě vystaveno konstantnímu statickému zatížení, přičemž dochází v průběhu času k nárůstu deformace. Kríp se projevuje u polymerů, u kterých je pohyblivost makromolekul na takové úrovni, že dochází při konstantním napětí ke změně jejich uspořádání. Z toho plyne, že čím je možnost pohybu makromolekul menší, tím menší je i rychlost deformace a materiál tak vykazuje menší kríp. U semikrystalických polymerů závisí velikost krípu také na stupni krystalinity. Kríp je dále ovlivněn teplotou. S rostoucí teplotou se zvyšuje pohyblivost makromolekul a tím roste rychlost krípu. Pod teplotou zeskelnění bývá krípové chování značně potlačeno.
Krípové chování je možné vysledovat krípovými zkouškami. Standardně se provádějí v tahu nebo ohybu a jsou předepsány normami [19] a [20]. U krípových zkoušek se sleduje průběh deformace v závislosti na čase při určité úrovni napětí, která je po celou dobu zkoušky konstantní. Tyto závislosti jsou označovány jako křivky
tečení. Křivku tečení lze rozdělit do třech oblastí. První část se označuje jako tzv.
primární stav. Jedná se o jakýsi přechodový děj, při kterém se rychlost deformace zmenšuje. Další oblast křivky odpovídá tzv. sekundárnímu stavu, jenž se vyznačuje konstantním nárůstem deformace. Poslední oblast charakterizuje terciální stav, kde se rychlost deformace nestabilně zvětšuje, až dojde k lomu. Tvar křivky tečení je vidět na obr. 9 vlevo.
U krípových zkoušek obvykle probíhá několik testů při různé úrovni napětí. Z této série zkoušek se stanoví pro dané hodnoty napětí celková deformace po určité době, např. po jednotkách dekadického logaritmu (tzn. 1, 10, 100, 1000 sekund atd.). Tyto hodnoty vyneseme do grafu, kde je závislost napětí na deformaci, a to způsobem, který je znázorněn na obr. 9 (tento postup předepisuje norma [21]). Křivky v tomto grafu se nazývají izochronní, neboť každá křivka odpovídá konkrétnímu časovému okamžiku.
Počátek odklonu od linearity izochronní křivky odděluje oblast lineární od nelineární viskoelasticity.
obr. 9: Izochronní křivky [21].
Veličina vyjadřující tuhost materiálu při krípu se nazývá krípový modul. Stejně
k časové závislosti, lze k jedné hodnotě napětí přiřadit nekonečně mnoho hodnot deformací. Z toho vyplývá, že krípový modul je funkcí času. Hodnota krípového modulu v konkrétním časovém okamžiku je dána sklonem příslušné izochronní křivky.
Obdobně lze realizovat také relaxační zkoušky. Základní rozdíl spočívá v principu zatěžování. Při relaxaci sledujeme průběh napětí v závislosti na čase, a to při konstantní úrovni deformace. To znamená, že vztah mezi deformací a napětím je zde obrácený oproti krípové zkoušce. V tomto případě určujeme tzv. relaxační modul.
Krípové zkoušky jsou časově velmi náročné. Mohou trvat i několik tisíc hodin [9].
Z tohoto důvodu byla vytvořena metodika pro stanovení závislosti krípového modulu na čase, která umožňuje výrazně zkrátit dobu měření. Předem je nutné zmínit, že lineární viskoelastický materiál se vyznačuje vlastnostmi, kde platí následující superpoziční principy.
4.7.1 Boltzmannův princip superpozice
Popisuje odezvu materiálu na historii zatěžování. Obecně říká, že celkový důsledek řady příčin je roven součtu důsledků jednotlivých příčin [10]. Definuje vztahy mezi krípovou poddajností a relaxačním modulem, které jsou uvedeny v [23]. Například pro případ krípu ve vztahu k obr. 10 můžeme celkovou deformaci vyjádřit následovně:
C( ) = ]( − ) ∙ J + ]( − ) ∙ (J − J ) + ]( − B) ∙ (JB− J ), (8) nebo obecně:
C O _ ] P ∙ `J
a
, (9)
kde ] O 1/ je krípová poddajnost, která je dána teplotou a počátečním zatížením.
