DIPLOMOVÁ PRÁCE

TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI

Fakulta textilní

DIPLOMOVÁ PRÁCE

2006 Andrea Šnajberková

TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI

FAKULTA TEXTILNÍ

Katedra : Textilních materiálů

Obor studia: 31 – 06 – T Textilní materiálové inženýrství

MODELOVÁNÍ ELEKTRICKÝCH VLASTNOSTÍ VLÁKNOTVORNÝCH POLYMERŮ

Modelling of electrics properties of fiberforming polymers

Andrea Šnajberková

Vedoucí diplomové práce: Ing. Miroslava Maršálková Konzultant: Ing. Jan Grégr

Rozsah práce a příloh:

Počet stran: 50

Počet obrázků a grafů: 40 a 10

Počet příloh: 6 V Liberci, dne 13.5.2006

Anotace

Diplomová práce se zabývá měřením elektrických vlastností pro tento experiment vybrané kolekce vláknotvorných polymerů. Byly naměřeny hodnoty dielektrické konstanty a elektrické vodivosti respektive elektrické objemové rezistivity. Pomocí chemického programu CHEM 3D Ultra 9.0 byly vytvořeny modely vláknotvorných polymerů a vypočítány jejich modelové elektrické vlastnosti s využitím matematických vztahů uváděných v odborné literatuře.

Vzájemným porovnáním reálně naměřených hodnot a získaných hodnot na základě modelů byla zjištěna shodnost výsledků a vhodnost jednotlivých modelů.

Klíčová slova: rezistance, elektrická objemová rezistivita, dielektrická konstanta, vláknotvorné polymery, elektrické vlastnosti

Annotation

The thesis deals of the measuring of electric features for this experiment chosen collection of fibre-creating polymers. There were measured rates of dielectric constant and electric conductivity, let us say of electric volumetric fastness. Using chemical program CHEM 3D and Ultra 9.0 were created new models of fibre-creating polymers and counted their model electric features with utilization of mathematic relation mentioned in the technical literature.

The congruity of results and fitness of each model was found by the mutual comparing of the real measured features and obtained features on behalf of the models.

Klíčová slova: resistance, electric volumetric fastness, dielectric constant, fibre- creating polymers, electric features,

Prohlášení

Byl(a) jsem seznámen(a) s tím, že na mou diplomovou práci se plně vztahuje zákon č. 121/2000 Sb. o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo.

Beru na vědomí, že Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv užitím mé diplomové práce pro vnitřní potřebu TUL.

Užiji-li diplomovou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si vědom povinnosti informovat o této skutečnosti TUL; v tomto případě má TUL právo ode mne požadovat úhradu nákladů, které vynaložila na vytvoření díla, až do jejich skutečné výše.

Diplomovou práci jsem vypracoval(a) samostatně s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím diplomové práce a konzultantem.

Datum: V Liberci, dne 13.5. 2006

Podpis:

Poděkování

Na tomto místě bych chtěla poděkovat především mé vedoucí diplomové práce Ing.

Miroslavě Maršálkové za čas a pomoc. Dále děkuji Ing. Grégrovi za konzultace pro chemickou část diplomové práce. V neposlední řadě děkuji svým rodičům za podporu po celou dobu studií.

Seznam použitých symbolů

A – ampér [cm^3/2 g^1/2 s^-1] a – tloušťka textilie [m]

cm – centimetr cN – centinewton Cp – kapacita [F]

dtex – decitex eV – elektrovolt g - gram

G – absolutní elektrická vodivost [A.V^-1] Hz – herz [s^-1]

kg – kilogram l – délka vazby [m]

LOI – limitní oxidační číslo l_V – délka polymerního vlákna [m]

m – hmotnost [kg]

m – metr

M – molární hmotnost [g.mol^-1] mg – miligram

mm – milimetr mol. – mol

n – koncentrace nositelů náboje [mol.m^-3] P – porovitost [%]

PAD 6 – polyamid 6 PAD 6.6 – polyamid 6.6 PAN- polyakrylonitril PES – polyester

PLL - dielektrická polarizace jednotlivých skupin chemických prvků POP – polypropylen

PV - dielektrická polarizace jednotlivých skupin chemických prvků Q – parciální náboj

q – velikost elektrického náboje [C.mol^-1]

R_e – měrný elektrický odpor [Ω.m]

R_V – objemový odpor [Ω.m]

S – siemens [m^-2.kg^-1.s³.A²] S – plocha elektrod [m²]

SV – plocha příčného řezu vlákna [m²] TC – kritická teplota [°C]

Tg – teplota skelného přechodu [°C]

Tm – teplota tání [°C]

Tr – teplota rozkladu [°C]

U – napětí [V]

V – objem [m³]

V – volt [m²·kg·s^–3·A^–1]

VM – molární objem [cm³.mol^-1] δ – parametr rozpustnosti

ε – dielektrická konstanta ε0 - permitivita vakua [F.m^-1] µ – dipólmoment [C.m]

ρ – hustota [kg.m^-3]

σ_e – elektrická vodivost [S]

Ω – ohm [m².kg.s^-3.A^-2]

u_p – pohyblivost nositelů [m².V^-1.s^-1]

∆X – elektronegativita

Obsah

Obsah

Seznam použitých symbolů

1 Úvod……….... 10

2 Vaznost……… 11

2.1 Elektronová teorie chemické vazby………. 11

3 Chemická vazba………..…. 12

3.1 Iontová vazba……….. 14

3.2 Kovalentní vazba………. 15

3.2.1 Koordinační kovalentní vazba………... 18

3.2.2 Elektronegativita………... 18

3.2.3 Polarita kovalentní vazby……….………... 19

3.3 Kovová vazba………...…. 20

3.4 Vodíkové můstky……….….….. 21

3.5 Van der Waalsovy síly……….……… 23

4 Pásový model……….. 23

4.1 Vodiče………... 26

4.2 Izolátory……….. 26

4.3 Polovodiče……….. 26

4.3.1 Vlastní polovodiče……….……….. 27

4.3.2 Nevlastní polovodiče……….. 28

5 Elektrické vlastnosti polymerů……… 29

5.1 Způsoby příprav elektricky vodivých polymerů………...……...30

6 Modely elektrických vlastností………... 36

7 Experimentální část……….38

7.1 Popis experimentu………38

7.2 Popis použitých vláken……….... 39

7.3 Popis měření elektrických vlastností vláken……….…...…43

7.3.1 Určení rezistivity vláken………... 44

7.3.2 Měření kapacity a výpočet permitivity vláken………..46

7.3.3 Aplikace roztoku kyseliny šťavelové na vlákna………... 48

7.4 Popis modelování vláken……….…… 49

7.4.1 Výpočet vlastností vláken pomocí modelů Van Krevelena………….……..49

7.4.2 Výpočet vlastností vláken pomocí softwaru CHEM 3D Ultra 9.0…….…... 50

8 Diskuse a výsledky……….…. 53

8.1 Určení rezistivity vláken ……….. 53

8.2 Zjišťování dielektrické konstanty na základě kapacity……….61

9 Závěr………... 62

10 Literatura………... 64

11 Přílohy………... 66

1 Úvod

Elektrické vlastnosti polymerů jsou v dnešní době velmi aktuálním tématem.

V moderním světě, především v technických oblastech, se hledá uplatnění těchto materiálů pro jejich výhodné vlastnosti oproti kovovým materiálům. Předností jsou jejich nízká hustota, nízká hmotnost, vysoká pružnost materiálu, odolnost vůči korozi, ohybu a mnohé další. Zvláknitelné polymery se využívají pro výrobu antistatických textilií, textilií chránicích proti elektromagnetickému záření, textilií do čistých provozů a v oblasti počítačové techniky. Vyráběné jsou ale i folie.

Polymerní materiály svou podstatou patří do skupiny dielektrik a jsou i takto využívány. Pouhá změna relativní vlhkosti ovzduší se jejich elektrické vlastnosti mění a jejich hodnoty odporu se snižují. Stejně je tomu tak i aplikací příměsí, a nebo přítomností konjugovaných vazeb, kterými se vytváří vodivé polymery.

