Bitumen och dess kemi : minnesanteckningar från ett studiebesök vid Neste OY (Finland)

(1)

V P l n o t a t

Nummer: V 58 _{Datum: 1988-01-15}

Titel: _{Bitumen och dess kemi. Minnesanteckningar från ett} - _{studiebesök vid Neste OY (Finland)}

Författare: _{Liliane Berglund}

Avdelning: _{Vägavdelningen (Materialsektionen)} Projektnummer: 42032-3

Projektnamn: . _{Bitumens kemiska sammansättning} Uppdragsgivare: Vägverket

Distribution: begränsad

& es

k

Statens väg- och trafikinstitut

a, [Vi?/;;]???ali/(. Pa: 58101 Linköping. Tel. 013-11 52 00. Telex 50725 S [1] Besök: Olaus Magnus väg 3Z, Linköping

(2)

INNEHÅLLSFÖRTECKNING

1 BAKGRUND

KEMISK ANALYS AV BITUMEN

Kolonnkromatøgrafl (adsorptionskromatografi) Iatroscan (TLC/FID)

Inledande teori Nestes erfarenheter

Jämförelse mellan LCPCs och Nestes metoder Nestes erfarenheter av GPC-HPLC

N

P

N

P

N

W N H

3 SAMMANFATTNING OCH PERSONLIGA INTRYCK

4 REFERENSER Sida G N U -: www N

(3)

För att få ytterligare information och uppgifter om kemiska analysme» toder av bitumen fick jag tillfälle att göra ett studiebesök på Neste i Finland den 16 december 1987. Den person jag mötte var

Siv Schuller

Kemist i utvecklingsgruppen

l BAKGRUND

Neste OY grundades 1948 för att trygga Finlands oljeförsörjning. Det är ett statligt ägt bolag, som omsätter 35 miljarder mark per år och har

5200 anställda. Nestes verksamhetsområde omfattar:

Oljeraffinering

Kemisk industri .Rederi

Batteritillverkning

Forskning och utvecklingsarbetet görs inom "teknologigruppen". De

består av 6 forskare och 13 tekniker.

Beträffande bitumen och vägbeläggningar läggs tyngdpunkten på

- modifierade bitumen

-= polymermodifierade bitumen - oxiderade bitumen

- emulsioner

- dubbar med mindre slitage - systemutveckling på vägsidan

(4)

2

2 KEMISK ANALYS AV BITUMEN

2.1 Kolonnkromatografi (adsorptionskromatografi)

Bitumen består av en mycket stor mängd olika molekyler. Det är omöjligt att studera varenda molekyl, man separerar dem i grupper i

stället. Denna gruppering sker på basis av molekylernas polaritet, struktur, kemiska reaktivitet, storlek m m.

I Frankrike (LCPC) använder man en modifierad Corbett-metod för att få bitumens generiska komposition (VTI Notat 56). Med denna metod separerar man molekylerna i 4 grupper:

Asfaltener - Mättade oljor

Resiner

Aromatiska oljor

Det är huvudsakligen polaritet som skiljer grupperna åt.

Neste använder Sawatzkys metod som de har modifierat och separerar

bitumen i : - mättade oljor - monoaromatiska - diaromatiska

- polyaromatiska - polära komponenter

-» asfaltener

Det är både molekylernas polaritet och struktur som skiljer grupperna åt.

Beträffande den trafitionella kolonnkromatogratin har Neste samma

erfarenhet som LCPC; den är tidskrävande (i vecka per prov) och har

(5)

[ *I I 1 I I 1 1 I I . I I

lngfman_L 5./0 CQHS _L 1570 CSHG Polar MiXthB

C 5 Tin (normallcs'l' inlnormallcgr then methonol

. o _ 300 - 3 ._ ' § .§8 .. W .i ..

1;.

_E _m

-å

_°

gå 0

_{o ..} _, 200- '6 8 2:5 -* -C n.. O - a m 3 O O .3 _, c 0.. 3 '° (S i .2 en

/J

få

l ' 3

75'

ä

2 "

'°° '°

S

ä

av

8 .E

C q_

2.

