Inverkan av anjoner på MIEX® reningsförmåga

EXAMENSARBETE

KEMITEKNIK

HÖGSKOLEINGENJÖRSUTBILDNINGEN

Inverkan av anjoner på MIEX ^ reningsförmåga

Sandra Fransson

KTH

KTH KEMITEKNIK

HÖGSKOLEINGENJÖRSUTBILDNINGEN

EXAMENSARBETE

TITEL: Inverkan av anjoner på MIEX

reningsförmåga

ENGELSK TITEL: Testing of MIEX

Capacity in Presence of Anions

SÖKORD: MIEX

, jonbytare, vattenrening, organiskt material, konkurrerande anjoner

ARBETSPLATS: Sveriges Lantbruksuniversitet i Uppsala HANDLEDARE PÅ

ARBETSPLATSEN: Stephan Köhler och Elin Lavonen HANDLEDARE

PÅ KTH: Catharina Silfverbrand Lindh

STUDENT: Sandra Fransson

DATUM:

GODKÄND:

EXAMINATOR: Catharina Silfverbrand Lindh

Sammanfattning

Stockholms- och Uppsalaregionen tar sitt dricksvatten från Mälaren och dess tillflöden. Med ett varmare och fuktigare klimat, vilket är ett scenario i framtiden, kommer troligen kolhalten i vattnet att öka vilket kan leda till att nuvarande reningstekniker måste utvecklas. Organiskt material i dricksvatten kan orsaka en rad problem så som desinfektionsbiprodukter, biologisk tillväxt i distributionssystemen samt även dålig lukt, smak och färg. En lovande metod för rening av organiskt material har visat sig vara anjonbytaren MIEX^® (Magnetic Ion Exchange resin process).

Syftet med detta projekt var att utvärdera MIEX^® förmåga att rena vatten från löst organiskt material (DOC), då anjoner (Cl^-, HCO3

- och SO4

2-) som kan konkurrera finns närvarande. Detta gjordes genom experiment med vatten som innehöll olika kombinationer och koncentrationer av de fyra ovan nämnda jonerna. Målet med projektet var att skapa en modell i PHREEQC utifrån experimentella data så som TOC/DOC, anjoner, alkalinitet, pH och UV-absorbans. Dessa parametrar bestämmer koncentrationen av ett ämne i lösning, där värdena i sin tur kan användas för att beräkna hur olika anjoner binder till MIEX^®.

MIEX^® förmåga att rena löst organiskt material från vatten försämras om det förekommer närvaro av sulfatjoner. I närvaro av höga halter sulfatjoner kommer dessa att konkurrera om platser på jonbytaren och jämvikten för DOC kommer att förskjutas så att mer organiskt kol blir kvar i vattnet. För mer exakta värden för hur mycket Cl^- och HCO3

- som binder in till MIEX^® måste fler experiment utföras, då dessa inte utvärderades helt. Modelleringen i PHREEQC visade att sulfat binder nästan 3,5 gånger starkare till MIEX^® än vad DOC gör. Är koncentrationen av DOC låg går reaktionshastigheten snabbare än om halten DOC i vattnet är hög.

Summary

The cities of Stockholm and Uppsala take its drinking water from lake Mälaren and its tributaries.

An increase in concentration of carbon in water is likely to follow a warmer and more humid climate, which may be a future scenario. This may lead to that the current methods of purification that are used today are going to be insufficient and have to be developed further. Organic matter in drinking water can cause a variety of problems such as disinfection by-products, biological growth in distribution systems and also odor, bad taste and unwanted color. A promising method of reducing organic matter from drinking water has proved to be the anion exchange process MIEX^® (Magnetic Ion Exchange resin process).

The purpose with this project was to examine MIEX^® capacity of reducing dissolved organic matter (DOC) from water in presence of anions (Cl^-, HCO3

- and SO4

2-). This was done through performing experiments with water containing different combinations of above-mentioned anions. The main objective was to create a model in PHREEQC from experimental data such as TOC/DOC, anions, alkalinity, pH and UV-absorbance. These parameters determine the

concentration of chemical compounds in a solvent. The values could be used to calculate how the different anions bind to MIEX^®.

MIEX^® ability to purify dissolved organic matter from water deteriorate when high

concentrations of sulfate ions are present in the solvent. The sulfate ions and the organic matter contest about positions on the ion-exchanger and the equilibrium will displace and more organic carbon will be left in the water. To evaluate how much Cl^- and HCO3

- that binds to MIEX^® requires further experiments since sufficient data to validate the result is unavailable.

A mathematical model in PHREEQC showed that sulfate binds almost 3,5 times stronger to MIEX^® than DOC. If the concentration of DOC is low, the reaction rate will increase compared to if the concentration of DOC is high.

Förord

Detta examensarbete i kemiteknik är utfört vid Kungliga Tekniska Högskolan i Stockholm, i samarbete med Sveriges Lantbruksuniversitet (SLU) på uppdrag av Stockholm Vatten AB.

Examensarbetet omfattar 15 högskolepoäng.

Ett stort tack till:

Stephan Köhler och Elin Lavonen, handledare vid institutionen för vatten och miljö vid SLU.

Catharina Silfverbrand Lindh, handledare och examinator vid institutionen för analytisk kemi vid KTH.

Johanna Ansker och Peder Häggström på Stockholm Vatten AB.

Även ett tack till Sara Abrahamsson, studerande i kemiteknik vid KTH, och till Orica Watercare som delgett oss information och sitt jonbytarmaterial MIEX^®.

Stockholm, juni 2012

Sandra Fransson

Innehållsförteckning

1. Inledning ... 1

2. Teoretisk bakgrund ... 2

2.1 Naturligt organiskt material ... 2

2.2 MIEX^® ... 2

2.2.1 Jonbyte ... 3

2.2 Kinetik ... 4

2.3 Nordic Reservoir Aquatic NOM RO ... 5

3. Metodik ... 6

3.1 Förexperiment ... 6

3.2 Experiment ... 6

3.2.1 Försöksuppsättning ... 7

3.4 Analysmetoder ... 7

3.4.1 Spektroskopi ... 8

3.4.2 TOC/DOC-analys ... 8

3.4.3 Jon-kromatografi ... 8

3.4.4 Titrering... 8

3.5 Databehandling i PHREEQC... 8

3.6 Databehandling (massbalanser) ... 10

4. Resultat ... 12

5. Diskussion ... 22

6. Slutsats ... 25

7. Litteraturförteckning ... 26

Bilaga 1. Förexperiment ... 28

Bilaga 2. Sammansättning av IHSS prover ... 29

Bilaga 3. Provberedning ... 30

Bilaga 4. Diagram över dubbelprover med felstaplar ... 31

Bilaga 5. Experimentella data ... 34

Bilaga 6. Script (PHREEQC) ... 40

Figurförteckning Figur 1. Jonbyte av DOC (DOC exchange) och regenerering (regeneration) av MIEX^®. För regenerering av MIEX tillsätts saltlösning (brine). Förändrad från (Slunjski, et al., 2000). ... 3

Figur 2. Anjoners bindning till MIEX^®. Förändrad från (Köhler, 2012), (Lavonen, 2012) ... 4

Figur 3. Kurva över reaktionshastighet med tid på x-axeln och koncentration på y-axeln. Förändrad från (Jones & Atkins, 2002) ... 5

Figur 4. Bägare med MIEX^® och provlösning under omrörning. ... 7

1. Inledning

Stockholms- och Uppsalaregionen tar sitt dricksvatten från Mälaren och dess tillflöden.

