Antimateria som materialprob

(1)

INOM

EXAMENSARBETE TEKNIK, GRUNDNIVÅ, 15 HP

STOCKHOLM SVERIGE 2020,

Antimateria som materialprob

KEVIN GOLSHANI

MARKUS AYDIN

(2)

Antimateria som materialprob

Kevin Golshani, Markus Aydin Handledare: P¨ ar Olsson

Fysikinstitutionen Kungliga Tekniska h¨ ogskolan

Stockholm, Sverige

2020-06-01

(3)

Sammanfattning

Detta arbete inriktar sig p˚a hur karakteriseringstekniken

positronannihilationsspektroskopi tillämpas för att kunna studera defekter hos material. Vi använder oss av täthetsfunktionalteori för att kunna utföra olika simuleringar av positroners livstid i metallen volfram. Projektet presenterar teorin, b˚ade i sin ursprungliga form och med inklusion av positroner, som tillsammans med kristallografi möjliggör simulationer av positroners livstid i material innan annihilation. Resultaten jämförs med experimentell data och tillförlitligheten av resultaten diskuteras. Det visar sig att de erh˚allna resultaten stämmer väl överens med vad som observerats i experiment vid karakterisering av vakansdefekter i metaller, trots den relativt höga graden av förenklingar i modellen. Slutligen ges n˚agra förslag för vidare studier.

Abstract

This work focuses on how the characterization technique positron annihilation spectroscopy is applied to study defects in materials. We use density functional theory to perform different simulations of the limetime of positrons in the metal tungsten. The project introduces the theory, both in its original form and with the inclusion of positrons, which together with crystallography makes it possible to simulate the lifetime of positrons in materials before

annihilation. The results are compared with experimental data and the reliability of the results is discussed. It turns out that the obtained results are in good agreement in what has been observed in experiments when

characterizing vacancy defects in metals, despite the high level of

simplification and approximation in the model. Finally, some suggestions for further studies are proposed.

(4)

F¨ orord

Detta kandidatarbete skrivs under Fysikinstitutionen p˚a Kungliga Tekniska högskolan. Arbetet motsvarar 15 högskolepoäng och skrivs som slutmomentet av en kandidatexamen.

Vi vill tacka de personer som gjort detta arbete m¨ojligt genom st¨od,

vägledning, engagemang, intresse och för all tid de har lagt ner samt för alla fr˚agor vi fick besvarade, b˚ade dag och natt. Ett stort tack riktas till:

Prof. P¨ar Olsson, KTH Qigui Yang, PhD, KTH

Under denna termin har vi lärt oss mycket om fasta tillst˚andets fysik, täthetsfunktionalteori och hur man med hjälp av positroner kan studera defekter i material.

Kevin Golshani och Markus Aydin Stockholm, juni 2020

(5)

Inneh˚ all

1 Introduktion 6

1.1 Defekter och dess p˚averkan p˚a material . . . 6

1.2 Antimaterians och positronens historia . . . 6

1.3 Positronannhilationsspektroskopi . . . 7

2 Metoder 7 2.1 Bakgrund . . . 7

2.2 Utbyteskorrelationspotentialen . . . 9

2.3 Tv˚akomponents-t¨athetfunktionalteori . . . 10

2.4 Annihilationstakt och livstid . . . 12

2.5 Bindnings- och formationsenergi f¨or vakanser . . . 13

2.6 Kristallografi . . . 13

2.6.1 Reciproka rummet . . . 15

2.6.2 Plana v˚agor . . . 16

2.6.3 F¨orsta Brillouinzonen . . . 16

2.7 VASP . . . 17

2.7.1 Sampling av k-punkter . . . 17

2.7.2 Avgr¨ansningsenergi . . . 18

2.7.3 Gitterkonstant . . . 18

3 Resultat 19 4 Diskussion 22 4.1 Resultat av simuleringar . . . 22

4.2 Etiska aspekter . . . 25

4.3 Vidare studier . . . 25

5 Referenser 26

(6)

1 Introduktion

I detta arbete presenteras hur simuleringar av positronens livstid kan tillämpas som en effektiv karakteriseringteknik för material. Här behandlas tekniken positronannihilationsspektroskopi tillsammans med den tillämpade teorin täthetsfunktionalteori. Med denna teknik är det möjligt att karakterisera olika egenskaper hos material som t.ex. metaller, plaster och supraledare. Detta arbete fokuserar p˚a att studera det metalliska grundämnet volfram.

1.1 Defekter och dess p˚ averkan p˚ a material

Kristallstrukturer är inte kompletta d˚a imperfektioner som dislokationer och orenheter är vanligt förkommande bland strukturerna. Dessa uppkommer som ett resultat av beredning och hantering av kristallerna. Dock är defekter och kluster av defekter, vid ändliga temperaturer, nödvändiga för att kristallen ska kunna bibeh˚allas i termisk jämvikt. Defekter kan karakteriseras av flera olika typer; tv˚a exempel är vakanser och interstitiella atomer [1]. En vakans kännetecknas av en saknad atom i strukturen och en interstitiell atom är en atom som är placerad p˚a en plats som vanligtvis inte är ockuperad. En annan typ av defekt som skiljer sig fr˚an punktdefekter är dislokationer. Dislokationer

är linjära defekter som uppst˚ar när atomplan glider över varandra [2].

Ett materials egenskaper, s˚asom fysiska och mekaniska, är känsliga för defekter. Materialens styrka är av intresse för en mängd olika tillämpningar, varav bland annat p˚alitligheten av kärnreaktorer d˚a dessa delvis beror p˚a styrkan och sammansättningen av materialet. I reaktorerna uppst˚ar defekter som resultat av str˚alskador vilket ställer krav p˚a styrkan av reaktorns material. Först˚aelse för defekternas egenskaper för ett material har stor betydelse vid studering av hur str˚alskador p˚averkar styrkan, men även andra storheter hos material [1].