Důležité jsou i elektrické vlastnosti polymerních materiálů, které nejsou upravené tak aby byly zvýšena jejich vodivost. Tato diplomová práce se zabývá vlivem různých relativních vlhkostí ovzduší na sledovanou skupinu syntetických vláken (polyester, polyamid 6, polyamid 6.6, polypropylen, polyakrylonitril a kevlar) běžných v textilním průmyslu. Dále je zjišťován vliv působení kyseliny na elektrické vlastnosti (elektrický odpor, dielektrická konstanta) vláken. Bylo provedeno porovnání naměřených hodnot s vlastnostmi vytvořených modelů struktur těchto vláken pomocí počítačového programu CHEM 3D Ultra 9.0. Využití programu spočívalo jednak ve vytvoření molekulárních modelů a také pro určování hodnot v oblasti zmiňovaných elektrických vlastností syntetických vláken v neporušeném stavu vláken a následně i po působení kyseliny. Jednotlivé modely mají různá uspořádání a seskupení tvořící skupiny několika řetězců polymerních molekul, přičemž je sledováno vzájemné působení a vliv na výsledné hodnoty výstupních hodnot. Simulací těchto struktur lze předvídat chování látky za různých podmínek, vlivem různých podnětů zreálného prostředí. Změny způsobené na struktuře látky jsou patrné na názorných modelech v 3D zobrazení.

Pro objasnění elektrických vlastností materiálů je nezbytné znát základní

2 Vaznost

Atomy jsou jen zřídka kdy schopny existovat samostatně, proto dochází k vytváření různých druhů chemických vazeb. Účastní se jich atomy stejného i různého druhu.

Výsledkem procesu jsou stabilnější a složitější útvary – molekuly.

Vaznost udává počet chemických vazeb, kterými se atomy spojují do molekuly.

Takzvanou „nulovou vaznost“ mají prvky vzácných plynů, jejichž vnější vrstva (výjimkou hélia) obsahuje osm elektronů, což nazýváme elektronový oktet. Všechny ostatní elektronové obaly jsou nestálé a snaží se svou elektronovou strukturu převést na strukturu vzácných plynů.

„Oktetové pravidlo“ lze objasnit na základě Bohrova modelu atomu. Chemická vazba mezi dvěma atomy se vytvoří tehdy, když dojde k takovému přeskupení elektronů, kdy každý ze zúčastněných atomů dosáhne elektronové konfigurace nejbližšího vzácného plynu. [1]

2.1 Elektronová teorie chemické vazby

V roce 1916 Lewis a nezávisle na něm Kossel použili Rutherfordova modelu atomu s elektrony kroužícími kolem kladně nabitého jádra, jako základnu pro vysvětlení vzniku vazeb mezi atomy. Jejich teorie vyšla z předpokladu, že elektrony v atomu každého prvku se snaží zaujmout takové uspořádání, které by bylo totožné s uspořádáním elektronů v atomech některého ze vzácných plynů. Tak například atomy nejlehčích prvků, vodíku a lithia, mají snahu vytvořit kolem svých jader elektronové dvojice dublety, aby tak dosáhly elektronového uspořádání atomů helia. Atomy uhlíku, dusíku, kyslíku, fluoru a dalších mají snahu vytvářet ve své vnější elektronové vrstvě seskupení osmi elektronů, oktety, tedy obdobné uspořádání, jaké zaujímají elektrony v atomu neonu. Atomy těžších prvků jsou však schopny obsahovat ve své valenční slupce i více elektronů, například deset.

Podle Kosselovy teorie dosáhnou atomy stabilní konfigurace vzácného plynu předáním elektronů, přičemž vzniknou ionty, mezi kterými působí elektrostatické síly.

Vzniká tak iontová vazba. Lewisova teorie je založena na vzájemném sdílení elektronů, které je zprostředkováno jedním nebo více elektronovými páry. Takto vzniklá vazba je označována jako kovalentní. [1, 2]

S přibývajícími poznatky o struktuře látek se však ukázalo, že existují stabilní sloučeniny, ve kterých atomy nemají konfiguraci vzácných plynů. Bylo také prokázáno, že ve sloučeninách prakticky neexistují ionty s vysokými kladnými a zápornými náboji.

3 Chemická vazba

Chemická vazba vzniká vlivem značně velkých valenčních sil jenž zajišťují soudržnost atomů v molekulách. Na vazbě se podílí pouze valenční elektrony což jsou elektrony nacházející se ve vnější (valenční) vrstvě atomu.

Pro vytvoření chemické vazby mezi atomy je nutné, aby se vzájemně přiblížily na vzdálenost kdy působí přitažlivé sily. Působením těchto sil dojde ke snížení celkové energie systému. V okamžiku, kdy systém dosáhne energetického minima přibližování ustane a atomy zůstávají v kontaktu v určité vzdálenosti. Při dalším přibližování by se začaly uplatňovat odpudivé síly, přičemž by bylo nutné vynaložit značnou práci a energie systému by rostla. Vzájemným přiblížením atomů a spojování jejich atomových orbitalů se vytvářejí molekulové orbitaly. Přičemž vzniká vždy jeden vazební orbital, který má vyšší energii než původní atomový orbital a jeden protivazební orbital, který má svou energii nižší než atomový orbital.

Obr. 1: Graf závislosti energie atomů na jejich vzdálenosti při vzniku chemické vazby

Různé způsoby slučování atomů formou předávání, přeskupování a sdílení elektronů rozlišují vzniklé chemické vazby na několik druhů [3, 22, 26].

Druhy vazeb:

Primární

Iontová vazba

Kovalentní vazba Kovalentní koordinační

Kovová vazba

Nevazebné interakce (sekundární vazby):

Vodíkové můstky

Van der Waalsovy síly

3.1 Iontová vazba

Vazba vzniká, pokud jeden atom zcela předá druhému jeden nebo více svých elektronů za vzniku kladně a záporně nabitých iontů. Tyto částice již nejsou neutrální, ale nesou kladný náboj – kationty nebo záporný náboj – anionty. Tím, že atomy ztrácí, a nebo přijímají elektrony doplňují své valenční vrstvy na konfiguraci vzácného plynu. Prvky nacházející se před inertním plynem se mění na anionty, prvky za inertním plynem vytvářejí kationty. Vzniklá vazba mezi ionty je elektrostatického charakteru. Iontová vazba je podmíněna přitažlivými elektrostatickými silami, které působí mezi nesouhlasně nabitými ionty a vytváří se mezi atomy se značně rozdílným počtem valenčních elektronů. [8]

Na⁺ + Cl ^- → Na⁺ Cl^-

Obr. 2: Iontová vazba

3.2 Kovalentní vazba

Kovalentní vazba je tvořena elektronovými páry, které vznikají sdílením elektronů mezi atomy s nízkým rozdílem elektronegativity. Mezi sousedními atomy se tak vytváří stabilní elektronový oktet. Tato vazba je podmíněna přítomností dostatečného počtu nepárových elektronů v jednotlivých valenčních orbitalech atomů. Maximální pravděpodobnost překrytí společných orbitalů je ve směru spojnice atomových jader. V tomto směru je vazba nejpevnější, což znamená, že kovalentní vazba je vazbou směrovou. Tato vazba je typická pro atomy uhlíku, které sdílí elektrony nejen s atomy jiných prvků, ale i navzájem mezi sebou. Přitom mezi nimi může vznikat jednoduchá, dvojná i trojná vazba.

Jednoduchá vazba mezi atomy je označována jako vazba σ. Oblast maximálního výskytu vazebných elektronů této vazby je podél spojnice vázaných atomů. Ve většině případů se při vytvoření kovalentní vazby mezi vázanými atomy nejdříve vytvoří tento druh chemické vazby. Následně pak může vzniknout vazba π, která má oblast maximálního výskytu vazebných elektronů nad a pod rovinou spojnice vázaných atomů.