Kvaliteten på ytvattnet är inte konstant utan varierar från år till år och mellan säsongerna. Detta beror på att karaktären och halten av organiskt kol påverkas då olika vattenkällor ger en egen flödessituation. Organiskt material i dricksvatten kan orsaka en rad problem så som

desinfektionsbiprodukter, biologisk tillväxt i distributionssystemen samt även dålig lukt, smak och färg. Toxiska och andra ämnen som inte bör finnas i dricksvattnet kan med hjälp av organiskt material transporteras lättare och därmed öka vid översvämningar. Den kemiska reningen i vattenreningsprocessen har problem med att avskilja dessa ämnen och organiskt material kan i vissa former vara svårt att behandla. (Köhler, 2012), (Lavonen, 2012) Ett scenario i framtiden är att klimatet blir varmare och fuktigare vilket kommer att följas av att kolhalten troligen ökar i Mälarens ytvatten och tillflöden (Rummukainen, et al., 2001) vilket kan leda till att nuvarande reningstekniker måste utvecklas.

MIEX^® (Magnetic Ion Exchange resin process) har visat sig vara en lovande metod för rening av organiskt material enligt tidigare experiment utförda av Stockholm Vatten AB (Abrahamsson &

Snell, 2004) samt utförda litteraturstudier. Vid rådande pH i vattnet kommer det organiska materialet att vara negativt laddat, vilket då kan renas bort av MIEX^® som är en anjonbytare.

Jonstyrkan i vattnet kommer att påverka jonbytarens förmåga att rena organiskt material. Innan tekniken ställs upp i pilotskala på Lovö vattenverk ska den undersökas närmare i laboratorieskala.

(Köhler, 2012) (Lavonen, 2012)

Syftet med projektet var att utvärdera MIEX^® förmåga att rena vatten från löst organiskt material (DOC), då även andra anjoner (Cl^-, HCO3

- och SO4

2-) som kan konkurrera finns närvarande.

Detta gjordes genom experiment med vatten som innehöll olika kombinationer och

koncentrationer av de fyra ovan nämnda jonerna. Målet med projektet var att skapa en modell i PHREEQC utifrån experimentella data så som TOC/DOC, anjoner, alkalinitet, pH och UV- absorbans. Dessa parametrar bestämmer koncentrationen av ett ämne i lösning, där värdena i sin tur kan användas för att beräkna hur olika laddade ämnen binder till MIEX^®. Hypotesen är att DOC kommer att binda in hårdare till MIEX^® än vad övriga anjoner kommer att göra.

Projektet påbörjades genom en litteraturstudie där information om MIEX^® samlades in och studerades. Därefter genomfördes experiment vid SLU i Uppsala där experimentella data inhämtades som sedan analyserades och utvärderades. Ett besök vid anläggningen Lovö Vattenverk utfördes även för att på plats få ytterligare information om Stockholm Vatten AB:s önskemål om utveckling av nuvarande reningsanläggning.

Projektet avgränsades till laboratorieskala där MIEX^® reningsförmåga av ämnena SO4 2-, Cl^-, HCO3

- och DOC undersöktes. Den period under vilken projektet bedrevs var mellan 2012-03-26 till 2012-06-18.

2. Teoretisk bakgrund

Ett varmare och fuktigare klimat, vilket är ett scenario i framtiden, kommer att medföra att fotosyntesen och nedbrytningen av växter tilltar. Detta kommer att leda till att halten naturligt organiskt material kommer att öka, i bland annat olika vatten (Fabris, et al., 2008) (Forsberg, 1992) (Rummukainen, et al., 2001). Innan vatten leds ut som dricksvatten kräver lagstiftningen att vattnet renas för organiskt material, trots att det anses ofarligt (Fearing, et al., 2004). En orsak till detta är att humusämnen i kontakt med klor kan reagera och skapa hälsofarliga

desinfektionsbiprodukter, varav två ämnen uppmärksammats då de kan vara cancerogena (Junsung, et al., 2002) (Fearing, et al., 2004). Klor kommer från olika klorkemikalier, till exempel kloramin, som används för att förhindra produktion av bakterier i ledningssystem på vattenverk (Stockholm Vatten AB, u.d.).

2.1 Naturligt organiskt material

Genom kemiska och biokemiska reaktioner i mark, vatten och sediment bildas NOM (naturligt organiskt material) under nedbrytningen och omvandlingen av växt- och mikrobiella rester (International Humic Substance Society , 2008). Majoriteten av det naturliga organiska materialet finns i form av humus i naturliga vatten, i dess sediment och i jordar (Thurman, 1985). NOM kan delas upp i två grupper, den ena bestående av humussubstanser och den andra utan innehåll av humussubstanser (Lavonen, 2011). NOM utan innehåll av humussubstanser består av olika grupper av biokemikalier, som till exempel kolhydrater, aminosyror, fetter, vaxer m.fl. (Thurman, 1985). Humussubstansen består av polydispergerade material i en komplex och heterogen mix (International Humic Substance Society , 2008) format av sekundära syntesreaktioner (Thurman, 1985), som är färgad från ljust gul till svart (Thurman, 1985). Humusämnen utgör i sin tur mer än hälften av DOC (löst organiskt material) i vatten (Matilainen, et al., 2011).

Humusämnen består av tre huvudgrupper, humin, humussyror och fulvosyror, som till stor del har en aromatisk struktur med konjugerande dubbelbindningar. Detta leder till att humusämnen har hydrofoba egenskaper (Tipping, 2004) (IHSS, 2007). På humus sitter det karboxylgrupper bundna vilka kan protoneras eller deprotoneras beroende av pH. Ökar pH kommer humus att bli negativt laddat, genom dissociation av karboxylsyran, se ekvation 1. Vid ett pH på mellan 6 till 8, vilket är vanligt för naturliga vatten, kommer alla karboxylgrupper bundna till humus att vara deprotonerade. Mellan 5 till 10 funktionella karboxylgrupper förekommer i en humusmolekyl som befinner sig i vattenmiljö. Då humussubstansen är negativt laddad får den egenskaper som vattenlöslighet, buffetkapasitet, bindningsplatser för metaller samt andra egenskaper (Thurman, 1985).

R-COOH ↔ R-COO^- + H⁺ Ekvation 1

Humusmolekylen vecklar ut sig till följd av att de negativa laddningarna repellerar varandra.

Joner med motsatt laddning, oftast kalcium och sulfat, balanserar laddningen i humussubstansen.

(Thurman, 1985).

2.2 MIEX

Vanliga metoder för att reducera NOM från råvatten är membranprocesser, koagulation, adsorption på aktivt kol och jonbyte (Boyer & Singer, 2007). MIEX^® (Magnetic Ion Exchange Resin) är en jonbytarmassa som är framtagen av Orica Watercare, ett företag som producerar kemikalier, i samarbete med Australian Water Quality Centre. MIEX^® har som huvudsakligt syfte att rena dricksvatten från organiskt material och används idag på flera ställen i världen i fullskala. Två av dessa vattenverk finns belägna i Adelaide och Perth som ligger i Australien. I båda fallen renar MIEX^® råvatten som sedan försörjer invånare med dricksvatten, men verket i Adelaide är mer inriktat på forskning och behandlar ytvatten medan verket i Perth är större och

behandlar grundvatten. Beroende på vilken typ av råvatten, mängd och sammansättning av det organiska materialet som ska renas varierar MIEX^® prestanda. Pilotförsök har ägt rum i flera olika länder däribland USA, Finland, England, Holland och Belgien (Abrahamsson & Snell, 2004).

2.2.1 Jonbyte

Mekanismen som sker i MIEX^®-processen är baserad på konventionellt jonbyte (Binnie Black &

Veatch (international) Ltd., u.d.). Humuspartiklarna består av en karaktäristisk del svaga organiska syror (Slunjski, et al., 2000) som är negativt laddade och därför kan binda till jonbytarmassan som har en positivt laddad yta (Abrahamsson & Snell, 2004). MIEX^® har medelstora porer (Slunjski, et al., 2000) och är uppbyggd av en makroporös, poly-akrylisk struktur. Funktionella kvartära ammoniumgrupper som är en stark bas (Boyer & Singer, 2005) (Slunjski, et al., 2000), finns i höga koncentrationer i jonbytaren vilket leder till att massan har en hög affinitet för DOC (Slunjski, et al., 2000). MIEX^®-partiklarna är små med en diameter på 150- 180 µm där kärnan är magnetisk (Abrahamsson & Snell, 2004) bestående av järnoxid. Kärnan påverkar inte avskiljningen av organiskt kol utan har som funktion att påskynda sedimenteringen (Boyer & Singer, 2007). Partiklarna hos konventionella jonbytare är 2-5 gånger större än vad MIEX^®-partiklarna är. Små partiklar har en större specifik yta än större partiklar och därmed ger dessa partiklar fler aktiva platser för DOC per massa partiklar att fästa på (Slunjski, et al., 2000).