Koncentrationen av defekter i en kristallstruktur kan även relateras till resistivitet hos metaller. Resistiviteten p˚averkas av mängden defekter d˚a dessa begränsar fria vägar för ledande elektroner att kunna växelverka med fononer [3].

1.2 Antimaterians och positronens historia

Sedan nästan 100 ˚ar tillbaka bevisades existensen av en typ av materia, som är uppbyggt av antipartiklar till elementerpartiklarna, nämligen antimateria.

Varje elementarpartikel i universum har en motsvarande partikel, en antipartikel, vilket kan t¨ankas som en spegelbild till partikeln.

Antipartikeln till elektronen ¨ar positronen, som uppt¨acktes d˚a fysikern Carl D.

Anderson ˚ar 1932 studerade effekten av kosmisk str˚alning. Anderson noterade att det fanns n˚agot som betedde sig som en elektron men som hade, till skillnad fr˚an elektronen, en positiv laddning. Positronen kan bland annat

(7)

skapas genom processerna parbildning och β⁺− sönderfall. Parbildning inträffar d˚a högenenergetiska fotoner växelverkar med en atomkärnas elektromagnetiska fält som resulterar i att ett elektron-positron par skapas.

Vid β⁺− sönderfallet sönderfaller en proton (i atomkärnan) till en neutron, positron och en neutrino. Sedan söker sig positronen till en elektron och dessa genomg˚ar tillsammans annihilation och förintas. Detta resulterar i att deras massor omvandlas till energi och tv˚a fotoner, som rör sig ˚at motsatt h˚all, skapas för att systemets rörelsemängd ska kunna bevaras [4].

1.3 Positronannhilationsspektroskopi

Positronannihilationsspektroskopi (PAS) ¨ar en icke-destruktiv

karakteriseringsteknik f¨or att studera defekter i material. PAS m¨ater livstiden fr˚an det att positroner blivit implanterade i ett material, tills dess att

annihilationstr˚alning m¨ats upp. Efter termalisering s˚a kan positronen

annihilera med en elektron direkt, eller bilda den exotiska atomen positronium som sedan ocks˚a annihileras. I b˚ada fall frigörs gammastr˚alning. Denna metod gör det möjligt att undersöka lokala strukturer i bulkmaterial, t.ex. defekter, kluster av defekter och mycket mer. Defekter kan vara i form av saknade atomer (vakanser) eller atomer som blivit dislokerade [5]. Annihilationen av ett elektron-positron par ger upphov till karakteristisk gammastr˚alning. Tiden mellan emision av positroner och uppmätning av gammastr˚alning motsvarar livslängd för positroner eller positronium. Tillsammans med

rörelsemängdsfördelningen ger detta information om materialet.

2 Metoder

2.1 Bakgrund

Täthetsfunktionalteori (eng. Density functional theory, förkortat DFT) är en ab initio (fr˚an första principer) metod och teori om korrelerade

flerkroppssystem. DFT används som ett verktyg för beräkningar av

elektronstrukturer inom fasta tillst˚andets fysik men ¨aven f¨or studier av bland annat molekyler. Inom DFT spelar partiklarnas densitet i grundtillst˚andet av ett kvantmekaniskt flerkroppssystem en stor roll eftersom ett systems alla egenskaper kan betraktas som funktionaler av densiteten i grundtillst˚andet [6].

Därmed kan man med hjälp av funktionalerna bestämma ett flerkroppssystems egenskaper. M˚alet med DFT är att lösa Schrödingerekvationen för ett system med flera partiklar. Problemet formuleras som

Hψ = Eψˆ (1)

där ˆH är Hamiltonoperatorn, ψ är v˚agfunktionen för flera partiklar och E är den totala energin för systemet. Hamiltonianen för systemet kan delas upp i

(8)

kinetiska- och potentiella termer (T resp. V ) f¨or elektronerna och jonerna (e resp. I), tillsammans med en potentiell korsterm enligt

H = T + Vˆ _Coulomb= T_I+ T_e+ V_II + V_eI+ V_ee (2) d¨ar de kinetiska termerna har formen

Tx= −X

x

¯ h²

2m_x∇²_x. (3)

Enligt Born-Oppenheimer-approximationen kan man bortse fr˚an den kinetiska termen för jonerna d˚a jonmassan är flera storleksordningar större än

elektronmassan, vilket resulterar i att deras bidrag till energin kan betraktas som liten. Det ¨ar bara korstermen V_eI som ¨ar jonernas p˚averkan p˚a

elektronerna, vilken kan betraktas som en yttre potential Vext. S˚aledes kan den elektroniska Hamiltonianen f¨or N elektroner skrivas [6]

H = Tˆ e+ Vext+ Vee= − ¯h² 2me

N

X

i=1

∇²_i +

N

X

i=1

Vext(ri) +1 2

X

i6=j

e²

|ri− rj|. (4)

Schr¨odingerekvationen f¨or elektronerna har 3N rumsliga koordinater, vilket ger

Hψ(rˆ ₁, r₂, r₃, ..., r_N) = Eψ(r₁, r₂, r₃, ..., r_N). (5)

Vi kan definiera elektrondensiteten som

n(r) = ψ^∗(r1, r2, r3, ..., rN)ψ(r1, r2, r3, ..., rN), (6) detta reducerar antalet rumsliga koordinater fr˚an 3N till N .

Schrödingerekvationen för flera elektroner är oftast för komplex att lösa s˚a vi kan istället betrakta att varje elektron befinner sig i ett omr˚ade av alla andra elektroner. Vi f˚ar d˚a Hartreeprodukten [7]

ψ(r₁, r₂, r₃, ..., r_N) = ψ₁(r₁) · ψ₂(r₂) · ... · ψ_N(r_N) (7) Problemet har nu reducerats fr˚an ett m˚angelektronproblem till m˚anga

en-elektron problem.