4.7.2 Časově-teplotní princip superpozice
Časově-teplotní princip superpozice popisuje ekvivalenci času a teploty. Tento superpoziční princip se využívá k popisu teplotní závislosti krípového či relaxačního modulu [10], [25].
Relaxační křivky pro časově-teplotní superpozici ukazuje obr. 11. Ty se naměří při různých teplotách (v případě uvedeném na obr. 11 pro pět teplot T1 až T5) v určitém rozsahu času. Křivky jsou superponovány posunutím po časové ose v logaritmických souřadnicích následujícím způsobem. Je zvolena referenční teplota (na obr. T3). Křivky naměřené při teplotách vyšších než T3 se posouvají po časové ose směrem doprava, naopak křivky nižší než T3 se posouvají směrem doleva. Posunutí křivek se provede tak, aby křivky T2 a T4 navazovaly z obou stran křivky T3. U křivek T1 a T5 se postupuje obdobně. Křivka T1 se posune doleva na již posunutou křivku T2 a křivka T5 se posune doprava na již posunutou křivku T4. Tím vznikne jedna delší křivka, která se označuje jako tzv. „master“ křivka (z angl. master curve). Master křivka popisuje časovou závislost relaxačního modulu při referenční teplotě T3. Z toho plyne, že pro sestrojení časové závislosti relaxačního či krípového modulu je možné provést několik měření na různých teplotách, kde doba jednoho měření se může pohybovat v řádu desítek minut či jednotek hodin. Doba jednotlivých zkoušek a jejich počet, resp. počet měřených teplot se volí tak, aby bylo zajištěno, že jednotlivé křivky budou na sebe navazovat.
Křivky by se tedy měly alespoň minimálně překrývat. Buď se volí delší čas zkoušky s menším počtem jednotlivých zkoušek na teplotách, nebo se zvolí opačný postup, tedy zkrátí se doba zkoušky a provede se větší počet zkoušek při různých teplotách. Volí se takový postup, při kterém je celkový čas všech zkoušek nejkratší To znamená výraznou časovou úsporu (až několik řádů) při tomto postupu měření ve srovnání se standardní dlouhodobou krípovou zkouškou.
obr. 11: Tvorba master-křivky [26].
V předchozím odstavci byla popsána master křivka odpovídající referenční teplotě T3. Posunováním master křivky po časové ose lze však určit časový průběh relaxačního modulu takřka pro libovolnou teplotu, což vyplývá z časově-teplotní analogie.
Chceme-li znát průběh pro teplotu nižší, tedy např. T2, pak celou master křivku posuneme po ose x (log t) doleva o stejnou míru (log b), jako když jsme posouvali křivku T2 při konstrukci master křivky. V případě určení průběhu při teplotě T1 je postup stejný s tím rozdílem, že master křivku tentokrát posuneme o míru log c. Tato míra posunutí je obecně označována jako shift-faktor a jedná se o dekadický logaritmus jednotky času. Shift faktor je tedy funkce závislá na teplotě a je definována vztahem:
log O P 3 P 3 6
U 3 P 3 6 , (10)
kde a jsou konstanty, Tref je konstanta a určuje zvolenou referenční teplotu, T je teplota (nezávisle proměnná), pro kterou hledáme hodnotu shift-faktoru.
Výše uvedený vztah se nazývá WLF rovnice (podle autorů Williams-Landel-Ferry). S WLF rovnicí se doporučuje pracovat při zkoumání v oblasti
4.8 DMA
Dynamicko-mechanická analýza (zkr. DMA, z angl. Dynamic Mechanical Analysis) je technika využívaná ke studiu a popisu materiálů. Tato metoda je vhodná zejména pro zkoumání viskoelastického chování polymerů. Při experimentu DMA se vzorek daného materiálu zatěžuje cyklicky, a to buď proměnlivým napětím, nebo proměnlivou deformací. Zvolený periodický cyklus namáhání má zpravidla sinusový průběh. Vzorek je možné zatěžovat v tahu, tlaku, ohybu a smyku. Měří se průběh působící síly a deformace vzorku a z těchto veličin se stanoví tzv. dynamický (komplexní) modul (tento pojem bude vysvětlen v textu níže). U DMA je možné pozorovat změnu tohoto modulu v závislosti na teplotě a frekvenci zatěžování. Dále je možné identifikovat přechodovou teplotu zeskelnění.