Detta leder till snabb reaktionshastighet eftersom att diffusionen in i MIEX^®-partikeln inte styr i lika hög grad. Oanvänd MIEX^® är förladdad med kloridjoner på alla aktiva ytor. Kloridjonerna kommer att jonbytas när råvatten tillsätts till processen och DOC kommer att fästa på jonbytaren (Abrahamsson & Snell, 2004) för att sedan diffundera in i porerna. I regenereringen sker omvänt jonbyte, se figur 1 (Slunjski, et al., 2000). Genom att regenerera jonbytarmassan kontinuerligt kommer den biologiska tillväxten (bakterietillväxt då det finns humus bundet till MIEX^® ytor) att minska i MIEX^®-partiklarna (Bourke & Tattersall, 2009).

Figur 1. Jonbyte av DOC (DOC exchange) och regenerering (regeneration) av MIEX^®. För regenerering av MIEX^® tillsätts saltlösning (brine). Förändrad från (Slunjski, et al., 2000).

Ett problem kan vara att andra anjoner konkurrerar med DOC och då tar platser på jonbytaren.

Figur 2. Anjoners bindning till MIEX^®. Förändrad från (Köhler, 2012), (Lavonen, 2012).

En jonbytesreaktion mellan de bundna kloridjonerna och vätekarbonat i lösningen kan beskrivas som i ekvation 2 (Persson, et al., 2005) (Köhler, 2012).

-NR3+

)Cl^- + HCO3-  -NR₃⁺)HCO3-

+ Cl^- Ekvation 2

Alla ämnen binder olika hårt till jonbytaren och har ämnesspecifika jämviktskonstanter (k) som gäller vid jämvikt (Jones & Atkins, 2002). Med hjälp av olika kemiska program kan detta modelleras (se nedan).

2.2 Kinetik

MIEX^® doseras som en slurry med omrörning vilket medför att turbulensen runt MIEX^®- partiklarna kommer att öka och därmed minskar motståndet till vätskefasens masstransport.

MIEX^® kommer att reducera DOC mycket snabbare än vanliga traditionella jonbytare eftersom kinetik för jonbytare är styrd av både fast- och vätskefasens masstransport (Boyer & Singer, 2005).

Kinetik inom kemi betecknas som reaktionshastighet (r), definierat som i ekvation 3.

r = dC/dt. Ekvation 3

Genom exempelvis spektroskopi kan det absorberade ljuset av en komponent mätas och koncentrationen kan bestämmas. Sedan kan ändringen i koncentration ställas upp mot tiden och reaktionshastigheten ritas upp som en kurva (där r är lutningen), se figur 4. För att avgöra den momentana reaktionshastigheten i en specifik punkt kan en tangent ritas till kurvan (Jones &

Atkins, 2002). Kinetik är temperaturberoende vilket betyder att när temperaturen ökar, ökar också energin som i sin tur påskyndar reaktionshastigheten (Jones & Atkins, 2002).

Figur 3. Kurva över reaktionshastighet med tid på x-axeln och koncentration på y-axeln. Förändrad från (Jones

& Atkins, 2002).

Efter en tid kommer jämvikt att infinna sig i processen/jonbytaren (Persson, et al., 2005), vilket leder till att upptaget av DOC från vattnet avstannar. Processen bör därför avbrytas innan jämvikt nås för att på så sätt effektivisera reningen (Köhler, 2012). Genom tillförsel av den jon som ursprungligen fanns i jonbytaren kan jämvikten förändras och reaktionen kommer att gå åt motsatt håll vilket utnyttjas vid regenerering (Persson, et al., 2005).

2.3 Nordic Reservoir Aquatic NOM RO

Experimenten som utfördes i detta projekt utgick från ett isolerat prov ”Nordic Reservoir Aquatic NOM RO isolation” innehållandes NOM, som beställts från IHSS. IHSS (International Humic Substance Society) grundades i Denver, USA, år 1981 och är världsledande inom forskning, utbildning och allmän information om humus. Organisationen har numera 900 forskare som medlemmar, med ett gemensamt intresse för olika humussubstanser (International Humic Substance Society , 2008). IHSS har samlat in, distribuerat och sparat olika standardprov från bland annat torv, mark och vatten, varav ett är ”Nordic Reservoir Aquatic NOM RO isolation”.

Nordic Reservoir innefattar Vallsjøen i Skarnes, Norge, som är en dricksvattenreservoar belägen 225 m.ö.h. med ett maxdjup på 14 meter. Provet samlades in från Sør-Odal County Waterworks inloppsrör i slutet av oktober till början på november 1997. Inloppsröret tog vatten från ett djup på 10 meter som hade ett pH på 5,6 och ett DOC-värde på 10,4 mg/L, vattnets temperatur låg på 4°C (International Humic Substance Society , 2008).

3. Metodik

MIEX^® kapacitet undersöktes med olika koncentrationer av NOM och sulfatjoner samt olika kombinationer av dessa, för att på så sätt avgöra reaktionshastighet och bindningskonstanter genom modellering i programmet PHREEQC med experimentella data (Köhler, 2012) (Lavonen, 2012). Ett lagrat prov från IHSS, ”Nordic Reservoir Aquatic NOM RO isolation”, användes för att skapa ”artificiellt naturligt vatten” och därmed ha full kontroll över alla koncentrationer av humus och anjoner.

3.1 Förexperiment

Ett förexperiment utfördes med vatten från Fyrisån, Uppsala. Då tiden för att uppnå jämvikt inte var känd och materialet från IHSS begränsat testades vatten med en bestämd mängd MIEX^® under omrörning tills jämvikt uppnåtts. DOC/MIEX^®-förhållandet beräknades till lika som för ett av experimenten med innehåll av NOM för att kunna avgöra den ungefärliga tiden till jämvikt.

DOC-mängden i vattnet från Fyrisån bestämdes till ca 18 mg/L. Vatten (1 L) från Fyrisån filtrerades till en 1 L bägare med omrörare. MIEX^® (0,5 mL) mättes upp i provrör och tillsattes bägaren. Kontakttiden under omrörning bestämdes till 30 min för att sedan sedimentera i 1 min.

Omrörningen hade en hastighet på 250 rpm för att MIEX^®-partiklarna skulle bli jämt fördelade i hela lösningen. Kontakttiden och sedimenteringstiden upprepades till det att jämvikt uppstått.

Prov (10 mL) togs ut efter varje sedimentering och filtrerades innan de mättes med UV-

absorbans. UV-absorbans ställdes upp mot tid i ett diagram där jämvikt kunde avläsas, se bilaga 1.

3.2 Experiment

Utifrån ”Nordic Reservoir Aquatic NOM RO isolation” sammansättning, se bilaga 2, beräknades kolhalten och utifrån det beräknades spädningarna för buffertlösning, DOC-stamlösning och sulfat-stamlösning. Ur dessa lösningar bereddes sedan provlösningar till experimenten, se bilaga 3. I de fyra första experimenten behandlade MIEX^® olika koncentrationer av NOM, i nästa fyra experiment olika koncentrationer av sulfatjoner och i de fyra sista experimenten en kombination av NOM och sulfatjoner.