I arbetet gjort av Hohenberg och Kohn har de visat att den totala energin ¨ar en funktional av elektrondensiteten i grundtillst˚andet. De har ¨aven visat att

(9)

elektrondensiteten som minimerar energifunktionalen ¨ar den korrekta

densiteten för grundtillst˚andet [8]. Vidare lyckades Kohn och Sham ta reda p˚a hur man praktiskt kan räkna ut elektrondensiteten i grundtillst˚andet genom att lösa följande ekvation, uttryckt i Hartreeatomära enheter

(e = ¯h = me= 1):

−1

2∇²+ Vext+

Z n(r⁰)

|r − r⁰|dr⁰+ VXC(r)

ψi(r) = εiψi(r), (8)

och vi l˚ater

n(r) =

N

X

i=1

|ψi(r)|² (9)

d¨ar den sista termen i klammern fr˚an (8) betecknar den ok¨anda

utbyteskorrelationpotentialen som inneh˚aller alla kvantmekaniska effekter fr˚an flerpartikelsystemet.

Ekvationerna (8)-(9) m˚aste lösas självkonsistent: Man börjar med att gissa en elektrondensitet n(r), löser (8) och erh˚aller v˚agfunktionerna för varje elektron ψ_i(r) och räknar ut den nya densiteten enligt (9). Om den nya densiteten skiljer sig fr˚an gissningen upprepar man processen genom att beräkna (8) med den nya densiteten. Processen upprepas tills man erh˚aller samma densitet som den som senast användes i beräkningen [6, 9].

För att vidare underlätta beräkningarna använder man sig av

pseudopotentialer. En pseudopotential är en potential som används för att approximera en annan. I det här fallet handlar det om att ersätta den starka Coulombpotentialen av kärnan och effekterna av de tätt bundna

kärnelektronerna med en effektiv jonisk potential som endast verkar p˚a valenselektronerna. Man gör en s˚a kallad frusen kärna-approximation, där beräkningarna endast utförs p˚a valenselektronena och resten av elektronerna

¨ar inr¨aknade i den effektiva potentialen [6].

2.2 Utbyteskorrelationspotentialen

Den avgörande potentialen i ekvation (8) är den för utbytes-korrelationen VXC(r), vilken är okänd. Det finns flera olika typer av approximationer man kan använda sig av för att uppskatta VXC. En av de mer populära är den lokala täthetsapproximationen, betecknad LDA. LDA potentialen för ett spin-opolariserat system har formen

VXC(r) = Z

εXC(n)n(r)d³r, (10)

(10)

där εXC är utbyteskorrelationsenergin per partikel för en homogen elektrongas. LDA-potentialen beror endast p˚a elektrondensiteten för varje punkt i rummet. Approximationen har en tendens att underskatta utbytesenergier för atomära och molekylära system.

En ofta bättre approximation är den generaliserade gradientapproximationen GGA som bygger p˚a LDA men som ocks˚a tar hänsyn till gradienten av tätheten för att räkna med att elektrongasen är inhomogen. Denna potential har formen

VXC(r) = Z

εXC(n, ∇n)n(r)d³r, (11)

och ger ofta betydligt bättre resultat jämfört med att endast använda LDA [6, 10, 11].

2.3 Tv˚ akomponents-t¨ athetfunktionalteori

Hittils har vi bekantat oss med t¨athetsfunktionalteori (DFT) inom

Kohn-Shams metod. När det kommer till modellering av positronannihilation vid defekter hos gitter visar det sig vara användbart att använda

tv˚akomponents-täthefunktionalteori, vilket är en tv˚akomponents elektron-positron-formulering av DFT. I denna metod för

elektron-positron-system ¨ar de viktiga storheterna elektron- och positron densiteterna n−(r) och n+(r).

Täthetsfunktionalteori med tv˚a komponenter baseras p˚a en modifikation av de självkonsistenta ekvationerna (8) och (9). Modifikationen utförs p˚a s˚a sätt att ett icke-växelverkande system med n₋(r) och n₊(r) är lika med det av det sanna växelverkande systemet. Detta utförs med hjälp av en

energifunktional-ansats, enligt

Etot[n₋, n+] = F [n₋] + F [n+] − Z

drdr⁰n₋(r)n+(r)

|r − r⁰| +

Z

drV_ext(r)[n₋(r) − n₊(r)] + E_c^e−p[n₋, n₊],

(12)

där den tredje termen motsvarar den elektrostatiska växelverkan mellan elektroner och positroner och där den fjärde termen motsvarar

energi-växelverkan med den externa potentialen (Vext). Den femte termen representerar en korrelation till en energi och omfattar flerkropps elektron- och positron växelverkningar. Vidare gäller att F [n] är funktional med en

komponent och ¨ar p˚a formen

(11)

F [n] = Ts+1 2

Z

drdr⁰n(r)n(r⁰)

|r − r⁰| + Exc[n]. (13) Fr˚an ekvation (13) har vi att termen T_s representerar de icke-växelverkande partiklarnas kinetiska energi med en densitet n i ett tv˚akomponentssystem n₋(r) och n+(r). Hartreeväxelverkans energi representeras av den andra termen och Exc[n] termen motsvarar utbytes- och korrelationsenegin mellan samma typ av partiklar. Genom att sätta elektroner och positroner till ett fixt antal kan funktionalen fr˚an ekvation (12) minimeras till enpartikelekvationer för elektroner och positroner, enligt

−1

2∇²ψ_i(r) +

φ(r) +δExc[n₋]

δn₋(r) +δE_c^e−p[n+, n₋] δn₋(r)

ψ_i(r) = _iψ_i(r) (14) och

−1

2∇²ψ⁺_i (r) +

−φ(r) +δE_xc[n₊]

δn+(r) +δE^e−p_c [n₊, n₋] δn+(r)

ψ_i⁺(r) = ⁺_i ψ_i⁺(r). (15) Fr˚an ekvationerna (14) och (15) representerar den första termen innanför klammern Hartreepotentialer och externa potentialer och är p˚a formen