Ve většině případů se tento druh kovalentní vazby vytvoří až po vzniku vazby σ. [22]

Obr. 3: Kovalentní vazba

Jednoduchá vazba

Pokud se atomové orbitaly přiblíží na vzdálenost vazby, dojde k prolínání jejich elektronových oblaků s nepárovými elektrony. Elektrony obou atomů jsou už následně charakterizovány nově vzniklými molekulovými orbitaly. Jejich rozložení je rovnoměrné okolo obou atomů.

Vlivem vlnové povahy elektronů nastává při překrývání orbitalů valenčních elektronů rezonance kmitočtů elektronových vln. Výsledkem této rezonance je kvalitativně nový druh vlnění, které charakterizuje molekulový orbital. Pokud mají elektrony atomových orbitalů opačné spiny, potom je energie tohoto vlnění menší než byla energie atomových orbitalů. Vytvořená jednoduchá vazba je pak téměř vždy vazbou σ.

Vzhledem k tomu, že jednoduchá vazba disponuje s nejmenším množstvím vazebných elektronů oproti vazbám dvojného nebo trojné typu, tím je i její hodnota vazebné energie nejnižší. Vazebná energie (disociační energie vazby) je množství energie potřebné k rozštěpení vazby a zároveň tak oddálení atomů její velikost závisí na druhu vazby.

Obr. 4:. Typy jednoduchých vazeb

Dvojná vazba

Dvojné vazby se účastní dva elektronové páry a je zpravidla složena z vazby σ a vazby π. Vazba π vzniká za předpokladu, že už existuje vazba σ. Toto vazebné uspořádání je charakteristické pro nenasycené uhlovodíky např. ethylen. Dvojně vázaný uhlík je do molekuly zapojen třemi hybridizovanými orbitaly sp². Dva orbitaly sp² každého uhlíku se účastní vazby s atomy vodíku a třetí vytvářejí vazbu σ mezi oběma atomy uhlíku.

Každému z uhlíků dvojné vazby zbývá ještě po jednom elektronu v orbitalu p. Kdyby mezi těmito elektrony nedocházelo k interakci, byl by elektronový oblak každého z těchto dvou elektronů rozložen na každém z uhlíkových atomů. Ve skutečnosti

elektronový oblak, jehož hustota dosáhne maxima na obou stranách vazby σ, nad rovinou a pod rovinou molekuly. Elektrony, které jej tvoří, nazýváme elektrony π a vazba mezi nimi se označuje rovněž jako vazba π. Vazba π svým prostorovým rozložením vylučuje volnou otáčivost kolem vazby. [12]

Obr.5: Ethylen – ukázka dvojné vazby Druhy dvojných vazeb:

• Izolované (je–li vazeb oddělujících dvojné víc)

• Konjugované (pokud se pravidelně střídá jednoduchá vazba s dvojnou)

• Kumulované (jsou-li dvojné vazby v těsném sousedství)

Trojná vazba

Trojně vázaný uhlík je zapojen do molekuly dvěma hybridizovanými orbitaly sp.

Kromě nich zbývá každému z trojně vázaných uhlíkových atomů ještě po dvou nehybridizovaných orbitalech p.

V molekule acetylenu jsou hybridizovanými orbitaly sp vázány oba uhlíky a k nim připojené atomy vodíku. Všechny čtyři atomy proto musí ležet v přímce.

Zbývající dva orbitaly p na každém uhlíku vytvoří dva orbitaly π, které leží ve dvou na sebe kolmých rovinách a vzájemně se překrývající, takže vytvářejí oblak válcovitě soustředěný kolem spojnice obou uhlíků. [12]

Obr. 6: Ukázka trojné vazby

3.2.1 Koordinační kovalentní vazba

Za zvláštní typ kovalentní vazby se považuje vazba koordinačně-kovalentní nazývané také jako (donor–akceptorová, dativní, semipolární). Vyznačuje se tím, že oba elektrony zprostředkovávající vazbu poskytuje jeden z atomů tvořících vazbu. To je možné pouze u atomů, které mají volný elektronový pár valenčních elektronů neúčastnících se vazby.

Nejčastěji se jedná atomy dusíku nebo kyslíku, které poskytují elektronový pár. Atom poskytující volný elektronový pár se nazývá donor (dárce), stává se následně kladně nabitým v důsledku ztráty části svého elektronového náboje. Druhý atom musí mít volný atomový orbital a nazývá se akceptor (příjemce) a přijetím elektronového páru se stává záporně nabitým. Koordinační vazbou se vysvětluje existence koordinačních (komplexních) sloučenin přechodných kovů, které pro ni poskytují volné orbitaly d.[1]

3.2.2 Elektronegativita

Elektronegativita je schopnost atomu v molekule přitahovat k sobě vazebné elektrony.

Protože elektronegativita se vztahuje na atomy v molekule a nikoliv na izolované atomy, nelze ji přesně definovat ani přesně změřit. Praktický význam má nikoliv absolutní hodnota elektronegativity určitého atomu, ale rozdíl v elektronegativitě mezi dvěma atomy tvořících chemickou vazbu.

Síla s jakou atom k sobě přitahuje vazebné elektrony, závisí především na energii atomového orbitalu, ze kterého vznikla chemická vazba. Rozhodující je, v jakém valenčním stavu je atom v dané sloučenině (tzn. jaký je stupeň hybridizace atomového orbitalu, z něhož vzniká molekulový orbital). Čím více se na hybridizovaném

například u vazeb uhlíku s vodíkem stoupá elektronegativita v řadě p < sp³ <sp² < sp.

Při vzniku vazby mezi dvěma různými atomy se poloha těžiště kladného a záporného náboje liší, takže vazba má určitý dipólový moment. Celkový dipólový moment molekuly je vektorovým součtem dílčích dipólových momentů jednotlivých vazeb.

S posunem těžiště záporného náboje spojeným se vznikem dipólu dospíváme k polaritě vazby. [4]

3.2.3 Polarita kovalentní vazby

Typ vazby mezi dvěma atomy lze odhadnout na základě rozdílu elektronegativit ∆X.

Je–li :

∆X < 0,4 vazba kovalentní nepolární 0,4> ∆X < 1,7 vazba kovalentní polární ∆X > 1,7 vazba iontová

Obr. 7: Rozložení chemických vazeb na základě rozdílu elektronegativity

Rozdělení je však pouze formální, protože téměř všechny vazby lze považovat za polární kovalentní; nepolární kovalentní vazby a vazby iontové jsou pouze jejich extrémními případy.

Kvantitativní mírou polarizace vazby je hodnota dipolmomentu µ

l

=Q *

µ

Q - parciální náboj l - délka vazby.

V případě kovalentní vazby mezi dvěma stejnými atomy (např. H₂, Cl₂) sdílejí oba atomy, které se účastní chemické vazby, vazebné elektrony rovnoměrně. Jsou–li kovalentní vazbou vázány dva různé atomy, není sdílený elektronový pár poután k oběma stejně a posouvá se blíže k tomu atomu, který má větší afinitu k elektronům.

Atomy vyznačující se větší přitažlivostí k elektronům se nazývají elektronegativní, naopak atomy, které „ochotně“ ztrácí elektrony nazýváme elektropozitivní. Afinita k elektronům je přímo úměrná velikosti kladného jádra atomu, nepřímo úměrná jeho atomové hmotě, jelikož přitažlivost jádra na elektrony obalu se stoupající vzdáleností klesá. [1, 4]

3.3 Kovová vazba

Kovová vazba se charakterem blíží vazbě kovalentní, liší se od ní tím, že nepoutá pouze dva sousední atomy uvnitř molekuly, ale všechny atomy v krystalu kovu navzájem.

Významná podmínka pro vznik kovové vazby je co nejtěsnější uložení atomů v prostoru.