Under alla experimenten användes oanvänd/ny MIEX^® som behandlade en provlösning tills det att jämvikt uppstått. Nio stycken experiment utfördes varav tre utfördes med replikat för att kunna ställa upp felstaplar och verifiera resultaten, se bilaga 4. Replikaten gjordes på

experimenten med låg koncentration NOM, för att erhålla större säkerhet på UV-absorbansen, samt även på experimenten med lägst halt sulfatjoner.

MIEX^® (2,0 ml) mättes upp i ett provrör och hälldes ned i en 1 L bägare med provlösning, se figur 4. Detta gjordes för alla experimenten. Under kontakttiden kördes omrörning med en hastighet på 250 rpm, för att skapa god kontaktyta mellan MIEX^® och lösningen. Kontakttider och när prover skulle plockas ut bestämdes utifrån beräkningar från förexperimentet. Proverna filtrerades innan de analyserades med UV-absorbans till dess att absorbansen inte ändrades mellan mätningarna, dvs. jämvikt hade uppstått. Prover togs även ut för mätning av koncentration organiskt kol, anjoner och alkalinitet genom analys med TOC/DOC, jon-kromatografi samt titrering. Temperatur mättes kontinuerligt under hela kontakttiden och pH mättes kontinuerligt på några av experimenten. För alla experimentella data se bilaga 5. Proverna som togs ut förvarades i kylen till dess att de analyserades.

Figur 4. Bägare med MIEX^® och provlösning under omrörning.

Det bestämdes att inte mer än 10 % av den ursprungliga volymen (1 L) fick ändras, vilket avgjorde antalet prover som togs ut. Alla filter sköljdes igenom med MilliQ vatten och därefter med lite prov innan resterande prov filtrerades. Filtret hade porstorlek 0,45 m, eftersom att DOC är definierat som den del av TOC som går igenom 0,45 m, och därmed blir kvar i

lösningen/provet (Matilainen, et al., 2011).

3.2.1 Försöksuppsättning

För att hålla ett konstant pH runt 7-7,5 bereddes proven i en 1,5 mM buffertlösning (NaHCO3 -), detta för att inte påverka humus laddning. MIEX^® doserades till 2 ml med en laddning på 0,52  0,02 mekv/mL (Boyer & Singer, 2007).

1. NOM: 10, 20, 40 mg/L (100, 200 och 400 ekv/L, med buffert 1600, 1700 och 1900 ekv/L) 2. Sulfat (SO42-): 0,5, 1, 2 mmol/L (1000, 2000 och 4000 ekv/L, med buffert 2500, 3500 och 5500 ekv/L)

3. NOM + sulfat:

Tabell 1. Koncentration av sulfatjoner och NOM samt summan av laddningen i varje experiment med NOM + sulfat.

Experiment [SO4

2-] (mmol/L) [NOM] (mg/L) Summa av laddning (buffert HCO3

-

inräknad) (ekv/L)

A 2 10 5600

B 1 20 3700

C 0,5 40 2900

3.4 Analysmetoder

Analysmetoderna som användes för bestämning av UV-absorbans, TOC/DOC-koncentration, koncentration av anjoner samt alkalinitet var spektroskopi, TOC/DOC-analys, jon-kromatografi och titrering. Dessa parametrar bestämmer koncentrationen av ett ämne i lösning, där värdena i sin tur kan användas för att beräkna hur olika laddade ämnen binder till MIEX^® (Köhler, 2012), (Lavonen, 2012).

3.4.1 Spektroskopi

Organiskt material innehåller till stor del aromatiska ringar som absorberar UV-ljus vid våglängd 254 nm. Trots att endast den aromatiska karaktären kan identifieras vid denna våglängd har det blivit en standard för mätning av DOC (Matilainen, et al., 2011). UV- absorbans mättes till dess att absorbansen inte ändrades mellan mätningarna, dvs. jämvikt hade uppstått, för alla experiment innehållandes NOM. Kyvetten som användes var 1 cm. Då osäkerheten är stor på värden under 0,02, utfördes flera mätningar och ett medelvärde togs på de prover där signalen blev lägre. För experimentella data se bilaga 5. Apparaturen som användes var Aqualog, Horiba Scientific.

3.4.2 TOC/DOC-analys

Prover togs kontinuerligt ut för analys i TOC/DOC, där koncentrationen DOC i proverna mättes.

TOC är totalt organiskt material, vilket innefattar både löst och partikulärt organiskt kol.

Apparaturen mäter TOC men då proverna är filtrerade genom 0,45 m mäts DOC. Metoden bygger på att provet förbränns vid 680°C, vartefter bildad koldioxid detekteras med NDIR (SLU, 2010). Proverna tillsattes syra (HCl 2 M) innan analys för att oorganiskt kol ska bilda kolsyra och avdrivas som koldioxid när provet bubblas med kvävgas (Lavonen, 2012). Det organiska kolet som blir kvar i lösningen efter bubblingen är det som mäts (SLU, 2010). För experimentella data se bilaga 5. Apparaturen som användes var TOC/TN 2, Shimadzu.

3.4.3 Jon-kromatografi

Prover togs ut kontinuerligt för att analyseras med jon-kromatografi. Vid jon-kromatografi sugs prov in genom en nål till kolonnen där joner separeras genom att den stationära fasen binder till sig anjoner. Ett kromatogram ritas upp med hjälp av en konduktivitetsmätning med toppar som integreras och identifieras. Utifrån arean eller höjden på topparna beräknas koncentration anjoner i provet (Azur, 2004). Anjonerna som undersöktes var kloridjoner och sulfatjoner. För

experimentella data se bilaga 5. Jon-kromatografen som användes var Costech microanalytical JD-21 konductivity detector IC-21, Methrohm Column.

3.4.4 Titrering

Prover för titrering togs ut i slutet av några av experimenten för att mäta alkalinitet. Prov (50 mL) vägdes upp och tillsattes syra (HCl, 0,02 M) automatiskt tills det att pH 5,6 uppnåtts. Vid pH 5,6 anses alkaliniteten vara 0 eftersom att det finns lika många protoner som bikarbonat i lösningen.

Tillsatsen av syra mäts och alkaliniteten beräknas. Provet bubblas med kvävgas för att driva ut koldioxid som står i jämvikt med bikarbonat. Finns det för mycket bikarbonat kommer mer syra att tillsättas än vad som egentligen krävs vilket medför att pH blir för surt (Köhler, 2012). För experimentella data se bilaga 5. Apparaturen som användes var TitriLine Alpha plus, Schott.

3.5 Databehandling i PHREEQC

Resultaten från TOC/DOC- och jon-kromatografianalysen samt värden från titrering och pH, behandlades i programmet PHREEQC. PHREEQC finns tillgängligt på internet som ”open access”.

Det finns olika modeller som beskriver hur humus deprotonerar som funktion av pH, en av dessa är Sweden som används i hela Sverige (Köhler, 2012). Genom att plotta laddningen för humus som fås genom en laddningsbalans av alla andra joner mot pH, kan tre pKa-värden väljas så att kurvan beskrivs så bra som möjligt. Då kan det avläsas att ett högt pH leder till att humus blir mer laddat (Köhler, 2012). För att förenkla modellen antogs att bara SwedenH-2 och Sweden-3 binder, se ekvation 9 och ekvation 10, till jonbytaren. SwedenH-2 binder in vid ett pH på 4,2

medan Sweden-3 vid pH 6,3 (Köhler, 2012), eftersom att pH mättes till runt 7-8 antogs att inget bundit in till jonbytaren vid lägre pH.

Log k- värdena för alla jämviktsreaktioner utifrån Sweden-modellen varierades i PHREEQC tills en passning i lutning med experimentella data erhölls. Log k-värdet beskriver hur mycket jämvikten förskjuts mot höger, är värdet högt förskjuts jämvikten långt åt höger (Köhler, 2012) enligt ekvation 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. Laddningskonstanten som användes för MIEX^® var 0,52 mek/mL (Boyer & Singer, 2007). I naturliga prover finns det mellan 5-20 % humus som är hydrofob eller hydrofil men oladdad (hydrophilic neutrals), dessa delar av humus kan inte bindas in av jonbytaren. (Thurman, 1985) I PHREEQC antogs det att denna del var 11 %. SwedenH-2 antogs ha ett högre log k-värde än Sweden-3 för att säkerställa att denna reaktion sker så att mindre jonbytare förbrukas per DOC. Se bilaga 7 för inskrivning i script.