φ(r) = Z

dr⁰n₋(r) − n+(r)

|r − r⁰| + Vext(r). (16) Genom att summera ¨over orbitaler som ¨ar ockuperade kan densiteterna erh˚allas enligt

n−(r) =X

ock

|ψi(r)|² (17)

och

n+(r) =X

ock

|ψ_i⁺(r)|². (18)

I fall där det endast är en positron vid en given tidpunkt gäller att utbyteskorrelationsenergin, tillhörandes positronen, reduceras till

Exc[n+] = −1 2

Z

drdr⁰n+(r)n+(r⁰)

|r − r⁰| , (19)

samt att termer i positronens potential tar ut varandra, enligt

(12)

δExc[n+] δn+(r) = −

Z

dr⁰n+(r⁰)

|r − r⁰|. (20)

Vid fall där det endast är en enstaka delokaliserad positron i en oändlig kristall antas bland annat att elektrondensiteten n−(r) inte p˚averkas av positronen. Men detta studeras inte i detta fall. När densiteterna, n−(r) och n+(r), för elektron respektive positron och orbitaler erh˚allits kan beräkningar för positronens livstid börja genomföras [5].

2.4 Annihilationstakt och livstid

Annihilationstakten, λ, kan med hj¨alp av livstiden τ , uttryckas enligt

λ = 1

τ (21)

vilket, med de ber¨aknade elektron- och positrondensiteterna, kan skrivas

λ = 1

τ = πr²_ec Z

drn+(r)n₋(r)g(r, r; [n+, n₋]). (22) Fr˚an ekvation (22) har vi att c ¨ar ljushastigheten i vakuum och re¨ar klassiska elektronradien [5]:

re= aoα², (23)

d¨ar ao ¨ar bohrradien

ao= 4πε0¯h²

m_ee² (24)

och α ¨ar finstrukturkonstanten [12]

α = e²

4πε₀¯hc = 1/137.036. (25)

Här är g(r, r; [n₊, n₋]) en förbättringsfaktor och till skillnad fr˚an

enkroppsdensiteterna, n₋(r) och n₊(r), tar förbättringsfaktorn hänsyn till den korta räckvidd där positronen skärmas av elektroner.

Vid fall där positronen är lokaliserad, vilket kan tänkas som att positronen är instängd i en vakans, ges annihilationstakten av

λ = πr_e²c Z

drn+(r)n₋(r)γ(n₋(r)). (26)

(13)

Här approximeras förbättringsfaktorn med LDA-approximationen (se 2.2) vilket är lämpligt för fallen med delokaliserade elektroner. Därav har faktorn γ(n−(r)), som beskriver samlingen av elektroner runt positroner, införts eftersom förbättringsfaktorn approximerats med LDA [5].

2.5 Bindnings- och formationsenergi f¨ or vakanser

Formationsenergin är en viktig egenskap för vakanser, det är den energi som krävs för att bryta bindningarna mellan en atom och dess närmaste grannar i en kristall. Atomen tas bort fr˚an kristallen s˚a att den inte har n˚agon

interaktion med systemet längre. Formationsenergin för en vakans g˚ar att beräkna enligt

E_f^vac= E_tot^vac−N − #vakanser

N E_tot^ref, (27)

där E_f^vac är formationsenergin för vakansen, E_tot^vac är den totala energin för cellen med en vakans, N är antalet atomer i cellen och E_tot^ref är den totala energin för samma cell utan vakans.

Vid beräkning av formationsenergin i en cell med interstitiella atomer och vakanser är inte ekvation (27) tillämpbar eftersom formationsenergin beror p˚a den kemiska potentialen för den interstitiella atomen. Det är mer intressant att studera bindningsenergin mellan interstitiella atomer och vakanser.

Bindningsenergin är den energi som krävs för att binda interstitiella atomer till vakanser. Den talar om hur interstitialerna binder till vakanser och om dessa kan förväntas att hittas tillsammans eller inte. Bindningsenergin mellan en interstitiell atom och en vakans kan beräknas enligt

Eb= E_tot^vac,int+ E_tot^ref−E_totînt+ E^vac_tot , (28) där E_b är bindningsenergin, E^vac_tot och E^ref_tot är samma som i ekvation (27), E_tot^vac,intär den totala energin för cellen med en vakans tillsammans med en intersititell atom och E_totînt är den totala energin för cellen med en interstitiell atom utan en vakans.

2.6 Kristallografi

En kristall är en solid vars best˚andsdelar (atomer, joner eller molekyler) bildar en regelbunden struktur som upprepar sig i rummet. Alla solida metaller är uppbyggda av kristaller. Man kan specificera en kristall med dess primitiva cell - en enhetscell (minsta repeterande komponenten) med minimal volym, och repetioner av denna. Basen för den primitiva cellen utgörs av vilka atomer som finns och deras positioner. Genom att repetera basen (med translationer) erh˚aller man hela den periodiska kristallen. Mängden av alla translationer är

(14)

ett gitter av punkter som kallas f¨or Bravaisgitter. Bravaisgittret kan definieras med tre translationsvektorer enligt

T = c1a1+ c2a2+ c3a3. (29) H¨ar betecknar c₁, c₂, c₃godtyckliga heltal. Ofta anv¨ands dessa

translationsvektorer till att definiera kristallens axlar, som bildar tre

n¨arliggande kanter av den primitiva parallellepipeden. Se Figur 1 f¨or exempel p˚a en primitiv cell i ett Bravaisgitter.

Figur 1: Exempel p˚a en primitiv cell i 3 dimensioner. a1, a2och a3¨ar gittervektorer f¨or punkterna i Bravaisgittret [13].