Vazba existuje mezi atomy kovů v tuhém stavu, kdy kationy kovů mají omezený pohyb a kmitají kolem rovnovážných poloh. Atomy těchto prvků disponují malým množstvím elektronů ve valenční vrstvě, které jsou slabě vázány k jádru atomu. Při sblížení atomů na dostatečné malé vzdálenosti (desetiny nanometrů) dojde k překrytí atomových orbitalů a následně sdílení valenčních elektronů mezi atomy. V tomto případě nevzniká směrová vazba, sdílené elektrony se tedy mohou více méně volně pohybovat mezi kladně nabitými ionty atomů a vytvářejí tzv. elektronový plyn, který

sdílen všemi atomy v krystalu kovu a všechny valenční elektrony obsazují jen část těchto sdílených orbitalů, ostatní zůstávají prázdné. Působením vnějšího elektrostatického pole se elektrony uvnitř krystalu kovu posouvají směrem od záporného pólu ke kladnému a dochází k převodu náboje uvnitř kovu, což vysvětluje dobrou elektrickou vodivost kovu. [27]

Obr. 8: Kovová vazba

3.4 Vodíkové m ů stky

Patří mezi nevazebné interakce (mezimolekulové síly), jeden osamocený vodíkový můstek je při normálních teplotách zcela nestabilní. Pokud se však v molekule zastoupeno velké množství vodíkových můstků, mohou se pak podílet na významné stabilizaci.

Podle umístění vodíkové vazby (vodíkových můstku) se dělí do dvou skupin:

Intermolekulární

Intramolekulární

Atomu vodíku k dosažení konfigurace vzácného plynu nemůže doplňovat obal na oktet, stačí mu doplnit na pouhé dva elektrony. To se projevuje i v jeho vazebných schopnostech, dosáhne stabilní elektronové konfigurace tím, že se aduje na jiný atom (iont, molekulu) prostřednictvím volného elektronového páru tohoto atomu (iontu, molekuly). Jestliže je tento druhý atom silně negativní, tj. přitahuje–li silně do svého obalu elektrony, pak je sdílený elektronový pár posunut uvnitř vazby směrem od jádra atomu vodíku. Toto jádro je pak do značné míry „obnaženo“, zbývá zde přebytek kladného náboje, kdežto druhý atom nese jistý přebytek náboje záporného.

Když se k takto vázanému vodíkovému atomu přiblíží nějaký záporný iont, zejména takový, u něhož je malý rozměr spojen s velkým nábojem (tzn. vytváří kolem sebe silné elektrické pole), nebo atom, který je záporným pólem silně polární molekuly, pak dojde k elektrostatickému přitahování mezi “obnaženým“ vodíkovým jádrem a tímto záporným iontem či atomem. Vodíkový atom se tak stává zprostředkovatelem vazby mezi molekulou a přiblíživší se polární molekulou nebo iontem. Vazby vodíkového atomu jsou k oběma sousedním atomům rozdílné, ve směru k jednomu sousedu převládá vazba kovalentní, ve směru k druhému vazba elektrostatická:

(-) (+) (-) - O – H….O =

Takové vazbě říkáme vodíková vazba nebo vodíkový můstek. Poněvadž druhý z obou atomů je rovněž silně elektronegativní, může se vodíkové jádro odtrhnout od elektronového páru v obalu prvního atomu a přeskočit uvnitř můstku k volnému elektronovému páru druhého atomu. V této druhé poloze je pak vázáno k prvnímu atomu hlavně elektrostaticky, ke druhému kovalentně. Jádro vodíku působením tepelného pohybu tyto dvě polohy ustavičně střídá (řádově 10¹² krát za sekundu). Lze říct, že vodíkový atom je ve vodíkovém můstku vázán ke každému atomu částečně kovalentní vazbou (uplatňuje se zde koordinační vazba – atom vodíku má volný energetický pás do kterého se „nasune“ volný elektronový pár jiného atomu) a částečně elektrostaticky. Pevnost vodíkového můstku je daleko menší než pevnost kovalentní vazby.

Vodíková vazba může vznikat mezi silně elektronegativními atomy s malým poloměrem. Prakticky přichází v úvahu jenom u tří prvků: fluor, kyslík a dusík. [4, 34]

3.5 Van der Waalsovy síly

Tento druh sekundární vazby vzniká jako důsledek působení sousedních dipólů.

Pohybem elektronů v obalu se mění těžiště záporného náboje obalu vzhledem ke kladnému náboji jádra, čímž se vytváří fluktuující elektrický dipól. Vznikají jako mezimolekulární vazebné síly určující krystalizační schopnost polymeru a jeho fyzikální strukturu.

Rozdělení podle typů na sebe působících (interagujících) částic na síly:

Coulmbické – interakce dipól – dipól, dipól – ion

Indukční – interakce dipól – indukovaný dipól

Disperzní – interakce indukovaný dipol – indukovaný dipol

V nepolárních molekulách vlivem vnitřních posunů elektrického nábojů neustále vznikají a zanikají elektrické dipóly. Takto vzniklé dipóly vzájemně na sebe působící jsou příčinou soudržnosti molekul v kapalinách. Van der Waalsovy síly jsou v látkách polárního charakteru větší než v látkách nepolárních. [3, 4]

4 Pásový model

Elektrické vlastnosti materiálů (hlavně polovodičů) jsou popsány často pomocí pásového modelu. Energetické pásy znázorňují dovolené energetické stavy elektronů sdíleného elektronového oblaku v látce. Stejně jako v izolovaném atomu jsou odstupňovány energie elektronů v důsledku jejich vlnové povahy do kvantových hladin mají i elektrony ve sdíleném elektronovém oblaku kovové mřížky svou energii kvantovanou. Protože vlnění každého elektronu je zde rozprostřeno po celém krystalu, vychází na celý prostor zaujímaný krystalem nesmírný počet vlnových délek (řádově 10²⁰), tak že sousední kvantové stavy, lišící se o jednu vlnovou délku, mají vzájemně si velmi blízkou energii pohybující se v úzkém hodnotovém rozmezí.

Izolované atomy mají přesně dány hodnoty energie – energetické hladiny. Podle Pauliho vylučovacího principu mohou být v jedné energetické hladině pouze dva elektrony (dochází tedy ke vzniku štěpení energetických hladin). Elektrony zaplňují jednotlivé hladiny v pásu tak, aby měly co nejmenší energii. Teprve po plném obsazení energeticky nižšího pásu obsazují elektrony pás s vyšší energií. Pokud jsou atomy od sebe dostatečně vzdálené tak na sebe nepůsobí, a každý z nich je samostatným systémem.

K štěpení energetických hladin dochází nepatrným posunutím energetických hladin jednotlivých atomů (vznikne-li pevná látka z n atomů, tak se každá energetická hladina rozštěpí na n velmi blízkých hladin → vytvoří pás). Posunutí je nutné aby byl dodržen Pauliho princip. Dovolené pásy jsou od sebe odděleny zakázanými pásy, ve kterých se elektrony nemohou vyskytovat. Spodní dovolené pásy obsahují silně vázané elektrony a mají malou šířku. Vrchní dovolené pásy jsou nejširší a přísluší slabě vázaným valenčním elektronům - valenční pásy. Energetické hladiny ve spodních pásech jsou plně obsazené elektrony, nejvýše umístěný valenční pás je obsazen z poloviny nebo úplně. Nad valenčním pásem jsou neobsazené pásy povolených energii.

Pokud je pás plně obsazen tak nemohou jeho elektrony vést elektrický proud, protože vedení proudu je spojeno s uspořádaným pohybem elektronů. Jsou-li všechny hladiny v pásu obsazeny, elektrony si mohou pouze vyměňovat místa na energetických hladinách. Zvýšení energie jednoho z nich je doprovázeno snížením energie jiného elektronu o stejnou hodnotu. Nemění se tím, ale střední energie elektronu v pásu a elektrony tak nepřispívají k vedení proudu. Vedení proudu tedy zajišťují pouze elektrony v neúplně zaplněném pásu.