4.8.1 Dynamický modul
Při působícím napětí harmonického (sinusového) charakteru sledujeme zároveň průběh deformace. V případě ideálně pružných materiálů, kde odezva na působící napětí je okamžitá, bude výsledná deformace a napětí dokonale ve fázi. Pro ryze viskózní kapaliny dojde k fázovému posunu průběhu deformace o 90° vůči napětí.
U viskoelastických materiálů se část mechanické energie dodané při jednotlivých cyklech přemění v teplo a deformace se za napětím opozdí o nějaký fázový posun.
Napětí vždy předbíhá deformaci, a to o úhel δ. Napětí a deformace jsou určeny těmito vztahy:
J = Jdsin(M + :), (11)
C = Cdsin(M ), (12)
kde ω je úhlová frekvence, t je čas, δ je fázový posun mezi napětím a deformací, CD je amplituda deformace a JD je amplituda napětí.
Napětí můžeme rozdělit na dvě složky, kde jedna je ve fázi a druhá mimo fázi (předbíhající deformaci o úhel δ). Vztah pak bude vypadat takto:
J = Jdsin(M ) cos : + Jdcos(M ) sin :, (13)
jinak lze také zapsat vztahem, kde E‘ a E“ je reálnou (ve fázi) a imaginární (mimo fázi) složkou modulu.
J = Cd ′ sin(M ) + Cd ′′ cos(M ) (14)
a tedy platí, že:
h= Jd
Cdcos :, (15)
hh Oijjsin :, (16)
C O CDelmn, (17)
J O Jdo p qr . (18)
Podíl napětí a deformace se definuje jako tzv. dynamický modul:
∗ OJ C O Jd
Cdor OJd
Cd cos : U s sin : O hU s hh. (19) Dynamický modul lze vyjádřit vektorově (obr. 12)
obr. 12: Vektorové vyjádření dynamického modulu.
E‘ (angl. Storage Modulus) je reálná část dynamického modulu. Je mírou elastického odporu materiálu proti deformaci. Určuje hodnotu energie akumulované a uvolněné v jednotce objemu za jednu periodu. Ze strukturního hlediska odráží zdánlivou tuhost makromolekularních řetězců.
E“ (angl. Loss Modulus) je imaginární částí dynamického modulu. Je mírou přenosu energie mezi molekulami. Charakterizuje mechanické ztráty a určuje množství energie, která se přemění na teplo za periodu deformace.
Mechanické tlumení namáhaného vzorku lze charakterizovat také podílem imaginární a reálné složky dynamického modulu, tedy tzv. ztrátovým činitelem tan :.
tan : O ′′
′. (20)
5 Vliv teploty na mechanické vlastnosti plast ů
Vlastnosti polymerů jsou výrazně závislé na teplotě. Některé mechanické vlastnosti, jako např. pevnost či Youngův modul, se zvyšující teplotou mohou v určité oblasti prudce klesnout. Těmto oblastem, kde se vlastnosti mění skokově, říkáme přechodové (tranzitní) teploty.
V případě semikrystalických polymerů se největší změny projevují v oblasti tzv.
teploty tání 35. Při této teplotě dochází k rozpadu krystalitů, polymer tak přechází z tuhé fáze do fáze kapalné. Oblast teplot nad 35 se využívá ke zpracovatelským technologiím (např. vstřikování), což je mimo rozsah zájmu této práce, a proto zde nebude dále probírána.
Vzhledem k tomu, že každý semikrystalický polymer obsahuje určitou část amorfního podílu, lze u nich stanovit tzv. teplotu zeskelnění (skelného přechodu) 34, která je významná zejména u amorfních polymerů. Změny mechanických vlastností způsobené přechodem přes teplotu zeskelnění se týkají pouze amorfní fáze. Z toho plyne, že čím vyšší bude stupeň krystalinity, resp. čím nižší podíl amorfní složky bude obsažen v polymeru, tím menší budou změny při 34. Závislost Youngova modulu semikrystalického polymeru na teplotě je vidět na obr. 13. Nejednoznačnost 34, jako fyzikální veličiny, je ovlivněna polydisperzitou, a proto 34 představuje pouze střední hodnotu přechodové oblasti. Teplotní rozmezí přechodové oblasti je závislé na tvaru distribuční křivky molekulových hmotností.