Det finns ofta flera val av primitiv cell. Ett informativt val är en cell som är symmetrisk kring origo och som är s˚a kompakt som möjligt. Denna kan kontrueras genom att rita vinkelräta bisektriser av alla möjliga gittervektorer T och identifiera cellen som den region kring origo som är begränsat av bisektriserna. Denna cell kallas för Wigner-Seitz cellen [6, 14]. Konstruktionen av en Wigner-Seitz cell i tv˚a dimensioner visas i Figur 2.

Figur 2: Den skuggade delen ¨ar Wigner-Seitz cellen i 2 dimensioner.

(15)

Olika metaller definieras bland annat av sin kristallstruktur. Vi ska fokusera p˚a att studera grund¨amnet volfram, vilket har en struktur som kallas kubiskt rymdcentrerat (eng. body-centered cubic), h¨adanefter betecknad bcc.

Enhetscellen f¨or ett bcc-gitter har atomer i varje h¨orn av en kub, samt en atom i centrum av kuben, se Figur 3.

Figur 3: En bcc enhetscell av volframatomer [13].

Med repetioner av enhetscellen kan man bilda superceller som inneh˚aller fler atomer. I verkligheten ¨ar antalet atomer i ett bulkmaterial m˚anga

storleksordningar högre än för antalet vi kan simulera. Detta är p˚a grund av de enorma beräknigskostnader som medföljer ju fler atomer som simuleras.

Exmepel p˚a en supercell visas i Figur 4.

Figur 4: En 3 × 3 × 3 bcc supercell [13].

2.6.1 Reciproka rummet

Det reciproka gittret existerar i det reciproka rummet (k-rummet) och representeras av fouriertransformen av Bravaisgittret. F¨or att hitta de

(16)

reciproka gittervektorerna G kontruerar vi axelvektorerna f¨or det reciproka gittret enligt

b₁= 2π a₂× a₃ a1· a2× a3

; b₂= 2π a₃× a₁ a1· a2× a3

; b₃= 2π a₁× a₂ a1· a2× a3

. (30)

Här är b1, b2, b3 primitiva vektorer för det reciproka gittret. Detta punktgitter definieras enligt

G = v1b1+ v2b2+ v3b3, (31)

där v₁, v₂, v₃är godtyckliga heltal. Vektorer G som uppfyller (31) kallas för reciproka gittervektorer [6, 14].

2.6.2 Plana v˚agor

Jonerna i kristallen kan modelleras som en periodisk potential U (r). Lösningen för de fria elektronerna i ekvation (8) är plana v˚agor och har formen ψk = eîkr, där k är v˚agvektorn. F. Bloch visade att lösningen för elektroner i en periodisk potential är Blochv˚agor som har formen

ψ_nk(r) = e^ikru_nk(r), (32)

d¨ar unk(r) har samma period som kristallgittret enligt unk(r + T) = unk(r).

Eftersom alla periodiska funktioner kan utvecklas som en fourierserie kan vi skriva

ψnk(r) = e^ikrunk(r) = e^ikrX

G

CGnke^iGr, (33)

där G är de reciproka gittervektorerna fr˚an (31) och C_Gnk är fourierkoefficienterna [6, 14].

2.6.3 F¨orsta Brillouinzonen

Den f¨orsta Brillouinzonen (BZ) ¨ar Wigner-Seitz cellen av det reciproka gittret.

V˚agvektorerna k = ^2π_λ spänner upp det reciproka rummet. V˚agor med k som sträcker sig utanför BZ och skiljer sig med en reciprok vektor G enligt k⁰= k + G är ekvivalenta. Det skiljer sig endast med ett fasskifte. P˚a grund av detta och translationssymmetrin räcker det med att räkna ut egenskaper (total energi, elektrontäthet o.s.v.) i en translaterbar region i det reciproka rummet. S˚aledes behöver integraler endast evalueras i BZ [6, 14]. Figur 5 visar BZ för ett bcc gitter.

(17)

Figur 5: Brillouinzonen f¨or ett bcc gitter [15].

2.7 VASP

VASP (Vienna Ab initio Simulaton Package) är ett fr˚an första principer kvantmekaniskt simuleringspaket för modellering av material p˚a atomär skala.

Med hjälp av täthetsfunktionalteori räknar VASP ut en approximation till Schrödingerekvationen för system med flera partiklar. Här uttrycks

elektrontätheten med hjälp av plana v˚agor som bas. I VASP-simuleringarna tillämpas en typ av GGA för utbyteskorrelationspotentialen (se 2.2) som betecknas PBE, vilken har utvecklats av Perdew, Burke och Ernzerhof [16].

N˚agra användningsomr˚aden för VASP är att beräkna grundtillst˚andsenergin för ett system, räkna ut kraft- och spänningstensorer för DFT och även för simulering av molekulär dynamik [17].

2.7.1 Sampling av k-punkter

Ekvation (33) är över ett oändligt antal k-punkter, vilket naturligtvis inte g˚ar att räkna ut numeriskt. D˚a man bara behöver betrakta BZ s˚a behöver man göra en sampling av zonen med tillräckligt m˚anga k-punkter. Likt

avgränsningsenergin är val av antal k-punkter en viktig parameter för DFT-beräkningar och det kräver att man utför konvergensstudier där man undersöker grundtillst˚andsenergin som funktion av antalet k-punkter. Efter uppn˚add konvergens väljs ofta s˚a f˚a k-punkter som möjligt p˚a grund av beräkningskostnader.

Antalet k-punkter som behövs vid simulering av en supercell skalas ned fr˚an de antal som behövdes för att uppn˚a konvergens för enhetscellen. Ifall 15 k-punkter används längs varje riktning i enhetscellen behövs bara 5 k-punkter längs varje riktning vid simulering av en 3x3x3 supercell.