O elektrických vlastnostech látky rozhodují tří pásy energie:

Valenční

Zakázaný

Vodivostní (při teplotě absolutní nuly prázdný)

Obr. 9: Pásový model: a) vodiče, b) isolanty, c) polovodiče, d) polovodiče s donorovou hladinou, e) polovodiče s akceptorovou hladinou

Při teplotě vyšší než je teplota absolutní nuly mohou některé elektrony získat tepelnou energii dostatečnou k tomu, aby pronikly do vodivostního pásu. O zařazení látky mezi vodiče, izolátory a polovodiče rozhoduje vzájemná poloha energetických pásů. [3, 8]

Z hlediska elektrického chování rozdělujeme látky na:

Vodiče

Izolátory

Dielektrika

Je-li celý systém elektronů tuhé látky na nejnižších možných hladinách, nabývá zvláštního významu nejvyšší energetická hladina v dovoleném pásu, která je právě ještě zaplněna dvojicí elektronů. Nazývá se Fermiho hladina a podle jejího umístění v dovoleném energetickém pásu při teplotě 0K můžeme posuzovat některé fyzikální vlastnosti a povahu vazby v daném souboru atomů. [8]

Vodivostní pás Valenční pás Zakázaný pás

Donorová, akceptorová hladina Fermiho hladina

a) b) c) d) e) 5 eV

3 eV

4.1 Vodi č e

U vodičů je malá nebo téměř nulová šířka zakázaného pásu. Proto se v nich vyskytují volné elektrony. Jestliže Fermiho hladina při teplotě 0K leží uvnitř dovoleného pásu nebo pokud postačuje počet elektronů přítomných v soustavě atomů jen k částečnému zaplnění dovoleného pásu, vytváří se při velmi nízkých teplotách takové uspořádání elektronů, kdy na rozmezí mezi valenční a vodivostní pás je Ferminiho hladinou. Tato elektronová konfigurace je charakteristická pro elementární kovy, slitiny, intermetalické sloučeniny a další tuhé látky, které mají výbornou elektrickou vodivost. Částečně zaplněný pás a relativní snížení energie valenčních elektronů, které se v pásu vyskytují je příčinou vzniku vysoce delokalizované kovové vazby, poutající celý soubor atomů v poměrně velmi pevný celek. Pás takto obsazený elektrony bývá označován jako pás vodivostně-valenční. [3, 8]

4.2 Izolátory

Horní zóna je plně obsazená elektrony a je od následující vyšší volné zóny oddělena širokou energetickou mezerou zakázaným pásem. Šířka zakázaného pásu natolik velká (větší než 3 eV), že je pro elektrony prakticky nepřekročitelná. V tom to případě ani značný tepelný pohyb v mřížce nedokáže excitovat elektrony z valenčního do prázdného vodivostního pásu.

U izolantů je Fermiho hladina při teplotě 0K umístěna na horním okraji dovoleného pásu. Pás je pak elektrony zcela naplněn a elektrony nejsou volně pohyblivé, mřížka není elektricky vodivá. [3, 8]

4.3 Polovodi č e

Měrná vodivost je určena pomocí měrného elektrického odporu RE [Ω.m].

E

RE

σ

= 1 (2)

σ_E – vodivost

Pomocí rezistivity (elektrického měrného odporu) lze materiály orientačně rozdělit na vodiče, polovodiče a izolanty. Vzhledem k umístění polovodičů mohou látky tohoto typu za určitých podmínek nabývat vlastností jak vodičů tak izolantů. Vodivost polovodičů je velmi závislá na osvětlení a teplotě, které jsou zdrojem energie. Při teplotě absolutní nuly není ve vodivostním pásu žádný elektron, tato vlastnost je společná pro polovodiče i izolanty. Při pokojové teplotě v polovodičích však již dochází k vedení proudu. Nejvýznamnějšími zástupci této skupiny jsou Si a Ge. [21]

Obr. 10: Dělení materiálů podle velikosti jejich elektrického měrného odporu

4.3.1 Vlastní polovodiče

Elektrické vlastnosti vlastních polovodičů lze vysvětlit na základě vlastností jejich krystalové struktury. Atom Si má 4 valenční elektrony a jeho atomy jsou uspořádány v krystalové struktuře. Při nízkých teplotách jsou valenční elektrony silně poutány a křemík proud nevede. Při zahřátí se ionty v krystalové struktuře rozkmitají a dochází k uvolňování valenčních elektronů. Opustí-li elektron své místo ve struktuře, objeví se na jeho místě tzv. „díra“. Vzhledem k tomu, že uvolněním elektronu chybí na tomto místě záporný náboj projeví se tato „díra“ jako kladně nabitá. Do „díry“ může přeskočit jiný elektron z krystalové struktury a doplnit chybějící záporný náboj - rekombinace.

Kladná „díra“ se však objeví na místě, odkud elektron přeskočil, vypadá to tedy, jako by se díry stěhovaly v krystalové struktuře z místa na místo. Je-li k tomuto polovodiči připojen zdroj napětí, začnou se záporné elektrony přemisťovat ke kladnému pólu, kladné díry k pólu zápornému a nastane usměrněný pohyb nábojů.

Obr.11: Pohyb elektronů v krystalové mřížce křemíku

4.3.2 Nevlastní polovodiče

Jejich vlastnosti jsou dány přítomností příměsí ve struktuře látky (cizí atomy, molekuly, chybějící atomy, dutiny). Elektronům cizích atomů přísluší jiné hladiny energie a tyto hladiny se mohou nacházet v zakázaném pásu. Jako příměsi se volí atomy s oxidačním číslem 5 (P, As, Sb) nebo s oxidačním číslem 3 (B, In, Ga), podle typů příměsí se rozlišují polovodiče s vodivostí elektronovou (N) a s vodivostí děrovou (P).

Elektronová vodivost (negativní N) ve struktuře křemíku jsou některé atomy nahrazeny např. atomy As, které mají pět vazebných elektronů. Jejich čtyři valenční elektrony se účastní vazeb, ale páté se již v chemických vazbách nemohou účastnit. Jsou velmi slabě vázány a již při nízkých teplotách se stanou volnými elektrony. V křemíku s příměsí pětimocného prvku je nadbytek volných elektronů, které po připojení ke zdroji způsobují jeho elektronovou vodivost typu N. Tyto elektrony jsou označovány jako většinové nosiče náboje a díry jako nosiče menšinové. Z příměrového prvku se ve struktuře krystalu polovodiče stávají kladné nepohyblivé ionty – donory.

Děrová vodivost (pozitivní P) vzniká v Si atomech příměsí trojmocného prvku například In. Dosazením tohoto prvku chybí pro obsazení všech chemických vazeb elektrony. V místě nenasycené vazby vznikne „díra“ s kladným nábojem. Tuto „díru“

může zaplnit elektron z některé jiné vazby a „díra“ se v krystalu přesune na jeho místo.

Příměs trojmocného prvku nazývaná akceptor vytváří v krystalu Si nadbytek kladných

„děr“, které po připojení ke zdroji způsobují jeho děrovou vodivost.[3,5]

5 Elektrické vlastnosti polymerů

Polymery jsou většinou látky s velmi nízkou elektrickou vodivostí, které vykazují vlastnosti dielektrik. Tato vlastnost je způsobena skutečností, že všechny elektrony jsou vázané k atomovým jádrům nebo sdílené v kovalentních vazbách. Elektrická vodivost těchto vláken však nemusí být zcela nulová, závisí na obsahu přísad, respektive vlhkosti. Hydrofilním polymerům tak stačí 1%-ní obsah vlhkosti a jejich vodivost vzroste o 8-10 řádů.

V dnešní době je známo více než 100 polymerů, jenž mají různé rozsahy elektrické vodivosti, jak už bylo zmíněno v kapitole 4.3. Pro polovodiče, je měrná vodivost určována pomocí měrného elektrického odporu RE. Tato veličina se pohybuje v různých rozmezích podle typů vláken nebo jejich úprav. Hodnoty elektrického měrného odporu klasických syntetických vláken se pohybují v rozmezí 10¹²-10¹⁴ Ωm.

Antistatická vlákna mají elektrický měrný odpor 10⁶-10¹⁰ Ωm. Elektricky vodivá vlákna pak nabývají hodnot elektrického měrného odporu kolem 10^-5 Ωcm, nebo nižších. [21]

Elektrickou vodivost σ_E lze vyjádřit jako součin absolutní elektrické vodivosti G a délky polymerního vlákna l_V, to celé ku ploše příčného řezu vlákna S_V. Dle Ohmova zákona je G vyjádřena jako poměr proudu I a napětí U. Jednotkou je [S = AV^-1]. Z toho vyplývá, že výsledná vodivost σ_E pro polymerní vlákno je definována jako poměr plošné hustoty proudu I/S_V a intenzity elektrického pole U/l_V.