Pod teplotou 34 je polymer tvrdý, křehký a má vysoký Youngův modul.
V přechodové oblasti kolem Tg Youngův modul výrazně klesá. Nad touto teplotou je polymer v houževnatém stavu. U polypropylenu se teplota 34 pohybuje v záporných teplotách (kolem -10 °C).
Tuto skokovou změnu v chování polymeru vysvětluje Brownův pohyb molekul, který závisí na teplotě. Hovoříme zde o Brownově mikropohybu, kde se vzájemná poloha makromolekul vůči sobě nemění a dochází k pohybu pouze jednotlivých segmentů molekuly. Ty vykonávají rotační nebo kývavý pohyb kolem střední polohy.
Pod 34 Brownův mikropohyb prakticky ustává a tepelná energie makromolekul postačuje pouze k vibracím. Při dosažení 34 začne docházet k Brownovu mikropohybu [9].
Tyto jevy popisuje také teorie volného objemu. Celkový objem polymerní látky lze rozdělit na dvě části. Oblast, kde každý segment makromolekuly zaujímá určitý prostor, se nazývá vyloučený objem. Mezi segmenty makromolekuly je prostor, tzv.
volný objem, v němž atomy segmentu vibrují kolem svých rovnovážných poloh.
Zvyšování teploty vede k zvýšení vibrací atomů a tím k zvyšování volného objemu.
Teplota, při níž je dosaženo takového volného objemu, že může dojít k pohybu segmentu a zároveň teplota, při které tepelný pohyb překoná mezimolekulární interakce, je právě teplota skelného přechodu Tg. Změna volného objemu poskytuje výklad k molekulárním mechanismům viskoelastických látek. Na obr. 14 je znázorněna závislost podílu vyloučeného a volného objemu na teplotě [18].
Volný objem můžeme nejsnáze chápat jako jakýsi „kloub“ polymerního řetězce ve vztahu k sousedním polymerním řetězcům [27], [9]. Čím větší počet těchto „kloubů“
polymerní řetězec má, tím snazší je pohyblivost molekul. Při ochlazení pod teplotu zeskelnění se snižuje pohyblivost molekul a polymerní řetězce nemají dostatek volného objemu [27].
Volný objem závisí nejen na teplotě, ale i na velikosti polymerního řetězce. Na koncích řetězců vykazují strukturní jednotky větší volný objem než jednotky uvnitř řetězce, protože kovalentní vazby, tvořící polymer, jsou kratší než mezimolekulární vazby. Jinými slovy, na koncích řetězců je menší hustota strukturních jednotek než u kovalentně vázaných jednotek uvnitř řetězců. Vzorek polymeru s dlouhými makromolekulárními řetězci (s vysokou molekulovou hmotností) bude mít menší počet konců řetězců a tím méně volného objemu než vzorek polymeru sestávající se z krátkých řetězců. Kratší řetězce tedy vedou ke snížení 34 [27].
Poloha oblasti skelného přechodu na teplotní ose závisí z hlediska molekulárních činitelů na ohebnosti řetězce, na symetrii základních článků makromolekuly a na velikosti mezimolekulárních sil. Teplotu zeskelnění lze uměle snížit např. přidáním změkčovadel, jehož částice oddalují od sebe makromolekuly a klesá tak mezimolekulární soudržnost. Jiný způsob je pomocí kopolymerace monomerů zvyšující pohyblivost makromolekul [9].
obr. 13: Průběh Youngova modulu semikrystalického polymeru v závislosti na teplotě.
obr. 14: Závislost relativního objemu na teplotě [18].
6 Vliv rychlosti deformace na mechanické vlastnosti plast ů
Vzhledem k časové závislosti mechanických vlastností plastů je rychlost deformace dalším podstatným činitelem při deformačním chování. Rychlost deformace ovlivňuje celý průběh tahové křivky, jak je znázorněno na obr. 15. S rostoucí rychlostí deformace se zvyšuje Youngův modul i mez kluzu a snižuje se celková tažnost. Čím je rychlost deformace vyšší, tedy kratší doba působení vnějšího zatížení, tím méně se uplatňují časově závislé složky deformace. Tyto skutečnosti výstižně popisuje Burgersův viskoelastický model, o kterém je pojednáno níže v kap. 7.2.5.
obr. 15: Vliv rychlosti deformace na průběh tahové křivky.