Jämviktsreaktioner med använt log k-värde:

Cl^- + Y⁺ = ClY Ekvation 4

Log k = 0.5

NO3^- + Y⁺ = NO3Y Ekvation 5

Log k = 0.1

HCO3^- + Y⁺ = HCO3Y Ekvation 6

Log k = 0.2

OH^- + Y⁺ = OHY Ekvation 7

Log k = 0.2

SO4^-2 + 2Y⁺ = SO4Y₂ Ekvation 8

Log k = 0.3

SwedenH^-2 + 2Y⁺ = SwedenHY2 Ekvation 9

Log k = -0.25

Sweden^-3 + 3Y⁺ = SwedenY₃ Ekvation 10

Log k = -0.45

3.6 Databehandling (massbalanser)

Massbalanser ställdes upp för varje experiment för att verifiera resultaten, samt för att beräkna andel i procent av varje anjon som sitter bunden till MIEX^®, se tabell 1, tabell 2 och tabell 3.

Tabell 2. Massbalans över laddning (X) bundet till MIEX i en lösning (SOL i vattenfasen) före (init) och efter (equil.) experimentet i mekv/L. Värden Xequil är beräknade genom massbalans för en liter lösning. Xfrac

beräknad andel av varje jon som sitter bundet till MIEX^®.

Experiment Summa Cl^- HCO3 SO4

2- NOM

NOM (10 mg/L)

Xinit 1,04 1,04 0 0 0

Xequil 0,59 0,29 0,2 0 0,102

SOLinit 1,63 0 1,5 0 0,126*

SOLequil 2,074 0,75 1,3 0 0,024

Xfrac 57 % 28 % 19 % 0 10 %^&

NOM (20 mg/L)

Xinit 1,04 1,04 0 0 0

Xequil 0,93 0,22 0,5 0 0,212

SOLinit 1,75 0 1,5 0 0,252

SOLequil 1,86 0,82 1,0 0 0,040

Xfrac 90 % 21 % 48 % 0 20 %

NOM (40 mg/L)

Xinit 1,04 1,04 0 0 0

Xequil 0,831 0 0,4 0 0,431

SOLinit 2,0 0 1.5 0 0,504

SOLequil 2,28 1,11 1.10 0 0,073

Xfrac 80 % 0 % 39 % 0 41 %

* 10 mg/L = 10*0,0042*3 = 0,126 där varje mg hypotetisk humus (”Sweden”) bär 0,0042 milliekvivalenter laddning och har tre karboxylgrupper som alla är deprotonerade vid pH = 7.

&

0,102/1,04 *100 ≈ 10 %

Röda, kursiva värden är antagna då de inte mättes experimentellt.

Tabell 3. Massbalans över laddning (X) bundet till MIEX i en lösning (SOL i vattenfasen) före (init) och efter (equil.) experimentet i mekv/L. Värden Xequil är beräknade genom massbalans för en liter lösning. Xfrac

beräknad andel av varje jon som sitter bundet till MIEX^®.

Experiment Summa Cl^- HCO3 SO4

2- NOM

Sulfat (0,5 mmol/L)

Xinit 1,04 1,04 0 0 0

Xequil 1 0,13 0,01 0,86 0

SOLinit 2,5 0 1,5 1 0

SOLequil 2,54 0,91 1,49 0,14 0

Xfrac 97 % 12,5 % 1 % 83 %^& 0

Sulfat (1 mmol/L)

Xinit 1,04 1,04 0 0 0

Xequil 1,12 0,11 0,01 1 0

SOLinit 3.5 0 1,5 2 0

SOLequil 3,42 0,93 1,49 1 0

Xfrac 107 % 10 % 1 % 96 % 0

Sulfat (2 mmol/L)

Xinit 1,04 1,04 0 0 0

Xequil 1,09 0,03 0,01 1,05 0

SOLinit 5,5 0 1,5 4 0

SOLequil 5,5 1,01 1,49 2,95 0

Xfrac 105 % 3 % 1 % 101 % 0

&

0,86/1,04 *100 ≈ 83 %

Tabell 4. Massbalans över laddning (X) bundet till MIEX i en lösning (SOL i vattenfasen) före (init) och efter (equil.) experimentet i mekv/L. Värden X_equil är beräknade genom massbalans för en liter lösning. X_frac beräknad andel av varje jon som sitter bundet till MIEX^®.

Experiment Summa Cl^- HCO3 SO4

2- NOM

NOM (10 mg/L) + sulfat (2 mmol/L)

Xinit 1,04 1,04 0 0 0

Xequil 0.78 0.01 0,14 0,55 0,084

SOLinit 5,63 0 1,5 4 0,126*

SOLequil 5,88 1,03 1,36 3,45 0,042

Xfrac 76 % 1 % 14 % 53 % 8 %^&

NOM (20 mg/L) + sulfat (1 mmol/L)

Xinit 1,04 1,04 0 0 0

Xequil 0,99 0 0,14 0,66 0,192

SOLinit 3,75 0 1,5 2 0,252

SOLequil 3,9 1,14 1,36 1,34 0,060

Xfrac 97 % 0 % 14 % 64 % 19 %

NOM (40 mg/L) + sulfat (0,5 mmol/)

Xinit 1,04 1,04 0 0 0

Xequil 0,835 0 0,19 0,25 0,395

SOLinit 3,0 0 1,5 1 0,504

SOLequil 3,26 1,09 1,31 0,75 0,109

Xfrac 80 % 0 % 18 % 24 % 38 %

* 10 mg/L = 10*0,0042*3 = 0,126 där varje mg hypotetisk humus (”Sweden”) bär 0,0042 milliekvivalenter laddning och har tre karboxylgrupper som alla är deprotonerade vid pH = 7.

&

0,084/0,5 *100 ≈ 8 %

4. Resultat

Resultaten av laborationerna och behandlingen i PHREEQC ställdes upp i diagram för varje experiment. I diagram 1, 3, 5, 10, 12, 14, kan man avläsa den relativa (procentuella förändringen) UV-absorbansen och den relativa TOC/DOC-koncentrationen i lösningen mot kontakttiden, för att kunna avgöra reaktionshastigheten (enligt ekvation 2) och se när jämvikt infinner sig. I diagram 2, 4, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 15, kan man avläsa jämviktskoncentrationen för DOC, Cl^- och SO42-

(för experimenten med sulfat endast koncentrationen för Cl^- och SO42-

) mot kontakttiden för att se hur mycket som finns i lösning av de olika komponenterna vid olika tidpunkter samt avgöra hur reaktionshastigheten ser ut.

I diagram 16, 17, 18 och 19 från modelleringen i PHREEQC är Sweden-modellen anpassad till de experimentella värdena i en plott. Detta för att avgöra hur MIEX^® reningsförmåga skulle fungera med humus utifrån den svenska humus-modellen.

Diagram 1. Diagram över rel. UV-absorbans och rel. TOC/DOC- koncentration mot kontakttid för experiment 1 NOM (10 mg/L). Infogade felstaplar över avvikelsen i en mätpunkt, dessa är dock så små att de inte syns i diagrammet.

0 0,4 0,8 1,2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

min

1 NOM (10 mg/L)

Diagram 2. Diagram över uppmätta koncentrationer för ämnena (SO₄^2- , Cl^- , TOC/DOC ) mot kontakttid för experiment 1 NOM (10 mg/L). Infogade felstaplar över avvikelsen i en mätpunkt, dessa är dock så små att de inte syns i diagrammet.

Diagram 3. Diagram över rel. UV-absorbans och rel. TOC/DOC- koncentration mot kontakttid för experiment NOM (20 mg/L).