(18)

2.7.2 Avgr¨ansningsenergi

Eftersom det blir problematiskt med en oändlig summa för Blochv˚agorna i ekvation (33) s˚a använder VASP sig av en avgränsningsenergi (eng, cutoff energy) E_cut. VASP kommer s˚aledes inkludera alla v˚agor som uppfyller kravet att

1

2|k + G|²< E_cut. (34)

Ecutär en viktig parameter för DFT eftersom den direkt p˚averkar vilka v˚agfunktioner som räknas med, vilket i sin tur p˚averkar elektrontätheten. För att välja ett passande värde av Ecutundersöker man konvergensen av

systemets grundtillst˚andsenergi. Efter grundtillst˚andsenergin konvergerat som funktion av avgränsningsenergin väljer man gärna det lägsta möjliga Ecutför att spara p˚a beräkningskostnaden.

2.7.3 Gitterkonstant

Gitterkonstanten är en konstant som skalar alla gittervektorer och atomära koordinater. Det är en parameter som m˚aste specificeras i VASP för att f˚a s˚a bra resultat som möjligt. Eftersom gitterkonstanten p˚averkar hela systemet s˚a kommer det ha en direkt effekt p˚a erh˚allna resultat. För att hitta

gitterkonstanten gör man en konvergensstudie som funktion av antalet k-punkter för en enhetscell. Efter uppn˚add konvergens vet man vilken gitterkonstant som ska användas i simuleringen av en supercell.

(19)

3 Resultat

För att simuleringar ska bli s˚a bra som möjligt utförs konvergensstudier av n˚agra parametrar som beskrivits i avsnitt 2.7.1-2.7.3. M˚alet är att f˚a s˚a bra resultat som möjligt för rimliga beräkningskostnader. Konvergensstudierna av parametrarna presenteras i Figur 6 och 7. Efter att dessa studier har

genomförts kan simuleringar p˚abörjas för beräkning av energier och positronlivstider.

(a) (b)

Figur 6: (a) Konvergensstudie för gitterkonstanten, (b) konvergensstudie för avgränsningsenergin för en 2 × 2 × 2 och 3 × 3 × 3 supercell.

(a) (b)

Figur 7: Konvergensstudie för antal k-punkter längs det reciproka gittervektorerna för en (a) 2 × 2 × 2 supercell, (b) för en 3 × 3 × 3 supercell.

(20)

Vi har utfört simulationer p˚a olika storlekar av superceller. Detta är för att undersöka ifall det finns n˚agon p˚averkan p˚a positronlivstider och

formationsenergier p˚a grund av olika storlekar av systemet och symmetrier i kristallen. En 2 × 2 × 2 supercell har 16 atomer och är symmetrisk i alla riktningar. P˚a samma sätt är en 3 × 3 × 3 supercell symmetrisk och best˚ar av 54 atomer. En 3 × 3 × 2 supercell har 36 atomer och har formen av ett rätblock.

Det finns olika typer av vakanser. Den enklaste typen kallas för mono-vakans, som namnet antyder best˚ar den endast av en vakans och det är s˚aledes bara en atom som saknas fr˚an gittret. Det finns även kluster av vakanser, allts˚a flera vakanser nära varandra. I detta arbete har vi valt att simulera mono-vakanser, di-vakanser, tri-vakanser och tetra-vakanser. Dessa best˚ar av tv˚a, tre

respektive fyra avsaknade atomer i atomgittret.

Det finns flera val av di-, tri- och tetra-vakanser men vi har huvudsakligen fokuserat p˚a att studera vakanser som ligger s˚a nära varandra som möjligt i supercellen. Detta innebär att vi väljer, och tar bort en atom som ligger s˚a centralt som möjligt. Sedan tar vi successivt bort fler av den atomens närmaste grannar.

För de symmetriska supercellerna valde vi att simulera tv˚a olika di-vakanser, en av de är di-vakansen som best˚ar av den centrala atomen och dess närmaste granne, och den andra best˚ar av den centrala atomen och dess andra närmaste granne. Dessa tv˚a olika di-vakanser ger upphov till olika symmetrier i

atomgittret, varför det är intressant att undersöka hur detta p˚averkar positronslivstiden. Figur 8 visar första grannen och andra grannen i en bcc enhetscell.

Figur 8: Illustration av vakanser (bl˚avita bollar) i en bcc enhetscell av volfram (röda bollar). B är den första grannen till A och C är den andra grannen till A.

(21)

Resultaten presenteras i Tabell 1,2 och 3:

Supercell 2 × 2 × 2

Antal vakanser Formationsenergi [eV] Positronlivstid [ps]

Ingen vakans - 100

Mono-vakans 3.65 185

Di-vakans (1:a granne) 6.87 211

Tri-vakans 10.01 220

Tetra-vakans 13.82 233

Tabell 1: Formationsenergier och positronslivstider f¨or en 2 × 2 × 2 supercell.

Ingen vakans - 100

Tri-vakans 9.88 228

Ingen vakans - 100

Tri-vakans 9.94 224

F¨or att studera vilken p˚averkan en intersitiell atom har p˚a postrionlivstiden har vi implanterat en kolatom vid en mono-vakans f¨or olika stora superceller.

Vi har även beräknat bindningsenergin för att undersöka ifall vi kan förvänta oss att hitta en intersitiell kolatom tillsammans med en mono-vakans. Figur 9 visar en interstitiell kolatom vid en mono-vakans.

(22)

Figur 9: Illustration av en interstitiell kolatom vid en mono-vakans i en bcc enhetscell av volfram.

Resultaten presenteras i Tabell 4:

Monovakans med en kolatom f¨or olika superceller Storlek p˚a cell Bindningsenergi [eV] Positronlivstid [ps]

2 × 2 × 2 -1.30 139

3 × 3 × 2 -1.06 142

3 × 3 × 3 -0.51 138

Tabell 4: Bindningsenergier och positronslivstider f¨or olika superceller med en kolatom placerad vid mono-vakansen.