Vliv rychlosti deformace ovlivňuje i průběh deformace při odlehčení, jak ukazuje obr. 16. Zde jsou znázorněny průběhy napětí při odlehčení zkoušeného materiálu při různých rychlostech deformace při zatížení. Tyto průběhy se od sebe navzájem liší.
Na křivkách jsou vyznačeny tři oblasti. První z nich je na počátku zatížení A-B, kde dochází k dokonale pružné deformaci. Tato velmi krátká oblast je pro všechny tři křivky společná a není tedy závislá na rychlosti deformace. V další oblasti B-C nastává tok, který vede k odchylkám od lineárního chování. V oblasti C-D materiál vykazuje zvýšení tuhosti. Při dosažení předem zvolené hodnoty deformace v bodě D odebereme vnější zatížení, čímž dojde k poklesu deformace. Avšak deformace neklesá po téže křivce jako při zatížení, ale je v celém rozsahu nižší. Mezi oběma křivkami vzniká tzv. hysterezní
smyčka, která je mírou ztrát deformační energie a její přeměny v teplo. U houževnatých materiálů, kde se projeví dlouhé relaxační doby nebo nevratné deformace, se křivka nevrátí do počátku, ale zůstane posunuta o určitou hodnotu plastické deformace.
obr. 16: Vliv rychlosti deformace na průběh deformace při odlehčení (rychlost deformace a > b > c) [28].
7 Reologické modely
Pro použití technických materiálů v praxi je klíčové jejich deformačního chování.
To znamená, že je třeba znát vztah mezi působící silou a deformací materiálu. Tím se zabývá reologie.
Reologie je vědní obor mechaniky spojitých prostředí (mechaniky kontinua), který se věnuje zkoumání a modelování deformačních vlastností látek, zejména závislosti deformace a napětí. Pro popis deformačního chování látek byly vytvořeny tzv.
reologické modely.
7.1 Modely základní
Obecně lze modely základní rozdělit na lineární a nelineární. Dále zde budou zmíněny pouze ty základní modely, které mají vztah k chování polymerních materiálů.
7.1.1 Model elastické látky (Hookova hmota)
Pro deformaci ideálně pružného tělesa za předpokladu jednoosého tahového namáhání platí Hookův zákon:
J = ∙ C, (21)
kde J je normálové napětí, je Youngův modul a C je poměrné přetvoření.
Pro ideálně pružné těleso je charakteristické, že deformace se ustaví bezprostředně po působení vnějšího napětí a její velikost je přímo úměrné napětí.
Deformace není závislá na čase. Práce vynaložená na deformaci tělesa se v něm akumuluje v podobě potenciální energie, kterou lze získat zpět po zrušení vnějšího napětí, kdy se těleso ihned vrací do původního tvaru. Z uvedeného vztahu plyne, že k popisu ideálně pružného materiálu stačí pouze jedna materiálová konstanta, a to Youngův modul. Ten se při modelování znázorňuje zavěšenou pružinou (viz obr. 17).
obr. 17: Model pružného tělesa.
7.1.2 Model viskózní látky (Newtonova kapalina)
V případě ideálně viskózní kapaliny se při působení vnějšího napětí vůči sobě posouvají jednotlivé vrstvy kapaliny, dochází tak k deformaci, resp. k toku. Deformace roste po celou dobu působení vnější síly. Deformovaný stav zůstává i po konci působení napětí. Celková deformace je funkcí nejen napětí, ale i době jeho působení. Chování ideálně viskózní kapaliny popisuje Newtonův zákon ve tvaru:
O H ∙`A
` , (22)
kde je smykové napětí, H je dynamická viskozita a podíl `A/` je rychlost smykové deformace.
Závislost rychlosti smykové deformace na napětí je lineární a při daném napětí je konstantní. Modelem pro chování ideálně viskózní kapaliny je válec s netěsným pístem (tlumič) posouvající se v kapalině o viskozitě H. Tento model reprezentuje nevratnou deformaci, resp. plastický tok (viz obr. 18).