V V V

V

E S

l G S U

l

I .

.

. =

σ = (3)

Dalším způsobem vyjádření vodivosti je součin koncentrace nositelů náboje n, velikosti náboje q a pohyblivostí nositele u_p.[21]

pi i i E =

∑

σ (4)

5.1 Zp ů soby p ř íprav elektricky vodivých polymer ů

a) Aditiva - zvýšení vodivosti je docíleno homogenní dotací polymerů vodivými aditivy (kovové prášky, vodivé saze). Výsledkem je polymerní kompozit.

Překročením určité koncentrace vodivého aditiva (perkolační mez) v polymeru dochází k prudkému nárůstu vodivosti polymerního filmu.

b) Konjugované vazby – je pravidelné střídání jednoduchých a dvojných vazeb, kde p-orbitaly příslušející jednotlivým atomům uhlíku umožňují v ideálním případě delokalizaci π-elektronů po celé délce řetězce (podobně jako jsou delokalizovány π -elektrony v benzenovém jádru). Přítomnost konjugovaných dvojných vazeb v polymerním řetězci je základem elektrické vodivosti u nedotovaného polymeru. [5, 6, 21]

Obr. 13: Polyacetylen

(polyacetylén s trans – konformací s donorem má vodivost až 10⁷(Ω^m)-1)

c) Polymery s transferovým komplexem – náboj transferového komplexu vzniká v důsledku interakce systému donorů a akceptorů přes ionizační potenciál. Jako řešení vodivosti se použije polymer ve formě tak zvaného sendviče obsahující donory a akceptory elektronů, nepotřebuje vodivostní pás. Důležitá je vzdálenost donorů a akceptorů v sendviči, která musí být taková aby mohly elektrony

Částečným přesunem π-elektronů pyrenu s molekulárními orbity jódu, přičemž pyren je donorem a jód akceptorem, vznikne donor-akceptorový komplex. Zvýší se tak elektrická vodivost systému, tedy π-elektronů na pyrenu (dojde ke „zředění“ a elektrony mají více prostoru pro pohyb) D + A → D^δ+ A^δ-

Obr. 14: Donor-akceptorový komplex pyrenu s jódem

d) Systém s radikálovými ionty - charakteristiká pro tyto látky je snadná redukce a vytvářejí mnoho přechodových stavů. (přechodových nábojů). Jejich přispěním lze katalizovat vnitřní elektrickou vodivost látek. Pro vlákna je lze použít v podobě chinoidních barviv.

Obr. 15: 7,7,8,8 tetrakyanochinoidimetan

e) Fotovodivostí – vliv světla na vznik elektromagnetické radiace.

Fotoelektrický jev – jev, při kterém vzájemným působením

elektromagnetického záření a látky dochází k pohlcování fotonů a k uvolňování elektronů.

Fotoelektrické jevy se dělí na dva typy, a to :

• Vnější, kdy elektrony vystupují z látky

• Vnitřní, spočívá v přechodu elektronů na vyšší energetickou hladinu a

Fotovodivost – je-li elektronu dodáná potřebná energie umožňující překonání zakázaný pás, tak přejde z valenčního do vodivostního pásu. Z toho vyplývá, že pokud osvětlíme polovodiče světlem, jehož fotony mají energii větší než je šířka zakázaného pásu, generují se v polovodiči nové páry nosičů elektrického proudu. Výsledkem toho je zvýšená vodivost polovodiče. [10, 23]

Další oblastí v níž lze aplikovat fotovodivost je fotoelektřina – konverze světelné radiace na elektrický proud. Nejznámějším konverktorem tohoto typu je selen, který je velmi drahý a křehký. Pro jeho nevýhody mají lepší perspektivu polymerní fotoelektrické materiály. Jedním ze zástupců je polyvinylkarbozolová folie, která je sice izolantem, ale po osvětlení se stává vodičem. Existují i lepší fotoelektrické konvektory než je zmiňovaná polyvinyl karbozolová folie. Tyto materiály jsou založené na bázi polyethylenového řetězce s fotoelektrickými substituenty, neobsahují dusík v heterogenním kruhu jako polyvinylkarbozolové folie (možnost karcinogenního působení) [7]

Obr. 16: 2,3,7-trinitro-fluoren-9-on, Polyvinylkarbazol

f) Supravodivost – Při průchodu proudu vodičem vzniká teplo, které je tím vyšší, čím vyšší je procházející proud a takzvaný měrný odpor vodiče. Tímto teplem se ztrácí velké množství elektrické energie, čemuž supravodiče předcházejí.

Předností supravodičů je nepatrný měrný odpor nebo nulový, čímž dochází k minimálním ztrátám elektrické energie.

Supravodivé materiály existují dvojího typu a liší se podle podmínek, při kterých získávají své vlastnosti.

Doposud známé materiály vykazující supravodivé vlastnosti se do supravodivého stavu dostávají jen v nízkých teplotách (kritickou teplotou T_C)

charakteristickou pro daný materiál, hluboko pod teplotou pokojovou. Když daný materiál ochlazujeme, jeho měrný odpor postupně klesá a při T_C najednou prudce skokem spadne na nulu. Pod TC je už materiál supravodivý a neklade průchodu proudu žádný odpor. Příčinou tohoto jevu je sdružování spinů elektronů, k němuž může dojít teprve tehdy, když ustává rušící tepelný pohyb.

Můžeme proto do cívky z takového materiálu zapnout proud, poté zdroj proudu odpojit a zavedený proud teče cívkou po velmi dlouhou dobu (i několik let) beze změny. Výhodnější jsou vysokoteplotní supravodivé látky, ale jejich výzkum teprve probíhá. Vesměs se jedná o velmi křehké keramické materiály.

Supravodivý stav může být zrušen vnějším magnetickým polem. Při zvyšování magnetického pole TC klesá, od určité (kritické) intenzity magnetického pole nepřejde materiál do supravodivého stavu vůbec. [8, 24]

Orientace polymeru zlepšuje vodivost, tj. anizotropní vlákna vykazují vyšší vodivost než látky izotropní.

Příprava a použití elektricky vodivých polymerů má svá specifika:

• Možnost programování přípravy polymerů s rozdílnou nadmolekulární strukturou od amorfních systémů až po monokrystaly a při vzniku sféroliticky lamelární a nebo fibrilárně morfologické struktury.

• Možnost přípravy extrémně široké palety různých polymerních látek a jejich kompozit.

• Možnost přípravy anizotropních polymerních systémů.

Všechny tyto možnosti mají různým způsobem vliv na elektrickou vodivost polymerních látek.

Elektricky vodivé polymerní systémy lze připravit dvěma způsoby:

1. přípravou speciálních polymerů (např. polyacetylen (CH)x, polysulfuronitrid (SN)x, polyvinylkarazol, grafit (vnitřně kalený) a další)

2. modifikací základních polymerů cestou aditivace, kompozitů polymeru (kovy, saze), pyrolýzou (PAN → C - vlákna), ozařování apod.

ad 1)

Polyacetilen – v roce 1956 Nata vyrobil za použití Zieglerových katalyzátorů vysokomolekulární polyacetylen (CH)x,:, (-CH=CH-)n s molekulovou hmotností 50 až 100 tisíc.

Polyacetilen existuje ve více konfiguracích:

• poly-trans-acetylen, kde všechny dvojné vazby mají trans-konfiguraci,

• poly-cis-acetylen, kde všechny dvojné vazby mají cis-konfiguraci.

cis-forma (izolant)

b) trans-forma (polovodič)

Obr. 17: Vzorec polyacethylenu ve formě cis a trans (barevné znázornění rozlišuje σ a π vazby)

Podle použitého katalyzátoru lze vyrobit čistý cis nebo trans polyacetylen, popřípadě jejich směs. Polymerace acetylenu probíhá velmi rychle viz. experiment. [5]

Čistý cis-polyacetylen je téměř izolantem. Naproti tomu se čistý trans- polyacetylen nachází v blízkosti křemíku v oblasti polovodičů. Adicí určitých materiálů do polymerních povlaků může takto upravený polyacetylen obsáhnout skoro celou oblast vodivé stupnice.

ad 2)

Další přístup na řešení vodivosti je založený na použití polymerů obsahujících

vodivý pás. Důležitým faktorem je dostatečné přiblížení donorů a akceptorů v sendviči, aby mohly elektrony překonávat bariery. Organické látky, které jsou vhodnými typy donor akceptorů jsou např. tetrakyanchinon, tetrakyanetylen, hexakyanbutadien. Patří mezi vysokokyanchinované materiály a jsou dobrými akceptory. Vhodným donorem je každé aromatické jádro.