4 Diskussion

4.1 Resultat av simuleringar

När en positron implanteras i ett material kommer den annihilera förr eller senare. Hur länge den överlever beror p˚a flera faktorer. Vi fokuserar

huvudsakligen p˚a att betrakta vilken p˚averkan olika typer av vakanser har p˚a positronlivslängden. Teorin är att en positron som implanteras i en kristall som har en vakans kommer överleva längre. Eftersom vakansen är en öppen volym kommer elektrontätheten vara lägre där än n˚agon annanstans i gittret, positronen kommer därför bli fast där och p˚a s˚a sätt f˚a en längre livstid.

Fr˚an de erh˚allna resultaten kan man därmed analysera huruvida teorin tv˚akomponents-täthetsfunktionalteori är en tillförlitlig metod vid studerande

(23)

av defekter i material genom analys av livstid f¨or positroner. Hur den

successiva ökningen av antalet vakanser i strukturen förh˚aller sig till de ökande livstiderna relateras till den större öppna volym som uppst˚ar av fler vakanser.

D˚a antalet vakanser ökar utvidgas ett utrymme med lägre elektrontäthet som gör det möjligt för positronen att överleva längre innan den tillsammans med en elektron genomg˚ar annihilation och förintas. Detta g˚ar att observera i Tabell 1-3. För de symmetriska supercellerna ser man att det är en märkbar skillnad i livstid för de olika di-vakanserna.

Enligt avsnitt 2.5 s˚a kan man förvänta sig att fler vakanser innebär högre formationsenergi eftersom fler bindningar mellan atomer m˚aste brytas. Detta g˚ar att observera i Tabell 1-3. Ju fler vakanser desto högre formationsenergi.

För de symmetriska supercellerna ser man att det inte är n˚agon större skillnad p˚a formationsenergin för de tv˚a olika di-vakanserna.

Genom att studera resultaten fr˚an Tabell 1-3 inses att storleken p˚a

supercellerna som vi simulerat inte har en märkbar betydelse d˚a vi ser att det inte finns n˚agon markant skillnad i formationsenergi eller livstid. Simuleringar av superceller begränsas av beräkningskostnaderna och eftersom bulkmaterial best˚ar av atomantal som är flera storleksordningar större än vad vi kan kunna simulera bör resultaten bli noggrannare ju fler atomer som simuleras.

Vid implantering av en kolatom i supercellen ser vi tydligt dess p˚averkan p˚a livstiden, enligt Tabell 4. Positronens livstid har minskats drastiskt jämfört med fallet med en ren vakans, d˚a vi observerar livstider som ligger mellan det för superceller med ingen vakans alls och det som har en mono-vakans.

Med introduktionen av en kolatom vid mono-vakansen ser vi inga st¨orre skillnader p˚a positronslivstiderna f¨or olika storlekar av superceller.

De här erh˚allna resultaten för livstider som ligger mellan bulk och mono-vakans är av stor betydelse, eftersom man experimentellt uppmätt livstider i volfram som är kortare än livstiden för mono-vakansen, men

fortfarande längre än livstiden i bulk. Dessa resultat kan vara en första ledtr˚ad till vad som kan ge upphov till de uppmätta mellanliggande livstiderna.

Det negativa bindningsenergierna i Tabell 4 innebär att man tjänar energi p˚a att binda ihop kolatomen med vakansen. Detta innebär att vi kan förvänta oss att hitta dessa tillsammans. Vi ser att de negativa bindningsenergierna minskar med storleken p˚a supercellen och därmed är det mer gynnsamt för kolatomen att binda till mono-vakansen i mindre celler. Vi kan s˚aledes sluta oss till att vi skulle behöva studera större celler för att se om bindningsenergin har konvergerat som funktion av storlek p˚a supercellen.

N˚agot som behöver nämnas är att det är med hjälp av studier som dessa som man kan analysera experimenten i detalj och att man a priori inte vet vad det

är som ger upphov till en viss uppmätt livstidssignal. D˚a mono-vakanser är den typ av defekt som är enklast att skapa kan man vara rätt säker p˚a att

(24)

man uppmätt positronens livstid i dessa. Defekter av denna typ uppkommer inte bara genom str˚alskador utan även genom ren termodynamik, d˚a den fria energin minimeras. I perfekta metaller, vid högre temperaturer, bör man därmed upptäcka tv˚a olika komponenter; en komponent som motsvarar livstiden för bulk (perfekt kristall) och en annan för mono-vakanser.

I Tabell 5 presenteras en jämförelse av vilka förmodade vakanser som ger upphov till vissa uppmätta livstidssignaler. Vi baserar v˚ar analys p˚a att jämföra de erh˚allna resultaten med de experimentella livstiderna och referensernas analyser.

En jämförelse av analysen p˚a förmodade vakanser Uppmätt livstid [ps] Analys (referens) Analys (v˚ar)

∼ 95 Bulk Bulk

∼ 189 / 161-200 [18]/[19] Mono-vakans Mono-vakans

∼ 201 2-3 vakanser Di-vakans

∼ 227 2-3 vakanser 3-4 vakanser

∼ 270 3-4 vakanser Utanf¨or ramarna

Tabell 5: Experimentellt uppmätta positronlivstider där samtliga livstider kommer fr˚an [18] och även [19] för monovakansen. Analys (referens) representerar referensernas analys för förmodade vakanser motsvarande uppmätta livstidssignaler. Analys (v˚ar) representerar hur vi har analyserat genom att jämföra de erh˚allna resultaten med de experimentella livstiderna.

Eftersom livstiderna för mono-vakansen och bulk överensstämmer väl med experiment kan man utifr˚an resultaten nu även se att man bör kunna urskilja di-vakanser experimentellt, eftersom att det är en tillräcklig stor skillnad mellan deras livstid och mono-vakansernas. Vidare kan tri- och tetra-vakanser möjligen särskiljas.

Det börjar bli p˚a gränsen att se skillnad p˚a tri- och tetra-vakanser eftersom den experimentella upplösningen ligger p˚a cirka 10 ps (se Tabell 1 och 3).

S˚aledes bör liknande livstider som för tetra-vakanser eventuellt uppmätas för

¨annu st¨orre kluster.