0 0,4 0,8 1,2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

mek/L

min

1 NOM (10 mg/L)

0 0,4 0,8 1,2

0 500 1000 1500

min

NOM (20 mg/L)

Diagram 4. Diagram över uppmätta koncentrationer för ämnena (SO42-

, Cl^- , TOC/DOC ) mot kontakttid för experiment NOM (20 mg/L).

Diagram 5. Diagram över rel. UV-absorbans och rel. TOC/DOC- koncentration mot kontakttid för experiment NOM (40 mg/L).

0 0,4 0,8 1,2

0 500 1000 1500

mek/L

min

NOM (20 mg/L)

0 0,4 0,8 1,2

0 500 1000 1500

min

NOM (40 mg/L)

Diagram 6. Diagram över uppmätta koncentrationer för ämnena (SO42-

, Cl^- , TOC/DOC ) mot kontakttid för experiment NOM (40 mg/L).

Diagram 7. Diagram över uppmätta koncentrationer för ämnena (SO₄^2- , Cl^- ) mot kontakttid för experiment 1 Sulfat (0,5 mmol/L), med infogade felstaplar över avvikelsen i en mätpunkt.

0 0,4 0,8 1,2

0 500 1000 1500

mek/L

min

NOM (40 mg/L)

0 0,4 0,8 1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

mekv/L

min

1 Sulfat (0,5 mmol/L)

Diagram 8. Diagram över uppmätta koncentrationer för ämnena (SO₄^2- , Cl^- ) mot kontakttid för experiment Sulfat (1 mmol/L).

Diagram 9. Diagram över uppmätta koncentrationer för ämnena (SO42-

, Cl^- ) mot kontakttid för experiment Sulfat (2 mmol/L).

0 0,4 0,8 1,2

0 50 100 150 200 250 300 350

mekv/L

min

Sulfat (1 mmol/L)

0 1,5 3 4,5

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

mekv/L

min

Sulfat (2 mmol/L)

Diagram 10. Diagram över rel. UV-absorbans och rel. TOC/DOC- koncentration mot kontakttid för experiment 1 NOM (10 mg/L) + sulfat (2 mmol/L). Infogade felstaplar över avvikelsen i en mätpunkt, dessa är dock så små att de inte syns i diagrammet.

Diagram 11. Diagram över uppmätta koncentrationer för ämnena (SO42-

, Cl^- , TOC/DOC ) mot kontakttid för experiment 1 NOM (10 mg/L) + sulfat (2 mmol/L), med infogade felstaplar över avvikelsen i en mätpunkt.

0 0,4 0,8 1,2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

min

1 NOM (10 mg/L) + sulfat (2 mmol/L)

0 1,5 3 4,5

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

mekv/L

min

1 NOM (10 mg/L) + sulfat (2 mmol/L)

Diagram 12. Diagram över rel. UV-absorbans och rel. TOC/DOC- koncentration mot kontakttid för experiment NOM (20 mg/L) + sulfat (1 mmol/L).

Diagram 13. Diagram över uppmätta koncentrationer för ämnena (SO₄^2- , Cl^- , TOC/DOC ) mot kontakttid för experiment NOM (20 mg/L) + sulfat (1 mmol/L).

0 0,4 0,8 1,2

0 500 1000 1500

min

NOM (20 mg/L) + sulfat (1 mmol/L)

0 0,6 1,2 1,8 2,4

0 500 1000 1500

mekv/L

min

NOM (20 mg/L) + sulfat (1 mmol/L)

Diagram 14. Diagram över rel. UV-absorbans och rel. TOC/DOC- koncentration mot kontakttid för experiment NOM (40 mg/L) + sulfat (0,5 mmol/L).

Diagram 15. Diagram över uppmätta koncentrationer för ämnena (SO₄^2- , Cl^- , TOC/DOC ) mot kontakttid för experiment NOM (40 mg/L) + sulfat (0,5 mmol/L).

0 0,4 0,8 1,2

0 500 1000 1500

min

NOM (40 mg/L) + sulfat (0,5 mmol/L)

0 0,4 0,8 1,2 1,6

0 500 1000 1500

mekv/L

min

NOM (40 mg/L) + sulfat (0,5 mmol/L)

Diagram 16. Diagram över prov med antal mg/L mot koncentrationen i lösning (ppm) i slutet av experimentet för experimentella data. Lutning för Sweden-modellen anpassad till de uppmätta värdena för experimentet med endast NOM i.

Diagram 17. Diagram över prov med antal mekv/L mot koncentrationen i lösning (mekv) i slutet av

experimentet för experimentella data. Lutning för Sweden-modellen anpassad till de uppmätta värdena , för experimentet med endast sulfat i.

0,00E+00 2,00E+00 4,00E+00 6,00E+00 8,00E+00

0 5 10 15 20 25

ppm

mg/L

Humus

0,00E+00 1,00E+00 2,00E+00 3,00E+00 4,00E+00

0 1 2 3 4 5

mekv

mekv/L

Sulfat

Diagram 18. Diagram över prov med antal mg/L mot koncentrationen i lösning (ppm) i slutet av experimentet för experimentella data. Lutning för Sweden-modellen anpassad till de uppmätta värdena , för experimentet med NOM + sulfat.

Diagram 19. Diagram över prov med antal mekv/L mot koncentrationen i lösning (mekv) i slutet av

experimentet för experimentella data. Lutning för Sweden-modellen anpassad till de uppmätta värdena , för experimentet NOM + sulfat.

0 2,5 5 7,5 10

0 10 20 30 40 50

ppm

mg/L

Humus + sulfat

0 1 2 3 4

0 1 2 3 4 5

mekv

mekv/L

Humus + sulfat

5. Diskussion

Hypotesen, att humus binder hårdast till MIEX^®, stämde inte överens med de experimentella data som erhållits under laborationerna. Eftersom jämvikt nåddes efter en relativt kort tid under experimenten kunde fler prover ha tagits tidigt och mätningarna kunde ha avslutas efter en kortare kontakttid, speciellt för proverna med endast sulfat i. Fler replikat för att säkerhetsställa reproducerbarheten skulle behöva utföras för att därmed även verifiera resultaten ytterligare. Ett experiment med lika koncentration laddning av sulfat och humus borde utföras för att kunna jämföra reaktionshastigheter samt avgöra mängd som binder in till MIEX^®.

Iakttagelser som gjorts under de laborativa experimenten var att när kontakttiden var lång och proverna stått över natten blev lösningen med MIEX^® mer grumlig än vad den varit tidigare.

Sedimenteringen gick då inte heller lika snabbt som innan och mer MIEX^® blev kvar i lösningen.

En förklaring skulle kunna vara att MIEX^®-partiklarna blivit mindre och därmed även lättare vilket skulle betyda att de inte sedimenterar lika lätt. Magnetkraften som verkar mellan MIEX^®- partiklarna minskar därmed också. Sedimenteringen valdes till endast 1 minut för att inte påverka kontakttiden allt för mycket, då omrörningen stängdes av och MIEX^® samlades i botten av bägaren kan det diskuteras om den tiden räknas till kontakttiden eller inte. I detta fall räknades sedimenteringstiden till kontakttiden då 1 minut var kort tid i jämförelse med hela kontakttiden.

Dubbelprover utfördes för tre av experimenten för att kontrollera reproducerbarheten. Då felstaplarna inte avvek signifikant från uppmätta värden, se bilaga 4, ansågs de experimentella data tillförlitliga. Då experimenten består av flera enhetsoperationer, blir summaeffekten av felen komplicerad att utvärdera. Avvikande experimentella värden kan därför ligga inom

felmarginalen.