1 .. 0 T L? I 3 _ 0 V i n i 1 l 1 | 1 1 A ___J 0 200 400 600 800 1000 1200 Elutnon volume (ml l

Kromatogram enligt Sawatzkis metod.

2.2 Iatroscan (TLC/FID)

TLC står för Thin Layer Chromatography (tunnsiktekromatografi). FID

står för Flame ionization detector (flamionisationsdetektor). 2.2.1 Inledande teori

Kromatografi är en separationsmetod som innebär en uppdelning av ett

provs komponenter genom påverkan av såväl en rörlig som en stationär

fas. Dessa faser kan var för sig utgöras av engas, en vätska eller ett fast ämne. Beroende på hur man kombinerar dessa erhåller man olika

typer av kromatografi, som kan indelas i två huvudgrupper, nämligen

gas- och vätskekromatografi.

I vätskekromatografi utgöres den rörliga fasen av en vätska, medan den stationära kan vara antingen en vätska (fördelningskromatografi) eller ett fast adsorberande ämne (adsorptionskromatografi).

(6)

_. 0,.

. ÄTÅÄ'QQ -i

9

M Swnnåm,

-. ..-._. - *$a.åer-b.__m-mw..-_.___w, _-"- --..._._.._._.-,__. ma... ,...._..._.... .-..-..w ...- amma..- -.._-, ..-. ...____..._....--.----, i.

.i M_ _ W..., -_ .i

,

i _

YLQH - m -_ ° --.V_--'.-. W-.. . v ._ _ _,.7 w .F 1-.--- nu..

-v-_rPRov .. .. .. i

.Lnênmqs nuclcqmårhâw .

'\ behållare_

'

Principskiss för tunnskiktskromatografi.

I Iatroscan består den stationära fasen av en eller flera smala stavar

övertäckta med en tunn silicagel (silicagel chromarod). Den rörliga fasen utgörs av olika organiska lösningsmedel. Separationsgraden beror ' på. antalet och typ av lösningsmedel.

Iatroscan finns tillgänglig på marknaden sedan 6 är. Trots denna korta tid används latroscanen intensivt, särskilt av oljebolagen, men även av forskningsinstitut. Newman, Howells Associates Ltd (leverantören) föl-jer forskningen med Iatroscan. En lista över publikationer, kan fås på begäran.

2.2.2 Nestes erfarenhet

Neste anskaffade en Iatroscan i augusti 1987. En person arbetar med den på heltid. Då ingen metod finns standardiserad, blev det första steget att hitta lämplig lösningsmedelkombination, tid, provmängd, m m. Nu testar de apparatens noggrannhet. De har hittills använt

samma bitumen för dessa försök.

När de har hittat en tillfredsställande metod, vill de studera hur

tillverkningsprocessen påverkar bitumens kemiska sammansättning. Då de känner till räoljans ursprung och den tillverkningsprocess den har genomgått behöver de inte göra ett fingeravtryck på bitumen. Vidare

.Er-.ha ?in aa

Mnmpo n em'ie 1^

(7)

vill de kunna hitta ett samband mellan bitumens kemi och dess

mekaniska och fysiska egenskaper.

2.2.3 Jämförelse mellan LCPCs och Nestes metoder

Neste och LCPC använder olika lösningsmedelskombinationer vid analys

av bitumen.

- LCPC

a)

Utfällning av asfaltener med n-heptan

b) Eluering av demättade oljorna med n-heptan

c) Eluering av de aromatiska oljorna med en blandning av toluen

och kloroform (90/10 vol-%)

A. Mättade oljor

B. Aromatiska oljor

C. Resiner

Kromatogram från Iatroscan enligt "LCPCs" system.

- Neste

Neste tänker använda följande lösningsmedel a) n-heptan

b)

En blandning av toluen och heptan (80/20 vol-%)

(8)

Crudc pccrogeumf

..-_...___._.:._...--.-.

E

.