Enligt Tabell 5 kan vi notera likheterna i analys kring de experimentellt uppmätta livstiderna för bulk, mono-vakans och för kluster som best˚ar av di- och tri-vakanser. Dock kan vi observera en skillnad i analysen kring livstiderna

∼ 227 ps och ∼ 270 ps. Att studera livstider runt ∼ 270 ps är utanför ramarna för detta arbete och vi kan s˚aledes inte dra n˚agra slutsatser kring vilka

storlekar p˚a vakans som ger upphov till s˚adana l˚anga livstider.

Därmed kan vi dra slutsatsen att resultaten som erh˚alls med tillämpning av metoden tv˚akomponents-DFT, kombinerat med PAS, stämmer till viss del relativt väl överens med hittills uppmätt experimentell data och att det s˚aledes kan vara en tillförlitlig metod för att kunna studera egenskaper hos material.

(25)

4.2 Etiska aspekter

I avsnitt 1.1 nämns n˚agra tillämpningsomr˚aden för PAS varav ett omr˚ade är p˚alitligheten av kärnreaktorer och vilken p˚averkan str˚alskadorna har p˚a reaktorns h˚allbarhet. En vanlig typ av defekt fr˚an str˚alskador är vakanser och som p˚avisats i detta arbete kan PAS-metoden till viss del karakterisera vakanser relativt p˚alitligt. Den i arbetet tillämpade metoden kan bidra till utvecklingen av framtidens h˚allbara kärnenergi. Huruvida inställningen är mot att använda kärnkraftverk som primär energikälla, eller om bättre alternativ hinner utvecklas, kommer att avslöja sig i framtiden.

4.3 Vidare studier

Trots att vi redan diskuterat hur supercellens storlek inte visar sig ge upphov till n˚agra tydliga skillnader i livstid f¨or positronen vore det intressant att studera hur en successiv utvidgning av supercellen, fr˚an 54 atomer till exempelvis 128 atomer, skulle kunna p˚averka livstiden f¨or positronen.

Hypotetiskt skulle man kunna förvänta sig ett ännu exaktare resultat. Det är i alla fall viktigt att se huruvida resultaten är konvergerade med avseende p˚a supercellens storlek. Men i detta projekt har vi varit begränsade till följd av de enorma beräkningskostnader som uppkommer vid simulering av superceller med 128 eller fler atomer.

Det vore även intressant att betrakta fall med flera intersitiella atomer, kanske av olika slag, i supercellen och vilken p˚averkan detta skulle ha p˚a positronens livstid. Ytterligare en defekt som skulle kunna ge upphov till mellanliggande livstider är dislokationer, men att studera dem innebär ytterligare sv˚arigheter med tv˚akomponents-täthetsfunktionalteori eftersom man behöver använda betydligt större superceller än vad vi kunnat ˚astadkomma här.

(26)

5 Referenser

[1] Ronald L Danilowicz. Point defect calculations in tungsten. No. N–69- 13309; NASA-TN-D–4918. National Aeronautics and Space Administra- tion, 1968.

[2] Derek Hull and David J Bacon. Introduction to dislocations, volume 37.

Elsevier, 2011.

[3] G Boczkal and M Perek-Nowak. Reconfiguration of point defects in fcc and hcp metals at initial stage of recovery process. Archives of Metallurgy and Materials, 59(4), 2014.

[4] Randy Harris. Modern Physics, New International Edition, Second Edition.

Pearson, 2013.

[5] Filip Tuomisto and Ilja Makkonen. Defect identification in semiconductors with positron annihilation: experiment and theory. Reviews of Modern Physics, 85(4):1583, 2013.

[6] Richard M Martin and Richard Milton Martin. Electronic structure: basic theory and practical methods. Cambridge university press, 2004.

[7] Douglas Rayner Hartree. The calculation of atomic structures. John Wiley

& Sons, Inc., 1957.

[8] Pierre Hohenberg and Walter Kohn. Inhomogeneous electron gas. Physical review, 136(3B):B864, 1964.

[9] Walter Kohn and Lu Jeu Sham. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Physical review, 140(4A):A1133, 1965.

[10] John P Perdew, John A Chevary, Sy H Vosko, Koblar A Jackson, Mark R Pederson, Dig J Singh, and Carlos Fiolhais. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation. Physical review B, 46(11):6671, 1992.

[11] Axel D Becke. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. Physical review A, 38(6):3098, 1988.

[12] David J. Griffiths. Introduction to Quantum Mechanics. Pearson, 2004.

[13] Koichi Momma and Fujio Izumi. Vesta 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of applied crystallography, 44(6):1272–1276, 2011.

[14] Charles Kittel. Introduction to Solid State Physics. John Wiley & Sons, Inc., 2005.

[15] Tegucitalpa. Cella di wigner-seitzfcc. 2009. https://commons.wikimedia.

org/wiki/File:Cella_di_Wigner-Seitzfcc.jpg. [Accessed: 2020-04- 30].

(27)

[16] John P Perdew, Kieron Burke, and Matthias Ernzerhof. Generalized gradient approximation made simple. Physical review letters, 77(18):3865, 1996.

[17] ABOUT VASP. https://www.vasp.at/about/. [Accessed: 2020-03-23].

[18] OV Ogorodnikova, L Yu Dubov, Sergey V Stepanov, Dmitry Terenty- ev, Yu V Funtikov, Yu V Shtotsky, Valeriy S Stolbunov, V Efimov, and Konstantin Gutorov. Annealing of radiation-induced defects in tungsten:

Positron annihilation spectroscopy study. Journal of Nuclear Materials, 517:148–151, 2019.

[19] PE Lhuillier, MF Barthe, P Desgardin, W Egger, and P Sperr. Positron annihilation studies on the nature and thermal behaviour of irradiation induced defects in tungsten. physica status solidi c, 6(11):2329–2332, 2009.

(28)