Koncentration av anjoner

I diagram 1, 3 och 5 i resultatet kan det avläsas att reaktionshastigheten är snabbare när koncentrationerna av DOC är låg. Detta beror troligen på att MIEX^® mättas, når jämviktsläget snabbare om det finns lite/låg koncentration av DOC från början i lösningen. Är koncentrationen av DOC hög kommer jämvikten att förskjutas så att mer DOC binder till jonbytaren vilket leder till att reaktionen tar längre tid. Detta betyder att om koncentrationen av DOC är hög i vattnet som ska renas med MIEX^® måste kontakttiden vara längre, än för låg koncentration, för att MIEX^® upptagningsförmåga ska kunna utnyttjas till fullo. I diagram 1, 2 och 5 kan det även avläsas att lutningen är något brantare för UV än för TOC/DOC vilket betyder att

reaktionshastigheten är snabbare för UV-absorberande fraktioner, därmed för humus med

aromatiska egenskaper då dessa mättes vid våglängd 254 nm. Att jämviktsvärdet blir lägre för rel.

UV-absorbans än för rel. TOC/DOC-koncentration betyder att relativt sett tas mer UV-

absorberande molekyler bort än total mängd kol. MIEX^® är alltså mer selektiv mot humus med aromatiska egenskaper. I diagram 10, 12 och 14 finns det även sulfatjoner närvarande som kommer att påverka det slutliga jämviktsvärdet för DOC-koncentrationen, detta gör att

reaktionshastigheten inte kan jämföras mellan dessa då sulfatkoncentrationen är olika för de olika experimenten.

I diagram 2, 4, 6, 7, 8, 9, 11, 13 och 15, kan det avgöras att lutningen är brantare för sulfatjonerna och kloridjonerna, vilket betyder att reaktionshastigheten är mycket snabbare för dessa, än reaktionshastigheten är för TOC/DOC. Kloridjonerna hamnar i lösningen för att andra anjoner binder in (sulfat och DOC) till MIEX^®, alltså är hastigheten som kloridjonerna ökar med i lösningen en funktion av det som binds in till MIEX^®. Då koncentrationen av laddning är olika för sulfatjonerna och NOM i experimenten kan reaktionshastigheterna inte jämföras helt, utan det krävs ytterligare försök där laddningen är lika för att slutsatser ska kunna dras. I diagram 8 saknades värdet för ursprungskoncentrationen då detta prov inte analyserades, värdet borde dock ligga på ca 2 mekv/L om man räknar från tillsatt mängd sulfatjoner. Från resultaten från jon-

kromatografin kunde det avläsas att det fanns sulfatjoner i experimenten med endast NOM i, se bilaga 5. Dessa har snabbt bundit in helt till MIEX^® vilket kan ses i diagram 2, 4 och 6. Då koncentrationen av sulfatjonerna är betydlig kan de påverkat resultatet något. Sulfatjonerna har tagit platser på jonbytaren så att jämvikten för DOC blir förskjuten och mer DOC blir kvar i lösningen. Värdena för DOC ligger alltså något högre än vad de skulle gjort om endast DOC funnits i lösningen. Då NOM-halten ökade, ökade också sulfat-halten vilket tyder på att det fanns sulfatjoner i det torkade provet från IHSS.

Temperaturen mättes kontinuerligt under experimenten. Uppmärksammas bör att då

buffertlösningen stått kallt steg temperaturen, se bilaga 5, under kontakttiden vilket kan påverka kinetiken i lösningen.

Modellering i PHREEQC

För databehandlingen i PHREEQC, se diagram 16 och diagram 18 kan det avläsas att NOM från provet (IHSS) adsorberas sämre till MIEX^® än vad humus enligt Sweden-modellen gör då denna linje ligger något under mätta värden. I diagram 17 ligger linjerna ovanpå varandra vilket tyder på att sulfatjonerna från Na2SO4 och sulfatkoncentrationen enligt Sweden-modellen skulle adsorberas lika till MIEX^®. I diagram 19 ligger linjen för SO4

2- baserat på Sweden-modellen något över uppmätta värden vilket betyder att MIEX^® skulle adsorbera sulfatjoner från Sweden- modellen sämre än vad experimentella värden tyder på. För att få en bättre passning i lutning kan jämviktskonstanten för de olika jonerna justerats ytterligare, men då linjerna ligger nära varandra i alla diagrammen kan jämviktskonstanten från PHREEQC användas för att se hur hårt de olika jonerna binder till MIEX^®.

MIEX^® binder sulfat hårdare än DOC vilket kan baseras på ekvation 8 och ekvation 9, dessa har samma laddning och är därför jämförbara med varandra. Jämviktskonstanterna för sulfat och den tvåprotoniga humussyran ligger på 0,3 respektive -0,25 vilket ger en logskillnad på 0,55 som innebär att sulfat binder nästan 3,5 gånger starkare till MIEX^® än vad DOC gör.

Efter jämvikt finns det ca 10 – 32 % TOC/DOC kvar i lösning vilket kan beräknas från bilaga 5 (TOC/DOC-koncentration) eller ses i diagram 1, 3, 5, 10, 12, och 14 för alla experimenten. I PHREEQC antogs denna del som inte kan adsorberas av MIEX^® till 11 % eftersom att värdet bör ligga mellan 5-20 % enligt litteratur och för att detta värde gjorde att anpassningen av lutningen blev bra i PHREEQC. Att procentsatsen ligger något högre i vissa fall för de experimentella värdena beror troligtvis på att sulfatjonerna tar platser på jonbytaren så att jämvikten för DOC förskjuts så att mer DOC blir kvar i lösningen.

Utifrån massbalanserna beräknades procentandel av varje anjon som är bunden till MIEX^® för varje experiment, se tabell 1, 2 och 3. Dock är det viktigt att påpeka att det inte går att mäta vad som sker på själva jonbytaren, MIEX^®, utan det beräknade värdet kommer från förändring i koncentrationer i lösningen. Koncentrationen av ett ämne kommer att påverka hur mycket som binder in till jonbytaren. Då koncentrationen av jonerna inte är lika i något av experimenten går det inte att helt avgöra vilket ämne som binder in mest till MIEX^®, men utifrån tabellerna har en uppskattning gjorts. Skillnaden i % som bundit in skulle kunna vara en effekt av olikheter i ursprungskoncentration, som nämnts tidigare borde ytterligare ett experiment ha utförts med samma ursprungskoncentration för att avgöra detta. I tabell 1, experiment med varierad koncentration NOM, kan det avläsas att för NOM (10 mg/L) och NOM (20 mg/L) har mer vätekarbonat än NOM bundit in till MIEX^®. Att den totala procentsatsen blev lägre än 100 %, för NOM (10 mg/L), kan bero på att antaget värde för vätekarbonat var felaktigt, och borde antagits till ett lägre värde. Då koncentrationen av NOM ökade, experiment NOM (40 mg/L), har

bundit in till MIEX^®, än vad NOM har bundit in. I experiment NOM (20 mg/L) + sulfat (1 mmol/L) har även här mest sulfatjoner bundit till MIEX^®. I experiment NOM (40 mg/L) + sulfat (0,5 mmol/L) har däremot mest NOM bundit till MIEX^® av de närvarande anjonerna. Dock kan den låga totala procentsatsen som beräknades i experiment NOM (10 mg/L) + sulfat (2 mmol/L) och NOM (40 mg/L) + sulfat (0,5 mmol/L) peka på att något av värdena måste vara fel. Ett litet fel i exempelvis sulfathalten kan påverka slutvärdet mycket. Detta kan därför betyda att sulfat bundit in ännu mer än vad som framkommer i tabellen. Då vätekarbonatjoner och kloridjoner inte modellerades i PHREEQC, kan dessa därför inte utvärderas helt, för noggrannare värden måste fler försök utföras. MIEX^® förmåga att rena organiskt material (DOC) från vatten försämras alltså om det förekommer närvaro av höga halter sulfatjoner. Dessa kommer att konkurrera om platser på jonbytaren och jämvikten för DOC kommer att förskjutas så att mer humus blir kvar i vattnet.