1 i

_

-

- __. _

Identification § . f i å 5 § ; z

"5. As'áhaltinê's'

§5'1°a°{'k ef°s*i°a§;

d. Polar Resins: ° ? ____e§_PoLymNue4earTAfomaeies l _.Qi .. . ct. Aroma thS i i g ; . .- l ; i o e:. Sa tu ra tes 2 g 1 5 ... .5. .. . : . z- ...- . ---._armh_ ;..-_... - . ..___ ...__- .!...-.. - .-..--.--...._.. . i g . | ; t ' 5 2 § 5 5 On_ 2 I i ' L . i 2 , , i 2 l i 2 2._ __ ._ ' __° : a * ä :2 4.2.5---" ! 72': ' u ; ' :_I _ _* ' 1.71'₄ _{' 4 --""- 9--"}' ' _{'- 2 "--°"'"1r- '}' ' ---_.u .- - o - .0 a »mm-<- . . . -o- r..__-- i? Q. ...0-- .. _.-_.. ...--.-.. ,--.. -. __..__ . . _._ I- i ll i . I _--..L-.m _...__._ ' . ' 5 3 l l 2' I 2 l 3 ' . '

i

,

.

1 _

_-_.-» -0- 'to- 0 00-0-0kan. -4--0--0_--0_.:-v- 0-0.... 1 ' ' . : : s 2 l 2 i I: 3 s i --.1 -. ...--1 -. --_:____ . 5 3 \ 3 1. $ :1: |

i

:

"

ZLO:

'

i

i_I 3_| I * 3 f: ': -._bo-n ua. .- 'i -b 0- -0- 6 _- -o _- .-0- 6 .--| ' ; l i_. :_I ° l_I ' l . 5 I I \ /._: _- ._z g₁ i l 1-. . . 0 -a a 0 -' -" 1 '-4 l o -. a -m -. -_ _ -_ _ -. -. _ 0 . . . . . . _ g -.

Kromatogram från Iatroscan enligt "Nestes" system.

2.3 Nestes erfarenheter av GPC-HPLC Neste har även viss erfarenhet av GPC och HPLC.

Till skillnad från LCPC i Frankrike har Neste inte kunnat hitta ett

användbart system för att analysera bitumen med GPC

(gelfiltrerings-kromatografi). De har försökt studera molekylernas molviktsfördelning men fick ingen avgörande skillnad mellan olika bitumen. Däremot

använder de GPC för att studera polymerfodifierade bitumen (det gör

(9)

Vad gäller HPLC (högtryckvätskekromatografi) har de inte heller hittat

ett bra sätt att använda den till bitumen.

3 SAMMANFATTNING OCH PERSONLIGA INTRYCK

Då de sysslar med andra petroleumprodukter än bitumen, har Neste ett mycket väl utrustat laboratorium. Vår diskussion ägnades dock mest åt Iatroscan. Det är den enda apparat hittills som relativt snabbt ger bitumens generiska komposition. Då den ger en semikvantitativ analys

kan man jämföra olika bitumen med varandra. Den kräver mycket lite

provmängd (10 1 per rod). Vi skulle kunna använda den för att

karakterisera bitumen med l.tkomponenter och på så sätt göra ett

"fingeravtryck".

4 REFERENSER

Saeatzky H, George A E, Smiley G T, Montgomery D S:

"Hydrocar-bon-type separation of heavy petroleum fractions in Fuel" vol 55,

januari 1976, 16-20.

Quality control of industrial emulsions and lubricants. 3 M Newman.

Fingerprinting of Heavy Oil by Iatroscan TLC/FID. J M Newman.

"A rapid method for hydrocarbon-type analysis of heavy oils and synthetic fuels by pyrolysis Thin layer chromatography" M A Poirier, A

E George (1983).

Quantitative analysis of coal-»derived liquids residues by TLC with

flame ionization detection, M A Mpoirier, P Rahimi, S M Ahmed (1984).

The application of the iatroscan TLC Technique to the analysis of fossil

(10)