Polydiacetylen – Strukturní vzorec má sekvenci dvojných a trojných vazeb a prázdnou valenční vrstvu, přístupnou pro substituenty. Jedná se o polykonjugovaný systém, tvoříci jakýsi kovový vodič, ale nemá pohyblivé elektrony. Přidáním donorů a akceptorů jako substituentů, vodič získá permanentní přísun pohyblivých elektronů jako organickou součást systému, který zabezpečí trvalou vodivost.

Pyrol – zástupcem je uhlíkové vlákno. Vstupem pro toto vlákno je polymer, který karbonizuje, tím získá určitý stupeň elektrické vodivosti. Je možné pyropolymery dopovat protože i oni mají nedostatečný počet pohyblivých elektronů. Uhlíková vlákna vyráběná na bázi polakrylonitrilu se dopují sodíkem, draslíkem, vápníkem nebo jinými elektronovými donory. Uhlíkové vlákno dopované draslíkem má jen o něco málo nižší vodivost než měď.

Polyvinylidenfluorid (PVDF) – lehce tavitelný a zvláknitelný materiál, aplikovaný především v podobě balících fólii chránicích proti průniku vzduchu a vlhkosti. Ohřeje-li se komerční typ fólie PVDF na teplotu blízkou bodu tavení a následně ochladí v elektrickém poli mezi kladným a záporným pólem, nastanou určité změny. V blízkosti teploty bodu tavení je zvýšená pohyblivost makromolekulárních složek a všech CF₂. Skupina má záporný náboj a tak se pohybuje směrem ke kladnému pólu elektrického pole. CH2 skupiny mají náboj kladný a směrují k záporné části pole. Po ochlazení fólie v elektrickém poli vznikne permanentní dipól. [7]

6 Modely elektrických vlastností

Relativní permitivita-dielektrická konstanta

Dielektrická konstanta – definovaná jako látková konstanta vyjadřující kolikrát se elektrická síla zmenší v případě, že tělesa s elektrickým nábojem jsou místo ve vakuu umístěna v látkovém prostředí (též kolikrát se zvětší kapacita kondenzátoru, umístí-li se mezi elektrody dielektrikum). [28]

Dále jsou uvedeny modely, které vychází z monografie Van Krevelena a týkají se vyjádření dielektrické konstanty z modelů vytvořených počítačovým programem.

První dvě metody k predikci této elektrické vlastnosti jsou na základě příspěvkové metody a zahrnují vliv dipólového modulu na dielektrické vlastnosti. Další dvě jsou zcela empirické modely.

1. Lorenz-Lorentzův vztah

LL M

M LL

P V

V P

−

= 2 +

ε (5)

ε – dielektrická konstanta (relativní permitivita)

PLL - dielektrické polarizace jednotlivých skupin chemických prvků VM – molární objem [cm³.mol^-1]

2. Voglův empirický model

2



 



= M P_V

ε (6)

P_V - dielektrické polarizace jednotlivých skupin chemických prvků M – molární hmotnost [g.mol^-1]

ε – dielektrická konstanta (relativní permitivita)

3. Darbyho empirický model

δ

ε 7

≈ 1 (7)

δ – parametr rozpustnosti

ε – dielektrická konstanta (relativní permitivita)

4. Permitivita a elektrický odpor

(

)

2 19

log^R= − ε − (8) R – odpor [Ω]

ε – dielektrická konstanta (relativní permitivita)

7 Experimentální část 7.1 Popis experimentu

Experiment je členěn na dvě části. V jedné části jsou měřeny elektrické vlastnosti na vzorcích vybraných syntetických vláken (polyester, polypropylen, polyakrylonitril, polyamid 6, polyamid 6.6 a kevlar). V druhé části byly vytvořeny modely struktur vláknotvorných polymerů pomocí počítačového programu CHEM 3D Ultra 9.0.

V první části jsou měřeny elektrické vlastnosti vybraných polymerních vláken (polyester, polypropylen, polyakrylonitril, polyamid 6, polyamid 6.6 a kevlar).

Zjišťována byla rezistivita pomocí rezistence a kapacita vláken.

Rezistance vlákenného materiálu byla měřena při třech různých relativních vlhkostech ovzduší (φ1=25-28%, φ2=36-38%, φ3=56%) před působením roztoku kyseliny šťavelové. Následně po působení kyseliny šťavelové o koncentraci 0,1 mol.dm^-3 byla opakovaně měřena rezistance při relativních vlhkostí vzduchu φ2=36- 38%.

Kapacita vláken byla zjišťována před působením roztoku kyseliny šťavelové na jednotlivých vzorcích vláken pomocí deskového kondenzátoru a měřícího přístroje MT 4080A. Relativní vlhkost ovzduší při tomto měření odpovídá podmínkám laboratoře (36 – 38%). Z naměřené kapacity byla vypočítaná permitivita vláken.

V druhé části experimentu byly vytvořeny modely vláken v různém uspořádání a zjištěny jejich elektrické vlastnosti pro následné porovnání s reálnými hodnotami daných vláken. Určování a výpočet vlastností vychází z podkladů Van Krevelena a počítačového programu CHEM 3D Ultra 9.0.

7.2 Popis použitých vláken

Vlastnosti jednotlivých vláken byly nalezeny v literatuře [21, 29, 30]. Podrobnější charakteristiky jednotlivých vláken jsou uvedeny v příloze 1.

Polypropylen POP

(PP)

Svou strukturou patří do skupiny polyolefínů, která je největší v oblasti syntetických vláken. Polypropylen v podobě nízkomolekulární látky se získává radikálovou nebo kationtovou polymerací propylenu.

Hlavní řetězec je tvořen uhlíkovými atomy, přičemž každý druhý atom uhlíku nese boční skupinu CH3. Podle rozmístění této skupiny na hlavním řetězci, rozlišujeme tři typy polypropylenu (izotaktický, syndiotaktický a ataktický). Ve výsledném produktu jsou zastoupeny všechny struktury.

Vlastnosti:

Polyester PES (PES) - Polyethyléntereftalát (PETP)

Charakteristickým znakem polyesterů je přítomnost esterových vazeb (-CO-O-) v hlavních řetězcích. Polární skupina –CO-O- neobsahuje vodík, čímž se netvoří mezi molekulami vodíkové můstky.

Polyester vzniká polykondenzační reakcí kyseliny tereftalové a ethylenglykolu.

Při přípravě se často vychází z dimethylesteru kyseliny tereftalové. Nedloužená vlákna mají amorfní strukturu, dloužením vzniká fibrilární struktura. Proces dloužení probíhá dvojím způsobem, za tepla při teplotě 75 – 90°C s dloužícím poměrem 3 – 5, a nebo za studena (s krčkem), negativem tohoto procesu je vznik mikrotrhlin.

• měrná hmotnost 910 kg.m^-3

• T_g = -(12 - 20)°C

• vysoký koeficient tření 0,24

• dobré elektroizolační vlastnosti

• teplota měknutí 149-154°C

Vlastnosti:

Polyamid 6 a 6.6 PAD 6 a 6.6 (PA 6 a 6.6)

Polyamid 6

Vzniká reakcí kyseliny 6-aminokapronové nebo 6-kaprolaktanu. Vstupní surovinou při výrobě je FENOL (cyklohexanol, cyklohexanon, cyklohexanonoxim a následně Beckmanův přesmyk na kaprolaktan).