Fortsatt arbete

Detta projekt är en förstudie i laborationsskala till hur MIEX^®-processen skulle kunna tillämpas på Stockholm Vatten AB:s reningsanläggning i framtiden. För att utveckla arbetet ytterligare skulle fler anjoner som möjligen kan konkurrera om platser på jonbytaren kunna undersökas samt fler experiment och analyser utföras för att utvärdera hur vätekarbonatjoner och kloridjoner konkurrerar med DOC om platser på MIEX^®.

Ett annat förslag på fortsatt arbete skulle kunna vara att mäta alkalinitet samt anjoner för vattenprover tagna ute vid Lovö Vattenverk (Sara Abrahamsson, examensarbete: Reduktion av organiskt material med MIEX^®, 2012) och föra in dessa i PHREEQC för att beskriva MIEX^® upptagningsförmåga för dessa. Detta skulle vara intressant att undersöka då proverna är tagna från ”verkligt” vatten (Mälaren) medan i detta arbete kommer värdena från standardprover som innehöll NOM.

6. Slutsats

 MIEX^® förmåga att rena organiskt material (DOC) från vatten försämras om det förekommer närvaro av sulfatjoner. I närvaro av höga halter sulfat kommer dessa att konkurrera om platser på jonbytaren och jämvikten för DOC kommer att förskjutas så att mer humus blir kvar i vattnet. För mer exakta värden för hur mycket Cl^- och HCO3

- som binder in till MIEX^® måste fler experiment utföras, då dessa inte utvärderades helt.

 Modelleringen visade att sulfatjonerna binder nästan 3,5 gånger starkare till MIEX^® än vad DOC gör.

 Reaktionen går snabbare om koncentrationen DOC i vattnet är låg än om koncentrationen av DOC i vattnet är hög.

7. Litteraturförteckning

Abrahamsson, J. & Snell, I., 2004. Reduktion av organiskt material med kontinuerlig magnetisk jonbytare - MIEX, Stockholm: s.n.

Azur, 2004. Azur User manual version 4.0. s.l.:s.n.

Binnie Black & Veatch (international) Ltd., n.d. Helsingfors: Helsinki Water.

Bourke, M. & Tattersall, J., 2009. Ion Exchange for NOM Removal Prior to Membranes, Australia: Orica Watercare.

Boyer, T. H. & Singer, P. C., 2005. Bench-scale testing of a magnetic ion exchange resin for removal of disinfection by-products precursors, Chapel Hill, USA: Water Research.

Boyer, T. H. & Singer, P. C., 2007. Stoichiometry of Removal of Natural Organic Matter by Ion Exchange, Chapel Hill, USA: Environmental Science and Technology.

Fabris, R., Chow, C., Drikas, M. & Eikebrokk, B., 2008. Comparasion of NOM character in selected Australian and Norwegian drinking waters, s.l.: Elsevier Ltd.

Fearing, D. A. et al., 2004. Combination of ferric and MIEX® for the treatment of a humic rich water, s.l.: Water Research.

Forsberg, C., 1992. Will an increased greenhouse impact in Fennoscandia give rise to more humic and coloured lakes?, Belgien: Kluwer Academic Publishers.

International Humic Substance Society , 2008. www.humicsubstances.org. [Online]

Available at: http://www.humicsubstances.org/whatarehs.html [Accessed 25 04 2012].

Jones , L. & Atkins, P., 2002. Chemistry Molecules, Matter, and Change. Forth Edition ed. New York: W. H. Freeman and Company.

Junsung, K. et al., 2002. Chlorination by-products in surface water treatment process, Korea:

Desalination.

Lavonen, E., 2011. Preliminary PhD plan and literature study of Lake Mälaren natural organic matter (NOM), ealier experiments on the improvement of NOM removal in water treatment plants as well as new alternatives for separation and characterization of NOM, Uppsala:

Sveriges Lantbruksuniversitet, SLU.

Matilainen, A. et al., 2011. An overview of the methods used in the characterisation of natural organic matter (NOM) in relation to drinking water treatment, s.l.: Chemosphere 873:1431-1442.

Persson, P. O. et al., 2005. Miljöskyddsteknik Strategier & teknik för ett hållbart miljöskydd.

Stockholm: Kungliga tekniska högskolan.

Rummukainen, M. et al., 2001. A regional climate model for northeastern Europe: model description and results from the downscaling of two GCM control simulations, s.l.: Climate Dynamics 17: 339-359.

SLU, 2010. Analys: TOC/TN. Uppsala: Sveriges Lantbruksuniversitet.

Slunjski, M., Bourke, M. & O'Leary, B., 2000. MIEX DOC PROCESS for Removal of Humics in Water Treatment, Australia: IHSS.

Stockholm Vatten AB, n.d. Lovö vattenverk. [Online]

Available at: http://www.stockholmvatten.se/commondata/infomaterial/Vatten/Lovo_webb.pdf [Accessed 10 06 2012].

Thurman, E. M., 1985. Organic Geochemistry of natural waters. Denver, Colorado: Martinus Nijhoff/Dr W. Junk Publishers.

Tipping, E., 2004. Cation binding by humic substances. Cambridge, United Kingdom:

Cambridge University.

Muntliga referenser

Köhler, Stephan, 2012, Sveriges Lantbruksuniversitet (SLU), Institutionen för vatten och miljö, Kontakt: Stephan.Kohler@slu.se

Lavonen, Elin, 2012, Sveriges Lantbruksuniversitet (SLU), Institutionen för vatten och miljö, Kontakt: Elin.Lavonen@slu.se

Bilaga 1. Förexperiment

Vatten från Fyrisån (DOC  18 mg/L)

Vatten från Fyrisån (DOC  18 mg/L) 0

0,1 0,2 0,3 0,4

0 124 248 372 496

Absorbans

min Prov Kontakttid (min) Absorbans (vid 254 nm)

0 0 0,303

1 31 0,224

2 62 0,174

3 93 0,148

4 124 0,120

5 155 0,0987

6 186 0,0836

7 217 0,0690

8 248 0,0604

9 279 0,0542

10 310 0,0507

11 341 0,0475

12 372 0,0444

13 403 0,0490

14 434 0,0419

15 465 0,0392

16 496 0,0458

Bilaga 2. Sammansättning av IHSS prover

Bilaga 3. Provberedning

Buffertlösning: 0,126015 g/L NaHCO3 (1,5 mM) späddes till 1 L med MilliQ vatten.

DOC-stamlösning: 607,491 mg NOM späddes till 360 mL med buffertlösning. DOC- stamlösningen förfiltrerades genom ett filter med porstorlek 2,5 m, för att därefter filtreras genom 0,45 m.

Sulfat-stamlösning: 2,8408 g NaSO4 (100 mM) späddes till 200 mL med buffertlösning.

Experiment 1:

1 NOM (10 mg/L): 20 mL DOC-stamlösning späddes till 1 L med buffertlösning. Dubbelprov 2 NOM (20 mg/L): 40 mL DOC-stamlösning späddes till 1 L med buffertlösning.

3 NOM (40 mg/L): 80 mL DOC-stamlösning späddes till 1 L med buffertlösning.

Experiment 2:

1 sulfat (0,05 mmol/L): 5 ml sulfat-stamlösning späddes till 1 L med buffertlösning. Dubbelprov 2 sulfat (1 mmol/L): 10 ml sulfat-stamlösning späddes till 1 L med buffertlösning.

3 sulfat (2 mmol/L): 20 ml sulfat-stamlösning späddes till 1 L med buffertlösning.

Experiment 3:

1 NOM + sulfat (10 mg/L, 2 mmol/L): 20 mL DOC-stamlösning + 20 mL sulfat-stamlösning späddes till 1 L med buffertlösning. Dubbelprov

2 NOM + sulfat (20 mg/L, 1 mmol/L): 40 mL DOC-stamlösning + 10 mL sulfat-stamlösning späddes till 1 L med buffertlösning.

3 NOM + sulfat (40 mg/L, 0,5 mmol/L): 80 mL DOC-stamlösning + 5 mL sulfat-stamlösning späddes till 1 L med buffertlösning.