Vlastnosti:

Polyamid 6.6

Polyamid 6.6 je připravován polykondenzací kdy do procesu vstupuje 60% vodní roztok nylonové soli s přídavkem kyseliny octové, která funguje jako stabilizátor

viskozity.Proces probíhá v autoklávech.

• měrná hmotnost 1380 m.kg^-3

• Tg = 70-80°C

• malá navlhavost

• teplota měknutí 230°C

• obtížná barvitelnost

• měrná hmotnost 1140 kg.m^-3

• T_g = 40 – 60°C

• LOI = 0,201

• teplota měknutí 170°C

• tažnost za sucha 23-55%

Vlastnosti:

Polyakrylonitril PAN (PAN)

Monomer pro přípravu polyakrylonitrilu je rozpustný ve vodě, zvlákňování je prováděno z roztoku radikálovou polymerací. Polymerace probíhá v dimethylformamidu, takto získaný roztok je vhodný pro následné zvlákňování.

Druhým způsobem zvlákňování tzv. za mokra je prováděna koagulace ve srážecí lázniza teploty 20-30°C.

Vlastnosti:

Poly (p-fenylentereftalamid)-Kevlar

Kevlar patří do skupiny aromatických polyamidu označované také jako aramidy.

Aramidová vlákna jsou polyamidy u nichž nejméně 85% amidových skupin je přímo navázáno na dvě aromatická jádra. Řetězec se tedy skládá z lineárních, syntetických makromolekul s aromatickými jádry spojenými amidovými vazbami (-CO–NH-).

Vysokou tepelnou stabilitu aramidových vláken zajišťují aromatická jádra. Jejich propojení v poloze para pak zaručuje vysokou pevnost a modul.

• měrná hmotnost 1140 kg.m^-3

• T_g = 45 – 65°C

• teplota měknutí 235°C

• vyšší chemická odolnost než u PAD 6

• měrná hmotnost 1180-1220 kg.m^-3

• malá rozpustnost

• T_g = 80-100°C

• výroba uhlíkových vláken

Příprava aramidů probíhá polykondenzací aromatických diaminů a dikyselin resp. chloridu dikyselin se skupinou COCL. Většina aromatických polyamidů degraduje při teplotě Tr (rozkladu) před dosažením teploty tání Tm. Teplota skelného přechodu se pohybuje od 250 do 450 °C.

Vlastnosti:

Parametry vláken použitých pro experiment

Na skupině vybraných vláken (polyester, polypropylen, polyakrylonitril, polyamid 6, polyamid 6.6 a kevlar) pro experiment byly zjištěny vlastnosti (jemnost, pevnost a tažnost) vláken pomocí přístrojů Vibroskop a Vibrodyn. Měření probíhalo dle normy ČSN 80 0200. Od každého vlákna bylo provedeno 10 měření. Pro určení jemnosti vláken na přístroji Vibrodyn, před měřením bylo každé vlákno zatíženo předpětím dle kategorie jemností, do které náleželo. Vzdálenost čelistí pro určení pevnosti a tažnosti na Vibroskopu byla nastavena na vzdálenost (10 ± 0,1) mm.

Tabulka I: Průměrné hodnoty syntetických vláken zjištěných na Vibroskopu, Vibrodynu Relativní

pevnost

Vlákno

[cN/dtex]

Polypropylen 1500 17,2 157,05 48,92 2,8

Polyester 500 7,4 118,15 16,94 2,3

Polyamid 6 1500 20,6 59,88 58,84 2,9

Polyamid 6.6 500 8 68,95 27,65 3,5

• měrná hmotnost 1450 kg.m^-3

• Tg = 300°C

• teplota tání 590°C

• nízká tažnost

• balistické vesty a ochranné prvky oděvu

7.3 Popis m ěř ení elektrických vlastností vláken

Pro měření elektrických vlastností bylo vytvořeno 5 vzorků od každého z polymerních vláken. Na základě výpočtu vycházejícího z objemu zařízení pro měření povrchového odporu vláken viz. příloha 1, byla stanovena jednotná hodnota objemu vzorků vláken.

Původní norma musela být upravena protože nevyhovovala pro vybraná vlákna.

Zařízení bylo opatřeno závažím o hmotnosti 1 kg pro lepší stlačení vláken.

Pro jednotlivé vzorky vláken byla hmotnost stanovena tak aby byl zajištěn jednotný objem vláken. Výpočet vychází ze vzorce

V

= m

ρ (9)

m - hmotnost [kg]

ρ – hustota [kg.m^-3] V – objem [m^-3]

Tabulka II: Výpočet hmotnosti vzorku pro měření elektrických vlastností

ρ[kg.m^-3] V[m^-3] m[g]

Polypropylen 910 6,04.10^-6 5,50 Polyester 1360 6,04.10^-6 8,21 Polyamid 6 1140 6,04.10^-6 6,88 Polyamid 6.6 1140 6,04.10^-6 6,88 Polyakrylonitril 1150 6,04.10^-6 6,95

Kevlar 1450 6,04.10^-6 8,76

7.3.1 Určení rezistivity vláken

Měření rezistence probíhalo na přístroji Hewlett Packard 4339 B a načtení naměřených hodnot pomocí softwaru naprogramovaném v C++ Builder verze 6.0. Pro zajištění relativních vlhkostí φ₁=25-28% a φ₃=56%, které neodpovídaly relativní vlhkosti v laboratoři byla použita klimatizační komora (obr.19). Měřená vlákna byla vkládána do měřícího přípravku (příloha 2.).

Obr.18 : Přístroj Hewlett Packard 4339 B, klimatizační komora pro měření při různých vlhkostech ovzduší, aparát pro měření vláken

Hodnoty rezistance vláken byly zjišťovány při třech různých relativních vlhkostech ovzduší (φ₁=25-28%, φ₂=36-38%, φ₃=56%) a teplotě v rozmezí 22-24°C.

Před každým měřením byly vzorky v daném prostředí klimatizovány 24 hodin.

Relativní vlhkost φ₂=36-38% odpovídala podmínkám prostředí laboratoře, bylo tedy možné měření mimo klimatizační komoru. Jednotlivé vzorky byly vkládány do přípravku viz. příloha 2. a zatěžovány závažím o hmotnosti 1 kg na definovanou vrstvu 40mm. Měření probíhalo 60 sekund při napětí 100V (polyester 10V). Během měření program načetl 56 hodnot rezistance.

Relativní vlhkosti neodpovídající prostředí laboratoře bylo dosaženo pomocí vložení vzorků a měřícího přípravku do klimatizační komory. Komora má dvojité dno, jedno je perforované a součásti klimatizační komory, druhé pevné jenž je po uzavření klimatizační komory, je připevněno pomocí vnějších tyčí a šroubů.

Do prostoru mezi dny jsou vkládány roztoky vytvářející požadované klima. Vložením nádoby s glycerínem a silikagel byla dosažena relativní vlhkost vzduchu φ₁=25-28%.

Naopak pro relativní vlhkost φ3=56% byla mezi dna vložena nádoba obsahující roztok NaBr .

Prosklené vrchní víko umožňuje pohled dovnitř klimatizační komory. Uzavření klimatizační komory bylo zajištěno pomocí jistících tyčí vně bubnu v horní částí se závitem a následným nafouknutím duší ve vrchním víku a pevném dnu. Nedochází tak k úniku vlhkosti, a nebo naopak průniku vlhkosti do bubnu.

LEGENDA:

1 - klimatizovaná, hermeticky uzavřená komora 2 - měřící elektrody

3 - měřená textilie

4 - držáky pro ukládání vzorků

5 - flexibilní vstupy pro manipulaci se vzorky 6 - klimatizační médium

7 - teraohmmetr

8 - těsné víko pro vkládání vzorků

9 - čidlo měření teploty a relativní vlhkosti

Obr.19. Klimatizační komora

Při měření bylo manipulováno se vzorky v klimatizační komoře pomocí gumových rukavic připevněných k otvorům na obvodu komory. Obdobně jako při měření při vlhkosti φ₂=36-38% byly jednotlivé vzorky vkládány do měřícího přípravku a zatěžovány závažím.

7

6 8 9

1

2 5 L R 3

4 5